JPH0491164A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、柔軟性、耐薬品性、耐油性、耐衝撃性、成形
性に優れたポリアミド樹脂組成物に関し、自動車部品や
各種機械部品等に広く使用できるポリアミド樹脂組成物
を提供するものである。

（従来の技術） ポリアミド樹脂は、成形性、耐油性、耐薬品性、耐熱性
等の特性が優れているので、エンジニアリングプラスチ
ックとして大きな需要がある。しかしながら、耐衝撃性
、柔軟性等の特性が劣るので、用途が限定されているの
が現状である。

耐衝撃性や柔軟性を改良する多くの捷案が為されている
０例えば、柔軟性を持たせるために大量の可塑剤を添加
したポリアミド樹脂組成物が知られている。耐衝撃性及
び柔軟性を改良したものとして、ナイロン１２、各種ナ
イロンの共重合物、ポリアミドエラストマー等の特殊な
ポリアミド樹脂が知られており、さらに、ポリオレフィ
ン類、スチレン／オレフィン共重合体等を不飽和カルボ
ン酸等で変性したものを、ポリアミド樹脂に配合した組
成物も知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、このようなポリアミド樹脂組成物に於いては、
種々の問題点が生じている。上記大量の可塑剤を含むポ
リアミド樹脂組成物では、長期間の使用又−は高温時の
使用により、可塑剤が流出して柔軟性を失ってしまうと
いう欠点がある。ナイロン１２、各種ナイロンの共重合
物、ポリアミドエラストマー等は、他のエンジニアリン
グプラス千ツクに比べ高価なので、その使用が制限され
ている。変性ポリオレフィン類、変性スチレン／オレフ
ィン共重合体等を配合する系では、配合量が増すにつれ
て、ポリアミド樹脂の本来持っている優れた特性が失わ
れてしまう。すなわち、成形性が悪くなり、耐油性、耐
薬品性、耐熱性の低下を生じている。

そこで本発明者らは、汎用されているポリアミド樹脂に
不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸誘導体から選ば
れた単量体とポリエステルエラストマーとを反応させて
得られる変性ポリエステルエラストマー、を含有するポ
リアミド樹脂組成物を提案し、前記問題を解決した。

ところが、該組成物を溶融成形する際、変性ポリエステ
ルエラストマーの熱分解温度が、ポリアミドに比べて低
いため、分解し、その結果、成形品の引張伸度等の機械
的特性が低下するという欠点が生じた。

（課題を解決するための手段） 前記欠点を解決するため、本発明者らはさらに鋭意、研
究、検討した結果、遂に本発明を完成するに到った即ち
本発明は（Ａ）（ａ）メタキシリレンジアミンを７０モ
ル％以上含有するジアミン、（ｂ）　　α。

ω−脂肪族ジカルボン酸および（ｃ）　　ラクタム類お
よび／またはアミノカルボン酸より得られるポリアミド
共重合体、並びに（Ｂ）不飽和カルボン酸及び不飽和カ
ルボン酸誘導体から選ばれた単量体とポリエステルエラ
ストマーとを反応させて得られる変性ポリエステルエラ
ストマー　を含有するポリアミド樹脂組成物である。

本発明組成物において含有するポリアミド共重合体を構
成する成分としては、（ａ）　メタキシリレンジアミン
を７０モル％以上含有するジアミン、＜ｂ＞　　α、ω
−脂肪族カルポン酸および（ｃ）前記以外のポリアミド
形成性成分であり、具体的には（ａ）成分として、少な
くとも７０モル％の量でメタキシリレンジアミンを含有
し、所望によって残部は、テトラメチレンジアミン、ペ
ンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなどの脂肪
族ジアミン；バラキシリレンジアミン、パラフェニレン
ジアミンなどの芳香族ジアミン；１，３−４’スアミノ
メチルシクロヘキサン、■、４−ビスアミノメチルシク
ロヘキサンなどの脂肪族ジアミンで挙げられるジアミン
類の中から一種以上を適宜選んで用いることができる。

（ｂ）成分であるα、ω−脂肪族ジカルボン酸としては
アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、
ドデカンニ酸等の脂肪族ジカルボン酸の中から一種以上
を所望に応じて適宜選択されればよい。

また（ｃ）成分であるポリアミド形成性成分としては、
カプロラクタム、エナントラクタム、ラウリンラクタム
などのラクタム類、α、σアミノ酸、アミノウンデカン
酸などのアミノカルボン酸、およびヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペート、シクロヘキサンビス（メチルア
ンモニウム）アジペートなどのナイロン塩が挙げられる
。

本発明において含有するポリアミド共重合体の製造方法
としては限定されず、例えば前記（ａ）〜（ｃ）成分を
同時に添加して反応させてもよく、また（ａ）成分と（
ｂ）成分とでナイロン塩を予め調整し、さらに（ｃ）成
分を添加して反応させてもよい。

本発明で用いるポリアミド共重合体の融点は１７０°Ｃ
以上、２３０°Ｃ以下で、相対粘度（ＪＩＳ　Ｋ６８１
０−１９７０に準じ、９８％硫酸中で測定）が１．８以
上、さらに２．０以上であることが好ましいので、該ポ
リアミド共重合体となるように前記（ａ）〜（ｃ）成分
の配合割合を適宜選択すればよい。

次に本発明の組成物に含有される変性ポリエステルエラ
ストマー（Ｂ）　の調製に使用されるポリエステルエラ
ストマーとしては、ポリエステル−ポリエーテルブロッ
ク共重合体、ポリエステル型ブロツク共重合体等が挙げ
られる。

上記ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体は、
−ポリエステルをハードセグメント、ボリエーテルをソ
フトセグメントとし、両者が交互に繰り返し並んでいる
ことにより、ゴム状弾性体の性質を有するブロック共重
合体である。

このようなポリエステル単位を構成する酸及びアルコー
ルは、それぞれ主として芳香族ジカルボン酸、及び炭素
数２〜１５のアルキレングリコールである。ジカルボン
酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、エ
チレンビス（Ｐ−オキシ安息香酸）、ナフタレンジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１．４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安
息香酸等が挙げられる。グリコールの具体例としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、２．２
−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタツール、シクロヘキサンジェタノール、ベンゼンジ
メタツール、ベンゼンジェタノール等が挙げられる。上
記のジカルボン酸及びグリコールとしては、繊維形成能
を有する程度の分子量のポリエステルにした場合の融点
が、２００℃以上になるのものが適している。

上記ブロック共重合体のソフトセグメントであるポリエ
ーテル単位は、平均分子量が５００〜５０００程度のポ
リオキシアルキレングリコールである。

このポリオキシアルキレングリコール単位は、アルキレ
ン基が２〜９個の炭素原子を有するオキシアルキレン基
をモノマー単位とする。具体的には、ポリ（オキシエチ
レン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコー
ル、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキ
シテトラメチレン）グリコール等が好適な例として挙げ
られる。

ポリエーテルは、単独、ランダム共重合体、ブロック共
重合体、あるいは２種以上のポリエーテルの混合物であ
っても良い。さらに、ポリエーテルの分子鎖中に少量の
脂肪族基、芳香族基等を有していても良い、また、イオ
ウ、窒素、リン等を有する改質ポリエーテルでもよい。

ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体には、ポ
リエーテル単位が１〜８５重量％、好ましくは５〜８０
１量％の割合で、そしてポリエステル単位が９９〜１５
重量％、好ましくは９５〜２０重量の割合で含有される
。

ポリエステル型ブロツク共重合体としては、結晶性芳香
族ポリエステルとラクトン類との反応によって得られる
ものが挙げられ、結晶性芳香族ポリエステルとしては、
エステル結合、又はエステル結合とエーテル結合とを主
として有するポリマーであって、少なくとも一種の芳香
族基を主たる繰り返し単位として有し、分子末端に水酸
基を有するものが挙げられる。この結晶性芳香族ポリエ
ステルとしては、高重合度のポリマーを形成した場合の
融点が１５０℃以上になるのものが好ましい０本発明の
ポリアミド樹脂組成物を成形用材料に用いる場合には、
分子量５０００以上のポリマーが好ましいが、接着側や
コーティング剤に用いる場合には、分子量５０００以下
のものでも良い、結晶性芳香族ポリエステルの好適な具
体例は、ホモポリエステル、ポリエステルエーテル、共
重合ポリエステル、共重合ポリエステルエーテル等に見
いだすことができる。ホモポリエステルの例としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレ
フタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６ナフタレート
等が挙げられる。ポリエステルエーテルの例としては、
ポリエチレンオキシヘンゾエート、ポリ−ｐ−フェニレ
ンビスオキシエトキシテレフタレート等が挙げられる。

共重合ポリエステル又は共重合ポリエステルエーテルと
しては、主としてテトラメチレンテレフタレート単位、
又はエチレンテレフタレート単位を有し、更に他の共重
合成分を有するポリマーが挙げられる。このような共重
合成分としては、テトラメチレンテレフタレート単位、
エチレンイソフタレート単位、テトラメチレンアジペー
ト単位、エチレンアジペート単位、テトラメチレンセバ
ケートＩｉ　位、エチレンセバケート単位、■、４−シ
クロヘキシレンジメチレンテレフタレート単位、テトラ
メチレンｐ−オキシベンゾエート単位、エチレン−ｐ−
オキシベン−ゾエート単位等が例示される。共重合ボリ
エステル及び共重合ポリエステルエーテルは、テトラメ
チレンテレフタレート単位又はエチレンテレフタレート
単位を６０モル％以上含むことが好ましい。

ポリエステル型ブロツク共重合体を形成する他方の構成
成分であるラクトン類としては、ε−カプロラクトンが
最も好ましいが、エナントラクトン、カブリロラクトン
等も用いられる。これらのラクトン類を２種以上用いて
もよい。

ポリエステル型ブロツク共重合体は、上記結晶性芳香族
ポリエステルとラクトン類とを、重量比９７／３〜５／
９５の割合で用い、共重合して得られる。好ましくはこ
の重量比を９５１５〜３０／７０するのがよい、上記共
重合に際しては、必要に応して触媒を加え、加熱混合し
て反応進行させる。このようにして得られるポリエステ
ルエラストマー（ポリエステル−ポリエーテルブロック
共重合体及び／又はポリエステル型ブロツク共重合体）
は、単独で、又は２種以上混合して用いられ得る。

変性ポリエステルエラストマーを得るためにポリエステ
ルエラストマーと反応させる変性剤は、不飽和カルボン
酸及びその誘導体から選ばれる。不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸
、エンドビシクロ（２，２，１）　　ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸）、メチル−エン
ドシス−ビシクロ（２，２，１）　ヘプト−５−エン−
２３−ジカルボン酸（メチルナジック＃）等が例示でき
る。不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記の酸の酸
ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル等の誘
導体が挙げられる。具体的には、塩化マレニル、マレイ
ミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエー
ト等が例示できる。これらの中で、不飽和ジカルボン酸
又は不飽和ジカルボン酸無水物が好適に用いられ、特に
、マレイン酸、ナジック酸、又はこれらの酸無水物が好
適である。

これらの変性剤は、ポリエステルエラストマーに対して
約０．０１〜約２０重量％、好ましくは約０．０２〜約
２０重量％の範囲で用いられる。０．０１重量％未満で
はポリアミド樹脂組成物の物性の改善効果が小さ（，２
０重量％を越えるとグラフト反応時に、ゲル化が起こり
易くなるので好ましくない。

ポリエステルエラストマーに変性剤を反応させる（グラ
フト共重合する）方法は、特に限定されないが、得られ
る変性ポリエステルエラストマー中にゲルなどの好まし
くない成分が含まれないようにすることが望ましい、ま
た、流動性が低下すると加工性が悪くなるので望ましく
ない。具体的には、例えば、上記ポリエステルエラスト
マー、変性剤、及びラジカル発生剤を配合し、熔融混練
することによりグラフト反応が起こり、変性ポリエステ
ルエラストマーが得られる。ラジカル発生剤としては、
公知の有機過酸化物又はジアヅ化合物が用いられ得る。

具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ジーｔブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
、アゾビスイソブチロニトリル等を例示することができ
る。ラジカル発生剤の使用量は、ポリエステルエラスト
マーに対して０．０５重量％以上、好ましくは０．１〜
１．５重量％である。

本発明のポリアミド樹脂組成物に於いては、ポリアミド
共重合体（Ａ）　　と変性ポリエステルエラストマー（
Ｂ）　　との重量比（＾）　／（Ｂ）を９５１５〜５／
９５とするのが好ましく、更に好ましくは（Ａ）／（Ｂ
）を９０／１０〜１０／９０とするのが良い、変性ポリ
エステルエラストマーの重量比が９５１５より小さくな
ると、耐衝撃性、柔軟性等が改善されない。

変性ポリエステルエラストマーの重量比が５／９５より
大きくなると、ガス透過性、耐水性などが低下する。

本発明の組成物には、更に他の添加剤が含有され得る。

添加剤としては、着色剤、安定剤、無機充填剤、有機充
填剤、繊維状強化剤、及びその他の各種助剤が挙げられ
る０通常、ポリアミド共重合体（Ａ）−と変性ポリエス
テルエラストマー（Ｂ）　　とは、加熱下で混合され、
上記添加剤は、混合の初期段階、途中の段階、或いは最
終段階のいずれに於いても添加され得る。上記混合は、
従来公知の装置を用いることができる。例えば、撹拌翼
付き反応装置、−軸或いは二軸スクリュー押出機、バン
バリーミキサ−、ニーグー、ミキシングロール等の混線
装置を、単独或いは組み合わせて使用することができる
。加熱混合の温度は、ポリアミド共重合体（Ａ）及び変
性ポリエステルエラストマー（Ｂ）の融点以上とするこ
とが好ましい。

（作　用） 変性ポリエステルエラストマー（Ｂ）　　は、ポリエス
テルエラストマーに、不飽和カルボン酸及びその誘導体
から選ばれる変性剤をグラフト反応させて得られる。こ
れとポリアミド共重合体樹脂（Ａ）とが加熱下に混合さ
れることにより、上記グラフト反応したカルボン酸及び
その誘導体と、ポリアミド樹脂のアミノ末端基とが一部
反応するものと推測される。この反応によって、ポリア
ミド樹脂と変性ポリエステルエラストマーとの均一相溶
分散が促進されるものと推測される。このようにしてポ
リアミド樹脂の優れた特性を保持したまま、柔軟性や耐
衝撃性等を付加することができる。

またポリアミ共重合体を用いることより、低い温度域で
の加工が可能になり、ポリエステルエラストマーの分解
が防止でき成形性、一般機械的特性が保持できる。

（実施例） 本発明を実施例を用いて具体的に説明する。

本実施例ではポリアミド共重合体として、相対粘度２．
１２　（９８％硫酸中；　１　ｇ　／１００　ｄ２５’
ｃ　）のメタキシリレンアジパミド９０ｗｔ％とε−カ
プロラクタム１０ｗｔ％とを反応させて得られた共重合
体（以下ＣｏＭ　という）を用い、１００°Ｃで１６時
間真空乾燥して使用した。

ポリエステルエラストマーとしては ■ポリテトラメチレングリコールとポリテトラメチレン
テレフタレートとのポリエーテル−ポリエステルエラス
トマー（東洋紡績社製ベルプレンＰ１５０Ｂ　）　、及
び ■ポリカプロラクトンとポリテトラメチレンテレフタレ
ートとのポリエステル型ブロツク共重合体（東洋紡績社
製ペルブレンＳ−１０００）を用いた。

なお実施例および比較例において引張特性は下記の方法
により測定した。

■ｉ豊且 得られたシート成形品を用いてＪＩＳ４６３０１に記載
の３号ダンベル試験片を調製した。試験片は長さ方向が
流動方向に直角になるように、またピンを設けた試験用
シートについては溶融接着部が中央になるようにダンベ
ルで打ちぬいた試験片を作成した。

ＪＩＳ−に６３０１の方法により試験片を５０ｍ／ｗｉ
ｎ　のグロスヘッドスピードで流動方向と直角に伸長し
、破断した時の荷重を測定した。その値を初期断面積（
ｃｊ）で割った値を引張り強度とし初期の試料の長さに
対する破断したときの試料の伸びを引張り伸度（％）と
した。

製造例 無水マレイン酸変性ポリエステルエラストマー（それぞ
れ■′及び■′とする）を、次のようにして合成した。

前記■又は■を１００重量部、無水マレイン酸０゜５重
量部、ツクミールパーオキサイド０．３重量部をミキサ
ーで均一に混合した。この混合物を３０閣二軸押出機に
供給し、シリンダー温度２００〜２３０℃で、無水マレ
イン酸変性反応を行った。このようにして得られた反応
生成物を、８０°Ｃにて１２時間真空乾燥機で乾燥して
変性ポリエステルエラストマー〇′及び■′を得た。

実施例１〜４ 上記の共重合ポリアミド樹脂と前記製造例で得られた変
性ポリエステルエラストマー■′又は■′とを第１表で
示す比率でトライブレンドした後３゜■φ二軸押出機を
用いてベレットを製造した。その時のシリンダー温度は
２３５°Ｃである。得られたベレットは７０℃にて１６
時間、真空乾燥した。

上記で得られたペレットを用いて３０■φ２軸押出機の
先端にとりつけたシート押出用ダイにより各試験用シー
トを作製した。シート押出用ダイには脱着可能なφ１■
のビンを設けることにより、樹脂の流動を一度分割し、
樹脂の熔融接着性の試験用のシートの調製ができるよう
にした。

その時のシリンダー温度は２３５“Ｃであり、引取り装
置を用い、幅１２ｃ１厚み０．８　ｍのシート成形品を
得た。

比較例１〜４ ポリアミド樹脂として、相対粘度２．２のポリメタキシ
リレンアジパミド（ＭＸＤ−６）を用い、表１に示した
組成で実施例と同様な方法で試験片を調製した。

比較例５〜６ 共重合ポリアミド樹脂は実施例１〜４で用いたものを用
いた。しかしポリエステルエラストマーは■、■の変性
していないものを用い第１表に示した組成で行った。

以上の結果を第１表に併記する。

（発明の効果） 第１表より明らかなように実施例１〜４の共重合ポリア
ミド樹脂組成物を用いて調製した試験片は、ビンを設け
て熔融接着部をもつ試料の引張特性も、接着部をもたな
い（ビンを用いないで作製したソート）ものの引張特性
もほとんど変りない。

しかし比較例１〜４では接着部をもたないものは実施例
１〜４と同等であるが融着接着部をもつシートの引張特
性は強伸度とも大幅に低下しているのが判る。

また比較例５．６は共重合ポリアミド樹脂とポリエステ
ルエラストマーの相溶性が不足し、ペレットの調製はで
きたが、シート成形は流動性が不安定なため調製できず
、引張特性の測定も不可能になった。

これらの実施例及び比較例の組成物を用い管状の成形品
を押出してみたところ、上記結果と同様に実施例１〜４
のものは表面光沢に優れ、変色もない美しい管状体が得
られたが比較例１〜４のものについては少し変色がみら
れ、またスパイダー部での割れ、強度低下が発生した。

本発明のポリアミド樹脂組成物はこのように機械的特性
、耐油性、耐薬品性、耐ガスバリヤ−性は勿論のこと、
特に引張特性および成形性に優れているのでエンジニア
リングプラスチックとして有用であり、その他、繊維、
フィルム、シートにも成形でき、チューブ、ホース、ベ
ルト等の押出成形品から消音ギヤ等の射出成形品に至る
まで広範囲の利用も可能となり、産業界に寄与すること
大である。

特許出願人　　東洋紡績株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）（ａ）メタキシリレンジアミンを７０モル％以上
   含有するジアミン、（ｂ）α、ω−脂肪族ジカルボン酸
   および（ｃ）前記以外のポリアミド形成性成分より得ら
   れるポリアミド共重合体、並びに（Ｂ）不飽和カルボン
   酸及び不飽和カルボン酸誘導体から選ばれた単量体とポ
   リエステルエラストマーとを反応させて得られる変性ポ
   リエステルエラストマー、を含有するポリアミド樹脂組
   成物。