ES2229603T3 - Procedimiento de preparacion de espuma de poliuretano y/o poliurea. - Google Patents

Procedimiento de preparacion de espuma de poliuretano y/o poliurea.

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ES2229603T3 ES99118001T ES99118001T ES2229603T3 ES 2229603 T3 ES2229603 T3 ES 2229603T3 ES 99118001 T ES99118001 T ES 99118001T ES 99118001 T ES99118001 T ES 99118001T ES 2229603 T3 ES2229603 T3 ES 2229603T3
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Abstract

Un procedimiento para la producción de cuerpos conformados obtenidos de espuma de poliuretano y/o poliurea autoformadora de piel que comprende hacer reaccionar en un molde cerrado una composición reactiva que consiste en un componente isociánico, un componente de poliol y un sistema de soplado que comprende un alcohol terciario, en una cantidad menor que 5% en peso, y tetrafluoroetano en cantidades que oscilan de 2 a 4% en peso, estando calculados dichos porcentajes con respecto al componente total de poliol.

Description

Procedimiento de preparación de espuma de poliuretano y/o poliurea.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de cuerpos conformados obtenidos de espuma autoformadora de piel de poliuretano y/o poliurea.
Más específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de cuerpos conformados obtenidos de espuma autoformadora de piel de poliuretano y/o poliurea sin agentes de soplado o de expansión de naturaleza clorofluoroalcánica.
La frase "espuma autoformadora de piel" es un término de la técnica y debería ser entendido por los expertos en la materia. Por espuma autoformadora de piel se quiere decir esencialmente que la composición de espuma produce la formación de piel en la superficie del producto moldeado, lo que es altamente deseable para un diferente número de aplicaciones.
El término "cuerpos conformados", como se usa en la presente invención y reivindicaciones, se refiere a artículos finales de polímeros expandidos basados en grupos uretano/urea cubiertos con una capa delgada, integral de polímero compacto de uretano. Ejemplos de estos artículos finales son: componentes internos de coche, tales como reposa-cabezas, cubiertas de túnel de transmisión, salpicaderos, paneles de la parte interior de puertas, cubiertas de volante, pomos de palanca de cambios, etc. o sillines para bicicletas o motocicletas, asientos para mobiliario o vehículos de transporte, brazos de silla, armazones para aplicaciones de mantenimiento de casas o equipamiento electrónico, cajas para componentes eléctricos, marcos de ventanas, componentes de muebles, etc.
El método para preparar artículos obtenidos de poliuretano expandido autoformador de piel es bien conocido por todos los que operan en este campo.
Esta técnica implica cargar en un molde mantenido a un temperatura prefijada una mezcla que consiste en reactivos de poliuretano, a los que se han añadido un agente expansor o de soplado (en la presente invención designado como "agente de soplado"), un catalizador de polimerización y aditivos adicionales tales como reguladores de celdilla, estabilizantes, etc.
El agente de soplado consiste esencialmente en componentes químicos de una naturaleza clorofluoroalcánica (CFC) que tienen una temperatura de ebullición/condensación que oscila entre 20 y 60ºC.
Durante la polimerización, como resultado del calor de reacción, los CFC se evaporan actuando como agentes de soplado para la mezcla reactiva de poliuretano. Cuando la última entra en contacto con las paredes "frías" del molde, el CFC condensa debido a la temperatura y también a la compresión ejercida sobre las paredes por la resina expandida. La resina de poliuretano que está en contacto con las paredes del molde está, por tanto, en forma
compacta.
El artículo que se extrae del molde consiste esencialmente en una masa interna con una estructura celular revestida, con total adhesión, de una piel compacta que tiene un espesor de no más de unos pocos milímetros.
A pesar de que el método descrito anteriormente no presenta problemas de naturaleza técnica, se caracteriza por la desventaja de tener que usar, como agente de soplado, gases de naturaleza clorofluoroalcánica, tales como CFC, que se conoce que tienen un efecto perjudicial sobre el medioambiente, ya que contribuyen a modificar y destruir la capa de ozono presente en la estratosfera.
Como se han alcanzado acuerdos a escala internacional que favorecen la reducción progresiva de la producción de CFC, se siente fuertemente una necesidad de establecer métodos que permitan sustituir estos productos por otros que sean menos perjudiciales para el medioambiente. Por ejemplo, la patente inglesa nº 2.325.468 describe un procedimiento para la preparación de espumas de poliuretano autoformadoras de piel que comprende hacer reaccionar un componente isociánico con un componente de poliol en presencia de un sistema de soplado, que no contiene CFC, que consiste en agua y al menos un alcohol terciario.
El solicitante ha encontrado ahora un procedimiento adicional que permite la preparación de artículos obtenidos de poliuretanos expandidos autoformadores de piel que no requiere el uso de CFC como agente de soplado y permite hacer uso de una cantidad reducida de alcohol terciario.
La presente invención se refiere por tanto a un procedimiento para la producción de cuerpos conformados obtenidos de espuma autoformadora de piel de poliuretano y/o espuma de poliurea que comprende hacer reaccionar en un molde cerrado una composición reactiva que consiste en un componente isociánico, un componente de poliol y un sistema de soplado que consiste esencialmente en agua, en cantidades que oscilan de 0 a 0,4% en peso, preferiblemente de 0,01 a 0,2% en peso, un alcohol terciario, en cantidades de menos de 5% en peso, preferiblemente de 1 a 3% en peso y tetrafluoroetano en cantidades que oscilan de 2 a 4% en peso, preferiblemente de 2 a 3,5% en peso, estando calculados dichos porcentajes con respecto al peso total del componente de poliol.
Las espumas de poliuretano y/o poliurea obtenidas con el procedimiento de la presente invención pueden ser bien del tipo flexible o rígido y tienen una densidad que oscila de 200 a 600 Kg/m^{3}. Los artículos extraídos del molde tienen por tanto una superficie compacta externa que cubre y se adhiere de forma continua al cuerpo interno con una estructura celular. El espesor de la capa compacta oscila generalmente de 0,3 a 5 mm.
El componente isociánico de la presente invención, consiste esencialmente en al menos un isocianato con una funcionalidad isociánica igual a o mayor que 2. Cualquier poliisocianato orgánico capaz de proporcionar resinas de poliuretano y/o resinas de poliurea puede usarse en la realización de la presente invención, incluso si se prefieren poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y los derivados sustituidos con alquilo correspondientes.
En particular, pueden usarse los diisocianatos con un peso molecular bajo o medio que tienen la fórmula general (I):
(I)OCN-R-NCO
en la que R representa un radical de C_{1}-C_{12} alifático, C_{5}-C_{25} cicloalifático o C_{6}-C_{18} aromático, opcionalmente sustituido con alquilos de C_{1}-C_{4} tales como diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno, diisocianato de etilideno, diisocianato de butileno, diisocianato de hexametileno, 1,4-diisocianato de ciclohexileno, 1,2-diisocianato de ciclohexileno, diisocianato de diclorohexametileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de meta- y/o para-fenileno, 1,5-diisocianato de naftaleno, 2,4-diisocianato de 1-metoxifenilo, diisocianato de 4,4'-difenileno, 3,3'-dimetil-4,4'difenilendiisocianato, diiisocianato de 2,4-tolueno, bien solo o mezclado con el isómero diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, opcionalmente mezclado con el isómero 2,4', diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, 1-isocianato-3-isocianatometil-3,3,5-trimetilciclohexano, etc.
Los diisocianatos preferidos que tienen la fórmula (I) son diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI) solo o mezclado con al menos 5% en peso de isómero 2,4'.
Alternativamente, pueden usarse poliisocianatos con un peso molecular elevado, con grados de condensación variables, obtenidos mediante fosgenación de condenados de anilina-formaldehído. Estos productos consisten en mezclas de poliisocianatos de polimetileno polifenileno que tienen la fórmula general (II):
(II)
\delm{ \phi }{\delm{\para}{NCO}}
\abrecgCH_{2} --- 
\delm{ \phi }{\delm{\para}{NCO}}
\cierracg_{n-1} --- CH_{2} --- 
\delm{ \phi }{\delm{\para}{NCO}}
en la que \phi representa un grupo fenilo y n es un número entero mayor que o igual a 1.
Poliisocianatos con un peso molecular elevado preferidos de la presente invención son poliisocianatos de polimetileno polifenileno con una funcionalidad media que oscila de 2,6 a 2,8. Estos productos están disponibles en el mercado con varias marcas registradas tales como "TEDIMON 31" (Enichem S.p.A.), "SUPRASEC DNR" (ICI) o DESMODUR 44 V20 (Bayer).
Ejemplos adicionales de poliisocianatos que pueden usarse en el procedimiento de la presente invención son poliisocianatos modificados, es decir, que contienen grupos uretonimina y/o carbodiimida o que contienen grupos alofanato o biuret y prepolímeros isociánicos obtenidos de la reacción de poliisocianatos que tienen la fórmula (I) o (II), opcionalmente modificados como anteriormente, con un defecto equivalente de poliol-poliéteres y/o poliol-poliésteres, que tienen una funcionalidad hidroxilo o amina de al menos 2 y con un peso molecular medio que oscila de 500 a 8.000.
El componente poliol comprende al menos un poliol-poliéter y un agente extensor de cadena y/o reticulante con una funcionalidad hidroxilo o amina.
El poliol-poliéter consiste esencialmente en un producto que tiene un peso molecular medio que oscila de 300 a 8.000 con una funcionalidad hidroxilo o amina de al menos 2, obtenido mediante condensación de al menos un óxido de alquileno, en el que el grupo alquileno contiene de 2 a 6 átomos de carbono, sobre iniciadores que tienen al menos dos átomos de hidrógeno activo, generalmente de 2-8 átomos de hidrógeno activo.
Ejemplos de óxidos de alquileno para usarse preferiblemente en el procedimiento de la presente invención son óxido de etileno, óxido de propileno o mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno que contienen óxido de etileno en cantidad de menos de 70% en peso, preferiblemente entre 1 y 50%. Ejemplos de iniciadores son glicoles, trioles, tetroles, etc. aminas, alcanolaminas y poliaminas o sus mezclas tales como: dipropilenglicol; 1,4-butilenglicol; glicerina; trimetilolpropano; pentaeritritol; etilendiamina; trietanolamina; o un hidroxialcano polifuncional tal como xilitol, arabitol, sorbitol, manitol, etc.
Los poliol poliéteres pueden usarse como tales o pueden contener, en dispersión o parcialmente injertados a las cadenas de poliol, partículas sólidas, preferiblemente poliméricas, con dimensiones de menos de 200 \mum. Los polímeros adecuados para este propósito son: poliacrilonitrilo, poliestireno, cloruro de (poli)vinilo, etc. o sus mezclas o sus copolímeros tales como polímeros de estireno-acrilonitrilo o polímeros basados en urea. Estas partículas sólidas pueden prepararse por polimerización in situ en el poliol o pueden prepararse aparte y añadirse a continuación al poliol.
El agente extensor de cadena y/o agente reticulante, con una funcionalidad hidroxilo o amina mayor que o igual a dos, es un producto con un peso molecular bajo y se selecciona de los productos indicados previamente como iniciadores en la preparación de polioles con un peso molecular elevado. Agentes extensores de cadena y/o reticulantes preferidos de la presente invención son etilenglicol, dietilenglicol; propilenglicol y 1,4-butilenglicol.
El sistema de soplado, generalmente previamente disuelto en el componente poliol, implica el posible uso de agua preferiblemente en cantidades que oscilan de 0,01 a 0,2% en peso en relación al peso total del componente poliol. Debido a la presencia de agua y su reacción con el componente isociánico, hay desarrollo de dióxido de carbono que contribuye al proceso de expansión de la resina de poliuretano.
Puede usarse cualquier alcohol terciario en el procedimiento de la presente invención como agente de soplado. Sin embargo, se prefiere terc-butanol pro su disponibilidad y bajo coste.
La composición de poliol también comprende generalmente de acuerdo con la norma industrial y requerimientos aditivos adicionales usados en la preparación de espumas de poliuretano, tales como catalizadores de amina, por ejemplo trietilendiamina, y/o catalizadores metálicos tales como octoato estannoso, reguladores de celdilla, tensioactivos, agentes retardantes de llama, plastificantes, cargas orgánicas e inorgánicas, estabilizantes frente a termo-oxidación, pigmentos, etc. Los detalles de la polimerización de poliuretanos se describen en el texto "Saunders & Frisch - Polyurethanes, Chemistry and Technology" Interscience, New York, 1964.
Las condiciones de procedimiento, en las que se lleva a cabo el procedimiento de la invención, son las habituales para la producción de cuerpos conformados obtenidos de espumas de poliuretano y/o poliurea autoformadoras de piel que corresponden a la norma industrial y son bien conocidas por el experto en la técnica.
Se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos pero no limitantes para un mejor entendimiento de la presente invención.
En los ejemplos, las cantidades de los distintos componentes de las formulaciones se expresan en partes en peso.
Ejemplo 1 Componente isociánico
45 partes de poliisocianato de polimetileno polifenileno con una funcionalidad media de 2,4, disponible en el mercado como TEDIMON 330.
Componente poliol
70,4 partes de un poliol-poliéter que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 6.000, basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno (TERCAROL 427 de ENICHEM S.p.A.);
6,5 partes de un poliol-poliéter que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.000, basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno (ARCOL 2580 de ARCO);
15 partes de un poliol-poliéter que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.800, basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno injertado con un polímero de estireno-acrilonitrilo, SAN, (TERCAROL 5923 de ENICHEM S.p.A.);
1,9 partes de dietilenglicol;
6,5 partes de monoetilenglicol;
0,2 partes de catalizador DABCO DCl;
0,8 partes de catalizador DABCO 33LV.
El sistema de soplado que consiste en 0,1% en peso, con respecto al componente total de poliol, de agua, 3,2% en peso de tetrafluoroetano y 1,5% en peso de terc-butanol, se añade al componente poliol.
El componente isociánico y componente poliol se mezclaron previamente en un dispositivo agitado y a continuación se cargaron en un molde precalentado a 45ºC paralelepipédico 640 g del poliuretano reactivo así obtenido. Al final de la polimerización el molde se abrió y se extrajo un artículo cuya superficie externa era compacta sin defectos superficiales.
El artículo moldeado se cortó en dos a continuación. Dentro consistía en una estructura celular uniforme hecha de un material rígido que se adhería perfectamente a la capa externa compacta con un espesor medio de aproximadamente 2,5 mm.
Ejemplo 2 Componente isociánico
35 partes de TEDIMON 330.
Componente poliol
70,4 partes de un poliol-poliéter que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 6.000, basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno (TERCAROL 427 de ENICHEM S.p.A.);
5,0 partes de un poliol-poliéter que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.000, basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno (ARCOL 2580 de ARCO);
15 partes de un poliol-poliéter que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.800, basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno injertado con un polímero de estireno-acrilonitrilo, SAN, (TERCAROL 5923 de ENICHEM S.p.A.);
1,4 partes de dietilenglicol;
5,0 partes de monoetilenglicol;
0,2 partes de catalizador DABCO BL 11;
0,2 partes de catalizador DABCO DCl;
1,0 partes de catalizador DABCO 33LV.
El sistema de soplado que consiste en 0,1% en peso, con respecto al componente total de poliol, de agua, 3,2% en peso de tetrafluoroetano y 1,5% en peso de terc-butanol, se añade al componente poliol.
El componente isociánico y componente poliol se mezclaron previamente en un dispositivo agitado y a continuación se cargaron en un molde precalentado a 45ºC paralelepipédico 640 g del poliuretano reactivo así obtenido. Al final de la polimerización el molde se abrió y se extrajo un artículo cuya superficie externa era compacta sin defectos superficiales.
El artículo moldeado se cortó en dos a continuación. Dentro consistía en una estructura celular uniforme hecha de un material flexible que se adhería perfectamente a la capa externa compacta con un espesor medio de aproximadamente 2 mm.
Ejemplo 3 Componente isociánico
35 partes de TEDIMON 330.
Componente poliol
70,4 partes de un poliol-poliéter que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 6.000, basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno (TERCAROL 427 de ENICHEM S.p.A.);
6,5 partes de un poliol-poliéter que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.000, basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno (ARCOL 2580 de ARCO);
15 partes de un poliol-poliéter que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.800, basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno injertado con un polímero de estireno-acrilonitrilo, SAN, (TERCAROL 5923 de ENICHEM S.p.A.);
1,4 partes de dietilenglicol;
5,0 partes de monoetilenglicol;
0,2 partes de catalizador DABCO BL 11;
0,2 partes de catalizador DABCO DCl;
1,0 partes de catalizador DABCO 33LV.
El sistema de soplado que consiste en 0,1% en peso, con respecto al componente total de poliol, de agua, 2% en peso de tetrafluoroetano y 1,5% en peso de terc-butanol, se añade al componente poliol.
Se adopta a continuación el mismo procedimiento que en los ejemplos anteriores. Se obtiene un artículo, hecho de espuma de poliuretano flexible, cubierto con una piel integrada que tiene un espesor medio de aproximadamente 1,5 mm.
Ejemplo 4
Comparativo
Componente isociánico
35 partes de TEDIMON 330.
Componente poliol
78,0 partes de un poliol-poliéter que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 6.000, basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno (TERCAROL 427 de ENICHEM S.p.A.);
15 partes de un poliol-poliéter que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.800, basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno injertado con un polímero de estireno-acrilonitrilo, SAN, (TERCAROL 5923 de ENICHEM S.p.A.);
5,8 partes de monoetilenglicol;
0,2 partes de catalizador DABCO BL 11;
0,1 partes de catalizador DABCO DCl;
0,9 partes de catalizador DABCO 33LV.
El sistema de soplado que consiste en 5,5% en peso, con respecto al componente total de poliol, de pentano, se añade al componente de poliol.
Se adopta a continuación el mismo procedimiento que en los ejemplos anteriores. Se obtiene un artículo, hecho de espuma de poliuretano flexible, cuya superficie externa no es compacta sino que tiene defectos evidentes.
Ejemplo 5
Comparativo
Componente isociánico
35 partes de TEDIMON 330.
Componente poliol
58,1 partes de un poliol-poliéter que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 6.000, basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno (TERCAROL 427 de ENICHEM S.p.A.);
3,5 partes de un poliol-poliéter que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.000, basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno (ARCOL 2580 de ARCO);
20 partes de un poliol-poliéter que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.800, basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno injertado con un polímero de estireno-acrilonitrilo, SAN, (TERCAROL 5923 de ENICHEM S.p.A.);
2,3 partes de dietilenglicol;
7,1 partes de monoetilenglicol;
1,3 partes de catalizador DABCO 33 33LV.
0,7 partes de catalizador SBF 2.
El sistema de soplado que consiste en 0,4% en peso, con respecto al componente total de poliol, de agua, se añade al componente de poliol.
Se adopta a continuación el mismo procedimiento que en los ejemplos anteriores. Se obtiene un artículo, hecho de espuma de poliuretano flexible, cuya superficie externa no es compacta sino que tiene defectos evidentes.
Ejemplo 6
Comparativo
Componente isociánico
35 partes de TEDIMON 330.
Componente poliol
68,9 partes de un poliol-poliéter que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 6.000, basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno (TERCAROL 427 de ENICHEM S.p.A.);
6,5 partes de un poliol-poliéter que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.000, basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno (ARCOL 2580 de ARCO);
7 partes de monoetilenglicol;
1,3 partes de catalizador DABCO 33LV.
El sistema de soplado que consiste en 14% en peso, con respecto al componente total de poliol, de 1,1-dicloro-1-fluoro etano (141 B), se añade al componente de poliol.
Se adopta a continuación el mismo procedimiento que en los ejemplos anteriores. Se obtiene un artículo, hecho de espuma de poliuretano flexible, cuya superficie externa no es compacta sino que tiene defectos evidentes.
Ejemplo 7
Comparativo
Componente isociánico
45 partes de poliisocianato de polimetileno polifenileno con una funcionalidad media de 2,4, disponible en el mercado como TEDIMON 330.
Componente poliol
70,4 partes de un poliol-poliéter que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 6.000, basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno (TERCAROL 427 de ENICHEM S.p.A.);
6,5 partes de un poliol-poliéter que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.000, basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno (ARCOL 2580 de ARCO);
15 partes de un poliol-poliéter que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.800, basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno injertado con un polímero de estireno-acrilonitrilo, SAN, (TERCAROL 5923 de ENICHEM S.p.A.);
1,9 partes de dietilenglicol;
6,5 partes de monoetilenglicol;
0,2 partes de catalizador DABCO DCl;
0,8 partes de catalizador DABCO 33LV.
El sistema de soplado que consiste en 0,1% en peso, con respecto al componente total de poliol, de agua, 1,5% en peso de terc-butanol, se añade al componente poliol.
El componente isociánico y componente poliol se mezclaron previamente en un dispositivo agitado y a continuación se cargaron en un molde precalentado a 45ºC paralelepipédico 640 g del poliuretano reactivo así obtenido. Al final de la polimerización el molde se abrió y se extrajo un artículo cuya superficie externa no tenía signos de densificación.

Claims (3)

1. Un procedimiento para la producción de cuerpos conformados obtenidos de espuma de poliuretano y/o poliurea autoformadora de piel que comprende hacer reaccionar en un molde cerrado una composición reactiva que consiste en un componente isociánico, un componente de poliol y un sistema de soplado que comprende un alcohol terciario, en una cantidad menor que 5% en peso, y tetrafluoroetano en cantidades que oscilan de 2 a 4% en peso, estando calculados dichos porcentajes con respecto al componente total de poliol.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el sistema de soplado comprende agua en una cantidad que oscila de 0,01 a 0,4% en peso.
3. El procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que al alcohol terciario es terc-butanol.
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