JPS6185423A - ビニル重合体ポリオールおよびそれから製造されるポリウレタンフオーム - Google Patents
ビニル重合体ポリオールおよびそれから製造されるポリウレタンフオームInfo
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- JPS6185423A JPS6185423A JP60211206A JP21120685A JPS6185423A JP S6185423 A JPS6185423 A JP S6185423A JP 60211206 A JP60211206 A JP 60211206A JP 21120685 A JP21120685 A JP 21120685A JP S6185423 A JPS6185423 A JP S6185423A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリウレタンプラスチックに関し、更に詳しく
は、分散媒としてのポリオールの存在のもとに種々のビ
ニル単量体から製造される重合体分散物を用いて製造さ
れるポリウレタンおよび重合体分散物それ自体に関する
。
は、分散媒としてのポリオールの存在のもとに種々のビ
ニル単量体から製造される重合体分散物を用いて製造さ
れるポリウレタンおよび重合体分散物それ自体に関する
。
ポリオールを用い、触媒と場合によっては他の成分の存
在のもとに、当ポリオールとポリイソシアネートとを反
応させてポリウレタンを製造することは周知である。軟
質ポリウレタンフォーム用の従来のポリオールは、一般
に多価アルコールとアルキレンオキシド、通常はエチレ
ンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応
によって製造され、２，０００〜３，０００またはそれ
以上の分子量を有する生成物が得られる。ついで、これ
らポリオールを、水もしくは弗素化炭化水素（フルオロ
カーボン）の如き発泡剤の存在のもとに、ポリイソシア
ネートと反応させるとポリウレタンフォームが得られる
。生成するポリウレタンの特性を改良せんとして、ポリ
オールは多（の方法で変性されてきた。
在のもとに、当ポリオールとポリイソシアネートとを反
応させてポリウレタンを製造することは周知である。軟
質ポリウレタンフォーム用の従来のポリオールは、一般
に多価アルコールとアルキレンオキシド、通常はエチレ
ンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応
によって製造され、２，０００〜３，０００またはそれ
以上の分子量を有する生成物が得られる。ついで、これ
らポリオールを、水もしくは弗素化炭化水素（フルオロ
カーボン）の如き発泡剤の存在のもとに、ポリイソシア
ネートと反応させるとポリウレタンフォームが得られる
。生成するポリウレタンの特性を改良せんとして、ポリ
オールは多（の方法で変性されてきた。
ポリオールを変性する通常の方法として、重合体を分散
相として使用する方法が挙げられる。一つのタイプの変
性ポリオールは、アクリロニトリルやスチレンのような
ビニル単量体をポリオール中で重合させることによって
製造され、今一つのタイプのものは、ポリオール−イソ
シアネート付加生成物中でビニル単量体を重合させるこ
とによって製造される。さらに他のタイプのものでは、
ポリオール中でジアミンとジイソシアネートを反応させ
ることによりポリ尿素重合体が生成している。
相として使用する方法が挙げられる。一つのタイプの変
性ポリオールは、アクリロニトリルやスチレンのような
ビニル単量体をポリオール中で重合させることによって
製造され、今一つのタイプのものは、ポリオール−イソ
シアネート付加生成物中でビニル単量体を重合させるこ
とによって製造される。さらに他のタイプのものでは、
ポリオール中でジアミンとジイソシアネートを反応させ
ることによりポリ尿素重合体が生成している。
例えば米国特許第３，００８，９１７号は、それ自体ビ
ニル不飽和結合を含むポリエステル−イソシアネート付
加体に、スチレンの如き不飽和液状単量体を加えること
を教示し゛ている。生成する混合物は、ついで不飽和結
合を通じて共重合させられる。米国特許第３．３０４，
２７３号は、有機ポリイソシアネートのＮＧＯ基と反応
する基を有する膜形成性重合体くアクリル酸、アリルア
ルコール、スチレンまたはブタジェンの重合体の如きも
の）の少量と、同じくイソシアネート基と反応する基を
有するがエチレン性不飽和結合を殆どもしくは全く有し
ない溶剤（ポリオールの如きもの）を大部分として、混
合して得られる重合体ポリオールを開示している。分散
重合体が、メタクリロニトリルまたはスチレンの如き不
飽和単量体の重合から成る類似の重合体ポリオール、特
に一種類をこえる不飽和単量体を用いる共重合体が、米
国特許第３．３８３．３５１号に開示されている。これ
らの物質はポリウレタン製品の製造に有用である。
ニル不飽和結合を含むポリエステル−イソシアネート付
加体に、スチレンの如き不飽和液状単量体を加えること
を教示し゛ている。生成する混合物は、ついで不飽和結
合を通じて共重合させられる。米国特許第３．３０４，
２７３号は、有機ポリイソシアネートのＮＧＯ基と反応
する基を有する膜形成性重合体くアクリル酸、アリルア
ルコール、スチレンまたはブタジェンの重合体の如きも
の）の少量と、同じくイソシアネート基と反応する基を
有するがエチレン性不飽和結合を殆どもしくは全く有し
ない溶剤（ポリオールの如きもの）を大部分として、混
合して得られる重合体ポリオールを開示している。分散
重合体が、メタクリロニトリルまたはスチレンの如き不
飽和単量体の重合から成る類似の重合体ポリオール、特
に一種類をこえる不飽和単量体を用いる共重合体が、米
国特許第３．３８３．３５１号に開示されている。これ
らの物質はポリウレタン製品の製造に有用である。
米国特許第４，１０４，２３６号は、少なくともｌ 、
５００の分子量を有するポリオキシプロピレンポリオ
ール４５〜９０重量％と重合体５５〜１０重量％とを含
む液状重合体ポリオール組成物を開示している。その重
合体は、重合したアクリルニトリル６０〜９０重量％と
、重合したスチレン４０〜１０重量％とから成る。耐荷
重性が高いポリウレタンフォームおよび弾性率が大きい
硬質ポリウレタン弾性体は、これらの物質から製造され
た。ヒドロキシル価２０〜６０、オキシエチレンキャッ
プ１０〜３０重量％及び分子内オキシエチレン含有率５
〜６０重量％を有するポリ （オキシプロピレンオキシ
エチレン）ポリオール４５〜９５％と重合したビニル七
ツマ−（スチレンとアクリルニトリルの共重合体の如き
もの）５〜６０重量％とから成る重合体ポリオールが、
米国特許第４，１２５，５０５号に教示されている。更
に米国特許第４．１４８，８４０号は、一種以上のエチ
レン性不飽和単量体をポリオール中で重合して製造した
重合体ポリオール組成物を開示している。
５００の分子量を有するポリオキシプロピレンポリオ
ール４５〜９０重量％と重合体５５〜１０重量％とを含
む液状重合体ポリオール組成物を開示している。その重
合体は、重合したアクリルニトリル６０〜９０重量％と
、重合したスチレン４０〜１０重量％とから成る。耐荷
重性が高いポリウレタンフォームおよび弾性率が大きい
硬質ポリウレタン弾性体は、これらの物質から製造され
た。ヒドロキシル価２０〜６０、オキシエチレンキャッ
プ１０〜３０重量％及び分子内オキシエチレン含有率５
〜６０重量％を有するポリ （オキシプロピレンオキシ
エチレン）ポリオール４５〜９５％と重合したビニル七
ツマ−（スチレンとアクリルニトリルの共重合体の如き
もの）５〜６０重量％とから成る重合体ポリオールが、
米国特許第４，１２５，５０５号に教示されている。更
に米国特許第４．１４８，８４０号は、一種以上のエチ
レン性不飽和単量体をポリオール中で重合して製造した
重合体ポリオール組成物を開示している。
米国特許第４，２１４，０５５号によれば、トリレン−
ジイソシアネートおよびアクリロニトリルと塩化ビニリ
デン単量体を用いて製造される新規な重合体ポリオール
組成物から、高弾力性のウレタンフォ−ムを製造するこ
とができる。このアクリロニトリル−塩化ビニリデン重
合体ポリオール組成物は明らかに、生成フオームの耐荷
重性を高め、易燃性を減する。米国特許第４．２２６，
７５６号は、ポリエチレンーボリプロビレングリコール
の存在のもとにアクリロニトリル、スチレンおよび／ま
たはメチルメタクリレートを重合せしめて製造されたポ
リオール／ビニル重合体の混合物は、ポリウレタンの製
造に有用であることを教示している。３ｏニア０のアク
リロニトリル−スチレンとポリプロピレングリコールモ
ノブチルエーテルメタクリレートとの混合物を重合して
製造された重合体安定剤は、ポリオール−ビニルモノマ
ーとの混合物ヲ重合し 。
ジイソシアネートおよびアクリロニトリルと塩化ビニリ
デン単量体を用いて製造される新規な重合体ポリオール
組成物から、高弾力性のウレタンフォ−ムを製造するこ
とができる。このアクリロニトリル−塩化ビニリデン重
合体ポリオール組成物は明らかに、生成フオームの耐荷
重性を高め、易燃性を減する。米国特許第４．２２６，
７５６号は、ポリエチレンーボリプロビレングリコール
の存在のもとにアクリロニトリル、スチレンおよび／ま
たはメチルメタクリレートを重合せしめて製造されたポ
リオール／ビニル重合体の混合物は、ポリウレタンの製
造に有用であることを教示している。３ｏニア０のアク
リロニトリル−スチレンとポリプロピレングリコールモ
ノブチルエーテルメタクリレートとの混合物を重合して
製造された重合体安定剤は、ポリオール−ビニルモノマ
ーとの混合物ヲ重合し 。
て製造された重合体安定剤は、ポリオール−ビニルモノ
マー反応生成物に対する有用な安定剤として、米国特許
第４，２４２，２４９号に開示されている。
マー反応生成物に対する有用な安定剤として、米国特許
第４，２４２，２４９号に開示されている。
米国特許第３．３２５，４２１号には、ポリオールを分
散媒として用い、ジアミンとジイソシアネートとの反応
によって製造されるポリ尿素重合体ポリオールが述べら
れている。英国特許第８９９４１３号は、それ自体がポ
リエチレングリコールとヒ゛スフエノールＡのジグリシ
ジルエーテルとの縮合によって製造される懸濁剤中にお
けるビニル単量体の乳化重合を開示している。
散媒として用い、ジアミンとジイソシアネートとの反応
によって製造されるポリ尿素重合体ポリオールが述べら
れている。英国特許第８９９４１３号は、それ自体がポ
リエチレングリコールとヒ゛スフエノールＡのジグリシ
ジルエーテルとの縮合によって製造される懸濁剤中にお
けるビニル単量体の乳化重合を開示している。
本発明において分散媒として有用なことが見出されたポ
リオールは、エポキシ樹脂を用いて変性されたポリオー
ルである。一般に、アルキレンオキシド付加が完了する
以前に、ポリオール開始剤とアルキレンオキシド混合物
との反応中にポリエポキシドが加えられる。たとえば゛
、米国特許第４．３１６，９９１号および同第 ４．３
７３．０３４号を参照されたい。
リオールは、エポキシ樹脂を用いて変性されたポリオー
ルである。一般に、アルキレンオキシド付加が完了する
以前に、ポリオール開始剤とアルキレンオキシド混合物
との反応中にポリエポキシドが加えられる。たとえば゛
、米国特許第４．３１６，９９１号および同第 ４．３
７３．０３４号を参照されたい。
本発明は、エポキシ樹脂によって変性した、分子量が２
，０００〜７，０００のポリオールの存在のもとに、少
なくとも一つのビニル単量体を有するビニル単量体成分
を、遊離基反応を経て重合させて得られるビニル重合体
ポリオールに係るものである。
，０００〜７，０００のポリオールの存在のもとに、少
なくとも一つのビニル単量体を有するビニル単量体成分
を、遊離基反応を経て重合させて得られるビニル重合体
ポリオールに係るものである。
更に本発明は、ポリウレタン触媒の存在のもとに、場合
により発泡剤の存在のもとに、ビニル重合体と有機ポリ
イソシアネートとの反応によって得られるポリウレタン
フォームにも係るものである。
により発泡剤の存在のもとに、ビニル重合体と有機ポリ
イソシアネートとの反応によって得られるポリウレタン
フォームにも係るものである。
重合体ポリオールは通常、種々のポリオールを分散媒と
して用い、ビニル単量体の遊離基触媒重合によって得ら
れる。これらの重合体ポリオールは、自動車の座席に使
用する弾性の大きい成型フオームや敷物の下敷きに使う
スラブ軟質フオームの耐荷重性を高めるために用いられ
てきた。
して用い、ビニル単量体の遊離基触媒重合によって得ら
れる。これらの重合体ポリオールは、自動車の座席に使
用する弾性の大きい成型フオームや敷物の下敷きに使う
スラブ軟質フオームの耐荷重性を高めるために用いられ
てきた。
反応媒体としてのエポキシ樹脂変性ポリオール中で、ビ
ニル単量体の遊離基によって開始される重合から得られ
るビニル合体ポリオールの製造によって、軟質ポリウレ
タンフォームの耐荷重性を高めるという点において従来
の重合体ポリオールよりも更に有効な重合体ポリオール
が得られることが見い出された。しかも本発明の重合体
ポリオールを使用することによって、重合体配合量がよ
り少ない重合体ポリオールを用いてより強固なポリウレ
タンフォームを製造することができる。
ニル単量体の遊離基によって開始される重合から得られ
るビニル合体ポリオールの製造によって、軟質ポリウレ
タンフォームの耐荷重性を高めるという点において従来
の重合体ポリオールよりも更に有効な重合体ポリオール
が得られることが見い出された。しかも本発明の重合体
ポリオールを使用することによって、重合体配合量がよ
り少ない重合体ポリオールを用いてより強固なポリウレ
タンフォームを製造することができる。
反息月
本発明のビニル重合体ポリオールの製造に使用される単
量体は、Ｃ＝Ｃ型の少なくともひとつの重合可能なエチ
レン性不飽和基を含む重合性単量体である。単量体は単
独に、もしくは組合せて使用し、ホモ重合体／反応性溶
剤の生成物または共重合体／反応性溶剤の組合せをそれ
ぞれ製造することができる。
量体は、Ｃ＝Ｃ型の少なくともひとつの重合可能なエチ
レン性不飽和基を含む重合性単量体である。単量体は単
独に、もしくは組合せて使用し、ホモ重合体／反応性溶
剤の生成物または共重合体／反応性溶剤の組合せをそれ
ぞれ製造することができる。
好ましくは、それらの単量体はビニル基の２重粘合を含
むことである。これらの単量体は当技術分野においては
周知であり、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタ
クリレート、メチルア多リレート、ブタジェン、イソプ
レン、１，４−ペンタジェン、１．６−ヘキサジエン、
１，７−オクタジエン、α−メチルスチレン、メチルス
チレン、２．４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、
イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチ
レン、シクロへキシルスチレンおよびベンジルスチレン
の如き炭化水素単量体；クロロスチレン、２，５−ジク
ロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ト
リフルオロメチルスチレン、ヨードスチレン、シアノス
チレン、ニトロスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスチ
レン、アセｉ・キシスチレン、４−ビニル安息香酸メチ
ル、フェノキシスチレン、ρ−ビニルジフェニルスルフ
ィドおよびρ−ビニルフェニルオキシドの如き置換され
たスチレンが挙げられる。更に、適切なものは、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸オクチル
、メタクロロニトリル、α−クロロアクリル酸メチル、
α−エトキシアクリル酸エチル、α−アセトアミノアク
リル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニ
ル、α−クロロアクリロニトリル％ＮｌＮ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ
−ブチルアクリルアミド及びメタクリルホルムアミドの
如きその他のアクリル及び置換アクリル単量体である。
むことである。これらの単量体は当技術分野においては
周知であり、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタ
クリレート、メチルア多リレート、ブタジェン、イソプ
レン、１，４−ペンタジェン、１．６−ヘキサジエン、
１，７−オクタジエン、α−メチルスチレン、メチルス
チレン、２．４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、
イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチ
レン、シクロへキシルスチレンおよびベンジルスチレン
の如き炭化水素単量体；クロロスチレン、２，５−ジク
ロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ト
リフルオロメチルスチレン、ヨードスチレン、シアノス
チレン、ニトロスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスチ
レン、アセｉ・キシスチレン、４−ビニル安息香酸メチ
ル、フェノキシスチレン、ρ−ビニルジフェニルスルフ
ィドおよびρ−ビニルフェニルオキシドの如き置換され
たスチレンが挙げられる。更に、適切なものは、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸オクチル
、メタクロロニトリル、α−クロロアクリル酸メチル、
α−エトキシアクリル酸エチル、α−アセトアミノアク
リル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニ
ル、α−クロロアクリロニトリル％ＮｌＮ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ
−ブチルアクリルアミド及びメタクリルホルムアミドの
如きその他のアクリル及び置換アクリル単量体である。
なお、有用なものはビニル化合物であり、例えば酢酸ビ
ニル、クロロ酢酸ビニル、ビニルアルコール、酪酸ビニ
ル、酢酸イソプロペニル、ギ酸ビニル、アクリル酸ビニ
ル、メタクリル酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、安息香
酸ビニル、沃化ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタ
レン、臭化ビニル、弗化ビニル、臭化ビニリデン、１−
クロロ−１−フロロエチレン、弗化ビニリデン、ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピ
ルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチル
ヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２
−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジェン、ビニ
ル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１
，２−ピラン、２−ブトキシ−２゛ −ビニルオキシジ
エチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエ
ーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビ
ニルフェニルケトン、ビニルエチルスルフィド、ビニル
エチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド
、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ジビニ
ルスルフィド、ジビニルスルホン、ナトリウムビニルス
ルホキシド、スルホン酸メチルビニルおよびＮ−ビニル
ビロールの如きビニルエステル、ビニルエーテルおよび
ビニルケトンである。その他の有用な化合物はフマル酸
ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸、クロトン
酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、メ
タクリル酸し−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アリルアル
コール、イタコン酸のグリコールモノエステル、ジクロ
ロブタジェンおよびビニルピリジンである。
ニル、クロロ酢酸ビニル、ビニルアルコール、酪酸ビニ
ル、酢酸イソプロペニル、ギ酸ビニル、アクリル酸ビニ
ル、メタクリル酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、安息香
酸ビニル、沃化ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタ
レン、臭化ビニル、弗化ビニル、臭化ビニリデン、１−
クロロ−１−フロロエチレン、弗化ビニリデン、ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピ
ルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチル
ヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２
−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジェン、ビニ
ル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１
，２−ピラン、２−ブトキシ−２゛ −ビニルオキシジ
エチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエ
ーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビ
ニルフェニルケトン、ビニルエチルスルフィド、ビニル
エチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド
、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ジビニ
ルスルフィド、ジビニルスルホン、ナトリウムビニルス
ルホキシド、スルホン酸メチルビニルおよびＮ−ビニル
ビロールの如きビニルエステル、ビニルエーテルおよび
ビニルケトンである。その他の有用な化合物はフマル酸
ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸、クロトン
酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、メ
タクリル酸し−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アリルアル
コール、イタコン酸のグリコールモノエステル、ジクロ
ロブタジェンおよびビニルピリジンである。
既知の重合可能な単量体はいずれも使用することができ
、以上に掲げた化合物は本発明中に用いるのに適切な単
量体の実例であってそれらに制限されるものではない。
、以上に掲げた化合物は本発明中に用いるのに適切な単
量体の実例であってそれらに制限されるものではない。
ビニル単量体は好ましいが、スチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチル、酢酸メチルおよびブタジェン
は特に好ましい。スチレンとアクリロニトリルとを併用
することは特別好ましい。
ル、メタクリル酸メチル、酢酸メチルおよびブタジェン
は特に好ましい。スチレンとアクリロニトリルとを併用
することは特別好ましい。
スチレン対アクリロニトリルの好ましいモル比は９：１
ないし１：９の範囲である。要すれば、既知の連鎖移動
剤を存在せしめてもよい。
ないし１：９の範囲である。要すれば、既知の連鎖移動
剤を存在せしめてもよい。
エポキシ樹脂変性ポリオール溶剤中の単量体の重合は、
触媒的に有効量の、好ましくは、全供給量に対し、０．
１〜５．０重量％の、エチレン性不飽和単量体の重合に
適当であることが知られている通常の遊離基触媒の存在
下に起こる。
触媒的に有効量の、好ましくは、全供給量に対し、０．
１〜５．０重量％の、エチレン性不飽和単量体の重合に
適当であることが知られている通常の遊離基触媒の存在
下に起こる。
好ましい触媒としては、α、α゛ −アゾ−２−メチル
ブチロニトリル、α、α° −アゾ−２−メチルヘプト
ニトリル、１．１“ −アゾ−イソブチレート、４，４
′ −アゾ−４−シアノペンタン酸およびアゾビスイソ
ブチロニトリルの如きアゾビス化合物が挙げられる。そ
の他の好ましい触媒は有機過酸化物、過酸化重炭酸エス
テル（パーオキシジカルボネート）および過酸化エステ
ルである。
ブチロニトリル、α、α° −アゾ−２−メチルヘプト
ニトリル、１．１“ −アゾ−イソブチレート、４，４
′ −アゾ−４−シアノペンタン酸およびアゾビスイソ
ブチロニトリルの如きアゾビス化合物が挙げられる。そ
の他の好ましい触媒は有機過酸化物、過酸化重炭酸エス
テル（パーオキシジカルボネート）および過酸化エステ
ルである。
例示の触媒は、周知の遊離基型ビニル重合触媒であって
、例えば過酸化水素、過酸化ジベンゾイル、過酸化アセ
チル、ベンゾイルヒドロペルオキシド、ｔ−７’チ／Ｌ
ｚヒドロペルオキシド、過酸化ジＬ −ブチル、過酸化
ラウリル、過酸化ブチリル、ジイソプロピルベンゼンヒ
ドロベルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、バラメ
ンタンヒドロペルオキシト、過酸化ジアセチル、過酸化
ジ−α−クミル、過酸化ジプロピル、過酸化ジイソプロ
ピル、過酸化イソプロピル−ｔ−ブチル、過酸化ブチル
−ｔ−１−ブチル、過酸化ジラウロイル、過酸化シフロ
イル、過酸化ジトリフェニルメチル、過酸化ビス（ｐ−
メトキシベンゾイル）、過酸化ｐ−モノメトキシヘンゾ
イル、過酸化ルブレン、アスカリドール、過安息香酸ｔ
−ブチル、ジエチルペルオキシテレフタレート、プロピ
ルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシ
ド、ｎ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、ト
ランス−デカヒドロナフタレンヒドロペルオキシド、α
−メチルベンジルヒドロベルオキシト、テトラヒドロナ
フタレンヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒド
ロペルオキシド、ジフェニルメチルヒドロペルオキシド
、過コハク酸、およびジイソプロピル過酸化ジ炭酸の如
き過酸化物、過硫酸エステル、過硼酸エステル、過炭酸
エステルおよびアゾ化合物が挙げられる。触媒混合物も
また使うことができる。
、例えば過酸化水素、過酸化ジベンゾイル、過酸化アセ
チル、ベンゾイルヒドロペルオキシド、ｔ−７’チ／Ｌ
ｚヒドロペルオキシド、過酸化ジＬ −ブチル、過酸化
ラウリル、過酸化ブチリル、ジイソプロピルベンゼンヒ
ドロベルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、バラメ
ンタンヒドロペルオキシト、過酸化ジアセチル、過酸化
ジ−α−クミル、過酸化ジプロピル、過酸化ジイソプロ
ピル、過酸化イソプロピル−ｔ−ブチル、過酸化ブチル
−ｔ−１−ブチル、過酸化ジラウロイル、過酸化シフロ
イル、過酸化ジトリフェニルメチル、過酸化ビス（ｐ−
メトキシベンゾイル）、過酸化ｐ−モノメトキシヘンゾ
イル、過酸化ルブレン、アスカリドール、過安息香酸ｔ
−ブチル、ジエチルペルオキシテレフタレート、プロピ
ルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシ
ド、ｎ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、ト
ランス−デカヒドロナフタレンヒドロペルオキシド、α
−メチルベンジルヒドロベルオキシト、テトラヒドロナ
フタレンヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒド
ロペルオキシド、ジフェニルメチルヒドロペルオキシド
、過コハク酸、およびジイソプロピル過酸化ジ炭酸の如
き過酸化物、過硫酸エステル、過硼酸エステル、過炭酸
エステルおよびアゾ化合物が挙げられる。触媒混合物も
また使うことができる。
とりわけ好ましいものは、２．２° −アゾビス（２，
４−ジメチルペンタンニトリル）、２．２゜−アゾビス
（２−メチルプロペンニトリル）、２゜２゛−アゾビス
（２−メチルブタンニドリレ）および１．１°−アゾビ
ス（シアノシクロヘキサン）の如き、イ・アイ・デュポ
ン・デ・ネモアス・アンド・カンパニー（Ｅ、１． ｄ
ｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆Ｃｏ、 ）製
の重合触媒である。これらの製品は、それぞれバゾ（Ｖ
ＡＺＯ） ５２．６４．６７および８８として市販
されている。
４−ジメチルペンタンニトリル）、２．２゜−アゾビス
（２−メチルプロペンニトリル）、２゜２゛−アゾビス
（２−メチルブタンニドリレ）および１．１°−アゾビ
ス（シアノシクロヘキサン）の如き、イ・アイ・デュポ
ン・デ・ネモアス・アンド・カンパニー（Ｅ、１． ｄ
ｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆Ｃｏ、 ）製
の重合触媒である。これらの製品は、それぞれバゾ（Ｖ
ＡＺＯ） ５２．６４．６７および８８として市販
されている。
重合は、分散媒としてのエポキシ樹脂変性ポリオール中
で進めなければならない。好ましくは、これらの変性ポ
リオールは、活性水素官能価が３〜８であるポリオール
開始剤として１種以上のアルキレンオキシドとも反応さ
せ、ついでエポキシ樹脂との反応により、エポキシ樹脂
がポリオール鎖の長さ方向に分子内部に付加されるよう
に製造されることである。この結果は、例えば３段階の
手順によって得られる： （１）ポリオール開始剤とア
ルキレンオキシドとの反応、（２）アルコキシ化した開
始剤とエポキシ樹脂との反応、および（３）工程（２）
の生成物と追加のフルキレンオキシドとの反応。最終ポ
リオールは、好ましくは２．０００〜７，０００の分子
量を有することである。
で進めなければならない。好ましくは、これらの変性ポ
リオールは、活性水素官能価が３〜８であるポリオール
開始剤として１種以上のアルキレンオキシドとも反応さ
せ、ついでエポキシ樹脂との反応により、エポキシ樹脂
がポリオール鎖の長さ方向に分子内部に付加されるよう
に製造されることである。この結果は、例えば３段階の
手順によって得られる： （１）ポリオール開始剤とア
ルキレンオキシドとの反応、（２）アルコキシ化した開
始剤とエポキシ樹脂との反応、および（３）工程（２）
の生成物と追加のフルキレンオキシドとの反応。最終ポ
リオールは、好ましくは２．０００〜７，０００の分子
量を有することである。
適切なポリオール開始剤としては、例えば、グリセリン
、トリメチロールプロパン、１，２．６−ヘキサンドリ
オール、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン
、エチレンジアミン、アミノエチルピペラジン、ソルビ
ット、しょ糖もしくはそれらの混合物が挙げられる。こ
れらは例示のために言及するにすぎない。二価の開始剤
が、この役割を果たすポリオール開始剤として有用にな
ることが期待される０例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコールその他の二価アルコールは、適正な条件の
もとて有用であることが予想される。本発明の変性ポリ
オール製造上有用なアルキレンオキシドは、好ましくは
エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１．２−
ブチレンオキシドである。またエチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドの方が好ましい。本技術分野の当業者が
必要と考えるならば１種以上の酸化物を変性ポリオール
中間体に添加してもよい。種々の末端エポキシド基を開
く反応は通常、塩基性化合物によって接触作用を受ける
。例えば、通常使われる普通のアルカリ性触媒は、水酸
化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。
、トリメチロールプロパン、１，２．６−ヘキサンドリ
オール、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン
、エチレンジアミン、アミノエチルピペラジン、ソルビ
ット、しょ糖もしくはそれらの混合物が挙げられる。こ
れらは例示のために言及するにすぎない。二価の開始剤
が、この役割を果たすポリオール開始剤として有用にな
ることが期待される０例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコールその他の二価アルコールは、適正な条件の
もとて有用であることが予想される。本発明の変性ポリ
オール製造上有用なアルキレンオキシドは、好ましくは
エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１．２−
ブチレンオキシドである。またエチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドの方が好ましい。本技術分野の当業者が
必要と考えるならば１種以上の酸化物を変性ポリオール
中間体に添加してもよい。種々の末端エポキシド基を開
く反応は通常、塩基性化合物によって接触作用を受ける
。例えば、通常使われる普通のアルカリ性触媒は、水酸
化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。
重合体ポリオールに適当な、エポキシ樹脂による変性ポ
リオールの製造には、広汎な変化に冨むエポキシ樹脂が
有用であろうことが予想される。
リオールの製造には、広汎な変化に冨むエポキシ樹脂が
有用であろうことが予想される。
ビシナル（ｖｉｃｉｎａｌ ）のポリエポキシドを含む
化合物は、分子当り平均して少なくとも１．８の反応性
１． ２−エポキシ基を有する有機物質である。
化合物は、分子当り平均して少なくとも１．８の反応性
１． ２−エポキシ基を有する有機物質である。
このポリエポキシド材料は単量体のもしくは重合体の飽
和もしくは不飽和の、脂肪族、脂環族、芳香族もしくは
複素環式のものであってもよく、かつ所望ならばエポキ
シ基以外の他の置換基、例えば水酸基、エーテル基、芳
香族基もしくはハロゲン原子によって置換されていても
よい。好ましくは、エポキシ樹脂がビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテルであることである。
和もしくは不飽和の、脂肪族、脂環族、芳香族もしくは
複素環式のものであってもよく、かつ所望ならばエポキ
シ基以外の他の置換基、例えば水酸基、エーテル基、芳
香族基もしくはハロゲン原子によって置換されていても
よい。好ましくは、エポキシ樹脂がビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテルであることである。
本発明に用いるエポキシ樹脂変性ポリオールは、一定の
特性を有するポリオールが得られるように選択した温度
と圧力の条件のもとに製造される。
特性を有するポリオールが得られるように選択した温度
と圧力の条件のもとに製造される。
その典型的な条件は約０．４５ ＭＰａの圧力と５０〜
１５０℃の温度である。反応混合物に添加すべきエポキ
シ樹脂の量は、存在するエポキシ当量が反応混合物中に
存在する水酸基当量の半分未満になるようにすべきであ
る。水酸基当量に関する過剰のエポキシ当量は、エポキ
シ樹脂がそれ自体の架橋によってゲル化を起こすことが
ある。本発明に有用なエポキシ樹脂変性ポリオールの製
造に関する他の詳細事項は米国特許第４，３１６，９９
１号に見出すことができる。
１５０℃の温度である。反応混合物に添加すべきエポキ
シ樹脂の量は、存在するエポキシ当量が反応混合物中に
存在する水酸基当量の半分未満になるようにすべきであ
る。水酸基当量に関する過剰のエポキシ当量は、エポキ
シ樹脂がそれ自体の架橋によってゲル化を起こすことが
ある。本発明に有用なエポキシ樹脂変性ポリオールの製
造に関する他の詳細事項は米国特許第４，３１６，９９
１号に見出すことができる。
反息条註
本発明のビニル重合体ポリオールを得るためには、エポ
キシ樹脂変性ポリオールを先ず反応容器中に加えること
が好ましい。通常量も良い方法は、次の操作の前にポリ
オールを反応温度に迄加熱することであり、次の操作に
よってビニル単量体成分（二種以上のビニル単量体を含
んでもよい）と遊離基開始剤との混合物が徐々に若しく
は一滴づつ加えられる。短時間内に反応が進行した後に
（０，２５〜１．０時間）、揮発物は通常の方法によっ
て蒸発し去り、ビニル重合体ポリオール生成物が残る。
キシ樹脂変性ポリオールを先ず反応容器中に加えること
が好ましい。通常量も良い方法は、次の操作の前にポリ
オールを反応温度に迄加熱することであり、次の操作に
よってビニル単量体成分（二種以上のビニル単量体を含
んでもよい）と遊離基開始剤との混合物が徐々に若しく
は一滴づつ加えられる。短時間内に反応が進行した後に
（０，２５〜１．０時間）、揮発物は通常の方法によっ
て蒸発し去り、ビニル重合体ポリオール生成物が残る。
反応温度は７５〜１５０℃とすべきであり、９０〜１４
０℃が好ましい。圧応圧力は大気圧乃至０．８ＭＰａの
範囲にすればよい。混合ビニル単量体、例えばスチレン
とアクリルニトリルを使うときにはモル比は９：１〜１
：９とすべきであり、３０ニア０〜７０：３０が好まし
い。ポリオール中の重合体の量は重合体配合として知ら
れているが５〜５０重量％がよ（，１０〜４０重量％が
好ましい。
０℃が好ましい。圧応圧力は大気圧乃至０．８ＭＰａの
範囲にすればよい。混合ビニル単量体、例えばスチレン
とアクリルニトリルを使うときにはモル比は９：１〜１
：９とすべきであり、３０ニア０〜７０：３０が好まし
い。ポリオール中の重合体の量は重合体配合として知ら
れているが５〜５０重量％がよ（，１０〜４０重量％が
好ましい。
本発明のビニル重合体ポリオールは、驚くべきことに、
ポリウレタンフォームを改善し、重合体配合量が少なく
ても耐荷重性が改善される。
ポリウレタンフォームを改善し、重合体配合量が少なく
ても耐荷重性が改善される。
ボ！ウレ ンフ −ムの ゛
ポリウレタンフォームはポリウレタン生成触媒の存在の
もとに、前述のビニル重合体ポリオールと有機ポリイソ
シアネートとを反応させることによって製造しうろこと
が見出された。ハロゲン化炭素（例えばトリクロロフル
オロメタン）、水もしくは二酸化炭素の如き発泡剤が存
在してもよい。
もとに、前述のビニル重合体ポリオールと有機ポリイソ
シアネートとを反応させることによって製造しうろこと
が見出された。ハロゲン化炭素（例えばトリクロロフル
オロメタン）、水もしくは二酸化炭素の如き発泡剤が存
在してもよい。
ポリウレタン形成触媒は、通常は、錫触媒または第３ア
ミン化合物である。シリコーン系の界面活性剤のような
他の添加剤が存在してもよい。ポリウレタン、特に軟質
ポリウレタンの製造に関する更に多くの情報については
、米国特許第４，３３８，４０８号、同第４，３４２，
６８７号および同第４，３８１．３５３号を参照すれば
よい。意外にも、本発明に述べたビニル重合体ポリオー
ルを用いて製造されたフオームによって耐荷重性が改善
された。敷物用の軟質下敷フオームおよび成型した自動
車用のフオームは重合体配合量が少なくて耐荷重性が改
善され、この明細書に述べた技術を用いて製造すること
ができる。これらの改善は重合体ポリオールの含量低下
を伴い、フオームの製造には重大な利点である。
ミン化合物である。シリコーン系の界面活性剤のような
他の添加剤が存在してもよい。ポリウレタン、特に軟質
ポリウレタンの製造に関する更に多くの情報については
、米国特許第４，３３８，４０８号、同第４，３４２，
６８７号および同第４，３８１．３５３号を参照すれば
よい。意外にも、本発明に述べたビニル重合体ポリオー
ルを用いて製造されたフオームによって耐荷重性が改善
された。敷物用の軟質下敷フオームおよび成型した自動
車用のフオームは重合体配合量が少なくて耐荷重性が改
善され、この明細書に述べた技術を用いて製造すること
ができる。これらの改善は重合体ポリオールの含量低下
を伴い、フオームの製造には重大な利点である。
このビニル重合体ポリオールの製造を次の例によって更
に説明するが、本発明を制限することを意図するもので
はない。軟質ポリウレタンフォームに関する本発明のビ
ニル重合体ポリオールの使用もまた具体的に説明する。
に説明するが、本発明を制限することを意図するもので
はない。軟質ポリウレタンフォームに関する本発明のビ
ニル重合体ポリオールの使用もまた具体的に説明する。
従来のポリオール、従来のエポキシ樹脂変性ポリオール
および従来の重合体ポリオールから製造されたフオーム
よりも優れた利点をもまた示す。
および従来の重合体ポリオールから製造されたフオーム
よりも優れた利点をもまた示す。
１旅皿上
分子量が５，０００の、エポキシ樹脂変性グリセリンベ
ースの３価アルコール４００ ｇヲ、ｆｊＥ拌ｔｌｉ、
温度計、滴下漏斗、水凝縮器および窒素供給源を備えた
１１の三つロフラスコに入れた。ポリオールは米国特許
第４，３１６．９９１号にのべるとおりに製造した。そ
れはヒドロキシル価３３．６ ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有し
、−緒にしたビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
（ＤＧＥＢＰＡ）を０．５重量％を含みさらに１価の水
酸基７６％を含むように酸化エチレン（ＥＯ）１２重量
％でキャブされている。
ースの３価アルコール４００ ｇヲ、ｆｊＥ拌ｔｌｉ、
温度計、滴下漏斗、水凝縮器および窒素供給源を備えた
１１の三つロフラスコに入れた。ポリオールは米国特許
第４，３１６．９９１号にのべるとおりに製造した。そ
れはヒドロキシル価３３．６ ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有し
、−緒にしたビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
（ＤＧＥＢＰＡ）を０．５重量％を含みさらに１価の水
酸基７６％を含むように酸化エチレン（ＥＯ）１２重量
％でキャブされている。
窒素パージを続けながらポリオールを１３０ ’ｃに加
熱した。アクリロニトリル６０ｇ、スチレン４０ｇおよ
び２．２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
（Ｅ、１． ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ
＆Ｃｏ、が製造するＶＡＺＯ６７） ５ ｇの混合
物を４０分間に亘って一滴づつ加え、反応温度を１２８
〜１３０℃に保った。ついで反応混合物を１５分間温浸
し、６５０Ｐａの圧力まで減圧蒸発させた。回収した揮
発成分（５，６グラム）は単量体変換率９４．４％に相
当する。最終生成物は灰色がかった白色（オフホワイト
）の粘稠な分散体であって、その特性は次のとおりであ
った： 酸 価、 ｍｇ ＸＯＨ／ｇ Ｏ，０１３
ヒドロキシル価、 ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ２７．８水
分、 重量％ ０．０２粘 度、
Ｐａ、ｓ （２５℃）２．５９２外 観
、 均−分散系人見凱叢皇止１１ これらの実施例によって、分子量が３，５００のエポキ
シ樹脂変性ポリオールを分散媒として用いる重合体ポリ
オールの製造を説明する。このポリオールはテキサコケ
ミカルカンパニー（Ｔｅｘａｃｏ ＣｈｅｍｉｃａｌＣ
ｏ、 ）によってサノール（Ｔ）ＩＡＮＯＬ ）
Ｆ−３５５０ポリオールとして市販されており、米国特
許第４．３１６，９９１号の手順に従って製造される。
熱した。アクリロニトリル６０ｇ、スチレン４０ｇおよ
び２．２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
（Ｅ、１． ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ
＆Ｃｏ、が製造するＶＡＺＯ６７） ５ ｇの混合
物を４０分間に亘って一滴づつ加え、反応温度を１２８
〜１３０℃に保った。ついで反応混合物を１５分間温浸
し、６５０Ｐａの圧力まで減圧蒸発させた。回収した揮
発成分（５，６グラム）は単量体変換率９４．４％に相
当する。最終生成物は灰色がかった白色（オフホワイト
）の粘稠な分散体であって、その特性は次のとおりであ
った： 酸 価、 ｍｇ ＸＯＨ／ｇ Ｏ，０１３
ヒドロキシル価、 ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ２７．８水
分、 重量％ ０．０２粘 度、
Ｐａ、ｓ （２５℃）２．５９２外 観
、 均−分散系人見凱叢皇止１１ これらの実施例によって、分子量が３，５００のエポキ
シ樹脂変性ポリオールを分散媒として用いる重合体ポリ
オールの製造を説明する。このポリオールはテキサコケ
ミカルカンパニー（Ｔｅｘａｃｏ ＣｈｅｍｉｃａｌＣ
ｏ、 ）によってサノール（Ｔ）ＩＡＮＯＬ ）
Ｆ−３５５０ポリオールとして市販されており、米国特
許第４．３１６，９９１号の手順に従って製造される。
実施例１の全般的手順をこれらの実験に用いた。反応用
の配合、反応条件の詳細および配合品の特性は次のとお
りである： ＴＩ（ＡＮＯＬ Ｆ−３５５０、ｇ ９００
８００スチレン 、 ｇ ４０
８０アクリロニトリル、 ｇ ６０
１２０ＶＡＺＯ６７、ｇ １０
１０反息条作■■■ 温 度 、’Ｃ１３０〜１３４ １２８〜１
３２単量体添加時間、 ｈｒ Ｏ，７１，１
温 浸 時 間、 ｈｒ Ｏ，２５０，２５
単量体転換率 １％ ８７．５ ９４．６腫
−ｍ−性 酸 価 、ｍｇＫＯＨ／ｇ −＊
０．０３ヒドロキシル価、ａ＋ｇＫＯＨ／ｇ
３９．４ ３９．３水 分 １重量％ｇ
Ｏ，０１０，０１粘 度 、Ｐａ、ｓ、
（２５°ｃ） １．１３６ ２．３８４外
観 、 均−分散系＊測定せず 裏施皿土並よｌ立 これらの実施例によって、分子量が３，０００のエポキ
シ樹脂変性の３価アルコール（テキサコケミカルカンパ
ニーが製造するＴ）ＩＡＮＯＬ Ｆ−３０５０）を分散
媒として用いる重合体ポリオールの製造を説明する。実
施例１の全般的手順をこれらの実験に用いた。反応用の
配合、反応条件の詳細および配合品の特性は次のとおり
である： ＴＨＡＮＯＬ Ｆ−３５５０、ｇ ９００
８００スチレン 、ｇ ４０
８０アクリロニトリル、 ｇ ６０
１２０ＶＡＺＯ６７、ｇ １０ １０
反あ」ｄ８因謹播 温 度 １°Ｃ１３０〜１３４ １２８〜１
３２単量体添加時間、 ｈｒ Ｏ，９１，１
温浸時間、 ｈｒ Ｏ，０３０，２５単量体転換率
１％ ９２ ９７．３笠−一一比 酸 価 、ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｏ，０３
０，０１６ヒドロキシル価、ｍｇＫＯＨ／ｇ ５３
．５ ５１．６水 分 １重量％ｇ
Ｏ，０１０，０９粘 度 、Ｐａ、ｓ、
（２５℃） １．４３０ ２．５８４外 観
・ を句−分散系スｌ直引ｉ この実施例は、分散媒中で、ヒドロキシル価４５．４の
しょ糖／グリセリンによって開始されたＤＧＥＢＰＡ変
性ポリオールを用いる重合体の製造を示す。このポリオ
ールは、プロピレンオキシド対エチレンオキシドの比が
８０．８ ： １９．２であり、０．５ 重量％の組合
せＤＧＥＢＰＡを含む。実施例１の全般的手順をこの重
合体ポリオールの製造に用いた。反応の配合、反応条件
の詳細および配合品の特性を次の表に示す： 混合開始剤ポリオール、ｇ８００ スチレン １ｇ８０ アクリロニトリル 、ｇ １２０ＶＡＺＯ６７、
ｇ １０ 反応条作坐庇報 温 度 、’ＣＩ２８〜１３３単量体添加時
間、 ｈｒ １．０温浸時間、 ｈｒ
Ｏ，３３ 単量体転換率 １％ ９３．９ 弥−ｍ−性 ヒドロキシル価、ｍｇＫＯＨ／ｇ ３８．６水
分 １重量％ｇ ｏ、ｏｔ粘 度
、Ｐａ、ｓ、 （２５℃） ２．８１０外
観 、 均一分散系実施±１ 本実施例は、本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造
における本発明の重合体ポリオールの使用を示す。更に
、これらのフオームの改善された耐荷重性（チャティロ
ン（Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ ）ゲージによって測定）を、
先行技術によるポリオールから製造されたフオームと比
較しながら説明する。これらの配合物において、すべて
のフオームの空泡度を同程度にするために錫の含有量を
調整した。
の配合、反応条件の詳細および配合品の特性は次のとお
りである： ＴＩ（ＡＮＯＬ Ｆ−３５５０、ｇ ９００
８００スチレン 、 ｇ ４０
８０アクリロニトリル、 ｇ ６０
１２０ＶＡＺＯ６７、ｇ １０
１０反息条作■■■ 温 度 、’Ｃ１３０〜１３４ １２８〜１
３２単量体添加時間、 ｈｒ Ｏ，７１，１
温 浸 時 間、 ｈｒ Ｏ，２５０，２５
単量体転換率 １％ ８７．５ ９４．６腫
−ｍ−性 酸 価 、ｍｇＫＯＨ／ｇ −＊
０．０３ヒドロキシル価、ａ＋ｇＫＯＨ／ｇ
３９．４ ３９．３水 分 １重量％ｇ
Ｏ，０１０，０１粘 度 、Ｐａ、ｓ、
（２５°ｃ） １．１３６ ２．３８４外
観 、 均−分散系＊測定せず 裏施皿土並よｌ立 これらの実施例によって、分子量が３，０００のエポキ
シ樹脂変性の３価アルコール（テキサコケミカルカンパ
ニーが製造するＴ）ＩＡＮＯＬ Ｆ−３０５０）を分散
媒として用いる重合体ポリオールの製造を説明する。実
施例１の全般的手順をこれらの実験に用いた。反応用の
配合、反応条件の詳細および配合品の特性は次のとおり
である： ＴＨＡＮＯＬ Ｆ−３５５０、ｇ ９００
８００スチレン 、ｇ ４０
８０アクリロニトリル、 ｇ ６０
１２０ＶＡＺＯ６７、ｇ １０ １０
反あ」ｄ８因謹播 温 度 １°Ｃ１３０〜１３４ １２８〜１
３２単量体添加時間、 ｈｒ Ｏ，９１，１
温浸時間、 ｈｒ Ｏ，０３０，２５単量体転換率
１％ ９２ ９７．３笠−一一比 酸 価 、ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｏ，０３
０，０１６ヒドロキシル価、ｍｇＫＯＨ／ｇ ５３
．５ ５１．６水 分 １重量％ｇ
Ｏ，０１０，０９粘 度 、Ｐａ、ｓ、
（２５℃） １．４３０ ２．５８４外 観
・ を句−分散系スｌ直引ｉ この実施例は、分散媒中で、ヒドロキシル価４５．４の
しょ糖／グリセリンによって開始されたＤＧＥＢＰＡ変
性ポリオールを用いる重合体の製造を示す。このポリオ
ールは、プロピレンオキシド対エチレンオキシドの比が
８０．８ ： １９．２であり、０．５ 重量％の組合
せＤＧＥＢＰＡを含む。実施例１の全般的手順をこの重
合体ポリオールの製造に用いた。反応の配合、反応条件
の詳細および配合品の特性を次の表に示す： 混合開始剤ポリオール、ｇ８００ スチレン １ｇ８０ アクリロニトリル 、ｇ １２０ＶＡＺＯ６７、
ｇ １０ 反応条作坐庇報 温 度 、’ＣＩ２８〜１３３単量体添加時
間、 ｈｒ １．０温浸時間、 ｈｒ
Ｏ，３３ 単量体転換率 １％ ９３．９ 弥−ｍ−性 ヒドロキシル価、ｍｇＫＯＨ／ｇ ３８．６水
分 １重量％ｇ ｏ、ｏｔ粘 度
、Ｐａ、ｓ、 （２５℃） ２．８１０外
観 、 均一分散系実施±１ 本実施例は、本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造
における本発明の重合体ポリオールの使用を示す。更に
、これらのフオームの改善された耐荷重性（チャティロ
ン（Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ ）ゲージによって測定）を、
先行技術によるポリオールから製造されたフオームと比
較しながら説明する。これらの配合物において、すべて
のフオームの空泡度を同程度にするために錫の含有量を
調整した。
配合物とフオームの特性を次の表に示す：ヱＬ二人益号
人 旦ＴｔｌＡＮＯＬ
Ｆ−３０１６ａ
１００ −ＴＩＩＡＮＯＬ
Ｆ−３０５０ｂ ＴＨＡＮＯＬ Ｆ−３５５０°
１０
０ＴＨＡＮＯＬ Ｆ−３０５０（１０％重合体）ｄ
−−Ｔ）ＩＡＮＯＬＦ−３５５０（１０％重合体
）”−−ＴＩＩＡＮＯＬ Ｆ−３０５０（２０％重合体
）ｆＴＨＡＮＯＬ Ｆ−３５５０（２０％重合体）ｑ
−−水
３．５ ３．５Ｌ−７１１シリコ
ーンｈ１．０ １．０ＮＩＡＸ Ａ−２００触媒
’ ０．３５ ０．３５Ｔ−１０触媒
ｊ Ｏ，３８０，３０トルエ
ンジイソシアネート ４５．２ ４６
．１イソシアネート指数 １．１
１．１に チャティロン ゲージの読み ａ） ４．３１
４．５５（２５％くぼみ）
ｂ） １．９６ ２．０７（（ａ）ボンド （
ｂ）ｋｇ） 旦 旦 旦 −Ｆ＝
−Ω−３，５３，５３，５３，５３，５ １，０１，０１，０１，０１，０ ０，３５０，３５０，３５０，３５０，３５０，２７・
０．２７ ０．２７ ０．２７
０．２７４６．８ ４６．８ ４５．
４ ４６．４ ４５．４１．１
１．１ １．１ １．１ １
．１２６．７５ ２７．５５ ２７．９
２８．０ ２６．９４．４８ ４．６４
４．６５ ４．９８ ４．９４２
．０３ ２．１１ ２．１１ ２．
２６ ２．２４ａ、グリセリンのプロピレンオキ
シド／エチレンオキシド付加体、分子量３，０００、テ
キサコケミカルカンパニー製 す、グリセリンのエポキシ樹脂変性プロピレンオキシド
／エチレンオキシド付加物、分子量３，０００、テキサ
コケミカルカンパニー製 Ｃ，グリセリンのエポキシ樹脂変性プロピレンオキシド
／エチレンオキシド付加物、分子量３，５００、テキサ
コケミカルカンパニー製 ｄ、実施例４．より ｅ、実施例２．より ｆ、実施例５．より ｇ、実施例３．より り、ユニオンカーバイドコーポレーション（ｔｌｎｉｏ
ｎＣａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ）の製品
ｉ、ユニオンカーバイドコーポレーション製の第３アミ
ン触媒 ｊ、エム・アンド・ティ・ケミカルズ（Ｍ ＆ ＴＣｈ
ｅｍｉｃａｌｓ ）製の、ジオクチルフタレート中の５
０％オクタン酸第１錫 に、ジョン チャティロン（Ｊｏｈｎ Ｃｈａｔｉｌｌ
ｏｎ）製のマニュアル・モデル・エル・アイ・シイ （
ＭａｎｕａｌＭｏｄｅｌ ＬＩＣ）圧縮試験残 本発明のビニル重合体ポリオールから製造されるフオー
ム（フオームＤ、Ｅ、ＦおよびＧ）は、従来のポリオー
ルから造られるフオーム（フオームＡ）や従来のエポキ
シ樹脂変性ポリオールから製造されるフオームよりも耐
荷重層が優れていること（チャティロンゲージの読みか
ら判るとおり）が、実施例７から理解できるであろう。
人 旦ＴｔｌＡＮＯＬ
Ｆ−３０１６ａ
１００ −ＴＩＩＡＮＯＬ
Ｆ−３０５０ｂ ＴＨＡＮＯＬ Ｆ−３５５０°
１０
０ＴＨＡＮＯＬ Ｆ−３０５０（１０％重合体）ｄ
−−Ｔ）ＩＡＮＯＬＦ−３５５０（１０％重合体
）”−−ＴＩＩＡＮＯＬ Ｆ−３０５０（２０％重合体
）ｆＴＨＡＮＯＬ Ｆ−３５５０（２０％重合体）ｑ
−−水
３．５ ３．５Ｌ−７１１シリコ
ーンｈ１．０ １．０ＮＩＡＸ Ａ−２００触媒
’ ０．３５ ０．３５Ｔ−１０触媒
ｊ Ｏ，３８０，３０トルエ
ンジイソシアネート ４５．２ ４６
．１イソシアネート指数 １．１
１．１に チャティロン ゲージの読み ａ） ４．３１
４．５５（２５％くぼみ）
ｂ） １．９６ ２．０７（（ａ）ボンド （
ｂ）ｋｇ） 旦 旦 旦 −Ｆ＝
−Ω−３，５３，５３，５３，５３，５ １，０１，０１，０１，０１，０ ０，３５０，３５０，３５０，３５０，３５０，２７・
０．２７ ０．２７ ０．２７
０．２７４６．８ ４６．８ ４５．
４ ４６．４ ４５．４１．１
１．１ １．１ １．１ １
．１２６．７５ ２７．５５ ２７．９
２８．０ ２６．９４．４８ ４．６４
４．６５ ４．９８ ４．９４２
．０３ ２．１１ ２．１１ ２．
２６ ２．２４ａ、グリセリンのプロピレンオキ
シド／エチレンオキシド付加体、分子量３，０００、テ
キサコケミカルカンパニー製 す、グリセリンのエポキシ樹脂変性プロピレンオキシド
／エチレンオキシド付加物、分子量３，０００、テキサ
コケミカルカンパニー製 Ｃ，グリセリンのエポキシ樹脂変性プロピレンオキシド
／エチレンオキシド付加物、分子量３，５００、テキサ
コケミカルカンパニー製 ｄ、実施例４．より ｅ、実施例２．より ｆ、実施例５．より ｇ、実施例３．より り、ユニオンカーバイドコーポレーション（ｔｌｎｉｏ
ｎＣａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ）の製品
ｉ、ユニオンカーバイドコーポレーション製の第３アミ
ン触媒 ｊ、エム・アンド・ティ・ケミカルズ（Ｍ ＆ ＴＣｈ
ｅｍｉｃａｌｓ ）製の、ジオクチルフタレート中の５
０％オクタン酸第１錫 に、ジョン チャティロン（Ｊｏｈｎ Ｃｈａｔｉｌｌ
ｏｎ）製のマニュアル・モデル・エル・アイ・シイ （
ＭａｎｕａｌＭｏｄｅｌ ＬＩＣ）圧縮試験残 本発明のビニル重合体ポリオールから製造されるフオー
ム（フオームＤ、Ｅ、ＦおよびＧ）は、従来のポリオー
ルから造られるフオーム（フオームＡ）や従来のエポキ
シ樹脂変性ポリオールから製造されるフオームよりも耐
荷重層が優れていること（チャティロンゲージの読みか
ら判るとおり）が、実施例７から理解できるであろう。
このチャティロンゲージは、標準フオーム片を深さ２５
％だけくぼませるに必要なボンド（キログラム）数を測
定する。
％だけくぼませるに必要なボンド（キログラム）数を測
定する。
実五但１
本実施例は、本発明の重合体ポリオールが軟質フオーム
の硬度増大に関して、先行技術による重合体ポリオール
よりも有効であることを示す。これらの配合物において
、同一程度の空泡度の全フオームを得るために、錫触媒
の含量を調整した。
の硬度増大に関して、先行技術による重合体ポリオール
よりも有効であることを示す。これらの配合物において
、同一程度の空泡度の全フオームを得るために、錫触媒
の含量を調整した。
配合物とフオームの特性を次の表に示す：ヱヱ二人１且
旦 土 丈ＴＨＡＮＯＬ Ｆ−
３０５０（２０％重合体）５０ − −Ｔ）ＩＡＮ
ＯＬ Ｆ−３５５０（２０％重合体）−５０−ｒｏＡ
Ｎｏｔ、 Ｆ−３０１６５０５０５ＯＮＩＡＸ ３
４−３７’ −−５０水
３．５ ３．５ ３．
５Ｌ−７１１シリコーン １．０ １．０ １
．０ＮＩＡＸ Ａ−２００触媒 ０．３５
０．３５ ０．３５Ｔ−１０触媒 ０．２
７ ０．２７ ０．２７トルエンジイソシアネート ４
６．４ ４５．４ ４６．８イソシアネート［行数
１．１ １．１ １．１旧−丘 都度 ２８．０２６．９２７．７チヤテイロン
ゲージの読み （２５％くぼみ、 ａ ） ４．９Ｂ
４．９４ ４．８６ａ）ポンド、 ｂ） ｋｇ）
ｂ） ２．２６ ２．２５ ２．２１ａ、実施例５．よ
り す、実施例３．より Ｃ，ユニオンカーバイドコーポレーション製の従来のス
チレン／アクリロニトリル共重合体ポリオール。約１８
％の重合体を含み、本発明の重合体ポリオールと比較し
うると考えられる。
旦 土 丈ＴＨＡＮＯＬ Ｆ−
３０５０（２０％重合体）５０ − −Ｔ）ＩＡＮ
ＯＬ Ｆ−３５５０（２０％重合体）−５０−ｒｏＡ
Ｎｏｔ、 Ｆ−３０１６５０５０５ＯＮＩＡＸ ３
４−３７’ −−５０水
３．５ ３．５ ３．
５Ｌ−７１１シリコーン １．０ １．０ １
．０ＮＩＡＸ Ａ−２００触媒 ０．３５
０．３５ ０．３５Ｔ−１０触媒 ０．２
７ ０．２７ ０．２７トルエンジイソシアネート ４
６．４ ４５．４ ４６．８イソシアネート［行数
１．１ １．１ １．１旧−丘 都度 ２８．０２６．９２７．７チヤテイロン
ゲージの読み （２５％くぼみ、 ａ ） ４．９Ｂ
４．９４ ４．８６ａ）ポンド、 ｂ） ｋｇ）
ｂ） ２．２６ ２．２５ ２．２１ａ、実施例５．よ
り す、実施例３．より Ｃ，ユニオンカーバイドコーポレーション製の従来のス
チレン／アクリロニトリル共重合体ポリオール。約１８
％の重合体を含み、本発明の重合体ポリオールと比較し
うると考えられる。
本発明のビニル重合体ポリオールから製造されるフオー
ム（フオームＨおよびＩ）は、従来の重合体ポリオール
を用いて製造されるフオーム（フオームＪ）よりも耐荷
重性が高いことが、実施例８かられかる。
ム（フオームＨおよびＩ）は、従来の重合体ポリオール
を用いて製造されるフオーム（フオームＪ）よりも耐荷
重性が高いことが、実施例８かられかる。
本発明のポリウレタンフォームに幾多の改変を施すこと
ができる。ビニル単量体とエポキシ樹脂変性ポリオール
の特定の組合せ、それらの特定の割合および特定の反応
条件を用いることによって格別有利な特性を有するポリ
ウレタンを生成する重合体ポリオールが得られることを
、当技術分野における当業者は見い出しうるであろう。
ができる。ビニル単量体とエポキシ樹脂変性ポリオール
の特定の組合せ、それらの特定の割合および特定の反応
条件を用いることによって格別有利な特性を有するポリ
ウレタンを生成する重合体ポリオールが得られることを
、当技術分野における当業者は見い出しうるであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ポリオールの存在下、遊離基反応を経て少なくとも
１種のビニル単量体を重合せしめて製造されるビニル重
合体ポリオールであって、 該ポリオールがエポキシ樹脂変性ポリオールであること
を特徴とするビニル重合体ポリオール。 ２、重合体含有量が、５〜５０重量％である特許請求の
範囲第１項記載のビニル重合体ポリオール。 ３、エポキシ樹脂変性ポリオールが、２，０００〜７，
０００の分子量を有する特許請求の範囲第１項または第
２項記載のビニル重合体ポリオール。 ４、エポキシ樹脂変性ポリオールが、３〜８の活性水素
官能価を有するポリオール開始剤と１種以上のアルキレ
ンオキシドとを、エポキシ樹脂が生成エポキシ樹脂変性
ポリオールの分子内部にその長さ方向に沿ってエポキシ
樹脂付加されるように、エポキシ樹脂と反応せしめて製
造される特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項
に記載のビニル重合体ポリオール。 ５、遊離基反応が、有機過酸化物、過酸化ジ炭酸エステ
ル、過酸化エステル、２，２′−アゾビス（２，４−ジ
メチルペンタンニトリル）、２，２′−アゾビス（２−
メチルプロパンニトリル）、２，２′−アゾビス（２−
メチルブタンニトリル）、１，１′−アゾビス（シアノ
シクロヘキサン）またはそれらの混合物を、全単量体お
よびエポキシ樹脂変性ポリオール成分に対して０．１〜
５．０％の濃度で用いて開始される特許請求の範囲第１
項〜第４項のいずれか１項に記載のビニル重合体ポリオ
ール。 ６、遊離基反応が、７５〜１５０℃の温度で、かつ大気
圧ないし０．８ＭＰａの圧力で行われる特許請求の範囲
第１項〜第５項のいずれか１項に記載のビニル重合体ポ
リオール。 ７、ポリウレタン触媒の存在下、かつ場合により発泡剤
の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反
応せしめて成るポリウレタンフォームの製造方法であっ
て、該ポリオールが、特許請求の範囲第１項〜第６項の
いずれか１項に記載のビニル重合体ポリオールであるこ
とを特徴とする製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US654903 | 1984-09-27 | ||
| US654904 | 1984-09-27 | ||
| US06/654,903 US4539378A (en) | 1984-09-27 | 1984-09-27 | Vinyl polymer polyols made using epoxy resin-modified polyols |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6185423A true JPS6185423A (ja) | 1986-05-01 |
Family
ID=24626690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60211206A Pending JPS6185423A (ja) | 1984-09-27 | 1985-09-26 | ビニル重合体ポリオールおよびそれから製造されるポリウレタンフオーム |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4539378A (ja) |
| JP (1) | JPS6185423A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102603097B1 (ko) * | 2022-12-28 | 2023-11-15 | 현성춘 | 단일 챔버의 부피 변화를 이용한 캐니스터 |
Families Citing this family (14)
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|---|---|---|---|---|
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| US4785127A (en) * | 1985-08-05 | 1988-11-15 | Arco Chemical Company | Vinyl polymer polyols made using partially alkoxylated polyoxyalkyleneamines |
| US4683272A (en) * | 1985-09-26 | 1987-07-28 | Texaco Inc. | Polymer polyols derived from novel dispersing media |
| US4891395A (en) * | 1988-05-24 | 1990-01-02 | Arco Chemical Technology, Inc. | High styrene content, stable polymer using epoxy resin-modified polyols as dispersants |
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- 1984-09-27 US US06/654,903 patent/US4539378A/en not_active Expired - Lifetime
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1985
- 1985-09-26 JP JP60211206A patent/JPS6185423A/ja active Pending
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| KR102603097B1 (ko) * | 2022-12-28 | 2023-11-15 | 현성춘 | 단일 챔버의 부피 변화를 이용한 캐니스터 |
Also Published As
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|---|---|
| US4539378A (en) | 1985-09-03 |
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