JPH05170864A - ウレタン基含有ポリウレアエラストマーの製法 - Google Patents

ウレタン基含有ポリウレアエラストマーの製法

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JPH05170864A
JPH05170864A JP4115873A JP11587392A JPH05170864A JP H05170864 A JPH05170864 A JP H05170864A JP 4115873 A JP4115873 A JP 4115873A JP 11587392 A JP11587392 A JP 11587392A JP H05170864 A JPH05170864 A JP H05170864A
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エードゥアルト・マイヤー
Manfred Schmidt
マンフレート・シュミット
Hans-Joachim Meiners
ハンス・ヨアヒム・マイナーズ
Andreas Ruckes
アンドレアス・ルッケス
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 反応射出成形法によって密閉型内でエラスト
マー成型品を製造する方法であって、 ａ）ジフェニルメタン系のポリイソシアネート、および ｂ）多くとも２.４のヒドロキシル官能価を有するポリ
エーテルポリオールをベースとするイソシアネートプレ
ポリマーＡ）を芳香族アルキル置換ジアミンを含んでな
る反応性成分Ｂ）と反応させる方法。 【効果】 出発物質から得られるプレポリマーＡ）の粘
度が低く、取り扱い易い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ウレタン基含有ポリウ
レアエラストマーの製法に関し、さらに詳しくは反応射
出成形法によって、ジフェニルメタン系のポリイソシア
ネートまたはポリイソシアネート混合物、かなり高分子
量ポリヒドロキシル化合物およびアルキル置換芳香族ジ
アミンをベースとしてウレタン基含有ポリウレアエラス
トマーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ジフ
ェニルメタン系のポリイソシアネートまたはポリイソシ
アネート混合物、かなり高分子量のポリヒドロキシル化
合物およびアルキル置換芳香族ジアミンをベースとして
反応射出成形法によってウレタン基含有ポリウレアエラ
ストマーを製造する方法が、ワンショット法を記載する
アメリカ合衆国特許第４,２１８,５４３号に既に記載さ
れている。この方法において、ポリイソシアネート成分
は、イソシアネート反応性基を有する化合物および添加
剤と混合される。この方法は、イソシアネート基とヒド
ロキシル基の間の反応のために触媒を使用することを必
要とする。
【０００３】ドイツ国特許出願公開第３,８２７,５９５
号には、かなり高分子量のポリオール成分ｂ）とポリイ
ソシアネート成分ａ）とを実質的に完全に予備的に反応
させ、得られたイソシアネート半プレポリマーをジアミ
ン成分と反応させることによって、ワンショット法と比
較して、多くの際立った利点、特に機械的および熱機械
的性質、例えば、大きなおよび異なった容量の流れ（大
容量のイソシアネート半プレポリマーおよび小容量のジ
アミン成分）にもかかわらず、加熱下での寸法的安定性
などが得られることが記載されている。
【０００４】しかし、前記ドイツ国特許出願公開第３,
８２７,５９５号の発明者は、かなり高分子量のポリヒ
ドロキシル化合物ｂ）が少なくとも２.５のヒドロキシ
ル官能価を有する場合にのみ、高品質のエラストマーが
首尾よく製造されるという観点にたっている。
【０００５】ドイツ国特許出願公開第３,８２７,５９５
号の方法は、高レベルの機械的性質を有するエラストマ
ー成形品の製造を可能にしているが、分岐ポリヒドロキ
シル化合物ｂ）を使用する必要性によって、イソシアネ
ート半プレポリマーの粘度がかなり高くなり、特に無機
補強材料を使用する場合に、大きなまたは複雑な型への
充填が多くの場合に困難または不可能であるという欠点
を有する。
【０００６】アメリカ合衆国特許第４,２９７,４４４号
は、有機ポリイソシアネート、かなり高分子量のポリヒ
ドロキシル化合物および低分子量鎖延長剤を使用する反
応射出成形によるポリウレタン成形物品の製造法を記載
している。好ましい態様において、かなり高分子量のポ
リヒドロキシル成分の全量がポリイソシアネート成分と
初めに反応しており、イソシアネート半プレポリマーが
製造される。しかし、この従来技術は、アルキル置換芳
香族ジアミンからなるジアミン成分を使用する系も加工
できること、またはそのような方法によって利点が得ら
れることについて認識していない。この従来技術文献
は、適した鎖延長剤として芳香族ジアミンを記載もして
いるが、これの使用についてさらに説明していない。実
際、好ましい鎖延長剤は、エチレングリコールまたは
１,４−ブタンジオールのような簡単なジオールとされ
ている。エチレングリコールのみが実施例において使用
されている。したがって、大容量流れのイソシアネート
半プレポリマーおよび小容量流れの高度に反応性のジア
ミンからなる反応系が反応射出成形法によって加工でき
るという可能性は、この文献の記載から導くことができ
ない。
【０００７】ドイツ国特許出願公告第１,２４０,６５４
号は、本発明において使用している以外のポリイソシア
ネートおよび二官能性ポリヒドロキシル化合物をベース
とする、モノマー無含有である、即ち、真のイソシアネ
ートプレポリマーの使用について記載している。これ
は、好ましくは溶媒の存在下で、反応射出成形法ではな
く、古典的なプレポリマー法によって、アルキル置換ジ
アミンと反応される。
【０００８】ヨーロッパ特許出願公開第０,０７５,１３
０号は、アメリカ合衆国特許第４,２１８,５４３号と同
様の方法を記載しており、ここではプレポリマーが使用
されている。しかし、この文献は、Ｂ側にかなりの量の
高分子量ポリオールを使用することを記載している。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、平均ヒ
ドロキシル官能価１.９〜２.４のかなり高分子量のポリ
ヒドロキシル化合物ｂ）を使用した場合にさえ、高レベ
ルの機械的性質を有するエラストマー成形品が、反応射
出成形法を使用して、前記半プレポリマー法によって得
られるという驚くべき発見に基づく。
【００１０】本発明は、次の際立った利点を有する。 １）出発成分から得られる半プレポリマーの粘度は、他
のパラメーターが実質的に同様である場合にさえ、かな
り減少されている。１１.５％のイソシアネート含量を
有し、ＯＨ価５６のポリエーテルジオールをベースとす
る本発明に従って使用する半プレポリマーは２５℃にお
いて３０００ｍＰａ.ｓの最大粘度を有する。一方、１
１.５％のイソシアネート含量を有し、ＯＨ価５６の類
似のポリエーテルトリオールをベースとするドイツ国特
許出願公開第３,８２７,５９５号に従う類似の半プレポ
リマーは２５℃において少なくとも４５００ｍＰａ.ｓ
の粘度を有する。
【００１１】２）本発明に従えば、より高い官能価を有
し、従って多くの場合により安価な、ジフェニルメタン
系のポリイソシアネート混合物をポリイソシアネート成
分として使用できる。 ３）本発明の方法によって、かなり改良された離型性を
有する成形品が得られる。
【００１２】４）本発明の方法の結果として、硬さ（シ
ョアＤ）がより急速に得られる。 ５）ヒドロキシル価２８以上のプリプロピレンオキシド
ポリエーテルを使用した（これは本発明によれば全く容
易であるが）場合に、透明な成形品が製造できる。
【００１３】本発明の要旨は、非気泡状表面層を有する
エラストマー成形品の製法であって、 １）ａ）ジフェニルメタン系の少なくとも１種のポリイ
ソシアネートまたはポリイソシアネート混合物から本質
的になるポリイソシアネート成分を、ｂ）１０００〜６
０００の平均分子量および２.４以下の平均ヒドロキシ
ル官能価を有し、少なくとも１種のポリエーテルポリオ
ールから本質的になるポリオール成分と、少なくとも
３.２：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応させ、イソシア
ネート半プレポリマーＡ）を形成し、 ２）反応射出成形法によって密閉型中で、半プレポリマ
ーＡ）を、該ポリオール成分ｂ）の全量の１０％までお
よびｃ）アミノ基に対して少なくとも１つのオルト位に
アルキル置換基を有する芳香族ジアミンから本質的にな
る成分Ｂ）とイソシアネートインデックス７０〜１３０
で反応させる（該半プレポリマーを形成するために使用
するポリオール成分の量は、２つの反応工程において使
用するポリオール成分の全量の少なくとも９０重量％で
ある）ことを含んでなる方法に存する。
【００１４】成形品は気泡状であってよい。ポリイソシ
アネートまたはポリイソシアネート混合物は化学的変性
により液化されていてよい。ポリエーテルポリオール
は、分散された有機充填剤を含んでいてよい。成分Ｂ）
は、ポリウレタン化学において既知であるイソシアネー
ト反応性であってよい助剤および添加剤ｄ）を含んでい
てよい。
【００１５】本発明の方法の第１工程において、成分
ｂ）の少なくとも９０％を、成分ａ）の全量と反応さ
せ、次いでこれを成分Ｂ）と第２工程において反応射出
成形法によって密閉型中で、成分Ａ）のイソシアネート
基と成分Ｂ）のイソシアネート反応性基に基づいて７０
〜１３０のイソシアネートインデックスを保つ条件下で
反応させる。成分Ｂ）は、成分ｂ）の０〜１０％、成分
ｃ）および要すれば使用する成分ｄ）のイソシアネート
反応性成分から本質的になる。加えて、非イソシアネー
ト反応性助剤および添加剤ｄ）を、成分Ａ）および／ま
たは成分Ｂ）に添加してよい。本発明の方法の特徴は、
成分ｂ）が多くとも２.４の平均ヒドロキシル官能価を
有することにある。
【００１６】用語「ジフェニルメタン系のポリイソシア
ネート」とは、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホ
スゲン化から得られ、ホスゲン化生成物において混合物
として存在するあらゆるポリイソシアネートに適用され
る。用語「ジフェニルメタン系のポリイソシアネート混
合物」とは、ジフェニルメタン系のポリイソシアネート
の混合物、例えば、前記ホスゲン化生成物、そのような
混合物の蒸留分離時に蒸留物または蒸留残渣として得ら
れる混合物、およびジフェニルメタン系のポリイソシア
ネートのいずれかの混合物を意味する。
【００１７】用語「イソシアネート半プレポリマー」と
は、本発明において成分ａ）として使用される種類のポ
リイソシアネートと、本発明において成分ｂ）として使
用される等当量未満のかなり高分子量のポリヒドロキシ
ル化合物との反応生成物を意味する。成分ａ）および成
分ｂ）は、イソシアネート半プレポリマー［即ち成分
Ａ）］の調製のために、３.２：１〜１９：１、好まし
くは４：１〜１０：１、最も好ましくは５：１〜７：１
のＮＣＯ／ＯＨ当量比に対応する量比で使用される。さ
らに、本発明において、半プレポリマーＡ）が２５℃で
多くとも３０００ｍＰａ.ｓ、好ましくは１０００〜２
６００ｍＰａ.ｓの粘度および８〜１５重量％、好まし
くは１０〜１４重量％のイソシアネート含量を有するよ
うに、成分ａ）および成分ｂ）の性質および量比を選択
する。
【００１８】用語「イソシアネートインデックス」は、イ
ソシアネート基の数をイソシアネート反応性基の数で割
り１００倍した値を意味する。本発明において、いずれ
のジフェニルメタン系のポリイソシアネートをも、要す
れば変性形態で、出発成分a)として使用してよい。化学
的変性は、４,４'−ジイソシアナトジフェニルメタンな
どの固形ポリイソシアネートを液化する化学反応を意味
する。
【００１９】適したポリイソシアネートa)の例は、４,
４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、これと２,２'
−および特に２,４'−ジイソシアナトジフェニルメタン
との混合物；これらジイソシアナトジフェニルメタン異
性体とこれらの類似体(例えば、アニリン／ホルムアル
デヒド縮合物のホスゲン化において得られるもの)との
混合物；前記ジ-および／またはポリイソシアネートの
イソシアネート基の部分的カルボジイミド化によって得
られた変性ジ-および／またはポリイソシアネート；お
よびこれらポリイソシアネートのいずれかの混合物を包
含する。
【００２０】前記ジ-および／またはポリイソシアネー
トを、６２〜７００の分子量を有する当量よりも少ない
量の脂肪族ポリヒドロキシル化合物(例えば、エチレン
グリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコールおよびこの分子量範囲
内のポリプロピレングリコール)と反応させることによ
って得られたウレタン基含有反応生成物を、ポリイソシ
アネート成分a)に基づいて３０重量％まで、好ましくは
２０重量％までの量で、半プレポリマー化のために使用
してもよい。
【００２１】ポリオール成分b)は、約１０００〜６００
０、好ましくは約１５００〜３０００、最も好ましくは
１７００〜２５００の、ヒドロキシル基含量およびヒド
ロキシル官能価から計算される平均分子量、ならびに
１.９〜２.４、最も好ましくは１.９〜２.１の平均ヒド
ロキシル官能価を有する。成分ｂ）のポリオールは、二
官能性出発物質、例えば、水、エチレングリコールまた
はプロピレングリコールのアルコキシル化の既知の反応
によって得られるポリエーテルジオールであることが最
も好ましいが、前記規定に合致する全てのポリエーテル
ポリオールまたはポリエーテルポリオールの混合物も適
している。
【００２２】有機充填剤を分散形態で含有するポリエー
テルポリオールを使用してもよい。このような分散され
た充填剤は、ビニルポリマー、例えば反応媒体としてポ
リエーテルポリオール中においてアクリロニトリルおよ
びスチレンの重合によって形成されたもの(アメリカ合
衆国特許第３,３８３,３５１号、第３,３０４,２７３
号、第３,５２３,０９３号および第３,１１０,６９５号
ならびにドイツ国特許第１,１５２,５３６号)、あるい
はポリウレアまたはポリヒドラジド、例えば反応媒体と
してポリエーテルポリオール中で有機ジイソシアネート
とアミン、ジアミン、ポリアミンまたはヒドラジンとの
重付加反応によって形成されたもの(ドイツ国特許第１,
２６０,１４２号ならびにドイツ国特許出願公開第２,４
２３,９８４号、第２,５１３,８１５号、第２,５５０,
８３３号、第２,５５０,８６２号、第２,６３３,２９３
号および第２,５５０,７９６号)を包含する。
【００２３】ポリエーテルポリオールは、適した出発分
子、または適した出発分子の混合物を、アルコキシル化
のためのプロピレンオキシドおよび要すればエチレンオ
キシドでアルコキシル化することによって既知の方法で
製造される。適した出発分子の例は、水、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ショ糖およびこれら化合物の混合物を包含する。出
発分子の官能価および出発分子混合物の平均官能価は、
ヒドロキシル官能価に関連した所定条件に適合させる。
【００２４】適切な出発分子のアルコキシル化によって
調製が唯一のアルキレンオキシドとしてプロピレンオキ
シドを使用して行われ、従ってヒドロキシル基が主とし
て第２級ヒドロキシル基であるポリエーテルポリオール
ｂ）が特に適している。
【００２５】成分ｃ）は、芳香族的にのみ結合した第１
級アミノ基を有し、アミノ基に対して少なくとも１つの
オルト位にアルキル置換基を有するジアミン、特に、第
１のアミノ基に対してオルト位に少なくとも１つのアル
キル置換基および第２のアミノ基に対してオルト位に２
つのアルキル置換基（１〜４、好ましくは１〜３の炭素
原子を有するもの）を有するジアミンからなる。アミノ
基に対して少なくとも１つのオルト位にエチル、n−プ
ロピルおよび／またはイソプロピル置換基および要すれ
ばアミノ基に対して他のオルト位にメチル置換基を有す
るジアミンが特に好ましい。このようなジアミンおよび
好ましいジアミンの例は、２,４−ジアミノメシチレ
ン、１,３,５−トリエチル−２,４−ジアミノベンゼ
ン、１,３,５−トリイソプロピル−２,４−ジアミノベ
ンゼン、１−メチル−３,５−ジエチル−２,４−ジアミ
ノベンゼンおよびこれと１−メチル−３,５−ジエチル
−２,６−ジアミノベンゼンとの市販混合物、ならびに
３,５,３',５'−テトライソプロピル−４,４'−ジアミ
ノジフェニルメタンを包含する。
【００２６】このようなジアミンの混合物も成分c)とし
て使用できる。１−メチル−３,５−ジエチル−２,４−
ジアミノベンゼンまたはこれと１−メチル−３,５−ジ
エチル−２,６−ジアミノベンゼンとの市販混合物(ＤＥ
ＴＤＡ)が、特に好ましい成分ｃ）である。
【００２７】要すれば使用する助剤および添加剤d)は、
無機充填剤、導電性カーボンブラックなどの導電性充填
剤、染料、顔料、有機発泡剤および内部離型剤を包含す
る。そのような助剤および添加剤は、既知であり、例え
ば、ヨーロッパ特許出願公告第８１,７０１号に記載さ
れている。例えば、ガラス繊維は、好ましい無機充填剤
であり、一方、ステアリン酸亜鉛を適当な溶解剤と組み
合わせたもの（例えば、ドイツ国特許出願公開第３,６
２６,６７３号および第３,６３９,５０２号ならびにア
メリカ合衆国特許第４,５１９,９６５号）および／また
はリシノール酸と組み合わせたもの（ドイツ国特許出願
公開第３,４３６,１６３号）が好ましい内部離型剤であ
る。ステアリン酸亜鉛のための前記溶解剤が、イソシア
ネート反応性化合物であることが頻繁にある。
【００２８】従って多くの場合に、助剤および添加剤
ｄ）がそのようなイソシアネート反応性成分を含有す
る。他のイソシアネート反応性成分、例えば、分子量６
２〜１０００の脂肪族ポリオール、例示すれば、窒素を
含有しないものまたは第３級アミン窒素原子を含有する
ものが成分ｄ）として存在してもよい。要すれば用いて
よい成分ｄ）に存在してよいイソシアネート反応性基を
含有する化合物は、主として、（ｉ）第３級アミン窒素
原子を有していてよい分子量６２〜１０００の脂肪族ポ
リオール、（ii）少なくとも２つの第１級アミノ基を有
する分子量２００〜３０００の脂肪族アミノポリエーテ
ル、および（iii）そのような化合物の混合物からなる
群から選択される化合物である。イソシアネート反応性
基を有する化合物ｄ）を使用する場合に、これらの化合
物は、成分Ｂ）の一部分を形成する。さらに、助剤およ
び添加剤ｄ）がイソシアネート付加反応に対して不活性
である場合に、これを成分Ａ）および成分Ｂ）の一方ま
たは両方に添加してよい。使用してよいイソシアネート
反応性化合物ｄ）の量は、イソシアネート付加反応の意
味で、成分ｃ）のアミノ基に基づいて、５０当量％以
下、好ましくは２０当量％以下である。
【００２９】本発明の方法を実施するために、イソシア
ネート半プレポリマーＡ）は、ポリイソシアネート成分
a)および少なくとも９０％の、好ましくは全量のポリオ
ール成分b)から調製される。この反応は、２５〜１００
℃の温度範囲で行うことができる。イソシアネート半プ
レポリマーの調製において種々の方法を使用できる。例
えば、ポリイソシアネート成分a)の全量を、イソシアネ
ート半プレポリマーＡ）の調製のために使用する成分b)
の全量と反応させてよく、あるいはポリイソシアネート
成分a)の一部分を、イソシアネート半プレポリマーＡ）
の調製のために使用する成分b)と反応させ、次いでこの
ようして得られた反応生成物をポリイソシアネート成分
a)の残りと反応させてもよい。
【００３０】このようして得られたイソシアネート半プ
レポリマーが次の反応のための成分Ａ）である。本発明
の方法の第２工程において、密閉型を使用する反応射出
成形により成分Ａ)を成分Ｂ)と反応させる。成分Ｂ)
は、イソシアネート半プレポリマーＡ）の調製において
使用されなかった１０％までのポリオール成分b)、ジア
ミン成分ｃ）、および要すれば使用するイソシアネート
反応性基を有していてよい助剤および添加剤ｄ）から本
質的になる。
【００３１】イソシアネート不活性基を有する使用して
もよい助剤および添加剤は、前記のように、本発明の方
法の第２工程を行うために成分Ａ）および成分Ｂ）の一
方または両方に組み込んでよい。本発明の第２工程にお
いて、反応射出成形法（ＲＩＭ法）を使用するが、ＲＩ
Ｍ法については、前記の文献に記載されている。本発明
の方法において、反応性成分Ａ）およびＢ）は、これら
２つの成分に基づいて、７０〜１３０、好ましくは９０
〜１２０のイソシアネートインデックスに対応する量で
使用する。
【００３２】型に導入する反応混合物の量は、成形品が
約０.８〜１.４g／cm3、好ましくは約１.０〜１.３g／c
m3の密度を有する量である。約０.８〜１.０g／cm3の密
度を有する成形品は微細気泡状エラストマーであり、即
ち裸眼に見える発泡構造を有する真の発泡体ではない。
これは、要すれば使用する発泡剤が、発泡剤というより
も流動改良剤として機能することを意味する。特に無機
充填剤をも使用する場合、１.２g／cm3以上の密度を有
する成形品が得られる。
【００３３】型内に導入される成分Ａ)およびＢ)の反応
混合物の開始温度は、一般に約２０〜８０℃、好ましく
は４０〜７０℃である。型の温度は、一般に３０〜１３
０℃、好ましくは４０〜１２０℃、最も好ましくは９０
〜１１０℃である。使用される型は既知であり、アルミ
ニウムまたは鋼からできていることが好ましい。型の内
壁は、離型性を改良するために既知の外部離型剤で被覆
されていてもよい。成形品は、一般に、約５〜１８０秒
の型内での滞留時間の後、型から取り出される。型から
取り出した後、約６０〜１８０℃の温度で約３０〜１２
０分の時間にわたって状態調整を行ってよい。
【００３４】本発明の方法によって得られる成形品は、
可とう性の車体要素、例えば、自動車の前および後ボン
ネット、サイドパネル、泥よけおよびサイドレールの製
造に適しており、あるいはガラス繊維を含まない場合
に、（タイヤに欠陥がある場合に運転を助けるために）
ランフラットタイヤとしても使用できる。
【００３５】
【発明の好ましい態様】以下に実施例を示し、本発明を
具体的に説明する。実施例において、特記しない限り％
は重量％を表す。実施例 以下に記載の配合を反応射出成形法によって反応させ
た。イソシアネート半プレポリマー［成分Ａ）］、およ
びジアミンｃ）を含有する成分Ｂ）を高圧計量装置に供
給し、力制御混合ヘッドにおいて充分に混合した後、温
度制御された熱い金属型内に急速に射出した。型の内壁
は、市販されている石鹸系外部離型剤、ケムトレンド
(Ｃhemtrend)からのＲＴＣＷ２００６で被覆しておい
た。
【００３６】鋼プレート型を使用し、３００x２００x３
mmの寸法を有する試験プレートを製造した。型を、レス
トリクターバーゲートにより長さ方向側から充填した。
【００３７】実施例１［半プレポリマーＡ）の調製］ ４,４'−ジイソシアナトジフェニルメタン９０％を含有
する９０％のジイソシアナトジフェニルメタン異性体
（残りはより官能性のポリイソシアネートである）を含
有し、イソシアネート含量３２.５％であるジフェニル
メタン系のポリイソシアネート混合物［成分ａ）］９２
ｋｇを、分子量２０００のポリプロピレングリコール１
０９.７ｋｇ［成分ｂ）］と８０℃２時間反応させた。
得られた生成物のイソシアネート含量は１２.４％であ
り、粘度は２５℃で２２００ｍＰａ.ｓであった。
【００３８】実施例２［半プレポリマーＡ）の調製］ ４,４'−ジイソシアナトジフェニルメタン２５６ｋｇお
よびイソシアネート基の部分的カルボジイミド化によっ
て変性され、イソシアネート含量３０％を有する４,４'
−ジイソシアナトジフェニルメタン６４ｋｇからなる混
合物［成分ａ）］を、プロピレングリコールのプロポキ
シル化および続いてのプロポキシル化生成物のエトキシ
ル化（ＰＯ：ＥＯの重量比＝８７：１３）によって調製
したＯＨ価２８のポリエーテルジオール［成分ｂ）］４
４６.８ｋｇと８０℃で２時間反応させた。このように
して得られた半プレポリマーのイソシアネート含量は１
２.３％であり、粘度は２５℃において１１５０ｍＰａ.
ｓであった。
【００３９】実施例３ 実施例１からの半プレポリマーＡ）［成分Ａ）］１００
重量部を、１−メチル−３,５−ジエチル−２,４−ジア
ミノベンゼン１４.４３重量部、１−メチル−３,５−ジ
エチル−２,６−ジアミノベンゼン７.７７重量部、ＯＨ
価３０のポリリシノール酸エステル２.９６重量部、ジ
ェファミン（Ｊeffamine）Ｄ４００［テキサコ（Ｔexac
o)の商標、二官能性脂肪族アミノポリエーテル、分子量
４００］１.４８重量部、ステアリン酸亜鉛１.４８重量
部およびエチレンジアミンのプロポキシル化によって調
製されたＯＨ価８１０のポリエーテルポリオール１.４
８重量部からなる混合物［成分Ｂ）］２９.６重量部と
反応射出成形法により反応させた（流れ容量比約４：
１）。
【００４０】型の温度は１１０℃であり、型中での滞留
時間は３０秒であった。これら条件下で得られた成形品
は型から容易に取り出すことができ、無傷の外観を有し
ていた。１２０℃または１６０℃で３０分間状態調整し
た試験プレートについて、以下の物性を求めた。
【００４１】
【表１】 インデックス＝１０５ １２０℃ １６０℃ 総密度 （ＤＩＮ５３４２０）： 1.104g/cm3 1.104g/cm3 ショアＤ （ＤＩＮ５３５０５）： ６５ ６９ 引張強さ （ＤＩＮ５３５０４）： ３３mＰa ３４mＰa 破断時伸び（ＤＩＮ５３５０４）： １４６％ １５６％ ＳＡＧ試験 １００ｍｍ突出： ５mm ３mm ＳＡＧ試験 １５０ｍｍ突出： ２３mm ２１mm ｘ軸方向収縮： 2.009％ 2.075％ ｙ軸方向収縮： 1.990％ 2.032％
【００４２】実施例４（本発明の方法） 反応前に半プレポリマーＡ）に充填剤としてガラス繊維
２０重量部を添加する以外は、実施例３と同様の手順を
繰り返した（流れ容量比約４.５：１）。
【００４３】
【表２】 インデックス＝１０５ １２０℃ １６０℃ 総密度 （ＤＩＮ５３４２０）： 1.231g/cm3 1.227g/cm3 ショアＤ （ＤＩＮ５３５０５）： ７０ ７３ 引張強さ （ＤＩＮ５３５０４）1： L=29/Q=26MPa L=29/Q=26MPa 破断時伸び（ＤＩＮ５３５０４）： L=100/Q=85％ L=95/Q=90％ ＳＡＧ試験 １００ｍｍ突出2： ３mm ０mm ＳＡＧ試験 １５０ｍｍ突出： １６mm ８mm ｘ軸方向収縮： 0.519％ 0.639％ ｙ軸方向収縮： 1.378％ 1.548％ 注） １： Ｌ＝長手方向 Ｑ＝横断方向。 ２： １６０℃で６０分間ＳＡＧ試験を行った。
【００４４】実施例５ 実施例２からのイソシアネート半プレポリマーＡ）［成
分Ａ）］１００重量部を、１−メチル−３,５−ジエチ
ル−２,４−ジアミノベンゼン１４.４３重量部、１−メ
チル−３,５−ジエチル−２,６−ジアミノベンゼン７.
７７重量部、実施例３で使用したポリリシノール酸エス
テル２.９６重量部、ジェファミンＤ４００ １.４８重
量部、ステアリン酸亜鉛１.４８重量部および実施例３
で使用したＯＨ価８１０のポリエーテルポリオール１.
４８重量部からなる混合物［成分Ｂ）］２９.６重量部
と反応射出成形法により反応させた（流れ容量比約３.
４：１）。
【００４５】型の温度は１１０℃であり、型中での滞留
時間は７５秒であった。これら条件下で得られた成形品
は型から容易に取り出すことができ、無傷の外観を有し
ていた。１２０℃または１６０℃で３０分間状態調整し
た試験プレートについて、以下の物性を求めた。
【００４６】
【表３】 インデックス＝１０５ １２０℃ １６０℃ 総密度 （ＤＩＮ５３４２０）： 1.099g/cm3 1.104g/cm3 ショアＤ （ＤＩＮ５３５０５）： ６０ ６２ 引張強さ （ＤＩＮ５３５０４）： ２４mＰa ２７mＰa 破断時伸び（ＤＩＮ５３５０４）： ２５７％ ２６６％ ＳＡＧ試験 １００ｍｍ突出： ３mm ２mm ＳＡＧ試験 １５０ｍｍ突出： １８mm １１mm ｘ軸方向収縮： 1.930％ 1.977％ ｙ軸方向収縮： 1.938％ 1.979％
【００４７】実施例６［半プレポリマーＡ）の粘度に対
する成分ｂ）の官能価の影響］ イソシアネート含量１１.５％、１２.５％または１３.
５％のイソシアネート半プレポリマーＡ）の（２５℃で
の）粘度を以下の表に比較した。実施例１で使用したポ
リイソシアネート成分ａ）およびＯＨ価５６のポリプロ
ピレングリコール（官能価＝２）またはＯＨ価５６のプ
ロポキシル化トリメチロールプロパン（官能価＝３）
を、イソシアネート半プレポリマーの製造のために全て
の場合において使用した。成分ｂ）の官能価の増加によ
って著しい粘度増加が見られる。
【００４８】
【表４】 ＯＨ価 官能価 ２５℃粘度 ＮＣＯ含量 ［mg KOH/g］ ［mPa.s］ ［％］ ５６ ２ ２８００ １１.５ ５６ ３ ４７００ １１.５ ５６ ２ ２２００ １２.５ ５６ ３ ３７００ １２.５ ５６ ２ １７００ １３.５ ５６ ３ ２８００ １３.５
【００４９】本発明を単なる説明の目的で詳細に記載し
たが、そのような詳細は単なる説明を目的としており、
本発明は特許請求の範囲によってのみ限定され、本発明
の思想および範囲から逸脱することなく当業者であれば
変形を加えることが可能である。
【００５０】以下に、本発明の好ましい態様を記載す
る。 １．ポリイソシアネート成分が、化学的変性によって液
状化されているジフェニルメタン系の少なくとも１種の
ポリイソシアネートを含有する請求項１記載の方法。 ２．成分ｂ）が分散有機充填剤を含有する請求項１記載
の方法。 ３．成分Ａ）およびＢ）の一方または両方が、ポリウレ
タン化学において既知である助剤および添加剤ｄ）を含
有する請求項１記載の方法。 ４．成分Ｂ）が、イソシアネート反応性成分である成分
ｄ）を含有する請求項１記載の方法。
【００５１】５．ポリオール成分ｂ）が１５００〜３０
００の平均分子量および１.９〜２.１の平均ヒドロキシ
ル官能価を有するポリエーテルポリオールである請求項
１記載の方法。 ６．主として第２級ヒドロキシル基を有するポリエーテ
ルポリオールを成分ｂ）として使用する請求項１記載の
方法。 ７．半プレポリマーＡ）の形成のために使用する成分
ａ）およびｂ）の性質および量比は、半プレポリマーが
８〜１５重量％のイソシアネート含量および多くとも３
０００ｍＰａ.ｓ／２５℃の粘度を有するようなもので
ある請求項１記載の方法。 ８．１−メチル−３,５−ジエチル−２,４−ジアミノベ
ンゼン、またはこれと１−メチル−３,５−ジエチル−
２,６−ジアミノベンゼンとの混合物を成分ｃ）として
使用する請求項１記載の方法。
フロントページの続き (72)発明者 ハンス・ヨアヒム・マイナーズ ドイツ連邦共和国デー5090レーヴァークー ゼン、リングシュトラーセ25番 (72)発明者 アンドレアス・ルッケス ドイツ連邦共和国デー5090レーヴァークー ゼン１、ヘルダーシュトラーセ13番

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エラストマー成形品の製法であって、 １）ａ）ジフェニルメタン系の少なくとも１種のポリイ
    ソシアネートまたはポリイソシアネート混合物から本質
    的になるポリイソシアネート成分を、ｂ）１０００〜６
    ０００の平均分子量および２.４以下の平均ヒドロキシ
    ル官能価を有し、少なくとも１種のポリエーテルポリオ
    ールから本質的になるポリオール成分と、少なくとも
    ３.２：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応させ、イソシア
    ネート半プレポリマーＡ）を形成し、 ２）反応射出成形法によって密閉型中で、半プレポリマ
    ーＡ）を、該ポリオール成分ｂ）の全量の１０％までお
    よびｃ）アミノ基に対して少なくとも１つのオルト位に
    アルキル置換基を有する芳香族ジアミンから本質的にな
    る成分Ｂ）とイソシアネートインデックス７０〜１３０
    で反応させる（該半プレポリマーを形成するために使用
    するポリオール成分の量は、２つの反応工程において使
    用するポリオール成分の全量の少なくとも９０重量％で
    ある）ことを含んでなる方法。
  2. 【請求項２】 成分Ｂ）がイソシアネート反応性成分で
    ある成分ｄ）を含有し、成分ｄ）が１）第３級アミン窒
    素原子を有していてよい６２〜１０００の分子量を有す
    る脂肪族ポリオール、２）１分子当たり少なくとも２つ
    の第１級アミノ基を有する分子量２００〜３０００の脂
    肪族アミノポリエーテル、および３）これら化合物の混
    合物からなる群から選択され、該イソシアネート反応性
    成分は、成分ｃ）のアミノ基に基づいて、イソシアネー
    ト付加反応において５０当量％までの全量で使用される
    請求項１記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022031183A (ja) * 2020-08-06 2022-02-18 三洋化成工業株式会社 ポリウレタンフォーム

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4322887C1 (de) * 1993-07-09 1995-01-12 Bayer Ag Verfahren zum Herstellen von Formteilen und Füllungen aus Polyurethan-Hart- und -Weichschaumstoffen
CA2117740A1 (en) * 1993-10-28 1995-04-29 Michael F. Hurley Polyisocyanate based upon 4,4'-and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates and use thereof in a rim process
US5494942A (en) * 1993-12-27 1996-02-27 The Dow Chemical Company Process for preparing a rigid polyurethane foam and laminate articles therewith
DE19618392A1 (de) * 1996-05-08 1997-11-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethan-Formkörpern mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern
DE60035625T2 (de) * 1999-12-13 2008-05-21 Dow Global Technologies, Inc., Midland Leichtgewicht-Reifenstützkörper aus thermoplastischen Polyurethan
EP1535725B1 (en) * 1999-12-13 2007-07-18 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic polyurethane lightweight tire support
DE60107583T2 (de) * 2000-09-11 2005-12-29 Dow Global Technologies, Inc., Midland Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines reifenstützkörpers
US8188208B2 (en) * 2005-01-13 2012-05-29 Bayer Materialscience Llc Solid polyurethane elastomers which exhibit reduced dimensional shrinkage
US20090309266A1 (en) * 2008-06-13 2009-12-17 Peter Thomas H Reaction injection molding system and processes for producing polyurethane articles
US20140107291A1 (en) * 2011-03-24 2014-04-17 Bayer Intellectual Property Gmbh Moulded parts consisting of reinforced polyurethane urea elastomers and use thereof
CN112409568A (zh) * 2020-11-10 2021-02-26 无锡博锦高分子研究发展有限公司 一种风能风机叶片用聚脲弹性体及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1240654B (de) * 1965-05-14 1967-05-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung vernetzter Kunststoffe nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren
US4218543A (en) * 1976-05-21 1980-08-19 Bayer Aktiengesellschaft Rim process for the production of elastic moldings
US4297444A (en) * 1980-02-11 1981-10-27 Texaco Development Corp. Process for rim elastomers with superior high temperature dimensional stability
US4374210A (en) * 1981-09-18 1983-02-15 The Upjohn Company Polyurea-polyurethane from a mixture of a polyol, an aromatic diamine, and an isocyanate-terminated prepolymer
DE3535711A1 (de) * 1985-10-05 1987-04-09 Basf Ag Verfahren zur herstellung von zelligen oder kompakten polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern mit verbesserten entformungseigenschaften sowie innere formtrennmittel und deren verwendung fuer das polyisocyanat-polyadditionsverfahren
DE3827595A1 (de) * 1988-08-13 1990-02-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von urethangruppen ausweisenden polyharnstoff-elastomeren
CA2020500A1 (en) * 1989-07-28 1991-01-29 Robson Mafoti Process for the preparation of polyurea-polyurethane elastomers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022031183A (ja) * 2020-08-06 2022-02-18 三洋化成工業株式会社 ポリウレタンフォーム

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