ES2230839T3 - Macromero precursor de un estabilizador para polimero-polioles. - Google Patents

Macromero precursor de un estabilizador para polimero-polioles.

Info

Publication number
ES2230839T3
ES2230839T3 ES99910212T ES99910212T ES2230839T3 ES 2230839 T3 ES2230839 T3 ES 2230839T3 ES 99910212 T ES99910212 T ES 99910212T ES 99910212 T ES99910212 T ES 99910212T ES 2230839 T3 ES2230839 T3 ES 2230839T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
polyol
polymer
process according
macromer
stabilizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES99910212T
Other languages
English (en)
Inventor
Michiel Barend Eleveld
Willem Karzijn
Ronald Van Kempen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHELL INT RESEARCH, Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical SHELL INT RESEARCH
Application granted granted Critical
Publication of ES2230839T3 publication Critical patent/ES2230839T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/636—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the presence of a dispersion-stabiliser
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/061—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/635—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto unsaturated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/14—Unsaturated oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3324—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof cyclic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

Proceso para la preparación de un macrómero que tiene un peso molecular nominal de por lo menos 4.000, adecuado como precursor de un estabilizador en un polímero- poliol, proceso que comprende hacer reaccionar un polieterpoliol que tiene una funcionalidad nominal de 2, 5.

Description

Macrómero precursor de un estabilizador para polímero-polioles.
La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un macrómero que es muy adecuado como precursor de un estabilizador en polímero-polioles. Más específicamente, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un macrómero adecuado como precursor de un estabilizador en polímero-polioles, al macrómero obtenible por este proceso, a un proceso para la preparación de polioles usando este macrómero y a polímero-polioles obtenibles por este proceso.
En el contexto de la presente invención, un macrómero es un compuesto cuya molécula comprende por lo menos uno o más dobles enlaces polimerizables y una o más colas de poliol. El doble enlace se puede copolimerizar con monómeros etilénicamente insaturados, siendo así parte de la cadena del polímero. Las colas de poliol que se extienden desde la cadena del polímero son compatibles con el medio poliol líquido en el que está disperso el polímero, estabilizando así la dispersión. El concepto de usar macrómeros como precursores de estabilizadores de la dispersión en sistemas de polímero-polioles es bien conocido como resulta evidente, por ejemplo, de las patentes US-A-4.390.645, US-A-5.364.906 y EP-A-0.461.800.
Los polímero-polioles se usan comúnmente para la fabricación de espumas flexibles de poliuretano. Las espumas flexibles de poliuretano se usan mucho en numerosas aplicaciones. Los sectores principales de aplicación son la industria automovilística y aeronáutica, muebles tapizados y artículos técnicos. Por ejemplo, en automóviles y aviones se usan mucho asientos totalmente de espuma, cubiertas de los asientos y respaldos para la espalda y la cabeza, hechos todos de espuma flexible de poliuretano. Otras aplicaciones incluyen el uso de espuma flexible de poliuretano como soporte, relleno y acolchado de alfombras, sillas de asientos de espuma para motocicletas, juntas entre el cuerpo de un automóvil y sus faros, juntas de labio de filtros de aire para máquinas y capa aislante en piezas de automóviles y piezas de máquinas para reducir ruidos y vibraciones. Se debe apreciar que cada aplicación específica impone sus propios requisitos en la espuma flexible que se ha de usar. Características importantes a este respecto son la densidad, dureza, resiliencia y comportamiento de vaciado de la espuma y, para adecuarse a cada aplicación, se deben balancear y ajustar óptimamente estas características.
Un problema que se encuentra generalmente en la fabricación de polímero-polioles, esto es, un sistema en el que un polímero está disperso establemente en un poliol base, es obtener un polímero-poliol que tenga un contenido relativamente alto de polímero sólido y una viscosidad suficientemente baja para que sea fácil de manejar. Un polímero-poliol que tenga esta combinación de propiedades es favorable para las propiedades de cualquier espuma de poliuretano producida a partir de dicho polímero-poliol. Para permitir una dispersión estable de las partículas del polímero en el medio poliol líquido se requiere generalmente un precursor de un estabilizador de la dispersión.
La patente JP-A-02/247208 describe un polieter-éster-poliol de peso molecular alto como estabilizador de dispersión de un polímero-poliol. Este estabilizador de dispersión se obtiene por polimerización, en una sola etapa, de un polieter-éster-poliol que contiene grupos alilo (que a su vez se obtiene por reacción de un polieterpoliol con un alil glicidil éter), un anhídrido de un ácido dicarboxílico saturado y un óxido de alquileno. El polímero-poliol se obtiene posteriormente disolviendo el estabilizador de dispersión en un polieterpoliol y polimerizando el(los) monómero(s) etilénicamente insaturado(s) usando un iniciador de polimerización del tipo de radicales libres.
Aunque el estabilizador de dispersión descrito en la patente JP-A-02/247208 origina polímero-polioles que tienen contenidos relativamente altos de polímero (alrededor de 45% en peso en los ejemplos de trabajo) junto con viscosidades relativamente bajas (alrededor de 5.000-5.500 mPa.s en los ejemplos de trabajo), todavía se podrían mejorar, quizás no mucho en cuanto al comportamiento final del estabilizador de dispersión pero más en la eficacia de aplicar el estabilizador. A este respecto, son importantes el número de etapas del proceso para llegar al sistema estabilizado de polímero-poliol, el número de componentes necesarios para preparar el estabilizador (incluidos agentes neutralizantes y catalizadores de la polimerización), la facilidad de procesamiento y manejo del estabilizador y la manera en la que se prepara el estabilizador. La presente invención intenta optimizar todos estos aspectos. Además, el estabilizador final debe tener un comportamiento estabilizador excelente que permita la formación de polímero-polioles que tengan un contenido alto de polímero junto con una viscosidad baja. Si se pudiera conseguir dicho estabilizador, sería atractivo desde el punto de vista técnico y comercial.
La presente invención proporciona un proceso para preparar un macrómero adecuado como precursor de un estabilizador de dispersión para polímero-polioles y que tiene un comportamiento estabilizador excelente.
Así, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un macrómero que tiene un peso molecular nominal de por lo menos 4.000 y que es adecuado como precursor de un estabilizador en un polímero-poliol, proceso que comprende hacer reaccionar un polieterpoliol que tiene una funcionalidad nominal media de 2,5 a 6,0 y un peso molecular nominal en el intervalo de 2.500 a 15.000 con un anhídrido cíclico de un ácido dicarboxílico que no contiene ningún doble enlace polimerizable y hacer reaccionar posteriormente el aducto así obtenido con un compuesto epóxido que contiene un doble enlace polimerizable.
Una ventaja principal del proceso de acuerdo con la presente invención es que no implica una etapa separada de polimerización para obtener un estabilizador aislado. En su lugar, se obtiene un precursor del estabilizador (esto es, el macrómero). El estabilizador real se forma durante la formación del polímero disperso cuando el macrómero reacciona con los monómeros que forman este polímero. En consecuencia, una ventaja adicional es el hecho de que en la preparación del macrómero no es necesario un catalizador separado de la polimerización ni un agente neutralizador. Además, el macrómero obtenido de acuerdo con el presente proceso es mucho menos viscoso que el estabilizador polimérico obtenido de acuerdo con la patente JP-A-02/247208, como resultado de lo cual es más fácil de manejar y tiene mejor facilidad de procesamiento, esto es, se puede mezclar más fácilmente en el sistema de la reacción de polimerización.
En la patente GB-A-1.217.005 se describe un proceso para la preparación de un polímero-poliol, en el que primero se hace reaccionar un polieterpoliol con un anhídrido cíclico de un ácido policarboxílico y después el producto intermedio así obtenido se hace reaccionar con un 1,2-epóxido, como óxido de etileno y óxido de propileno. No se describen epóxidos que contengan insaturación etilénica para permitir la inclusión en la cadena polimérica de un polímero derivado de monómeros etilénicamente insaturados. La patente GB-A-1.217.005 tampoco menciona sistemas de polímero-poliol.
En la patente GB-A-1.126.025 se describe un proceso para fabricar polioles poliméricos modificados, en el que se polimeriza un compuesto etilénicamente insaturado, en condiciones sustancialmente anhidras y en presencia de un catalizador de polimerización del tipo de radicales libres y un poliol polimérico que contiene por lo menos 0,7 grupos etilénicamente insaturados en la molécula. Convenientemente el poliol polimérico se obtiene por reacción de un polímero hidroxilado con un epóxido insaturado, como alil glicidil éter. Sin embargo, la patente GB-A-1.126.025 no menciona el uso de anhídridos cíclicos de ácidos dicarboxílicos ni el uso de polioles poliméricos modificados en sistemas de polímero-poliol.
El poliol usado para preparar el macrómero en el proceso de acuerdo con la presente invención es convenientemente un polieterpoliol, también denominado frecuentemente polioxialquilenpoliol. Dichos polieterpolioles se obtienen típicamente por reacción de un compuesto de partida que tiene una pluralidad de átomos de hidrógeno activo con uno o más óxidos de alquileno, como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de dos o más de ellos. Polieterpolioles adecuados son los que tienen un peso molecular nominal en el intervalo de 2.500 a 15.000. Preferiblemente, el poliol tiene también un contenido alto de hidroxilos primarios, convenientemente de por lo menos 70%. Se ha encontrado particularmente ventajoso usar polioles que tienen un peso molecular en el intervalo de 5.000 a 14.000, una funcionalidad nominal en el intervalo de 2,5 a 6,0 y un contenido de hidroxilos primarios en el intervalo de 70 a 100%, más preferiblemente de 75 a 95%. El índice de hidroxilo del poliol tiene convenientemente un valor de 20 a 150 mg de KOH/g, más convenientemente de 25 a 75 mg de KOH/g.
El anhídrido de ácido dicarboxílico usado debe tener una estructura cíclica y no debe contener insaturación etilénica polimerizable, esto es, debe estar exento de dobles enlaces que se puedan copolimerizar con los monómeros etilénicamente insaturados usados para preparar polímeros en un sistema de polímero-poliol. Anhídridos adecuados incluyen anhídrido succínico, anhídrido glutárico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico y anhídrido ftálico, de los que el preferido es el anhídrido ftálico.
El compuesto epóxido que contiene un doble enlace polimerizable puede ser en principio cualquier 1,2-epóxido que contenga insaturación etilénica. Ejemplos incluyen glicidil éteres, como alil glicidil éter, y ésteres de glicidilo, como acrilato de glicidilo o metacrilato de glicidilo. Un compuesto epóxido que da muy buenos resultados es metacrilato de glicidilo.
También se ha encontrado que, para incrementar el peso molecular del macrómero, se puede aplicar una etapa adicional de reacción que implica una reacción con un compuesto epóxido di- o polifuncional o con un isocianato di- o polifuncional.
Cualquier epóxido polifuncional usado reaccionará con los grupos ácidos presentes en las cadenas del precursor del macrómero como resultado de la reacción entre el poliol y el anhídrido, reticulando así de hecho las diversas cadenas del precursor del macrómero. La reacción con el epóxido polifuncional puede tener lugar directamente antes o directamente después de la reacción con el compuesto epóxido que contiene un doble enlace polimerizable. En consecuencia, primero el aducto formado por la reacción del poliol con el anhídrido cíclico puede reaccionar parcialmente con un compuesto epóxido di- o polifuncional antes de reaccionar con el compuesto epóxido que contiene un doble enlace polimerizable. Alternativamente, primero se hace reaccionar parcialmente el citado aducto con el compuesto epóxido que contiene un doble enlace polimerizable y posteriormente se hace reaccionar el producto así obtenido con un epóxido di- o polifuncional.
Cualquier isocianato polifuncional usado reaccionará con grupos reactivos adecuados, convenientemente con grupos hidroxilo, presentes en las cadenas del precursor del macrómero, reticulando así las diversas cadenas del precursor del macrómero. El isocianato polifuncional puede reaccionar con el poliol antes de la reacción entre el poliol y el anhídrido cíclico o puede reaccionar con el producto de la reacción entre el compuesto epóxido que contiene un doble enlace polimerizable con el aducto de la reacción entre el poliol y el anhídrido cíclico. Así, se puede aplicar el diisocianato di- o polifuncional directamente antes de la reacción entre el poliol y el anhídrido cíclico o directamente después de la reacción con el compuesto epóxido que contiene un doble enlace polimerizable.
Compuestos epóxidos polifuncionales adecuados incluyen resinas epoxídicas que tienen una funcionalidad de dos o más, como el diglicidil éter de bisfenol A, el poliglicidil éter de novolaca fenólica o el tetraglicidil éter de metildifenilamina. Hay disponible comercialmente un diepóxido difuncional bajo el nombre comercial EPICOTE 828. Isocianatos polifuncionales adecuados incluyen los aplicados normalmente en la fabricación de poliuretanos e incluyen, entre otros, tolueno-2,4-diisocianato (2,4-TDI), tolueno-2,6-diisocianato (2,6-TDI), mezclas de 2,4-TDI y 2,6-TDI y diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI).
Las cantidades usadas de los diversos componentes pueden variar dentro de amplios límites. Convenientemente el poliol y el anhídrido cíclico se usan en una relación molar de anhídrido a poliol de 0,2:1 a 4:1, preferiblemente de 0,5:1 a 2:1. La cantidad de compuesto epóxido, expresada como relación molar relativa con respecto al poliol de partida, variará normalmente de 0,2:1 a 4:1, preferiblemente de 0,5:1 a 2:1. La cantidad de epóxido funcional o de isocianato polifuncional, expresada como relación molar relativa con respecto al poliol de partida, también variará normalmente en el intervalo de 1:10 a 1:1.
Además de los componentes antes indicados, se puede emplear una pequeña cantidad de un catalizador para facilitar la reacción entre el epóxido polifuncional, si se usa, y la cadena del precursor del macrómero. Dichos catalizadores son bien conocidos en la técnica e incluyen compuestos orgánicos de fósforo, como yoduro, bromuro o hidróxido de tetrametilfosfonio, yoduro de etiltrifenilfosfonio, bromuro o cloruro de etiltri(p-tolil)fosfonio y muchos otros haluros de (alquil)_{n}(Ar)_{m}-fosfonio, siendo n+m igual a 4 y representando Ar un grupo aromático, como fenilo, tolilo o bencilo. Otros catalizadores adecuados incluyen imidazoles, como 2-metilimidazol, y aminas terciarias, como trietilamina, tripropilamina y tributilamina.
La temperatura a la que se realiza la preparación del macrómero puede variar de 60 a 150ºC, convenientemente de 75 a 135ºC.
El macrómero producido de acuerdo con el método descrito en la presente memoria tiene convenientemente un peso molecular nominal de por lo menos 4.000, preferiblemente en el intervalo de 5.000 a 50.000.
Como se ha indicado anteriormente, este macrómero es un excelente precursor de un estabilizador para dispersiones de polímeros en un medio poliol líquido. En consecuencia, en otro aspecto la presente invención se refiere a un proceso que comprende polimerizar, en un poliol base, por lo menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de un iniciador de polimerización y de un macrómero como el descrito en la presente memoria.
El poliol base puede ser cualquier poliol adecuado como medio líquido en sistemas de polímero-poliol. En consecuencia, se puede aplicar en principio cualquier poliol disponible comercialmente para sistemas de poliuretanos. Ejemplos incluyen CARADOL SC46-02, CARADOL MC36-03, CARADOL SC56-02 y CARADOL MH56-03. El poliol base usado puede ser el mismo poliol que el poliol usado para preparar el macrómero aunque también puede ser un poliol diferente.
Monómeros etilénicamente insaturados adecuados para preparar el polímero disperso incluyen hidrocarburos aromáticos vinílicos, como estireno, \alpha-metilestireno, metilestireno y otros diversos estirenos alquilsustituidos. De estos, se prefiere usar estireno. El monómero aromático vinílico se puede usar solo o combinado con otros monómeros etilénicamente insaturados, como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, cloruro de vinilideno, diversos acrilatos y dienos conjugados como 1,3-butadieno e isopreno. Los monómeros etilénicamente insaturados preferidos para usar en la presente invención son estireno y acrilonitrilo en una relación molar de 50:50 a 100:0. Sin embargo, se prefiere particularmente usar estireno solo o una combinación de estireno y acrilonitrilo en una relación molar de estireno:acrilonitrilo de 55:45 a 80:20, que originan polímeros dispersos de poliestireno y copolímeros dispersos de estireno/acrilonitrilo (SAN), respectivamente.
La cantidad de monómeros etilénicamente insaturados usados puede variar entre 10 y 60% en peso, basado en el peso total de poliol base, monómero(s) y macrómero. Sin embargo, la cantidad de monómero(s) etilénicamente insaturado(s) es preferiblemente 20 a 55% en peso, más preferiblemente 30 a 50% en peso, basado en el peso total de poliol base, monómero(s) y macrómero.
La polimerización de los monómeros se realiza en presencia de un iniciador de polimerización. Dicho iniciador se aplica usualmente en una cantidad de 0,01 a 5% en peso, basado en el peso total de monómeros. Iniciadores de polimerización adecuados son bien conocidos en la técnica e incluyen compuestos peróxidos y azocompuestos. Ejemplos de peróxidos son peróxido de dibenzoílo, peróxido de lauroílo, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de benzoílo y peróxido de di-t-butilo. Ejemplos de azocompuestos adecuados son azobis(isobutironitrilo) (AIBN) y azobis(2-metilbutanonitrilo)(AMBN).
También se pueden añadir o estar presentes en el medio de la reacción de polimerización, en cantidades pequeñas, agentes de transferencia de cadenas. El uso de agentes de transferencia de cadenas y su naturaleza son bien conocidos en la técnica. Los agentes de transferencia de cadenas permiten un control de la reticulación que se produce entre las diversas moléculas de polímeros y, por lo tanto, pueden afectar a la estabilidad del polímero-poliol. Si se usa, el agente de transferencia de cadenas se usa convenientemente en una cantidad de 0,1 a 6% en peso, preferiblemente de 0,2 a 5% en peso, basado en el peso total de reaccionantes. Ejemplos de agentes de transferencia de cadenas adecuados son 1-butanol, 2-butanol, isopropanol, etanol, metanol, agua, ciclohexano y mercaptanos, como dodecanotiol, etanotiol, 1-heptanotiol, 2-octanotiol y toluenotiol.
También se pueden aplicar otros compuestos, como compuestos que faciliten la mezcla de los diversos componentes, compuestos que tengan un efecto reductor de la viscosidad y/o compuestos que permitan que uno o más de los componentes usados se disuelvan mejor en el medio de la reacción. Un ejemplo de compuesto que tiene un efecto reductor de la viscosidad, permitiendo así una mejor mezcla de los componentes, es tolueno.
Los diversos componentes usados en el proceso para preparar polímero-polioles de acuerdo con la presente invención se pueden mezclar de diferentes maneras. El mezclado se puede realizar en una operación continua o discontinua. En principio, cualquier manera conocida es adecuada para los fines de la presente invención. Una manera es, por ejemplo, preparar el polímero-poliol añadiendo los monómeros, el iniciador de polimerización y parte (10-90%) del poliol base a un reactor que contiene el resto del poliol base (90-10%), el macrómero y opcionalmente un agente de transferencia de cadenas. También se pueden usar y estar presentes en la alimentación y/o en el reactor otros compuestos auxiliares, como tolueno.
El polímero-poliol de acuerdo con la presente invención es muy adecuado para la preparación de espumas flexibles de poliuretano haciéndolo reaccionar con un poliisocianato adecuado en presencia de un catalizador adecuado de poliuretanos, un agente adecuado de soplado y opcionalmente un agente reticulante. Esta reacción se denomina comúnmente "espumación". Así, la presente invención se refiere también a una espuma flexible de poliuretano obtenible espumando una composición que comprende un polímero-poliol como el especificado en la presente memoria y un poliisocianato.
Los catalizadores de poliuretanos son bien conocidos en la técnica e incluyen diferentes compuestos. Una lista extensa de catalizadores de poliuretanos se da, por ejemplo, en la memoria de la patente de los Estados Unidos número 5.011.908. Para los fines de la presente invención, los catalizadores adecuados incluyen catalizadores basados en estaño, como sales de estaño y sales de dialquilestaño de ácidos carboxílicos. Ejemplos específicos son octoato estannoso, oleato estannoso, dilaurato de dibutilestaño, acetato de dibutilestaño y diacetato de dibutilestaño. Otros catalizadores adecuados son aminas terciarias como, por ejemplo, bis(2,2'-dimetil-amino)etil éter, trimetilamina, trietilamina, trietilendiamina y dimetiletanolamina. Ejemplos de catalizadores comercialmente disponibles del tipo de aminas terciarias son los comercializados bajo los nombres comerciales NIAX, TEGOAMIN y DABCO (todas son marcas registradas). El catalizador se usa típicamente en una cantidad de 0,01 a 2,0 partes en peso por cien partes en peso (ppc) de polímero-poliol. Las cantidades preferidas de catalizador son de 0,05 a 1,0 ppc.
Es bien conocido el uso de agentes reticulantes en la producción de espumas de poliuretano. Las glicolaminas polifuncionales son útiles para este fin. La glicolamina polifuncional que se usa más frecuentemente y que también es útil en la preparación de las espumas flexibles de poliuretano de la presente invención es dietanolamina, con frecuencia designada abreviadamente DEOA. Si se usa, el agente reticulante se aplica en cantidades de hasta 3,0 ppc aunque, lo más convenientemente, se aplican cantidades en el intervalo de 0,2 a 1,5 ppc.
Los agentes de soplado adecuados incluyen agua, acetona, dióxido de carbono (líquido), hidrocarburos halogenados, alcanos alifáticos y alcanos alicíclicos. Debido al efecto perjudicial de los alcanos fluorados clorados totalmente (CFC) sobre el ozono, generalmente no se prefiere usar este tipo de agentes de soplado aunque es posible usarlos dentro del alcance de la presente invención. Los alcanos halogenados, en los que por lo menos un átomo de hidrógeno no ha sido sustituido por un átomo de halógeno (los denominados HCFC) tienen poco o ningún efecto perjudicial sobre el ozono y, por lo tanto, son los hidrocarburos halogenados preferidos a usar en espumas sopladas físicamente. Un agente de soplado muy conveniente del tipo de CFC es 1-cloro-1,1-difluoroetano. También es conocido el uso de agua como agente (químico) de soplado. El agua reacciona con grupos isocianato de acuerdo con la bien conocida reacción de NCO/H_{2} desprendiendo dióxido de carbono que origina que se produzca el soplado. Finalmente, se desarrollaron alcanos alifáticos y alicíclicos como agentes de soplado alternativos de los CFC. Ejemplos de dichos alcanos son n-pentano (alifático) y ciclopentano y ciclohexano (alicíclicos). Se debe entender que los agentes de soplado antes mencionados se pueden usar solos o en mezclas de dos o más. Las cantidades de agentes de soplado que se deben usar son las aplicadas convencionalmente, esto es, entre 0,1 y 5 ppc en el caso de usar agua y entre aproximadamente 0,1 y 20 ppc en el caso de hidrocarburos halogenados, alcanos alifáticos y alcanos alicíclicos.
Además, también se pueden usar otros compuestos auxiliares bien conocidos, como ignífugos, estabilizadores de la espuma (tensioactivos) y cargas. Los tensioactivos del tipo de organosiliconas son los aplicados más convenientemente como estabilizadores de la espuma en la producción de poliuretanos. Hay disponible una gran variedad de dichos tensioactivos del tipo de organosiliconas. Usualmente, el estabilizador de la espuma se usa en una cantidad de hasta 5% en peso, basado en la mezcla de polímero-poliol reaccionante y poliisocianato reaccionante.
Se ilustrará más la invención por medio de los siguientes ejemplos, sin que el alcance de la invención quede limitado a estas realizaciones específicas.
En los ejemplos 1-6 se describe la preparación de siete macrómeros (esto es, precursores de estabilizadores) diferentes. En el ejemplo 7 se ilustra la aplicación de varios de los macrómeros en la preparación de polímero-polioles.
Ejemplo 1
En un reactor de un litro, provisto de agitador, calentador, termopar, condensador y bocas de entrada y salida, y bajo una atmósfera de nitrógeno se cargaron:
- 778 de un polioxialquilentriol terminado en óxido de etileno, que tenía un índice de hidroxilo de 36 mg de KOH/g y un peso molecular nominal de 4.700,
- 38 g de anhídrido ftálico y
- 60 g de metil isobutil cetona.
La mezcla resultante se calentó a 120ºC y se agitó durante una noche.
Posteriormente, se añadieron 40,1 g de EPICOTE 828 (diglicidil éter de bisfenol A) junto con 0,3 g de yoduro de etiltrifenilfosfonio en 10 ml de diclorometano a 120ºC y se agitó durante una noche. Después, se añadieron 8,4 g de metacrilato de glicidilo junto con 0,1 g de yoduro de etiltrifenilfosfonio en 10 ml de diclorometano y se agitó durante una noche la mezcla resultante.
El producto obtenido era un líquido transparente de color amarillo claro que tenía una viscosidad de 28.100 mPa.s. Este precursor de estabilizador se denomina en la presente memoria SP-1.
Ejemplo 2
Se preparó el precursor de estabilizador SP-2 como se ha descrito en el ejemplo 1 excepto que se usaron 34 g de anhídrido ftálico y 39,0 g de EPICOTE 828 y posteriormente, en la etapa siguiente, se añadieron 5,1 g de metacrilato de glicidilo.
El producto obtenido era un líquido transparente de color amarillo claro que tenía una viscosidad de 37.800 mPa.s.
Ejemplo 3
Se preparó el precursor de estabilizador SP-3 en un reactor como el descrito en el ejemplo 1. En este reactor se cargaron, bajo una atmósfera de nitrógeno, 3.340 g de un polioxialquilenhexol terminado en óxido de etileno, que tenía un índice de hidroxilo de 28 mg de KOH/g y un peso molecular nominal de 12.000, junto con 40 g de anhídrido ftálico (= 1 equivalente molar) y 60 g de metil isobutil cetona. Después de agitar durante una noche a 120ºC, se añadieron 37,4 g de metacrilato de glicidilo (= 1 equivalente molar) y 0,34 g de yoduro de etiltrifenilfosfonio en 10 ml de diclorometano y se agitó durante una noche.
El producto obtenido era un líquido transparente de color amarillo claro que tenía una viscosidad de 2.300 mPa.s.
Ejemplo 4
(Comparativo)
Se preparó el precursor de estabilizador SP-4 como se ha descrito en el ejemplo 3 excepto que, en la primera etapa, como poliol se usaron 975 g de un polioxialquilentriol que tenía un índice de hidroxilo de 46 mg de KOH/g y un peso molecular nominal de 3.600.
El producto obtenido era un líquido transparente de color amarillo claro que tenía una viscosidad de 730 mPa.s.
Ejemplo 5
Se preparó el precursor de estabilizador SP-5 como se ha descrito en el ejemplo 4 excepto que, antes de la primera etapa, el poliol usado en el ejemplo 4 se sometió a una reacción de acoplamiento con 0,50 equivalentes molares de 4,4'-MDI en presencia de octoato de estaño (catalizador). Posteriormente se cargaron en el reactor 961 g del prepolímero resultante terminado en OH junto con 11,3 g de anhídrido ftálico y 11,0 g de metacrilato de
glicidilo.
El producto de color marrón tenía una viscosidad de 4.990 mPa.s.
Ejemplo 6
Se preparó el precursor de estabilizador SP-6 como se ha descrito en el ejemplo 5 excepto que se usaron cantidades menores de anhídrido ftálico y de metacrilato de glicidilo, a saber, 7,2 g de anhídrido ftálico y 6,8 g de metacrilato de glicidilo.
El producto resultante transparente de color amarillo claro tenía una viscosidad de 6.500 mPa.s.
Ejemplo 7
Se usaron los macrómeros SP-1 a SP-6 para preparar polímero-polioles en los experimentos designados PP-1 a PP-8 descritos a continuación. Los experimentos PP-1 a PP-7 ilustran la presente invención mientras que el experimento PP-8 se incluye con fines comparativos. El polímero fue poliestireno (relación S/AN = 100/0) o un copolímero de estireno/acrilonitrilo (relación S/AN = 60/40).
En un reactor de un litro, provisto de calentador, agitador, termopar y bocas de entrada y salida, y bajo una atmósfera de nitrógeno se cargaron las cantidades de reaccionantes indicadas en la tabla I. Después de calentar el contenido del reactor (es decir, parte del poliol base, el macrómero y alcohol isopropílico como agente de transferencia de cadenas) a la temperatura de reacción, se añadió la carga de alimentación en un período de 3 horas, excepto en el experimento PP-5 en el que el período de carga de la alimentación fue 2 horas. Después de haberse completado la adición, el producto de la reacción se mantuvo a la temperatura de reacción durante 2 horas y posteriormente se destilaron los monómeros residuales durante 5 horas a 120ºC bajo vacío. El poliol base usado fue el poliol descrito en el ejemplo 4.
Las abreviaturas AMBN y AIBN usadas en la tabla I significan azobis(2-metilbutanonitrilo) y azobis(isobutironitrilo) respectivamente.
Los resultados se indican en la tabla II.
En la tabla II se puede ver que los macrómeros de acuerdo con la presente invención (esto es, SP-1, SP-2, SP-3, SP-5 y SP-6) originaron polímero-polioles estables, que se pueden obtener con conversiones altas (con respecto a la cantidad de monómeros cargados) y que tienen viscosidades bajas (esto es, menores que 10.000 mPa.s) con un contenido alto de sólidos (alrededor del 40% en peso, basado en la cantidad de monómeros usados). En todos los casos, el tamaño medio de partículas es menor que 2 \mum, que indica que las partículas pueden permanecer en estado establemente disperso.
El macrómero que no es de acuerdo con la presente invención porque su peso molecular es demasiado bajo (SP-4) no origina un sistema de polímero-poliol estable (experimento PP-8) porque, durante la reacción de polimerización, se produce solidificación del sistema.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
1
2

Claims (10)

1. Proceso para la preparación de un macrómero que tiene un peso molecular nominal de por lo menos 4.000, adecuado como precursor de un estabilizador en un polímero-poliol, proceso que comprende hacer reaccionar un polieterpoliol que tiene una funcionalidad nominal de 2,5 a 6,0 y un peso molecular nominal en el intervalo de 2.500 a 15.000 con un anhídrido cíclico de un ácido dicarboxílico que no contiene ningún doble enlace polimerizable y hacer reaccionar posteriormente el aducto así obtenido con un compuesto epóxido que contiene un doble enlace polimerizable, para preparar un macrómero adecuado como precursor de un estabilizador en un polímero-poliol.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el poliol tiene un peso molecular nominal en el intervalo de 5.000 a 14.000.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el anhídrido cíclico de un ácido dicarboxílico es anhídrido ftálico.
4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto epóxido es metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo.
5. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que primero se hace reaccionar parcialmente el aducto con un epóxido di- o polifuncional antes de hacerlo reaccionar con el compuesto epóxido que contiene un doble enlace polimerizable.
6. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que se hace reaccionar el poliol con un compuesto isocianato di- o polifuncional antes de la reacción entre el poliol y el anhídrido cíclico de un ácido dicarboxílico.
7. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que primero se hace reaccionar parcialmente el aducto con el compuesto epóxido que contiene un doble enlace polimerizable y posteriormente se hace reaccionar el producto de reacción así obtenido con un compuesto epóxido di- o polifuncional o con un compuesto isocianato di- o polifuncional.
8. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, proceso que comprende además polimerizar en un poliol base por lo menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de un iniciador de polimerización y el macrómero.
9. Proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en el que los monómeros etilénicamente insaturados son estireno y acrilonitrilo en una relación molar de 50:50 a 100:0.
10. Proceso de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9, en el que la cantidad de monómero(s) etilénicamente insa-
turado(s) es 20 a 55% en peso, basado en el peso total de poliol base, monómero(s) y macrómero.
ES99910212T 1998-02-09 1999-02-09 Macromero precursor de un estabilizador para polimero-polioles. Expired - Lifetime ES2230839T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98200378 1998-02-09
EP98200378 1998-02-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2230839T3 true ES2230839T3 (es) 2005-05-01

Family

ID=8233368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES99910212T Expired - Lifetime ES2230839T3 (es) 1998-02-09 1999-02-09 Macromero precursor de un estabilizador para polimero-polioles.

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6403667B1 (es)
EP (1) EP1054918B1 (es)
JP (1) JP2002502905A (es)
KR (1) KR100607422B1 (es)
CN (1) CN1143874C (es)
AU (1) AU741895B2 (es)
BR (1) BR9907230B1 (es)
DE (1) DE69922928T2 (es)
ES (1) ES2230839T3 (es)
RU (1) RU2219193C2 (es)
WO (1) WO1999040144A1 (es)
ZA (1) ZA99973B (es)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8017664B2 (en) † 2002-05-22 2011-09-13 Shell Oil Company Process for preparing polymer polyols
US20050085613A1 (en) * 2003-10-16 2005-04-21 Adkins Rick L. Novel unsaturated macromers for preformed stabilizers and polymer polyols
DE602005020260D1 (de) * 2005-06-02 2010-05-12 Dow Global Technologies Inc Schlagzähmodifizierter Strukturklebstoff auf Epoxid Basis
US20080262119A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-23 Jeroen Patrick Michel Bouwman Process for preparing polymer polyols
CN102292355A (zh) 2008-12-22 2011-12-21 国际壳牌研究有限公司 除去结垢的方法
EP2421907B1 (en) * 2009-04-21 2016-11-23 Dow Global Technologies LLC Thermosettable composition containing a half ester of a cycloaliphatic diol and a thermoset product therefrom
US8530610B2 (en) 2009-09-03 2013-09-10 Shell Oil Company Process for preparing a polymer polyol
US20130131205A1 (en) * 2010-08-03 2013-05-23 Paulus Jacobus Fennis Process for preparing polymer polyols
US20130131204A1 (en) 2010-08-03 2013-05-23 Paulus Jacobus Fennis Process for preparing polymer polyols
US20140249274A1 (en) * 2013-03-04 2014-09-04 Bayer Materialscience Llc High functionality isocyanates as polymer polyol stabilizers and the polymer polyols prepared from these stabilizers
DE102015000393A1 (de) 2014-01-21 2015-07-23 Frank Becher Verfahren zur Herstellung von geschlossen-porigen Erzeugnissen mit hohlen Zellen, mittels dessen der Druck in den Zellen kontrolliert während des Aufschäumens erhöht oder reduziert werden kann, sowie Erzeugnisse, die nach diesem Verfahren hergestellt werden
CN105622920B (zh) * 2014-11-05 2018-04-03 中国石油化工集团公司 一种大分子单体的制备方法
CN104761691B (zh) * 2015-04-14 2017-10-20 苏州大学 具粒度梯度特性聚合物微球的制备方法及制得的聚合物微球和应用
WO2018018462A1 (en) * 2016-07-27 2018-02-01 Basf Se Stabiliser for polyolefin-in-polyether polyol dispersions
CN108623757A (zh) * 2018-06-07 2018-10-09 山东隆华新材料股份有限公司 聚合物多元醇的制备方法
CN111349229B (zh) * 2018-12-21 2021-06-29 万华化学集团股份有限公司 稳定分散剂及其在制备共聚物多元醇中的应用
CN111363133B (zh) * 2018-12-26 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 大分子单体稳定剂及其制备方法及其制备共聚物多元醇的方法
WO2020132944A1 (zh) * 2018-12-26 2020-07-02 万华化学集团股份有限公司 改性聚醚多元醇及其在聚氨酯泡沫材料中的应用
EP3904416B1 (en) * 2018-12-26 2023-04-19 Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Macromonomeric stabilizer, preparation method thereof, and method for preparing polymeric polyol
CN109836538B (zh) * 2018-12-26 2021-07-23 万华化学集团股份有限公司 聚合物多元醇及其制备方法
CN109734848A (zh) * 2018-12-26 2019-05-10 万华化学集团股份有限公司 一种聚合物多元醇及其制备方法
CN109796588B (zh) * 2018-12-26 2021-09-03 万华化学集团股份有限公司 改性聚醚多元醇及其在聚氨酯泡沫材料中的应用
CN109721703A (zh) * 2018-12-30 2019-05-07 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 一种高性能分散剂、聚合物多元醇及聚氨酯泡沫的制备方法
US10781310B2 (en) 2019-02-08 2020-09-22 Covestro Llc Polymer polyol stabilizers
CN110577636A (zh) * 2019-09-25 2019-12-17 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 一种聚合物多元醇用分散剂和聚合物多元醇的制备方法
KR20220124732A (ko) * 2020-01-06 2022-09-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 마크로머 및 중합체 폴리올의 제조 방법
PT3872110T (pt) 2020-02-25 2022-06-22 Repsol Sa Processo para preparar polióis poliméricos
US20240010790A1 (en) * 2020-11-04 2024-01-11 Repsol, S.A. Stabilizer based on polyol peroxide and process for making polymer polyols
US11866543B2 (en) 2021-05-06 2024-01-09 Covestro Llc Glycidyl (meth)acrylate polymer polyol stabilizers
WO2023104621A1 (en) 2021-12-09 2023-06-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Macromer for use in polymer polyols
KR102832049B1 (ko) * 2022-06-14 2025-07-10 금호석유화학 주식회사 폴리머 폴리올 및 그 제조방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US427388A (en) * 1890-05-06 zisseler
GB1126025A (en) 1965-10-11 1968-09-05 Ici Ltd Modified polymeric polyols
GB1217005A (en) 1967-02-28 1970-12-23 Witco Chemical Corp Preparation of polyols containing esters groups from polyethers, cyclic anhydrides, and 1,2-epoxides
US3960935A (en) * 1972-06-22 1976-06-01 The Kendall Company Nonionic monomeric emulsion stabilizers
ZA796170B (en) * 1978-12-07 1981-03-25 Ici Ltd Macromonomers
US4390645A (en) 1979-11-23 1983-06-28 The Dow Chemical Company Stable dispersions of polymers in polyfunctional compounds having a plurality of active hydrogens and polyurethanes therefrom
EP0177192A3 (en) * 1984-09-27 1987-12-16 Arco Chemical Technology, Inc. Vinyl polymer polyols and polyurethane foams made therefrom
EP0231666B1 (en) * 1986-01-06 1990-10-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyester graft copolymers and flexible coating compositions comprising same
US5011908A (en) 1988-07-12 1991-04-30 Arco Chemical Technology, Inc. Polymer polyol compositions and their use in the preparation of polyurethane foams
JP2654173B2 (ja) * 1989-03-20 1997-09-17 三井東圧化学株式会社 ポリマーポリオールおよびポリウレタンの製造法
US5196476A (en) 1990-06-12 1993-03-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer/polyol and preformed stabilizer systems
EP0859021A3 (en) * 1991-10-31 1998-11-11 Daicel Chemical Industries, Ltd. Epoxidised compositions
US5364906A (en) 1993-08-20 1994-11-15 Arco Chemical Technology, L.P. Low viscosity polymer polyols with improved dispersion stability
ATE200905T1 (de) * 1994-01-21 2001-05-15 Basf Corp Dispersionen auf der basis von pfropfpolymeren ein drittes monomer enthaltend und daraus hergestellte polyurethanschäume mit reduzierter schrumpfneigung
US5688861A (en) * 1995-11-30 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Process for the preparation of polyol polymer dispersions

Also Published As

Publication number Publication date
KR100607422B1 (ko) 2006-08-01
BR9907230A (pt) 2002-04-30
CN1354764A (zh) 2002-06-19
DE69922928D1 (en) 2005-02-03
DE69922928T2 (de) 2005-12-15
AU741895B2 (en) 2001-12-13
JP2002502905A (ja) 2002-01-29
EP1054918B1 (en) 2004-12-29
EP1054918A1 (en) 2000-11-29
RU2219193C2 (ru) 2003-12-20
AU2925999A (en) 1999-08-23
WO1999040144A8 (en) 2000-01-20
CN1143874C (zh) 2004-03-31
ZA99973B (en) 1999-08-10
WO1999040144A1 (en) 1999-08-12
BR9907230B1 (pt) 2008-11-18
KR20010040574A (ko) 2001-05-15
US6403667B1 (en) 2002-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2230839T3 (es) Macromero precursor de un estabilizador para polimero-polioles.
ES2843476T3 (es) Proceso de preparación de polioles poliméricos
JP3943493B2 (ja) ポリエーテル、活性水素化合物、およびフォームの製造方法
ES2659518T3 (es) Proceso para preparar polialcoholes poliméricos
ES2337351T3 (es) Proceso para preparar polioles polimericos.
BR112013027411B1 (pt) Método para produzir um poliol polimérico, poliol polimérico e espuma de poliuretano
WO2008062794A1 (en) Method for producing hard polyurethane foam
JPS6185423A (ja) ビニル重合体ポリオールおよびそれから製造されるポリウレタンフオーム
JPS6069119A (ja) ポリウレタンフオ−ム、エラストマ−等を含めて改良されたプラスチツクの製造に有用なエポキシ変性ポリオ−ル及びポリマ−／ポリオ−ル
JPH1160651A (ja) ポリマー分散ポリオール及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP7788382B2 (ja) ポリマーポリオールを作製するためのマクロマー及びプロセス
CN103906792A (zh) 包含颗粒的聚醚醇
JP2004018543A (ja) 重合体ポリオールの製造方法