ES2230634T3 - Proceso de separacion de gas psa con lechos adsorbentes de multiples capas. - Google Patents

Proceso de separacion de gas psa con lechos adsorbentes de multiples capas.

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ES2230634T3 ES98106880T ES98106880T ES2230634T3 ES 2230634 T3 ES2230634 T3 ES 2230634T3 ES 98106880 T ES98106880 T ES 98106880T ES 98106880 T ES98106880 T ES 98106880T ES 2230634 T3 ES2230634 T3 ES 2230634T3
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO PSA Y A UN APARATO, EN DONDE EL LECHO ADSORBENTE FIJO COMPRENDE UNA ZONA DE EQUILIBRIO Y UNA ZONA DE TRANSFERENCIA MASICA. ADEMAS, CADA UNA DE LAS ZONAS DE EQUILIBRIO Y DE TRANSFERENCIA MASICA COMPRENDE AL MENOS UN MATERIAL ADSORBENTE, SELECTIVO PARA LA ADSORCION DE UN COMPONENTE QUE PUEDE ADSORBER MAS SELECTIVAMENTE, QUE SE SELECCIONA SOBRE LA BASE DE LA FUNCION DE ESE MATERIAL ADSORBENTE, BAJO CONDICIONES DE PROCEDIMIENTO APLICABLE A DICHA ZONA.

Description

Proceso de separación de gas PSA con lechos adsorbentes de múltiples capas.
Campo de la invención
La invención se refiere a procesos y aparatos de adsorción con cambio de la presión (PSA, del inglés pressure swing adsorption), más particularmente al uso de adsorbentes de alto comportamiento en los procesos y sistemas PSA mediante de desarrollo novedoso de tales adsorbentes en capas.
Antecedentes
Los métodos criogénicos han dominado los procesos de separación de aire durante muchos años cuando se deseaban O_{2}, N_{2} y/o Ar de elevada pureza. Más recientemente, los procesos de membrana y adsorción han llegado a ser importantes comercialmente. En particular, son bien conocidos los procesos PSA, procesos de adsorción/desorción superatmoféricos, procesos de adsorción con cambio de la presión a vacío subatmosférico (VSA, del inglés vacuum swing adsorption) y procesos de adsorción con cambio de presión de vacío subatmosférico (VPSA, del inglés vacuum pressure swing adsorption). Tales métodos normalmente se utilizan para producir oxígeno con una pureza entre aproximadamente 90 a 95%. Existe una necesidad creciente para este O_{2} de pureza en diversas industrias tales como la fabricación de acero, la fabricación de vidrio, y la producción de pulpa y papel. La capacidad de producción de oxígeno para una única planta con tales procesos de adsorción en la actualidad excede a las 100 toneladas por día de O_{2} comprimido (TDPO, del inglés tons-per day contained O_{2}), y las aplicaciones continúan aumentando la demanda para mayores capacidades. A estos niveles de producción y de pureza, el coste de producción del O_{2} es menor para los métodos de adsorción que para los métodos criogénicos, mientras que para grandes capacidades, la economía de escala está en la actualidad a favor de los métodos criogénicos. Sin embargo, continúa siendo un incentivo económico considerable el aumento del intervalo de producción para los procesos de adsorción empleados para la separación del aire. Esto se debe acompañar de la mejora del comportamiento del sistema y de la reducción de los costes y del capital.
Un sistema de adsorción típico para la producción de O_{2} incluye uno o más recipientes adsorbedores que contienen una capa de adsorbente para el tratamiento destinado a eliminar los contaminantes atmosféricos seguido del adsorbente principal. El adsorbente de pretratamiento puede ser cualquier material principalmente eficaz en la separación de H_{2}O, y CO_{2}, por ejemplo zeolitas, alúmina activa, gel de sílice, carbón activo y otros materiales adsorbentes. El material adsorbente principal, que generalmente representa al menos el 90% del volumen total del material adsorbente en el recipiente es N_{2}-selectivo, normalmente de la familia tipo A o tipo X de las zeolitas. Mientras que se han desarrollado muchos ciclos de adsorción diferentes para la producción de O_{2}, todos los ciclos con cambio de la presión contienen las cuatro etapas básicas de presurización, adsorción, despresurización y desorción. Si se usan lechos múltiples, los lechos son una secuencia de fases para las diferentes etapas del ciclo para mantener un flujo constante de producto. Uno de los muchos ejemplos de tales procesos que ilustra estas características básicas se muestra por Batta en el documento Patente de los EE.UU. de número 3.636.679.
Los métodos PAS, VSA y VPSA para la separación del aire se han desarrollado significativamente durante los pasados treinta años, teniendo lugar los mayores avances en la última década. La comercialización de estos procesos y la ampliación continuada del intervalo de producción se puede atribuir principalmente a las mejoras en los materiales adsorbentes y en los ciclos del proceso, junto con los avances en el diseño de los adsorbedores contribuyendo en un menor grado. Los materiales adsorbentes tipo tamiz molecular de litio altamente intercambiado, como se ilustra por Chao en el documento de Patente de los EE.UU. de número 4.859.217, son representativos de materiales absorbentes avanzados para la producción de O_{2}. Una revisión histórica del desarrollo de los materiales adsorbentes y de los ciclos del proceso se puede encontrar en Kumar (Sep. Sci. And Technology, 1996).
El incremento en la selectividad N_{2}/O_{2} y en la capacidad de trabajo de N_{2} asociada con los materiales adsorbentes N_{2}-selectivos avanzados son ampliamente responsables de las mejoras en la recuperación del O_{2} y en la reducción en el consumo de energía y en el factor del tamaño del lecho (BSF, del inglés bed size factor). Sin embargo, tales materiales adsorbentes, a menudo tienen calores de adsorción elevados, son más difíciles de fabricar y pueden tener características para la transferencia de materia pobres, resultando todo ello un coste por material adsorbente mayor. Mientras que se han desarrollado muchos materiales adsorbentes novedosos, que reivindicaban propiedades mejoradas para la separación de aire, sólo unos pocos se han implementado de manera satisfactoria en los procesos comerciales. Los materiales adsorbentes avanzados a menudo fallan o se reducen sus expectativas debido a que el comportamiento del proceso se ha proyectado en base a las propiedades en el equilibrio del material adsorbente y en condiciones isotermas del proceso.
Collins en el documento de Patente de los EE.UU. de número 4.026.680 muestra que la operación adiabática intensifica los efectos térmicos en la zona de entrada del lecho adsorbente. En particular, el autor muestra que existe una "zona de temperatura marcadamente descendente" (referida en la presente memoria como "zona fría"), en el extremo a la entrada del lecho adsorbente. Esta zona está a tanto como 37,8ºC (100ºF) por debajo de la temperatura del gas alimentado. Dicha zona da como resultado un gradiente térmico a lo largo de la longitud del lecho adsorbente de aproximadamente la misma magnitud (por ejemplo 37,8ºC (100ºF)). Collins sugiere que la zona fría se presenta a partir de la unión de una "etapa regenerativa de calor involuntaria" en el extremo de la entrada del lecho con el ciclo térmico que resulta de las etapas de adsorción/desorción del proceso. El efecto regenerativo puede ser parcialmente el resultado de la adsorción del vapor de agua y del dióxido de carbono en una zona de pretratamiento localizada en la parte superior del adsorbente principal.
El ciclo térmico que tiene lugar en un proceso adiabático da como resultado un cambio térmico adverso, es decir la etapa de adsorción tiene lugar a una temperatura mayor que la etapa de desorción. Este cambio térmica tiende a incrementar con el incremento de los calores de adsorbato/adsorbente de la adsorción y a incrementar la relación de la presión de adsorción a la presión de desorción. Estos gradientes y cambios en la temperatura del lecho dan como resultado que en varias partes del lecho adsorbente funcione a diferentes temperaturas. La selectividad N_{2}/O_{2} y la capacidad de trabajo de N_{2} de cualquier material adsorbente no se pueden utilizar de manera eficaz en tales amplios intervalos en la temperatura del lecho. Las propiedades dinámicas del material adsorbente que varían fuertemente con la temperatura probablemente también dan como resultado una inestabilidad del proceso cuando se cambian las condiciones de operación, tales como la temperatura ambiente.
Desde Collins se ha prestado una considerable atención a la zona fría en los adsorbedores adiabáticos. Las sugerencias más recientes incluyen aumentar la temperatura de la alimentación usando un calentamiento externo o a través de una derivación parcial del compresor de alimentación después del refrigerador.
Collins propuso el uso de placas o cilindros calorifugados que se extendían a lo largo del lecho para el mismo propósito. Otros autores han extendido este concepto mediante la sustitución de las placas o cilindros por tubos huecos llenos con líquido para proporcionar la transferencia de calor mediante convección entre el extremo de zona de producto más caliente y el extremo de zona de alimentación más fría del adsorbedor. Por ejemplo, la temperatura de la zona fría se incrementa desde -70ºC hasta cerca de 0ºC en Fraysse et al., (Documento Patente de EE.UU. de número 5.520.721) mediante el suministro de un flujo de calor a un paso entre los materiales absorbentes de pretratamiento y el principal. La primera intención en todos estos métodos es elevar la temperatura mínima de trabajo cerca de la entrada del alimento del adsorbedor usando intercambio de calor directo y/o indirecto. La temperatura del lecho entero se eleva junto con la temperatura de la zona caliente cuando se calienta la alimentación, sin embargo, el tamaño total del gradiente térmico en el lecho permanece relativamente inalterado.
Otras propuestas intentan armonizar un material adsorbente con una temperatura que es la más eficaz para la separación deseada. Lo normal de tales ejemplos, es que un lecho adsorbente se divide en capas la cuales se mantienen a diferentes temperaturas usando intercambiadores de calor embebidos que afectan a las distintas separaciones.
Armond (Documento EP 0512781 A1) reivindica que inhibe el efecto de la zona fría mediante la selección de dos materiales absorbentes no específicos con alta eficacia de separación para el N_{2}, de -35ºC a -45ºC y a temperatura ambiente, respectivamente. El material de baja temperatura se localiza cerca de la entrada de la alimentación (pero aguas abajo del adsorbente de pretratamiento) y se sigue del segundo material.
El material adsorbente principal, que contiene al menos dos capas, se ha descrito por Watson et al., (Documento de patente de los EE.UU. de número 5.529.610) para la producción de O_{2}. Watson muestra que ningún material adsorbente comercialmente disponible funciona de manera óptima en un gradiente de temperaturas tan grande (tanto como 37,8ºC (100ºF)) como el existente en la región del material adsorbente principal del lecho. Se elige la zeolita NaX, que comprende desde 20% a 70% del total del volumen del material adsorbente, para la región de menor temperatura del lecho debido a su baja capacidad y elevada selectividad a tales temperaturas. La segunda capa es preferentemente zeolita CaX, aunque también se han propuesto para esta región otros materiales adsorbentes de alta capacidad y de alta selectividad de nitrógeno.
El documento patente EP-A-0 769 320 (Leavit et al.) describe lechos en capas en los que los materiales adsorbentes se eligen según los perfiles óptimos de adsorción (AFM, del ingles adsorption figures of merit) a las temperaturas particulares del lecho. El índice del perfil de adsorción se calcula a partir de las propiedades en el equilibrio del material adsorbente. Con las indicaciones citadas anteriormente, Leavitt muestra que se podrían abordar gradientes térmicos grandes (por ejemplo aproximadamente 70ºF) en un adsorbedor.
Reiss muestra en el documento patente de los EE.UU. de número 5.114.440 un proceso VSA para el enriquecimiento de O_{2} del aire usando dos o tres capas de zeolita CaA de capacidad de N_{2} modificada para el absorbente principal. Los adsorbentes CaA se disponen de tal forma que el material de menor capacidad de N_{2} se coloca cerca de la entrada de la alimentación mientras que el de mayor capacidad de N_{2} se sitúa cerca del extremo de la zona de producto del adsorbedor. Se mostró que el consumo energético era menor para el adsorbedor de CaA en capas en comparación con los adsorbedores que contenían NaX cerca de la entrada de la alimentación seguido de CaA cerca de la zona de producto.
La solicitud de patente Japonesa de Número 4-293513 muestra que se obtiene una estabilidad de operación mejorada (menos variabilidad en el factor de tamaño de lecho (BSF)), un consumo energético mejorado y una presión de desorción final mejorada variando las temperaturas ambiente (-10ºC a 40ºC) en la producción de O_{2} por el proceso VPSA usando un lecho adsorbente principal por capas consistente en iguales volúmenes de zeolitas CaA y CaX cuando se comparaban con los adsorbedores que contenían únicamente los adsorbentes individuales. La zeolita CaA se localiza cerca de zona de la alimentación y es seguida por el adsorbente CaX.
También se han propuesto capas de adsorbentes múltiples para reducir el sobre coste para producir O_{2}. Tal propuesta se describe en el documento patente de los EE.UU. de número 5.203.887 (Toussaint), en el que una capa de NaX menos costoso sustituye al adsorbente LiX en una sección del adsorbente principal más próximo al extremo de la zona de producto. Una alternativa a esta disposición en dos capas para el adsorbente principal es la adición de una tercera capa (NaX) entre LiX y la capa de pretratamiento cerca de la entrada de la alimentación del adsorbedor.
Así, la técnica anterior se ha centrado en mitigar los efectos aparentes no deseables de la zona fría por debajo de la temperatura ambiente a través de medios de transferencia de calor y/o mediante la selección de adsorbentes apropiados para la región de bajas temperaturas del lecho. La disposición por capas de los adsorbentes ha sido propuesta como un medio para mejorar la eficacia de separación en presencia de grandes gradientes de temperatura en el lecho (10ºC - 37,8ºC (50 - 100ºF)). Mientras que los adsorbentes más comúnmente sugeridos para la zona fría son zeolitas NaX y CaA, se han recomendado una amplia variedad de adsorbentes para las regiones del lecho más allá de la zona fría.
Objeto de la invención
Es por lo tanto, un objeto de la presente invención proporcionar un proceso PSA que alcance una eficacia mejorada, costes reducidos e intervalos de producción aumentados para los procesos de separación de aire mediante PSA usando adsorbentes avanzados.
Es un objeto adicional de la invención proporcionar un proceso PSA que no tenga zona fría y consecuentemente pequeños gradientes de temperatura (por ejemplo menos de 10ºC (50ºF).
Es un objeto adicional de la invención proporcionar un proceso PSA que no requiera equipo adicional para la aportación o eliminación de calor en el adsorbedor.
Sumario de la invención
La invención comprende un proceso PSA como se define en la reivindicación 1.
En la realización preferente, la mezcla gaseosa es aire.
Se debería apreciar que los términos "capacidad de trabajo", "capacidad dinámica" y "carga delta" se usan en la presente invención de forma intercambiable. También, para los propósitos de esta invención, la propiedad referida mediante estos términos se fija bajo operación adiabática.
Breve descripción de los dibujos
Otros objetivos, características y ventajas se deducirán por aquellos habituados con la técnica a partir de la siguiente descripción de las realizaciones preferentes y de los dibujos que se acompañan, en los que:
La Figura 1 es un diagrama esquemático de una realización de la invención en la que se establece en su totalidad la estructura de un lecho adsorbente fijo; las flechas indican la dirección del flujo del gas a través de lecho durante la adsorción;
La Figura 2a es una gráfica que muestra la temperatura del lecho adsorbente a través del lecho en el final de la adsorción y de la desorción.
La Figura 2b es una gráfica que muestra la carga de oxígeno en mmol/l a través de la longitud del mismo lecho adsorbente al final de la adsorción y de la desorción;
Las Figuras 3 y 5 son gráficas que muestran la variación del factor de separación adiabático con la temperatura del lecho (en el que la temperatura se mide al final de la adsorción), para una serie de adsorbentes a una relación de presión (presión de adsorción: presión de desorción) de 5;
La Figura 4 es una gráfica que muestra la variación de la capacidad de trabajo de nitrógeno adiabática (por ejemplo con una carga de nitrógeno delta adiabática) con la temperatura del lecho (en el que la temperatura se mide al final de la adsorción), para una serie de adsorbentes;
La Figura 6a. es una gráfica que muestra la variación en las cargas de oxígeno delta como una función del contenido de oxígeno en la zona de transferencia de materia del lecho adsorbente, para una serie de adsorbentes;
La Figura 6b es una gráfica que muestra la variación en el factor de separación adiabático como una función del contenido de oxígeno en la zona de transferencia de materia del lecho adsorbente, para una serie de adsorbentes; y
La Figura 7 es una gráfica que muestra la variación en el factor de separación adiabático con la temperatura del lecho (en el que la temperatura se mide al final de la adsorción), para una serie de adsorbentes a una relación de presión (presión de adsorción: presión de desorción) de 3.
Descripción detallada de la invención
La presente invención proporciona para los procesos de separación de aire PSA, VSA y VPSA una eficacia mejorada, costes reducidos e intervalos de producción aumentados usando adsorbentes avanzados para producir oxígeno con una pureza de entre aproximadamente 90% a 95% en volumen. Un factor esencial en la invención es el reconocimiento de que los gradientes térmicos en los adsorbedores que emplean tales materiales avanzados son mucho más pequeños (aproximadamente 1,1 - 2,2ºC (34 - 36ºF)) que los descritos en la técnica anterior (normalmente aproximadamente 37,8ºC (100ºF)). Según la invención, el comportamiento del proceso PSA mejorado se obtiene si se seleccionan los adsorbentes y se disponen en forma de capas en las zonas de equilibrio y de transferencia de materia en un lecho adsorbente sobre la base de la selectividad adiabática y la capacidad de trabajo adiabática en las condiciones existentes de temperatura y a las composiciones de la corriente de gas alimentada en cada zona. Esto representa un completo distanciamiento de los sistemas de la técnica anterior, en los que los adsorbentes se elegían sobre la base de su comportamiento en el equilibrio a temperaturas particulares, y sobre la base de la observación de los elevados gradientes térmicos en los lechos adsorbentes.
Además, debido a que los adsorbentes se eligen en la presente invención de tal forma que en el adsorbedor no exista zona fría, no se requiere equipamiento costoso adicional para la aportación o eliminación de calor en el adsorbedor como en la técnica anterior. Varios adsorbentes de tipo X altamente intercambiados con Li, incluyendo los que contienen cationes mixtos, se han identificado para obtener dichos resultados.
La técnica anterior ha prestado mucha atención a incrementar la capacidad del componente pesado (N_{2}). Además, se ha reconocido que también es importante reducir la coadsorción del componente ligero (O_{2}) para maximizar la recuperación. La coadsorción del componente ligero llega a ser más acusada a bajas temperaturas (por ejemplo < 270 K) para algunos adsorbentes.
La técnica anterior, sin embargo, no ha reconocido, que un gran porcentaje de la cantidad total del componente ligero coadsorbido tiene lugar en una región particular de un lecho adsorbente, por ejemplo en la zona de transferencia de materia. Por consiguiente, a medida que el tiempo del ciclo se reduce, tendrá lugar una menor separación del producto ligero ya que el tamaño fijo de la zona de transferencia de materia llega a ser una fracción creciente del total del tamaño del lecho. La invención representa un distanciamiento de la técnica anterior en que toma en consideración en la selección de los materiales adsorbentes para un lecho adsorbente todos estos factores: temperatura, coadsorción de oxígeno, y zona de transferencia de materia.
La invención se puede llevar a cabo a través del desarrollo de adsorbentes, como se muestra en la Figura 1, en tres zonas de adsorción diferentes en un lecho adsorbente 1: zona de pretratamiento 2, zona de equilibrio 3 y zona de transferencia de materia 4. Los adsorbentes se eligen para las dos últimas zonas 3 y 4 sobre la base de la selectividad adiabática y la capacidad de trabajo adiabática a las temperaturas y composiciones imperantes en cada zona. Además, mediante la invención, se puede minimizar la coadsorción de O_{2}, particularmente en la zona de transferencia de materia.
En la Figura 2-a se muestra una distribución de temperatura típica en un adsorbedor que contiene sólo adsorbente LiX altamente intercambiado que se ha deducido para las condiciones de operación existentes en un proceso de producción de O_{2} de grado comercial. Al final de la adsorción, el gradiente de temperatura total en el adsorbente principal es menos de 16ºK (29ºF). Este ejemplo es normal para adsorbentes selectivos de N_{2} de alto comportamiento (tales como el LiX) para los que no existe una zona de enfriamiento significativa y la totalidad del lecho opera con un modesto gradiente térmico de temperatura (por ejemplo menos de 10ºC (50ºF). Un adsorbente ideal para la zona de equilibrio es uno que posea una alta selectividad N_{2}/O_{2} adiabática, una alta capacidad dinámica de N_{2} adiabática y una buena estabilidad térmica en el intervalo de operación deseado de temperatura y presión.
Las distribuciones de la carga del O_{2} en el adsorbente principal al final de las etapas de adsorción y de la desorción se muestran en la Figura 2b. La diferencia entre estas dos distribuciones (mostradas como el área sombreada en la Figura 2b) representa la cantidad de O_{2} coadsorbido o la capacidad dinámica de O_{2} adiabática en un proceso adiabático real. Este O_{2} coadsorbido, perdido en gran medida en la etapa de desorción junto con el N_{2} residual, es el factor principal que afecta a la recuperación del O_{2}, y por consiguiente a la eficacia del proceso. Como es evidente a partir de la Figura 2b, entre 40% y 60% del O_{2} coadsorbido se retiene en la zona de transferencia de materia. Así, el adsorbente apropiado para la zona de transferencia de materia debería tener una alta selectividad adiabática para N_{2}/O_{2} y una baja capacidad dinámica de O_{2} adiabática (por ejemplo baja carga de oxígeno delta adiabática) en una región de incremento de la temperatura y de la concentración de O_{2}.
Ya que la técnica anterior ha seleccionado el (los) adsorbente(s) principal(es) sobre la base de la eficacia evaluada en las condiciones de equilibrio, tratando eficazmente de ese modo el lecho entero como si se tratase de una zona de equilibrio, se ha desestimado de manera significativa la cantidad resultante de O_{2} coadsorbido que tiene lugar en el proceso real. Además la selección de los adsorbentes en la técnica anterior se ha realizado sin tener en consideración la variación adversa de la temperatura que ocurre entre las condiciones de adsorción y desorción. Además, mientras que la técnica anterior ha mostrado el uso de diferentes adsorbentes para optimizar la eficacia en gradientes térmicos grandes en el lecho adsorbente, estos gradientes pueden, en realidad, minimizarse significativamente mediante la práctica de la presente invención.
La invención reconoce que se podría separar el adsorbente principal entre las zonas de equilibrio y de transferencia de materia, y seleccionar los adsorbentes sobre la base de su selectividad adiabática y capacidad de trabajo adiabático a las diferentes condiciones que tienen lugar en cada zona. El desarrollo de adsorbentes según esta invención tiene como resultado un incremento en la recuperación de O_{2} y en la productividad y en un descenso en el BSF y en el consumo de energía en comparación con los sistemas de la técnica anterior.
Como se ha indicado con anterioridad, los adsorbentes se desarrollan mediante el método de esta invención en tres zonas distintas de adsorción tal como se ilustra en la Figura 1. Uno o más adsorbentes se pueden situar en cada zona. La zona de pretratamiento 2 es la más próxima a la entrada de la alimentación y su propósito es eliminar cualquier contaminante no deseable de la corriente de alimentación. Los contaminantes típicos en la separación de aire son el agua y el dióxido de carbono. Los habituados con la técnica apreciarán el uso de zeolitas, alúmina activada, gel de sílice, carbón activo además de otros adsorbentes apropiados en la zona de pretratamiento. Las zonas de equilibrio 3 y de transferencia de materia 4 contienen adsorbente(s) selectivo(s) para el primer componente pesado en la alimentación. Estos son los denominados adsorbentes principales.
El método de la evaluación del adsorbente es importante para la selección de los adsorbentes principales para las zonas de equilibrio 3 y de transferencia de materia 4. El objetivo es estimar el comportamiento de separación del adsorbente bajo las condiciones reales del proceso. Esto se lograr mediante la definición de la selectividad adiabática (por ejemplo el factor de separación) y la capacidad de trabajo adiabática (por ejemplo dinámica) que viene dada por la ecuación (1). A continuación se ilustra mediante la aplicación a una composición alimentación binaria de aire.
En la ecuación (1), se evalúa la cantidad de adsorbato o de carga (Li) para cada constituyente al final de las etapas de adsorción y de desorción a la temperatura (T_{1}, T_{2}), presión (P_{H}, P_{L}) y composición (y_{i} (en fracción molar)) presentes en las zonas individuales. Los términos en el numerador y en el denominador de la Ecuación (1) representan las capacidades de trabajo adiabáticas del componente pesado (N_{2}) y del componente ligero (O_{2}), respectivamente. Esta evaluación se obtiene usando cualquier modelo isotermo multicomponente, tal como la correlación de relación de carga establecida por Yang, Gas Separation by Adsorption Proceses, 1987). Los habituados con la técnica apreciarán que el uso de tal modelo requiere datos de adsorción representativos para el adsorbente y para los componentes del gas de interés.
Por ejemplo, la oscilación de la temperatura (T_{1} - T_{2}) se debe determinar a partir de experimentos o de simulación del proceso adiabático, (por ejemplo, véase la Figura 2). Entonces, se aplica la Ecuación 1 para determinar la variación en el factor de separación con la temperatura en la zona de equilibrio. En los ejemplos de las Figuras 2-6, se usaron presiones de adsorción (P_{H}) y de desorción (P_{L}) de 1,5 bar y 0,3 bar respectivamente.
Además, los tipos de zeolitas altamente intercambiadas de litio usados en la práctica preferente de la invención comprenden adsorbente tipo zeolita X con una estructura de una relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} no mayor de 3 y con al menos 88% de sus unidades tetraédricas de AlO_{2} asociadas a cationes de litio, con preferentemente al menos 95% de dichas unidades tetraédricas de AlO_{2} asociadas a cationes de litio. Mas preferentemente, dicho intercambio de litio es desde aproximadamente 95% a aproximadamente 97%, o superior. Tales materiales adsorbentes incluyen otros materiales en los que la relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} es desde 2,0 a 2,5. Estos adsorbentes se describen en detalle por Chao (Documento de Patente de los EE.UU. de número 4.859.217).
En referencia a la Figura 3, se determinó el factor de separación adiabático para los adsorbentes CaA (5 A MG (grado médico), NaX (13X), LiX (SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 2,3) y LiX (SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 2,0) sobre la base de las temperaturas del lecho en el final de la etapa de adsorción.
La Figura 4 establece la capacidad de trabajo del N_{2} adiabática para los mismos adsorbentes.
Es evidente a partir de los resultados establecidos en las Figuras 3 y 4 que los adsorbentes LiX a las elevadas temperaturas del lecho tienen tanto como el doble de capacidad de trabajo de N_{2} adiabática y casi 1,5 veces de la selectividad adiabática comparación los adsorbentes CaA y NaX. A la luz de esto, los adsorbentes LiX son el material más preferente (de los comparados) para la zona de equilibrio si las temperaturas en la zona de equilibrio de lecho son mayores de 270ºF. Además, la variación de selectividad más pequeña de los adsorbentes LiX en este intervalo de temperatura implica la buena estabilidad térmica del proceso (por ejemplo el cambio en el factor de separación con la temperatura es mínimo).
Además, la Figura 2a muestra que al final de la etapa de adsorción en un lecho adsorbente de LiX (2.3), por ejemplo, tiene una temperatura entre aproximadamente 300ºK y 320ºK. De la Figura 3 resulta claro que en este mismo intervalo de temperaturas, los materiales LiX tienen un factor de separación adiabático significativamente mayor que el de NaX o CaA. Como tal, la separación se maximiza en cada posición en la zona de equilibrio del lecho. Así, en comparación con la técnica anterior, no existe necesidad para alterar la temperatura del lecho o el gradiente usando fuentes de transferencia de calor adicionales.
Las Figuras 3 y 4 muestran que el NaX tiene una selectividad adiabática y una capacidad de trabajo de N_{2} adiabática superiores por debajo de 270ºK, sin embargo, la estabilidad térmica será baja debido al hecho de que el factor de separación disminuye a ritmo constante con el incremento de la temperatura.
En la Figura 5 se compara la variación del factor de separación adiabático con la temperatura para varios adsorbentes con la del LiX (2,0) Los adsorbentes CaLiX (menos de 30% de Ca) también se muestran prometedores para la zona de equilibrio, particularmente para temperaturas de lecho por encima de 300ºK. Ilustración de tales adsorbentes de alto contenido en Li son los descritos por Chao et al. (documento de patente de los EE.UU. de número 5.174.979). Comparado con el LiX (2,0), la capacidad de trabajo de N_{2} adiabática del CaLiX (2,0) es algo mayor, mientras que para el CaLiX (2,3) es 20% a 40% menor. El material CaLiX (2,0) parece tener mejor estabilidad térmica mientras que el CaLiX (2,3) tiene mejor selectividad adiabática para temperaturas por encima de 320ºK.
Según una realización, el material adsorbente elegido para la zona de transferencia de materia es CaLiX y el material elegido para la zona de equilibrio es LiX.
La adsorción de los componentes del gas de alimentación tiene lugar en la zona de transferencia de materia, de este modo esta es una región donde la composición del gas está variando de forma continua. En muchos procesos de adsorción, la zona de transferencia de materia se forma rápidamente y se mueve a través del adsorbente a una velocidad constante. La combinación de la selección y el desarrollo del adsorbente apropiado con las condiciones de operación adecuadas da como resultado la retención del componente pesado en preferencia sobre el componente ligero en una forma tal que se efectúa la separación deseada.
La pureza del componente ligero se incrementa en la zona de transferencia de materia desde la concentración de la alimentación hasta el extremo de la zona de concentración del producto en la zona principal. Resulta generalmente interesante mantener una pureza de producto aceptable para detener la etapa de adsorción antes de la ruptura de la zona de transferencia de materia en la zona final del producto del lecho como se describe en Matta (documento patente de los EE.UU. de número 3.636.679).
Al final de la etapa de adsorción, la parte del adsorbente que está más próxima al extremo de la alimentación está en equilibrio con la composición de la alimentación, la temperatura y la presión. Lo ideal, es que el resto del adsorbente cerca de la zona de producto contenga la zona de transferencia de materia.
La condición descrita anteriormente se refleja en la Figura 2b, en donde las zonas de equilibrio y de transferencia de materia son bastante indistinguibles. Como se muestra en la presente invención, en el caso de la separación de aire, una fracción considerable del posible producto de O_{2} se retiene en la zona de transferencia de materia al final de la etapa de adsorción. La eficacia del proceso se puede mejorar si este O_{2} retenido se minimiza mediante la selección de adsorbentes según lo mostrado en la invención, es decir mediante la selección de un adsorbente con una capacidad de trabajo de O_{2} mínima adiabática, pero con elevada selectividad de N_{2}/O_{2} para la zona de transferencia de materia.
El requisito de adsorción en la zona de transferencia de materia es bastante diferente del de la zona de equilibrio. En la zona de equilibrio, es deseable eliminar y descargar tanto componente pesado como sea posible mientras se minimiza la cantidad de componente ligero adsorbido. Para la separación de aire, es ventajosa la relación de composición N_{2}/O_{2} de 4:1 de la alimentación en la zona de equilibrio. Esta ventaja se pierde en la zona de transferencia de materia a medida que la fracción molar de O_{2} en la alimentación se incrementa de 0,21 a 0,90, es decir la adsorción de O_{2} se aumenta en gran medida a medida que su concentración excede a la del N_{2}. Así, una elevada capacidad de trabajo de N_{2} adiabática no es tan importante como una baja capacidad de trabajo de O_{2} adiabática en la zona de transferencia de masa, mientras que una elevada selectividad N_{2}/O_{2} adiabática es esencial para mantener la pureza del producto y minimizar el tamaño de la zona de transferencia de materia. La variación de la temperatura en esta zona es menor y mucho menos importante que el cambio en la composición del gas tal como se puede deducir de la Figura 2. Los adsorbentes más apropiados para la zona de transferencia de materia se pueden determinar mediante la aplicación de la Ecuación (1) y estos criterios.
El factor de separación adiabático y la capacidad de trabajo de O_{2} adiabática se determinaron como una función de la fracción molar de O_{2} para siete adsorbentes como se muestra en las Figuras 6-a y 6b. Esta evaluación se desarrolló a una temperatura de 320ºK al final de la zona de adsorción en conjunción con una oscilación de la temperatura variable (por ejemplo la oscilación de la temperatura disminuyó con el incremento en la fracción molar de O_{2} en la zona de transferencia de materia como se muestra en la Figura 2). Las presiones de adsorción y de desorción fueron 1,5 bar y 0,3 bar, respectivamente.
De la Figura 6 a es evidente que todos los adsorbentes LiX (2.3), CaLiX (2,3), CaA y NaX tienen menor retención de O_{2} en la totalidad de la zona de transferencia de materia en comparación con el LiX (2,0). Ya que el LiX es un adsorbente preferente en la zona de equilibrio, cada uno de estos materiales adsorbentes sustituidos en la zona de transferencia de materia puede mejorar un adsorbedor que contenga LiX (2,0) en ambas zonas.
Sin embargo, también se debe mantener una elevada selectividad N_{2}/O_{2} adiabática para minimizar el tamaño de la zona de transferencia. Como se muestra en las Figuras 6 a y 6b, el CaLiX (2,3) es el que mejor satisface los criterios combinados de la zona de transferencia de materia de reducida capacidad de trabajo de O_{2} adiabática y elevada selectividad adiabática. Las propiedades de este material adsorbente son superiores para la zona de transferencia de materia con relación a las del LiX (2,0). En cambio, los factores de separación adiabáticos para NaX y CaA son substancialmente menores que los de los otros adsorbentes mostrados en la Figura 6b. Por consiguiente, NaX y CaA no son buenas elecciones para la zona de transferencia de materia. LiX (2,3) tiene una menor capacidad de trabajo de O_{2} adiabática y una selectividad ligeramente menor que la del LiX (2,0). Este material adsorbente se espera que muestre una mejora cuando se use en la zona de transferencia de materia en conjunción con LiX (2,0) en la zona de equilibrio en comparación con el LiX (2,0) cuando se utilice en ambas zonas. Las capacidades de trabajo de O_{2} adiabática aumentadas y los factores de separación adiabáticos disminuidos del CaX (2,0) y del CaNaX (2,0), con relación al LiX (2,0), son exactamente opuestos a las propiedades deseadas en la zona de transferencia de materia, y de este modo no se deberían usar.
Los métodos y ejemplos descritos anteriormente proporcionan un medio para la elección de los adsorbentes más eficaces para las zonas de equilibrio y de transferencia de materia en el adsorbedor. Se espera que tales selecciones satisfagan el objetivo de mejorar el comportamiento del proceso. Para verificar esta expectativa, se aplicó un modelo de cálculo para simular los procesos VPAS de O_{2} para diferentes desarrollos de adsorbentes en las zonas de equilibrio y de transferencia de materia. A partir de estas simulaciones se determinaron la recuperación de O_{2} y la productividad, la energía y el BSF.
Ejemplo
Se investigaron adsorbedores no dispuestos en capas conteniendo sólo LiX (2,3) o LiX (2,0) y adsorbedores dispuestos en capas conteniendo LiX (2,0) en la zona de equilibrio y LiX (2,3) o CaLiX (2,3) en la zona de transferencia. La cantidad total de material adsorbente era la misma en todos los adsorbedores. Para el propósito de este ejemplo, el material adsorbente en las zonas de transferencia de materia de los lechos dispuestos en capas representaba el 25% volumen del material adsorbente principal que se corresponde con el tamaño aproximado de la zona de transferencia en una adsorbedor de LiX no dispuesto en capas que opera bajo condiciones similares.
Las condiciones del proceso incluían un flujo molar de la alimentación de aproximadamente 17 moles/m^{2} \cdot segundo, una presión de la alimentación de 1,5 bar, temperatura ambiente de 21,1ºC (70ºF), y una presión final de desorción de 0,3 bar. Se usó un ciclo VPSA básico que incluía adsorción, equilibrio de presiones, evacuación, purga y represurización con el alimento. El modelo representó un sistema de dos lechos (capacidad nominal 60 TPDO) en el que los dos lechos operan en paralelo y a desfase el uno con el otro. Se usó un ciclo nominal de 60 s, aunque se varió ligeramente el tiempo del ciclo entre los casos de ensayo para mantener la pureza del producto de O_{2} al 90%. El comportamiento del proceso se normalizó para todas las configuraciones al comportamiento del adsorbedor que contenía sólo LiX (2.3). Los resultados se comparan en la tabla mostrada a continuación.
1
La pequeña mejora en el comportamiento del proceso con LiX (2,0) no dispuesto en capa sobre el LiX (2,3) es consecuente con las expectativas del factor de separación adiabático y con la capacidad de trabajo del N_{2} adiabática resultante de las Figuras 3 y 4 para el intervalo de temperatura de lecho de 300 K a 320 K. El menor BSF del LiX (2,0) procede de la mayor capacidad de trabajo de N_{2} adiabática de este material adsorbente. La configuración en forma de capas del LiX (2,0) con LiX (2,3) en la zona de transferencia de materia da como resultado mejoras en la recuperación y la productividad del O_{2} del 5% y una reducción en el BSF de 6% en comparación con el adsorbedor de LiX (2,3) no dispuesto en forma de capas. La combinación LiX (2,0)/CaLiX (2,3) era aún mejor, con mejoras de 7% en la recuperación y la productividad del O_{2} y una reducción del 8% en el BSF. En todos los casos la energía unitaria se reducía como resultado del incremento en la recuperación de O_{2}. Se aprecia que los ejemplos anteriores se describen sólo para un adsorbente sencillo para cada una de las dos zonas de material adsorbente principal, no estando limitada la invención a dicha configuración.
Alguien habituado con la técnica de adsorción apreciará que los tamaños relativos de las zonas de transferencia de materia y de equilibrio varían según los componentes que van a ser separados, las condiciones del proceso y las propiedades del material adsorbente. Así, la invención no está limitada a una razón fija de materiales adsorbentes para las dos zonas para un tipo dado de separación. Por el contrario, la relación de materiales adsorbentes será la misma que la relación de los tamaños de las zonas de transferencia de materia y de equilibrio que existen al final de la etapa de adsorción. Los métodos para estimar el tamaño de cada zona son bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, se pueden usar simulaciones del proceso y los resultados obtenidos de la misma como se ilustra en la Figura 2.
En la práctica de la invención, es concebible que el desarrollo de varios materiales adsorbentes diferentes en la zona de equilibrio en forma de capas pueda proporcionar la óptima selectividad adiabática y capacidad de trabajo de N_{2} adiabática, dependiendo de las condiciones térmicas en la zona. También puede ser preferente poner en forma de capas más de un tipo de material adsorbente a lo largo del gradiente de concentración del componente más ligero en la zona de transferencia de materia para reducir la carga delta de oxígeno adiabática total en esa zona. Si hay más de dos componentes a separar, se puede requerir más de un material adsorbente principal único, es decir cada zona de material adsorbente principal puede consistir en una zona de equilibrio seguida de una zona de transferencia de masa para cada separación de componente que se va a efectuar.
Otra característica de la presente invención es la selección de materiales adsorbentes para mejorar la eficacia de la eliminación del componente pesado en pequeños (por ejemplo aproximadamente -1,1ºC (30ºF)) a moderados gradientes térmicos (por ejemplo aproximadamente 1,1 a 10ºC (35 - 50ºF). Por una parte, tales materiales adsorbentes tienen generalmente una afinidad más fuerte por el componente pesado, un mayor calor de adsorción y una mayor oscilación térmica. Por otra parte, para estos materiales adsorbentes enérgicos se logra una mayor eficacia de separación operando a relaciones de presión de adsorción/desorción más bajas que los adsorbentes débiles operando a relaciones de presión más elevadas. Las relaciones de presión bajas favorecen oscilaciones de temperaturas reducidas y menores gradientes térmicos del lecho. Los ejemplos mostrados hasta este momento representan gradientes térmicos pequeños del lecho para una relación de presión de 5,0, aún se pueden obtener menores gradientes y oscilaciones de temperatura a relaciones de presión más bajas. Por menores relaciones de presión se entiende: desde aproximadamente 1,4 a aproximadamente 4 para los procesos subatmosféricos y transatmosféricos, y desde aproximadamente 1,4:1 a 2,5:1 para los procesos superatmosféricos.
Las evaluaciones del material adsorbente y la selección para el desarrollo en las zonas de adsorción como se ha demostrado anteriormente se han repetido para relaciones bajas de presión de adsorción/desorción. Como un ejemplo no limitante, en la Figura 7 se comparan los factores de separación adiabáticos para varios adsorbentes a una relación de presión de 3,0 (P_{H} = 1,5 bar, P_{L} = 0,5 bar). Esta comparación se ajusta a las condiciones en la zona de equilibrio para los mismos adsorbentes mostrados en la Figura 5.
Como se puede apreciar de la Figura 7, los factores de separación para estos materiales adsorbentes disminuyeron a relaciones de presión bajas, pero el comportamiento relativo de varios adsorbentes permanecía aproximadamente el mismo como en la Figura 5. Resultados similares se obtuvieron para la zona de transferencia de materia. Por consiguiente, la selección de los materiales adsorbentes para los dos zonas permaneció sin cambios en la zona baja relación de presiones para este grupo de materiales, aunque el intervalo de temperaturas de aplicación se desplaza en pequeñas cantidades en algunos casos.
Los lechos dispuestos en forma de capas que contienen materiales adsorbentes LiX altamente intercambiado y LiX de catión mezclado se han mostrado que proporcionan eficacia de producción VPSA de O_{2} y estabilidad térmica mejorada en el intervalo de temperatura del lecho de 280 K a 320 K. Sin embargo, existirán condiciones tales como una temperatura ambiente extrema, que forzarán la operación fuera de este intervalo de temperaturas de lecho. En tales casos, se pueden utilizar otros materiales adsorbentes en la zona de equilibrio de manera individual o junto con LiX (2,0) o LiX (2,3). Por ejemplo, en operaciones a temperaturas elevadas, se debería utilizar una capa de material adsorbente LiX en aquella parte de la zona de equilibrio con temperaturas de lecho menores de 320 K seguido de una capa de uno de los materiales adsorbentes de catión mixto CaLiX como se sugieren en la Figura 5 y en la Figura 7 para temperaturas mayores.
Si la temperatura cerca del extremo de la alimentación del lecho está por debajo de 270 K, los resultados de la Figura 3 sugieren el material adsorbente NaX seguido de LiX en la zona de equilibrio. La cantidad de NaX en la zona de equilibrio debe mantenerse a un mínimo de menos de 15%, preferentemente menos de 10% de volumen del material adsorbente principal, debido a la inestabilidad térmica de este material adsorbente. Mayores fracciones de NaX en la zona de equilibrio es probable que den como resultado una ampliación adicional de la región fría y la formación de zonas frías acusadas típicas de la técnica anterior.
Finalmente, otros materiales adsorbentes de Li altamente sustituido (variedades de sólo Li y catión mezclado) es probable que sean aplicables a la separación de aire. El desarrollo de tales materiales adsorbentes en capas según la presente invención se espera que proporcionen eficacias de procesos mejoradas significativamente. Algunos ejemplos de tales materiales adsorbentes se describen en Chao et al. (documento patente de los EE.UU. de número 5.174.979). Existen otros muchos ejemplos.
La presente invención esta particularmente ajustada a tiempos de ciclo de menos de aproximadamente dos minutos y profundidades de lecho de menos de aproximadamente 1,83 m (seis pies) de longitud en los que la zona de transferencia de materia es una fracción grande del tamaño total del lecho adsorbente. Además, se entiende que los conceptos de disposición en forma de capa establecidos en esta invención se aplican por igual en flujo axial, flujo radial, flujo lateral y en otras disposiciones de lecho fijo. Esta invención en sus diferentes reivindicaciones se puede emplear a presiones de adsorción de hasta aproximadamente 1 o aproximadamente 2 bar, presiones de desorción desde aproximadamente 0,25 a aproximadamente 1,0 bar.

Claims (8)

1. Un proceso para la separación de una componente capaz de ser adsorbido de forma más selectiva de una mezcla gaseosa que incluye un componente capaz de ser adsorbido de forma menos selectiva, en la que la mezcla gaseosa se pone en contacto con un lecho de adsorbente fijo que contiene un material adsorbente selectivo para la adsorción del componente capaz de ser adsorbido de forma más selectiva por medio de etapas cíclicas que comprenden:
(a)
adsorción, durante la cual la mezcla gaseosa se hace pasar por el lecho en contacto con el adsorbente a una presión de adsorción superior y el componente capaz de ser adsorbido de forma más selectiva de la mezcla gaseosa se adsorbe de forma selectiva y el componente capaz de ser adsorbido de forma menos selectiva de la misma se recupera del extremo de descarga del lecho; y
(b)
despresurización, durante la cual el paso de la mezcla gaseosa por el lecho es discontinua y la presión en el lecho se reduce desde la presión de adsorción superior hasta la de desorción inferior para desorber y recuperar el componente capaz de ser absorbido más selectivamente del lecho;
produciendo la operación cíclica de las etapas (a) y (b) gradientes térmicos en dicho lecho de adsorción; y
en el que dicho lecho adsorbente comprende una zona de equilibrio y una zona de transferencia de materia determinada por el final de la etapa de adsorción (a), y en la que cada zona de equilibrio y de transferencia de materia incluye al menos un material adsorbente diferente de al menos un material adsorbente de la otra zona, selectivo para la adsorción del componente capaz de ser adsorbido mas selectivamente, en el que al menos dicho material adsorbente elegido para la zona de transferencia de materia tiene una carga delta adiabática menor para el componente con menor capacidad de ser adsorbido bajo las condiciones de proceso aplicables a la zona de transferencia de materia en comparación con la carga delta adiabática para el componente de menor capacidad para ser adsorbido de al menos un material adsorbente elegido para la zona de equilibrio bajo las condiciones del proceso aplicable a la zona de transferencia de materia y
en el que la carga delta adiabática para cada componente se define como la diferencia de la cantidad de componente adsorbido a la temperatura, presión y composición del gas presente en la respectiva zona al final de las etapas de desorción y de adsorción, respectivamente, y en el que el factor de separación adiabático se define como la relación respectiva de la carga delta adiabática del componente con mayor capacidad de ser adsorbido a la carga delta adiabática del componente con menor capacidad de ser adsorbido.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que dicha mezcla gaseosa es aire.
3. El proceso de la reivindicación 2, en el que dicho componente con mayor capacidad de ser adsorbido selectivamente es nitrógeno y dicho componente con menor capacidad de ser adsorbido selectivamente es oxígeno.
4. El proceso de la reivindicación 3, en el que dicho material adsorbente elegido para la zona de transferencia de materia es CaLiX y el material elegido para la zona de equilibrio es LiX.
5. El proceso de la reivindicación 3, en el que dicho material adsorbente en la zona de equilibrio es LiX con una relación sílice/alúmina de 2,0 y dicho material adsorbente en la zona de transferencia de materia es LiX con una relación sílice/alúmina de 2,3.
6. El proceso de una cualquiera de la reivindicaciones 1-5, en el que dicho lecho adsorbente además comprende una zona de pretratamiento.
7. El proceso de la reivindicación 6, en la que dicha zona de pretratamiento comprende un material elegido del grupo que consiste de zeolitas, alúmina activada, carbón activo y gel de sílice.
8. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que dicho lecho fijo se elige del grupo que consiste de lechos de flujo axial, lechos de flujo radial y lechos de flujo lateral.
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