JPH03109269A - 炭素繊維強化サイアロン基セラミックス複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温高強度及び高靭性を要求される各種エン
ジニアリングセラミックスを製造するために有用な炭素
繊維強化サイアロン基セラミックス複合材料に関する。

（従来技術及びその問題点） Ｙα−サイアロンは、α型窒化珪素のＳｉ位置にＡｌが
、Ｎ位置に０が置換固溶すると同時に、Ｙが侵入型固溶
した物質であり、 式Ｙ−（Ｓ　ｉ、　／Ｍり　、□（０，Ｎ）１６　Ｎ）
（式中、Ｘは０＜ｘ≦２を満足する数である。）で表さ
れる。このＹα−サイアロンは、高硬度、低熱膨張率、
優れた耐蝕性等のエンジニアリングセラミックスとして
の特性を有している。

しかし、Ｙα−サイアロン相単体の焼結体は、結晶形が
粒状であるため、エンジニアリングセラミックスとして
の強度、破壊靭性等の特性が充分ではない。そこで、こ
の欠点を改良するために、特開昭５８−１８５４８４号
公報には、Ｙα−サイアロン結晶と、β型窒化珪素のＳ
ｉ位置にＡ２が、Ｎ位置に０が置換固溶した 式５ｌｂ−ｚＡｌヨＯ，Ｎ、−，（ｎ）（式中、２はＯ
＜ｚ≦４．２を満足する数である。）で表される針状の
β−サイアロン結晶とを複合化させたサイアロン基焼結
体が提案されている。

しかしながら、このサイアロン基焼結体の機械的特性も
実用上十分なものではない。

（発明の目的） 本発明の目的は、前記問題点を解決し、高温強度及び靭
性の高い新規な炭素繊維強化サイアロン基セラミックス
複合材料を提供することである。

（発明の要旨） 本発明によれば、炭素繊維を強化材とし、前記式（Ｉｌ
で表されるＹα−サイアロンの結晶、前記式（ＩＩ）で
表されるβ−サイアロンの結晶及びＹを含むガラス相か
らなるサイアロン基セラミックスをマトリックスとする
炭素繊維強化サイアロン基セラミックス複合材料が提供
される。

（発明の詳細な説明） 本発明において、強化材である炭素繊維としては、ＰＡ
Ｎ系、ピッチ系のいずれのものも使用できる。炭素繊維
の直径は４〜２０μｍの範囲が好ましい。また、本発明
の複合材料における炭素繊維の割合は１〜７０体積％が
好ましい。炭素繊維の割合が１体積％よりも少ない場合
には、得られる複合材料の補強効果があまりなく、また
７０体積％よりも多い場合には、焼結が十分に進行せず
、強度が低下するので好ましくない。

本発明において、マトリックスであるサイアロン基セラ
ミックスにおける各相の含有割合は、通常以下に示す範
囲である。

５＜Ｙα−サイアロンの結晶相〈５０重量％１０くβ−
サイアロンの結晶相　〈９５重量％１＜Ｙを含むガラス
相　　　　〈２０重量％また、サイアロン基セラミック
スにおいて、Ｙα−サイアロンの結晶の長径が０．０１
〜１０μｍ。

β−サイアロンの結晶の長径が１〜５０μｍであること
が好ましい。

また、本発明においては、炭素繊維とサイアロン基マト
リックスの界面に、主としてＳｉＣ及び／又は５ｉｉＮ
４相からなる界面結合相が形成されることが望ましい。

この界面結合相により炭素繊維とサイアロン基マトリッ
クスの密着性が高められる。サイアロン基マトリックス
中の界面結合相の含有割合は、０．１〈界面結合相く１
０重量％が好ましい。

本発明の炭素繊維強化サイアロン基セラミックス複合材
料を製造する方法としては、前記構造の複合材料が得ら
れれば、どのような方法を用いてもよい。

以下に、本発明の複合材料を製造する方法の一例を示す
。

本発明の複合材料は、前記式ＣＩ］で表されるＹα−サ
イアロンを主たる相とし、かつ式（１）で規定される理
論酸素量に対して８重量％以下の過剰酸素を含有するＹ
α−サイアロン粉末５０重量％以下と、残部がα−窒化
珪素粉末からなる原料粉末と、炭素繊維を複合化し、最
高温度１６００〜２２００°Ｃの範囲に加熱焼結するこ
とにより得られる。

この様な加熱焼結操作によって、原料のＹαサイアロン
とα−窒化珪素とが反応し、β−サイアロンの結晶及び
Ｙを含むガラス相と共に原料のＹα−サイアロンの組成
より式〔【〕のＸが若干低いＹα−サイアロンの結晶が
生成し、マトリックスを形成することにより、炭素繊維
で強化された複合材料が得られる。

また、原料のＹα−サイアロン、α−窒化珪素あるいは
それらの反応生成物と、炭素繊維とが一部反応した場合
には、炭素繊維とサイアロン基マトリックスの界面に、
主としてＳｉＣ及び／又はＳｉ、Ｎ、相からなる界面結
合相が形成される。

Ｙα−サ・イアロン粉末としては、式（Ｉ）で表される
Ｙα−サイアロンを主たる相とする粉末であればいかな
る粉末でも良いが、本出願人が先に提案した特開昭６２
−２２３００９号の発明に従って調製した粉末が好適で
ある。この提案の方法は、 （ａ）非晶質窒化珪素粉末、 （ｂ）金属アルミニウム又は窒化アルミニウム、（ｃ）
Ｙα−サイアロンの格子間に侵入型固溶するＹの酸化物
を生成する金属塩類、及び必要に応じて、 （ｄ）アルミニウム又は珪素の酸素含有化合物を所望の
Ｙα−サイアロン組成になるように混合し、混合物を窒
素含有雰囲気下で１３００〜１９００℃の範囲の温度に
加熱することにより、Ｙα−サイアロン粉末を製造する
方法である。この方法で得られるＹα−サイアロン粉末
は、−成粒子の大きさが０．２〜２μｍの微細かつ均一
粒度の粉末であって、遊離炭素及び金属不純物を殆ど含
有しないので、気孔及び異常粒成長のない焼結体を与え
ることができる。

Ｙα−サイアロン粉末の焼結性を高めると同時に高強度
の焼結体を得るためには、焼結原料のＹα−サイアロン
粉末が式（１）で規定される理論酸素量に対して８重量
％以下の過剰酸素を含有していることが必要である。

Ｙα−サイアロン粉末に過剰の酸素を含有させる方法と
しては、例えば、Ｙα−サイアロン粉末の調製段階で非
晶質窒化珪素に珪素、又はアルミニウムの酸素含有化合
物を過剰量添加する方法、Ｙα−サイアロン粉末を酸素
含有雰囲気中で加熱する方法が採用される。後者の一例
としては、Ｙα−サイアロン粉末を酸素含有雰囲気中で
８００〜１２００℃の範囲の温度に加熱して、理論量よ
り過剰の酸素をＹα−サイアロン粉末に含有させる方法
が挙げられる。加熱時間は通常０．５〜５時間である。

この処理は、例えばＹα−サイアロン粉末を保持板上に
薄く乗せて酸素含有雰囲気中に放置する方法、α−サイ
アロン粉末を酸素含有雰囲気中で流動化させる方法によ
って行うことができる。

過剰酸素量は８重量％以下、好ましくは１〜６．５重量
％、特に好ましくは２〜４重景重量ある。

過剰酸素量が過度に多いと焼結体中に融点の低い相が多
く残留し、高温での機械特性が損なわれるようになる。

α−窒化珪素粉末としては、焼結性の面で１μｍ以下の
粒径を有していることが好ましく、さらに得られる焼結
体の高温での強度、耐蝕性、耐酸化性を損なう不純物の
含有量が１重量％以下であることが好ましい。

Ｙα−サイアロン粉末とα−窒化珪素粉末との混合物中
のα−窒化珪素粉末の配合割合は３０重量％以上、好ま
しくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０
重量％である。上記範囲内において窒化珪素粉末の配合
割合を高めるに従って生成サイアロン基マトリックス中
のβ−サイアロン相の割合が増大する。α〜窒化珪素粉
末の配合割合が９５重重量を超えると、混合物の焼結性
が低下し焼結体の緻密化が進行しなくなる。

Ｙα−サイアロン粉末とα−窒化珪素粉末との混合方法
については特に制限はなく、それ自体公知の方法、例え
ば、両者を乾式混合する方法、不活性液体中で両者を湿
式混合した後不活性液体を除去する方法等を適宜採用す
ることができる。混合装置としては■型混合機、ボール
ミル等が便利に使用される。

本発明においては、サイアロン基マトリックスと炭素繊
維との密着性をさらに高めるために、前記原料粉末に結
合剤を添加してもよい。

結合剤としては、ジフェニルシロキサン、ポリボロジフ
ェニルシロキサン、ポリボロジメチルシロキサン、ポリ
カルボシラン、ポリジメチルシラザン、ポリチタノカル
ボシラン、ポリジルコノカルボシランなどの有機珪素ポ
リマーや、ジフェニルシランジオール、ヘキサメチルジ
シラザンなどの有機珪素化合物が挙げられる。

この結合剤は、加熱により主としてＳｉＣまたはＳｉ、
Ｎ４に転換するが、これらは、サイアロン基マトリック
スの表面で反応を起こし、新たな炭化物、窒化物又は酸
化物を形成するため、サイアロン基マトリックスと炭素
繊維の密着性が極めて優れたものとなる。

結合剤の添加量は、その添加効果が得られる範囲でよい
が、通常、原料粉末に対して０．１〜１０重量％である
。

前記原料粉末と炭素繊維を複合化する方法としては、原
料粉末に炭素繊維を埋設する方法、炭素繊維と原料粉末
を交互に配設する方法、予め炭素繊維を設置しておき、
その間隙に原料粉末を充填する方法等が挙げられる。

この場合、炭素繊維は、繊維そのものを単軸方向、多軸
方向に配向させたり、または平織、朱子織、模紗織、綾
織、らせん織物、三次元織物などの各種織物にして使用
したり、あるいは、チョツプドファイバーとして使用す
ることができる。

前記原料粉末と炭素繊維を複合化して得られた集合体を
焼結する方法としては、ラバープレス、金型プレスなど
を用いて集合体を５０〜５０００ｋｇ　／　ｃｉの圧力
で加圧成形した後、加熱炉で常圧又は加圧下に窒素含有
ガス雰囲気下で焼結する方法、５０〜５０００　ｋｇ／
ｃｉの圧力で加圧したままでホットプレス焼結する方法
等を採用することができる。

焼結温度は通常１６００〜２２００°Ｃであり、焼結時
間は通常０．５〜１０時間である。焼結温度が過度に低
いと焼結が進行せず、また焼結温度が過度に高いと焼結
体に熱分解による組成変化が生じるようになるので好ま
しくない。

本発明においては、前述のようにして得られた複合材料
に、以下に述べる一連の処理を少なくとも一回施すこと
により、さらにより高密度な複合材料を得ることができ
る。すなわち、複合材料を減圧下で前述の有機珪素化合
物又は有機珪素ポリマーの溶融液、または必要により該
化合物又はポリマーを有機溶媒に溶解させた溶液に浸し
て、該溶融液又は該溶液を複合材料の粒界及び気孔に含
浸させ、前記含浸後の複合材料を加熱する一連の処理に
より、より高密度な複合材料を得ることができる。この
場合、含浸した有機珪素化合物又は有機珪素ポリマーは
、加熱により主としてＳｉＣまたはＳｉ３Ｎ４に転換す
る。これらは複合材料の粒界及び気孔に存在し、気孔を
減少させると同時にセラミックス母材中に強固な結合を
形成するため、機械的強度を向上させる。

また、上記の有機珪素化合物又は有機珪素ポリマーをそ
のまま、または必要により有機溶媒に希釈させた溶液を
複合材料に塗布して、開気孔をなくしたり、表面コーテ
ィングをし、上記と同じように熱処理をすることによっ
ても機械的強度を向上させることができる。

有機溶媒としては、上記の化合物を溶解する溶媒、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、エーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサンクロロホルム、メチ
レンクロリド、リグロイン、石油エーテル、石油ベンジ
ン、ＤＭＳＯｌＤＭＦなどが挙げられる。上記の化合物
は、これらの有機溶媒に溶解され、より粘性の少ない溶
液として使用することができる。

加熱処理は８００〜２４００°Ｃの範囲の温度で、真空
中又は窒素、アルゴン、−酸化炭素、水素等の不活性ガ
ス雰囲気中で行われる。

また、上記一連の含浸あるいは塗布は、この操作が可能
な限り何回でも繰り返し行うことができる。

（発明の効果） 本発明で得られる炭素繊維強化サイアロン基セラミック
ス複合材料は、従来のサイアロン基焼結体に比較して、
高温強度、破壊靭性等の機械的特性が向上しているので
、信頼性の高い構造材料、耐熱材料として好適に使用す
ることができる。

（実施例） 以下に実施例及び比較例を示す。

実施例１〜５及び比較例１ 非晶質窒化珪素粉末４７９．２　ｇ、Ｙｚ０３粉末５９
、４　ｇ及び金属Ａ２粉末６３ｇを窒素ガス雰囲気下に
振動ミルで１時間混合した。混合粉末をカーボン製ルツ
ボに充填して抵抗加熱式高温炉にセットし、窒素ガス雰
囲気下、室温から１２００°Ｃ迄を１時間、１２００°
Ｃから１４００　’Ｃ迄を４時間、さらに１４００°Ｃ
から１６００°Ｃ迄を２時間の昇温スケジュールで加熱
することにより結晶化させ、Ｙα−サイアロン粉末を得
た。得られたＹα−サイアロン粉末の特性を以下に示す
。

理論組成　Ｙｏ、　５ｓｉｑ、５Ａｌｚ、　ｚｓｏ。、
　？５ＮＩ５．２５比表面積　２．５ボ／ｇ 粒　　形　等軸結晶 生成相　　α相２９０％ 生成物組成（ｗｔχ） Ｙニア、２　　　Ｓｉ：４４．２　　　八ｌ：９．８　
　０：４．９　　　Ｎ：３３．９過剰酸素量　２．９重
量％ 上記Ｙα−サイアロン粉末及びα−窒化珪素粉末（平均
径：０．５μｍ、比表面積；１１ボ／　ｇ　）を第１表
に示す割合で、媒体としてエタノールを用い４８時時間
式ミリングした後、８０°Ｃで真空乾燥した。

得られた原料粉末と、一方向に均一配列させた炭素繊維
（東し製　Ｔ−３００、直径７μｍ）とを繊維含有率が
第１表に示す割合となるように交互に積層させた。この
時炭素繊維をＯ度／９０度の２軸方向に積層させてホッ
トプレス装置により、１’？５０°Ｃ１２５０ｋｇ／ｅ
１Ｍで１時間保持した。

得られた炭素繊維強化サイアロン基セラミックス複合材
料の特性を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭素繊維を強化材とし、 式Ｙ＿ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）＿１＿２（Ｏ，Ｎ）＿１＿６（
   式中、ｘは０＜ｘ≦２を満足する数である。）で表され
   るＹα−サイアロンの結晶、 式Ｓｉ＿６＿−＿ｚＡｌ＿ｚＯ＿ｚＮ＿８＿−＿ｚ（式
   中、ｚは０＜ｚ≦４．２を満足する数である。）で表さ
   れるβ−サイアロンの結晶及びＹを含むガラス相からな
   るサイアロン基セラミックスをマトリックスとする炭素
   繊維強化サイアロン基セラミックス複合材料。