ES2229944B2

ES2229944B2 - Procedimiento de obtencion de piezas y recubrimientos superficiales de carburo de silicio.

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Publication number: ES2229944B2
Application number: ES200302402A
Authority: ES
Inventors: Victor Valcarcel Juarez; Francisco Guitian Rivera; Monica Gomez Boado; Antonio Perez Vazquez
Original assignee: Universidade de Santiago de Compostela
Current assignee: Universidade de Santiago de Compostela
Priority date: 2003-10-15
Filing date: 2003-10-15
Publication date: 2006-04-01
Anticipated expiration: 2023-10-15
Also published as: ES2229944A1

Abstract

Procedimiento de obtención de piezas y recubrimientos superficiales de carburo de silicio, por tratamiento térmico de compactos o de capas superficiales de polvo de silicio metal, sumergidos en lechos de materiales carbonosos. La carburación se lleva a cabo introduciendo materiales compuestos mayoritariamente por Si en el interior de un material carbonoso en polvo, elegido entre carbón, coque, grafito, o cualquier otro con composición mayoritaria en carbono. Las piezas y los recubrimientos obtenidos son muy estables térmicamente (muy refractarios), presentan una muy buena tolerancia al choque térmico y gran resistencia a la abrasión.

Description

Procedimiento de obtención de piezas y recubrimientos superficiales de carburo de silicio.

Procedimiento de obtención de piezas y recubrimientos superficiales de carburo de silicio, por tratamiento térmico de compactos o de capas superficiales de polvo de silicio metal, sumergidos en lechos de materiales carbonosos. Se obtienen piezas o recubrimientos de carburo de silicio muy estables térmicamente (muy refractarios) que presentan una muy buena tolerancia al choque térmico y gran resistencia a la abrasión, consecuencia de las excelentes propiedades intrínsecas del carburo de silicio (SiC).

Aunque la composición mayoritaria de las piezas y recubrimientos obtenidos es SiC, también pueden aparecer porcentajes pequeños de un vidrio silíceo, así como restos de silicio metal sin reaccionar, y nitruros y oxinitruros de silicio. Estos componentes contribuyen a que las partículas de carburo estén perfectamente ligadas en el material. Es decir, el material obtenido es mayoritariamente carburo de silicio, y puede estar ligado por una pequeña porción de un "pegamento" compuesto básicamente por sílice, nitruro de silicio y oxinitruro de silicio.

Las ventajas del procedimiento que se describe en esta invención son las siguientes:

- Las temperaturas a las que se produce el carburo de silicio son relativamente bajas (a partir de 1200ºC).

- Las materias primas necesarias son abundantes y baratas (silicio y carbón en polvo).

- Las piezas de SiC pueden ser producidas en hornos convencionales. Se usa aquí el término "horno convencional" en contraposición a los hornos de atmósfera controlada (gases nobles, vacío, atmósferas reductoras, etc.).

Esta última ventaja es particularmente importante, ya que el SiC es un material no oxídico; es decir, no contiene oxígeno en su composición. Esto hace que sea muy difícil de obtener en hornos convencionales, siendo por lo común necesario utilizar hornos con atmósferas controladas, lo que supone un importante coste añadido.

El SiC es un material intensamente investigado en la actualidad, tanto por sus propiedades estructurales como por sus características semiconductoras. La tecnología de fabricación del SiC no ha sufrido muchas variaciones desde los años 60-80, y los procedimientos existentes pueden resumirse de forma esquemática como sigue.

El SiC puede obtenerse como polvo (no sinterizado) mediante el proceso Acheson (SiO_{2} + C = SiC + CO), o bien mediante la pirólisis de policarbosilanos. Sin embargo, a partir de este polvo de SiC resulta muy difícil la producción de piezas densas de SiC, ya que para sinterizar el SiC hace falta recurrir a procedimientos extremadamente complicados y, por tanto, costosos.

Todas estas dificultades han limitado los métodos de fabricación de piezas de carburo a tres vías:

1.- SiC ligado por medio de arcillas (SiC ligado por óxidos), resina, vidrios, metales o por nitruro de silicio (Advanced Ceramic Materials, Hamid Mostaghaci, Trans Tech Publications, 1996), (Obtención de materiales compuestos de SiC/Si_{3}N_{4} por sinterización reactiva para su aplicación en refractarios, A. Núñez, Tesis, Universidades de Santiago de Compostela, 1995).

Por ejemplo, el SiC con liga cerámica se fabrica mediante la adición de una arcilla plástica a los granos secos y clasificados de carburo. La temperatura de procesamiento es de, al menos, 1300ºC.

2.- SiC mezclado con C y Si y ligado por sinterización reactiva. Puede ser conformado en formas complejas, y las piezas no presentan contracción durante su calcinación. Se obtienen a partir de mezclas de SiC y C, que son infiltradas con Si líquido. En las piezas obtenidas por este tipo de procedimientos la proporción inicial de SiC a C es muy variable:

- En el caso de partir del 100% de C, una fibra de carbón es infiltrada con Si líquido (W.B. Hilling, Tailoring of Si/SiC composites for Turbine Applications, Ceramic for High Performance Applications II, J.J. Burke, E.N. Lenoe, y R.N. Katz, Ed. Brook Hill, 1978).

- En el otro extremo, el menor porcentaje de C se emplea cuando una pieza de SiC se fabrica con un pequeño porcentaje de carbono (M.G. Rogers, High Pressure Slip Casting of Silicon Carbide, Ceramic for High Performance Applications II, J.J. Burke, E.N. Lenoe, y R.N. Katz, Ed. Brook Hill, 1975, pp 87-97).

3.- SiC sinterizado por presión en caliente con aditivos de sinterización. Es el material más resistente de los conocidos de SiC, y mantiene sus propiedades hasta temperaturas muy altas (1500ºC). Uno de los aditivos más comúnmente utilizados es el carburo de boro (S.R. Billington, J. Chown, A.E.S.White, "The sintering of Silicon Carbide". Special Ceram., 1964, pp 19-34); (P.T.B. Shaffer, "Growth and densification of Silicon Carbide crystalline masses". Conference of the International Committee on Silicon Carbide, Vienna, Oct 1969); (S. Prochazka. "Investigation of ceramics for high temperature turbine vanes". Technical Report S.R.D. 74-04); (General Electric Company, Dec 1973); (S. Prochazka, R. M. Scalan "Effect of Boron and Carbon on sintering of Silicon Carbide". J. Am. Ceram. Soc., Vol 58, (nº 1/2), 1975, p 72).

Dentro de los tres grandes grupos descritos anteriormente, los materiales de SiC más comúnmente utilizados son los ligados por óxido, por nitruro o por reacción (sinterización reactiva). Los dos primeros (ligados por óxido o por nitruro) están condicionados en su uso por las propiedades de las fases ligantes, aunque son más baratos. Este tipo de materiales se emplea para piezas grandes, como tuberías y ciclones.

El coste del producto autoligado (el tercer grupo) es bastante mayor, puesto que durante el tratamiento térmico se alcanzan los 2000ºC y debe realizarse en atmósfera controlada. Por este motivo este material se reserva para pequeños componentes. Otro problema es que el carburo de silicio autoligado contiene una cierta cantidad de silicio que no ha reaccionado y que se deposita en los poros. Este silicio residual funde y exuda a temperaturas por encima de su punto de fusión (1420ºC), condicionando el comportamiento de las piezas a alta temperatura.

El procedimiento propuesto en la presente invención consiste en la obtención de piezas y recubrimientos de SiC mediante el tratamiento térmico de aglomerados de silicio en polvo. Estos aglomerados están sumergidos durante la calcinación en un lecho compuesto por un material carbonoso en polvo. El procedimiento es válido tanto para producir piezas de carburo de silicio como para recubrir otros materiales (alúmina, grafito, etc) con una fina capa de carburo de silicio. Estos recubrimientos sirven eventualmente como protecciones antifricción o antioxidación, etc.

I.- Piezas de carburo de silicio

Se parte de silicio en polvo, que se somete a una compactación y conformado, de modo que se obtienen piezas de Si con la suficiente resistencia mecánica para permitir su manipulación. Estos compactos son denominados comúnmente "piezas en verde" o también "preformas". Estas preformas se pueden conformar por cualquiera de los procedimientos tecnológicos empleados extensamente en el campo de los materiales cerámicos.

Las piezas de Si en verde se obtienen por conformación de polvos de Si a través de distintos procesos (colado, moldeo por inyección, prensado, etc.). La elección de uno de estos procesamientos o la incorporación de aditivos (por ejemplo, grafito), permite controlar diversos parámetros de las piezas finales: el grado de conversión del Si en SiC, la porosidad final, etc.

Una vez obtenidas las piezas conformadas de Si, es necesario someterlas a un tratamiento térmico. Este tratamiento consiste en enterrar completamente las piezas de silicio en un "baño" de material carbonoso en polvo, y calentar el conjunto a temperaturas por encima de 1200ºC,. En la Figura 1 se representa el esquema de un montaje típico, en el cual una pieza de Si es sumergida en un baño de grafito, y todo ello dentro de un crisol de alúmina con una tapa.

La misión principal de este baño de materia carbonosa es aportar el C necesario para la formación de SiC. Además, este baño tiene otras funciones: actúa como soporte conservando la forma de la pieza, y crea una atmósfera reductora que evita la oxidación del silicio. En el caso de las piezas obtenidas mediante moldeo por inyección a baja presión (LPIM), también ayuda a eliminar el ligante (por ejemplo, parafina) por capilaridad.

Dado que los materiales carbonosos se consumen por combustión al ser calentados en aire, es necesario limitar la entrada de oxígeno al interior del baño. Esto se consigue simplemente colocando una tapa sobre el crisol que contiene el baño donde se va a proceder al tratamiento. No es necesario que la tapa cierre el crisol de un modo hermético, ya que el baño de material carbonoso actúa como una barrera que consume el oxígeno entrante.

Por último, cabe destacar que el empleo de aditivos en la preparación de conformados de silicio en polvo puede proporcionar control sobre diversas variables del procedimiento. Por ejemplo, cuando en la mezcla de polvo de Si se añade como aditivo grafito (u otro material carbonoso), varias propiedades de la pieza final ya carburada se van a ver alteradas. Estos aditivos provocan que la reacción de carburación se lleve a cabo más rápido, a menor temperatura y de un modo más completo.

El límite máximo para la cantidad de C que puede añadirse al polvo de Si puede establecerse en el 30% en peso, dado que por estequiometría este es el límite para la cantidad de C presente en el SiC.

Dado que, como se ha comentado ya, la fase ligante puede contener porciones de un vidrio que se disuelve al someterlo a un ataque con HF, se ha prestado una especial atención a la resistencia de las piezas frente a un ataque con este ácido. Este ensayo revela de un modo sencillo cuándo las piezas están ligadas mayoritariamente por dicho vidrio. Por ejemplo, las piezas de SiC que contienen un aditivo carbonoso resisten un ataque con HF concentrado durante más de una semana, debido a que presentan fases ligantes de menor contenido en vidrio. Hemos demostrado además, que las piezas de SiC que resisten bien el ataque ácido, tienen también mayor resistencia mecánica.

II.- Recubrimientos

Cuando lo que se quiere obtener es un recubrimiento sobre otro material (por ejemplo, alúmina o grafito), lo que se hace es depositar una capa de Si en polvo sobre la pieza escogida. Esta pieza recubierta por una fina capa de silicio se somete al proceso de carburación descrito anteriormente, es decir una calcinación sumergida en material carbonoso, resultando al final una pieza recubierta por una capa homogénea de carburo de silicio. La capa de Si en polvo debe ser lo más homogénea posible, sin grietas ni fisuras que estropearían el recubrimiento.

Para explicar la formación de carburo de silicio, tanto en el caso de las piezas densas como en el de los recubrimientos, se propone el siguiente mecanismo. En el interior del crisol tapado existe una atmósfera muy reductora debido a la presencia de C a alta temperatura. Sin embargo, dado que la tapa del crisol no cierra herméticamente, una pequeña cantidad de aire, y por consiguiente de O_{2}, está siempre presente. Evidentemente, esto hace que algo del baño carbonoso se consuma por combustión, pero no supone una pérdida significativa. La reacción del carbono con el oxígeno presente en el aire produce CO(g), que reacciona con el Si en polvo dando lugar a SiC+O_{2}. El SiC es el producto buscado con el procesamiento, mientras que el O_{2} producido queda de nuevo disponible para reaccionar con el C. El CO producido por este mecanismo es la especie gaseosa que realiza el transporte efectivo del C del baño hasta el interior de las piezas a carburar.

La capa de vidrio que aparece entre los granos de SiC es debida a la oxidación directa del Si. Si esta oxidación se produjera demasiado rápidamente, la capa de SiO_{2} frenaría la carburación. Por eso es importante que el proceso se desarrolle en una atmósfera reductora, con baja presión parcial de equilibrio de O_{2}, denominada P(O_{2}), lo cual se consigue con el baño carbonoso. Las impurezas del Si empleado determinan las propiedades de este vidrio, principalmente su viscosidad.

Desde otro punto de vista, puede considerarse que la fuerza termodinámica que impulsa la reacción de carburación es la P(O_{2}). Así, se alcanza un equilibrio en el cual la presión de O_{2} se mantiene constante. Si avanza la reacción de carburación se libera O_{2}, que es rápidamente consumido por la reacción con el C del baño de material carbonoso, generando CO, que de nuevo queda disponible para continuar el proceso de carburación.

Por tanto, el transporte del C hasta el interior de las piezas a carburar se lleva a cabo mediante una fase gaseosa. Por ello hay que controlar la porosidad de las preformas de Si en polvo, pues deben dejarse huecos por los que el gas pueda circular. Si la pieza de Si fuera compacta, la carburación del Si precisaría de la difusión del C a través de la capa de SiC que se va formando, proceso que es extraordinariamente lento. Además, a medida que la capa de SiC fuera creciendo, el proceso de carburación se ralentizaría progresivamente.

Ejemplo 1

Fabricación de una probeta de SiC en la cual la etapa de conformación se realiza mediante moldeo por inyección a baja presión (LPIM). El proceso se divide en tres etapas:

: 1.- Moldeo de la pieza mediante LPIM.

: 2.- Tratamiento térmico para la eliminación del aglomerante.

: 3.- Tratamiento térmico que comprende la síntesis del SiC y la sinterización de la pieza.

1.- Se prepara una barbotina con la siguiente composición (tabla 1):

TABLA 1 Composición de la barbotina

	Silicio	Parafina	Ácido oleico
Concentración	76.45%	22.43%	1.12%

Se utiliza silicio en polvo de un tamaño medio de grano menor de 63 \mum. La parafina empleada es SILIPLAST LP 65 (Zschimmer & Schwarz) cuyo punto de fusión es de 50ºC aprox. que actúa como ligante en frío y medio de disolución en caliente. El ácido oleico actúa como dispersante.

Se funde el ligante en el tanque de mezclado, y se va añadiendo el silicio y el dispersante mientras el sistema permanece en agitación. El sistema continúa agitándose durante 24 horas manteniendo la temperatura del tanque a 70ºC. Una vez conseguida una mezcla homogénea se procede a la inyección en molde de acero inoxidable manteniendo la temperatura de la tubería y del orificio de salida a 70ºC y bajo una presión de 20-30 psi. Tanto el proceso de mezclado como el de inyección fueron realizados en una máquina Peltsman modelo MIGL-33. La pieza así conseguida tiene las mismas dimensiones en verde que el molde, en este caso de 10 x 10 x 50 mm.

2.- Para eliminar el aglomerante se sumerge la pieza en un lecho de grafito dentro de un crisol tapado. En este caso se somete la pieza al tratamiento térmico recomendado por el fabricante (tabla 2), produciéndose así la eliminación de la parafina.

TABLA 2 Tratamiento térmico empleado para la eliminación del aglomerante

T(ºC)	Velocidad de calentamiento	Tiempo de permanencia
	(ºC/min)	(min.)
100	5	30
300	1	150
400	1	-
500	1.5	-
600	1	-
800	3.5	-
900	1.5	120

3.- Una vez eliminado el aglomerante se somete la pieza a temperaturas mayores para carburar el silicio y sinterizarla. En este caso el ciclo utilizado es el que figura en la tabla 3.

TABLA 3 Tratamiento térmico de sinterización

T(ºC)	Velocidad de calentamiento	Tiempo de permanencia
	(ºC/min)	(min.)
1000	5	-
1350	2	240
1400	2	360
1000	2	-
25	5	-

Una vez enfriada la pieza se retira del lecho de grafito y se limpia de las partículas que le hayan podido quedar adheridas.

Tras este tratamiento se obtiene una pieza con las siguientes dimensiones: 9.6 x 9.6 x 48 mm.

Se hace un análisis de fases por difracción de Rayos X y se observa que las piezas obtenidas tienen SiC como componente mayoritario, además de Si, nitruros y oxinitruros de silicio, y una pequeña cantidad de cristobalita. La Figura 2 muestra un Difractograma típico de una pieza de SiC obtenida según el procedimiento descrito en la presente invención).

La absorción de agua de estas piezas varia entre un 11.8% y 13.7%.

El ensayo de microdureza demuestra que las piezas tienen una dureza que oscila de 700 a 2500 HV en función de la zona de la pieza en donde se haga el ensayo.

La resistencia a flexión de estas piezas es de 50-100 MPa.

Ejemplo 2

Fabricación de un crisol de SiC para lo cual la etapa de conformación se realiza mediante moldeo por inyección a baja presión (LPIM). Para la obtención del crisol se ha empleado un molde específico para LPIM de acero inoxidable, con los adecuados circuitos de calentamiento y refrigeración. Este molde posee un hueco interior tronco-cónico de 4 cm de diámetro en la base y 5 cm en la parte superior, con una altura de 8 cm y un espesor de pared de 0.5 cm.

El procedimiento de mezclado e inyección empleado es el mismo que en el ejemplo 1 a diferencia de que en este caso se ha añadido un 3% de grafito con respecto al silicio, quedando la composición de la barbotina del siguiente modo (tabla 4):

TABLA 4 Composición de la barbotina

	Silicio	Grafito	Parafina	Acido oleico
Concentración	75.20%	2.26%	21.47%	1.07%

El silicio tiene un tamaño medio de grano menor de 63 \mum.

La parafina es SILIPLAST LP 65 (Zschimmer & Schwarz).

El grafito tiene un tamaño de partícula menor de 63 \mum.

El ciclo de eliminación de aglomerante se realiza de igual manera que en el ejemplo 1.

El tratamiento para la sinterización y formación de carburo se varía como se refleja en la tabla 5:

TABLA 5 Tratamiento térmico de sinterización

Temperatura (ºC)	Velocidad de calentamiento (ºC/min)	Tiempo de permanencia (min.)
1000	5	-
1400	1	600
1000	2	-
25	5	-

Tras este tratamiento se obtiene una pieza compacta recubierta con un polvo de grafito. Se retira el grafito y se somete la pieza a diferentes ensayos para determinar sus propiedades.

El resultado del análisis por difracción de Rayos X, revela la presencia de las siguientes fases cristalinas: SiC, Si, Si_{3}N_{4}, y Si_{2}N_{2}O.

Ejemplo 3

Obtención de un recubrimiento de SiC en las paredes internas de un crisol de grafito.

Se pretende recubrir crisoles cilíndricos de grafito con capas de silicio aglomeradas con un 5% de brea. El método empleado en este ejemplo es la inmersión del crisol en una suspensión alcohólica del polvo de silicio (barbotina).

Las materias primas empleadas son Si fino Silgrain de Elkem, de tamaño medio de partícula de 50 \mum y brea molida por debajo de 250 \mum en un molino de cuchillas.

Se prepara una suspensión en etanol de una mezcla con las siguientes concentraciones (tabla 6):

TABLA 6 Composición de la barbotina (% en peso)

Silicio	66
Brea	4
Etanol	30

Las barbotinas se homogeneizan por agitación y, posteriormente, la suspensión se aplica sobre los crisoles por inmersión. Una vez aplicada la capa de silicio en la superficie del crisol de grafito, se deja secar al aire y posteriormente en la estufa a 100ºC.

Una vez seca la mezcla, los crisoles recubiertos se calcinan a 500ºC en baño de coque para eliminar los volátiles de la brea, empleando una rampa de calentamiento de 1ºC/min, con una parada de 5 horas a 350ºC, manteniéndolos durante 1 hora a 500ºC.

Tras este tratamiento, se procede a la carburación del recubrimiento, calentando en un baño de coque con una rampa de 2ºC/min hasta 1400ºC, donde se mantienen las piezas durante 4 horas, calentando a continuación a 1450ºC durante 1 hora, con una rampa de subida de 1ºC/min.

Al utilizar etanol como líquido, el secado de las capas es bastante rápido. Sin embargo, no se observan, por lo general, agrietamientos. Se ha obtenido el mismo comportamiento en pruebas realizadas sobre distintos tipos de grafito de diferente porosidad.

Tras el ciclo de carburación se forma una capa consolidada recubriendo al grafito, en la que tampoco se observan defectos o grietas inspeccionando su superficie con una lupa binocular.

Para verificar las posibilidades que ofrece un crisol como el obtenido, se procedió a realizar una fusión de silicio en su interior.

En la Figura 3 se muestra un corte longitudinal de un crisol de grafito recubierto interiormente de una capa de SiC, obtenido por el procedimiento descrito en el presente ejemplo, donde (1) corresponde a Si metal fundido y solidificado dentro del crisol, (2) corresponde al crisol de grafito y (3) corresponde a la capa superficial de SiC. Se observa claramente el botón de silicio fundido en el interior del crisol, y las interfases Si-SiC y SiC-grafito.

En la Figura 4 aparece un detalle del recubrimiento mencionado, donde (1) corresponde al Si metal fundido y solidificado dentro del crisol, (2) corresponde al crisol de grafito y (3) corresponde a la capa superficial de SiC. Se puede observar la homogeneidad de dicho recubrimiento y su impermeabilidad al Si fundido.

Para comprobar el comportamiento del recubrimiento se sometió a las piezas obtenidas a un fuerte choque térmico, calentándolas rápidamente al rojo en un horno de inducción. La capa resistió 4 choques térmicos de 25 a 1500ºC en 1 minuto sin agrietar ni despegarse del grafito.

Al calentar silicio hasta su fusión en el interior del crisol, donde se mantuvo 15 minutos, tampoco se observaron agrietamientos. Al enfriar pudo comprobarse que el silicio no mojaba la superficie del crisol, sino que formaba gotas. Esta disposición indica un bajo grado de interacción con la capa de carburo.

Claims

1. Procedimiento de obtención de piezas y recubrimientos superficiales de carburo de silicio, por tratamiento térmico de compactos o de capas superficiales de polvo de silicio metal, sumergidos en lechos de materiales carbonosos en polvo.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque el material carbonoso en polvo es carbón, coque, grafito, o cualquier otro con composición mayoritaria en carbono.

3. Procedimiento, según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el calentamiento de las piezas de Si enterradas en el material carbonoso se realiza a una temperatura superior a 1200ºC.

4. Procedimiento, según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las piezas de Si compactado pueden contener hasta el 30% de un material escogido entre carbón, coque, grafito, parafinas o cualquier otro con composición mayoritaria en C.

5. Procedimiento, según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se obtienen recubrimientos de SiC mediante la carburación de capas de Si depositadas sobre un material soporte.