ES2229690T3 - Procedimiento para la preparacion de polieter-polioles de olor atenuado. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de polieter-polioles de olor atenuado.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de un polieter- poliol de olor atenuado a partir de un producto de partida de polieter-poliol sin neutralizar que se obtiene por reacción de un compuesto de partida que tiene una pluralidad de átomos de hidrógeno activos con uno o más óxidos de alquileno, procedimiento que consiste en las etapas de: (a) poner en contacto el producto de polieter-poliol sin neutralizar con entre 0, 001 y 0, 5 moles de ácido libre por kg de polieter-poliol cuyo ácido tenga un pKa de menos de 5, a una temperatura de 80 a 130ºC, (b) poner en contacto la mezcla de reacción con agua a una temperatura de 80 a 130ºC, y (c) recuperar el polieter-poliol de olor atenuado.
Description
Procedimiento para la preparación de
polieter-polioles de olor atenuado.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de
polieter-polioles de olor sustancialmente atenuado a
partir de un producto de partida de polieter-poliol,
que se ha obtenido por la polimerización de al menos un óxido de
alquileno en presencia de un catalizador de polimerización
adecuado.
En la técnica, son muy conocidos los métodos para
preparar polieter-polioles, a veces también
denominados poli(óxido de alquileno)-polioles.
Típicamente, los métodos de este tipo suponen hacer reaccionar un
compuesto de partida con una pluralidad de átomos de hidrógeno
activos con uno o más óxidos de alquileno, como óxido de etileno,
óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de dos o más de
éstos. Compuestos de partida adecuados incluyen alcoholes
polifuncionales que contienen, generalmente, 2 a 6 grupos hidroxilo.
Ejemplos de alcoholes de este tipo son glicol, como dietilenglicol,
dipropilenglicol, glicerol, di- y poli-gliceroles,
pentaeritritol, trimetilolpropano, trietanolamina, sorbitol,
manitol, etc. Normalmente, en este tipo de reacción , como
catalizador, se usa una base fuerte como hidróxido de potasio.
Los polieter-polioles obtenidos a
partir del tipo de procedimiento descrito anteriormente así como las
espumas de poliuretano fabricadas a partir de estos
polieter-polioles experimentan, normalmente, un olor
bastante desagradable. Aunque este olor no afecta desfavorablemente,
de ninguna forma, las propiedades químicas del
polieter-poliol, sería deseable que cuando puedan
suministrarse polieter-polioles no tengan ese olor
desagradable. Como los consumidores se han vuelto más y más
exigentes con los años, existe la creciente necesidad de
proporcionar productos con olor atenuado. El olor de la espuma puede
ser un problema, particularmente, en aquellas aplicaciones en las
que las personas están en estrecho contacto con espumas de
poliuretano (por ejemplo, en colchones y almohadas). Ya que, en la
fabricación de espumas flexibles de poliuretano, se usan cantidades
relativamente grandes de polioles, podía esperarse que al menos
parte del desagradable olor de los poliuretanos se derivara de los
polioles.
Por tanto, la presente invención pretende
proporcionar un método para reducir el olor de
polieter-polioles fabricados como aductos de
alquileno de alcoholes polifuncionales, sustancialmente como se ha
descrito anteriormente.
En consecuencia, la presente invención se refiere
a un procedimiento para la preparación de un
polieter-poliol de olor atenuado a partir de un
producto de partida de polieter-poliol sin
neutralizar que se obtiene haciendo reaccionar un compuesto de
partida con una pluralidad de átomos de hidrógeno activos con uno o
más óxidos de alquileno, procedimiento que comprende las etapas
de:
(a) poner en contacto el producto
polieter-poliol sin neutralizar con entre 0,001 y
0,5 moles de ácido libre por kg de polieter-poliol
cuyo ácido tenga un pK_{a} de menos de 5, a una temperatura de
80 a 130ºC,
(b) poner en contacto la mezcla de reacción con
agua a una temperatura de 80 a 130ºC, y
(c) recuperar el polieter-poliol
de olor atenuado.
El documento
WO-A-93/19113 describe un método
para terminar un polieter-poliol sin neutralizar que
contiene menos que 200 ppm de un ion de un metal de los grupos Ia o
IIa al poner en contacto este poliol con un ácido. Este documento no
contiene información de cómo tratar los
polieter-polioles sin neutralizar.
Sin querer estar limitado por ninguna teoría en
particular, se cree que los componentes que son responsables, en
gran parte, del olor químico a corto plazo de los
polieter-polioles son aldehídos, presentes como
tales o en forma latente como grupos terminales alquenil-éter del
polieter-poliol, mientras el olor a moho a largo
plazo de las espumas de poliuretano se debe a compuestos similares a
éteres-presumiblemente éteres
cíclicos-formados durante la fabricación del poliol,
es decir, durante la alcoxilación (por eso, normalmente, en
condiciones básicas). Ejemplos de tales éteres cíclicos pueden ser
2-etil-4,7-dimetil-1,3,6-trioxaciclooctano
y
2,5,8-trimetil-1,4,7-trioxaciclononano.
En el caso de óxido de propileno, por ejemplo, el olor químico a
corto plazo se considera que es causado por grupos terminales
propionaldehído o propeniléter del polieter-poliol.
Por conveniencia, en el caso de que se use óxido de propileno como
el óxido de alquileno, en esta solicitud de patente nos referiremos
además a él como compuestos causantes del olor. Sin embargo, se
comprenderá que si se usan otros óxidos de alquileno, los compuestos
causantes del olor variarán en consecuencia.
En la etapa (a) de este procedimiento, los grupos
terminales propeniléter se separan del
polieter-poliol sin neutralizar (es decir, el
producto terminal poliol a medida que deja el reactor antes del
tratamiento) por hidrólisis, dando como resultado con ello
propionaldehído y un grupo terminal hidroxilo en el
polieter-poliol. En la posterior o simultánea etapa
(b) se añade agua para hidrolizar el éter cíclico presente, por
ejemplo en propionaldehído y dipropilenglicol. En la etapa (c),
finalmente, se recupera el poliol con olor atenuado. Esta
recuperación, adecuadamente, supone varios tratamientos, incluyendo
desecado y destilación por arrastre con vapor o con nitrógeno para
separar el propionaldehído formado como uno de los productos de
hidrólisis en las etapas (a) y (b), como se discutirá en
adelante.
En el contexto de la presente invención, se
prefiere que el producto de partida de
polieter-poliol se obtenga polimerizando óxido de
propileno y, opcionalmente, óxido de etileno. Sin embargo, pueden
usarse también otros óxidos de alquileno.
En principio, el ácido que ha de usarse en la
etapa (a) del presente procedimiento puede ser cualquier ácido
soluble en agua que tenga un pK_{a} menor que 5, preferiblemente
menor que 3. El ácido puede ser un ácido orgánico o mineral.
Ejemplos de ácidos orgánicos adecuados son ácido
para-toluensulfónico y ácido acético. Ejemplos de
ácidos minerales adecuados incluyen ácido sulfúrico, ácido
hidroclórico, ácido nítrico y ácido fosfórico. Se ha encontrado
particularmente útil usar ácido para-toluensulfónico
o ácido fosfórico (H_{3}PO_{4}). También puede usarse,
adecuadamente, una combinación de ambos ácidos. Se encontró que el
ácido para-toluensulfónico era particularmente
adecuado cuando las etapas (a) y (b) se llevaban a cabo
simultáneamente, mientras que cuando se llevaban a cabo las etapas
(a) y (b) de forma sucesiva es ventajoso usar ácido fosfórico.
Si la etapa (a) se lleva a cabo antes de la etapa
(b), el ácido se añade adecuadamente en forma de una solución
concentrada en agua, por ejemplo en una concentración de
50-90%. Además, también puede añadirse agua
adicional. El ácido debería ser usado en tal cantidad como para
impartir suficiente acidez al medio de reacción para permitir que
prosigan las reacciones de hidrólisis en las etapas (a) y (b). En la
práctica, el término "exceso" en relación con el ácido añadido
en la etapa (a) se refiere a tal cantidad de ácido que la cantidad
de ácido libre esté entre 0,001 y 0,5 moles de ácido por kg de
polieter-poliol, preferiblemente entre 0,005 y 0,2
moles de ácido por kg de polieter-poliol. La
expresión "ácido libre" aquí usada se refiere al ácido que no
ha reaccionado con ninguno de los componentes presentes en el medio
de reacción. Por ejemplo, si se usa polieter-poliol
sin neutralizar como material de partida en la etapa (a) del
presente procedimiento, en el poliol estarán presentes iones potasio
del iniciador KOH. El anión del ácido añadido reaccionará entonces
primero con los iones potasio. Sólo después de que los iones potasio
han sido "neutralizados" cualquier ácido añadido estará
presente como ácido libre.
Las condiciones bajo las que se lleva a cabo la
hidrólisis en la etapa (a) pueden variar dentro de amplios límites.
En general, las condiciones de hidrólisis pueden variar dentro de
límites conocidos por la persona experta en la técnica. Se ha
encontrado particularmente ventajoso llevar a cabo la etapa (a) a
una temperatura de 80 a 130ºC, preferiblemente 100 a 120ºC, a
cualquier presión arbitraria que oscile esencialmente entre 0 bar y
15 bar, preferiblemente de 0,1 a 5 bar. Si la etapa (a) se lleva a
cabo en vacío, entonces el vacío debe interrumpirse una vez que se
ha terminado la etapa (a). El tiempo necesario para llevar a cabo la
reacción en la etapa (a) puede variar también dentro de amplios
límites. Dependiendo de la cantidad de ácido en exceso usado y de
las temperaturas aplicadas, la duración de la etapa (a) si se lleva
a cabo antes de la etapa (b) variará normalmente desde varios
minutos a varias horas, adecuadamente desde 10 minutos a 5 horas. Es
preferible que mientras se lleva a cabo la etapa (a) tenga lugar la
mezcla en continuo de los componentes para asegurar un óptimo
contacto entre las sustancias reaccionantes.
En la etapa (b) del presente procedimiento, se
añade agua a la mezcla de reacción. El agua es necesaria para
hidrolizar los ésteres cíclicos. El agua puede ser añadida o en
exceso o en un equivalente o incluso en menor cantidad. El término
"exceso" usado a este respecto se refiere a una cantidad tal
que pueda formarse un sistema de dos fases, es decir, una cantidad
de agua que supere la solubilidad de agua en el poliol particular
que ha de ser tratado bajo las condiciones de proceso aplicadas.
Cuando se añaden las cantidades equivalentes o inferiores de agua,
no se forma una fase acuosa separada, es decir, la cantidad de agua
añadida no supera la solubilidad de agua en el poliol en las
condiciones aplicadas.
Si se añade un exceso de agua esto da como
resultado finalmente un sistema de dos fases: una fase orgánica que
contiene el poliol y parte de ácido libre y una fase agua/ácido. Se
cree que en un sistema de este tipo los éteres cíclicos, que
inicialmente están presentes en la fase orgánica, son extraídas en
la fase agua/ácido, donde están hidrolizados. Si no se usa un exceso
de agua, sino sólo un equivalente o incluso una cantidad menor, no
se formará la fase agua/ácido. La etapa (b) puede ser llevada a cabo
después de la etapa (a) o simultáneamente con la etapa (a). En el
primer caso, la etapa (b) supone poner en contacto el producto de
reacción de la etapa (a) con agua (adecuadamente con un exceso de
agua), mientras en el último caso el exceso de ácido y agua
(adecuadamente en cantidad tal que se forme un sistema de una fase)
se añaden simultáneamente al producto de partida de
polieter-poliol neutralizado o sin neutralizar. Como
se ha indicado aquí anteriormente, se cree que el agua hidroliza los
éteres cíclicos presentes en el poliol. La cantidad de agua añadida
debería ser suficiente para hidrolizar los éteres cíclicos
presentes. Las condiciones bajo las que se lleva a cabo la etapa (b)
pueden variar dentro de amplios límites. Para un resultado óptimo,
sin embargo, se ha encontrado ventajoso dejar que la reacción de
hidrólisis tenga lugar a una temperatura de 80 a 130ºC,
preferiblemente 100 a 120ºC, a cualquier presión arbitraria. De
nuevo, el tiempo de reacción no es particularmente crítico, pero
debería ser de suficiente duración para permitir que la reacción de
hidrólisis sea lo más completa posible. Normalmente el tiempo de
reacción variará desde aproximadamente 10 minutos a 10 horas,
adecuadamente desde 15 minutos a 4 horas. Es preferible que mientras
se lleva a cabo la etapa (b) tenga lugar la mezcla en continuo de
los componentes para asegurar un óptimo contacto entre las
sustancias reaccionantes. Si las etapas (a) y (b) se llevan a cabo
simultáneamente, las condiciones en las que ambas etapas se llevan a
cabo serán iguales.
La etapa (c) del presente procedimiento,
recuperación del polieter-poliol de olor atenuado,
puede llevarse a cabo de diferentes formas. Generalmente, la
recuperación incluirá tratamientos para asegurar que se separen los
productos de reacción de las etapas (a) y (b) y el exceso de agua y
ácido todavía presentes en la mezcla de reacción. En una realización
preferida, la etapa (c) comprende los siguientes pasos
subsiguientes:
- (i)
- neutralización,
- (ii)
- desecado, opcionalmente,
- (iii)
- destilación con arrastre con vapor, y
- (iv)
- secado y filtración
La neutralización supone añadir una base a la
mezcla de reacción para elevar el pH. Bases útiles son bases
fuertes, solubles en agua, como hidróxido de potasio, hidróxido de
sodio y similares. Se prefiere el uso de hidróxido de potasio. La
base puede ser añadida en uno o más pasos. Adecuadamente, se añade
un primer lote de base en mezcla en continuo y después de algún
tiempo (por ejemplo, 10 minutos a 1 hora) se añade el resto de la
base para llevar el pH al nivel deseado. La neutralización se lleva
a cabo, adecuadamente, a aproximadamente la misma temperatura
aplicada en la etapa (b) para evitar pérdida innecesaria de energía
y asegurar una buena neutralización.
El desecado, es decir la separación de agua del
sistema de reacción, puede llevarse a cabo en las formas conocidas
en la técnica, por ejemplo, llevando a cabo el desecado en
condiciones atmosféricas, posiblemente en combinación con un
tratamiento de desecado en vacío.
La destilación por arrastre con vapor y/o
nitrógeno tiene lugar para separar sustancialmente todos los
productos de hidrólisis formados en las etapas (a) y (b) a partir
del polieter-poliol. El vapor de agua y/o el
nitrógeno en caliente se introducen en el
polieter-poliol desecado opcionalmente para destilar
estos productos de hidrólisis. En el caso de que el
polieter-poliol se base en óxido de propileno, el
principal producto de hidrólisis es propionaldehído. La presión
aplicada puede variar en un amplio intervalo y normalmente estará
entre 0,01 y 10 bar, aunque también pueden aplicarse presiones
superiores. En general, puede aplicarse cualquier técnica de
destilación con vapor de agua y/o técnica de destilación con
nitrógeno pero para el propósito de la presente invención se
prefiere trabajar en condiciones subatmosféricas, más
particularmente a una presión de 0,05 a 0,5 bar.
El producto de polieter-poliol
que queda después de la separación de los productos de hidrólisis
(es decir, principalmente propionaldehído) se seca y se filtra
finalmente para obtener el polieter-poliol de olor
atenuado.
La invención se ilustra además mediante los
siguientes ejemplos.
Un reactor de 5 litros equipado con un agitador
se cargó con 3.000 g de polieter-poliol sin
neutralizar (PM 3.500, que contenía 0,24% en peso de potasio).
Mientras se agita con una ligera circulación de nitrógeno, la carga
se calentó a 110ºC y se añadieron 31,4 g de H_{3}PO_{4} al 75%
en peso (un 30% en exceso respecto al potasio). La mezcla de
reacción se mantuvo a 110ºC durante 60 minutos. Después, se
añadieron 352 g de agua y la agitación se continuó durante 60
minutos a 110ºC. La mezcla de reacción se neutralizó con 6,2 g de
KOH al 50% en peso durante 30 minutos a 110ºC. La temperatura se
elevó a 120ºC y la mezcla de reacción se secó y los volátiles se
destilaron a 120ºC a una presión final de 100 mbar usando nitrógeno
como gas para la destilación con arrastre. Los cristales se
separaron por filtración.
El producto final contenía 0,2 mmol de grupos
terminales propeniléter por kg, que es una disminución de 98%. El
olor a moho inicialmente observado en el
polieter-poliol sin neutralizar ya no se pudo
detectar. Esto fue ilustrado mediante el análisis comparativo con
GC/MS (cromatografía de gases acoplada con espectrometría de masas)
que mostraba una disminución del 99% de éter cíclico
(2-etil-4,7-dimetil-1,3,6-trioxaciclooctano
y
2,5,8-trimetil-1,4,7-trioxaciclononano)
si se compara con la entrada de poliol. El contenido de
propionaldehído era menor que 1 ppm. El producto se consideró de
olor atenuado.
Un reactor de 1 litro equipado con un agitador se
cargó con 491 g de polieter-poliol sin neutralizar
(PM 3.500, que contiene 0,24% en peso de K). Mientras se agitaba con
ligera circulación de nitrógeno, la carga se calentó a 90ºC y se
añadieron 7,5 g de ácido para-toluensulfónico
monohidratado (un 30% en exceso respecto al K) disueltos en 59,1 g
de agua. La mezcla de reacción, que consiste en una dispersión de la
fase acuosa en poliol, se mantuvo a 90ºC durante 2 horas.
La mezcla de reacción se neutralizó con 1,05 g de
KOH al 50% en peso durante 30 minutos a 90ºC. La temperatura se
elevó a 120ºC y la mezcla final se secó y los volátiles se separaron
por destilación a 120ºC a una presión final de 100 mbar usando
nitrógeno como gas para la destilación con arrastre. Los cristales
se separaron por filtración.
El producto final contenía 0,1 mmol de grupos
terminales propeniléter por kg, que es una disminución del 99%. El
olor a moho inicialmente observado del
polieter-poliol sin neutralizar ya no se pudo
detectar. Esto fue ilustrado mediante análisis comparativo con GC/MS
que muestra una disminución del 99% de éter cíclico
(2-etil-4,7-dimetil-1,3,6-trioxaciclooctano
y
2,5,8-trimetil-1,4,7-trioxaciclononano)
si se compara con la entrada de poliol. El propionaldehído era menor
que 1 ppm. El producto se consideró de olor atenuado.
Un reactor de 1 litro equipado con un agitador se
cargó con 473 g de polieter-poliol sin neutralizar
(PM 3.500, que contenía 0,24% en peso de K). Mientras se agitaba con
ligera circulación de nitrógeno, la carga se calentó a 90ºC y se
añadieron 7,2 g de ácido para-toluensulfónico
monohidratado (un 30% en exceso respecto al K) disueltos en 3,7 g de
agua. La mezcla de reacción, que es una mezcla líquida homogénea de
ácido para-toluensulfónico en exceso disuelto en
poliol y una fase sólida de sal de K de dicho ácido, se mantuvo a
90ºC durante 2 horas.
La mezcla de reacción se neutralizó con 1,01 g de
KOH al 50% en peso durante 30 minutos a 90ºC. La temperatura se
elevó a 120ºC y la mezcla final se secó y los volátiles se separaron
por destilación a 120ºC a una presión final de 100 mbar usando
nitrógeno como gas para la destilación con arrastre. Los cristales
se separaron por filtración.
El producto final contenía 0,1 mmol de grupos
terminales propeniléter por kg, que es una disminución de 99%. El
olor a moho inicialmente observado del
polieter-poliol sin neutralizar ya no podía ser
detectado. Esto fue ilustrado mediante análisis comparativo con
GC/MS que muestra una disminución del 96% de éter cíclico
(2-etil-4,7-dimetil-1,3,6-trioxaciclooctano
y
2,5,8-trimetil-1,4,7-trioxaciclononano)
si se compara con la entrada de poliol. El propionaldehído era menor
que 1 ppm. El producto se consideró de olor atenuado.
Ejemplo comparativo
1
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto
que se omitió la adición de 352 g de agua.
El producto final contenía 0,2 mmol de grupos
terminales propeniléter por kg, que es una disminución de 98%. El
nivel de de éter cíclico
(2-etil-4,7-dimetil-1,3,6-trioxaciclooctano
y
2,5,8-trimetil-1,4,7-trioxaciclononano),
sin embargo, se reducía en sólo el 50% comparado con la entrada de
poliol, establecida por análisis comparativo con GC/MS. El
propionaldehído era menor que 1 ppm. El producto olía a moho, que se
considera que es atribuible a la presencia de éteres cíclicos.
Claims (6)
1. Procedimiento para la preparación de un
polieter-poliol de olor atenuado a partir de un
producto de partida de polieter-poliol sin
neutralizar que se obtiene por reacción de un compuesto de partida
que tiene una pluralidad de átomos de hidrógeno activos con uno o
más óxidos de alquileno, procedimiento que consiste en las etapas
de:
(a) poner en contacto el producto de
polieter-poliol sin neutralizar con entre 0,001 y
0,5 moles de ácido libre por kg de polieter-poliol
cuyo ácido tenga un pK_{a} de menos de 5, a una temperatura de
80 a 130ºC,
(b) poner en contacto la mezcla de reacción con
agua a una temperatura de 80 a 130ºC, y
(c) recuperar el polieter-poliol
de olor atenuado.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que las etapas (a) y (b) se llevan a cabo simultáneamente.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que las etapas (a) y (b) se llevan a cabo consecutivamente.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el ácido usado en la etapa (a) es
ácido fosfórico y/o ácido para-toluensulfónico.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que en la etapa (b) se añade tal
cantidad de agua que se forme un sistema de dos fases.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que en la etapa (b) se añade tal
cantidad de agua que se forme un sistema de una fase.
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