ES2230887T3 - Procedimiento para obtener composiciones de crespado estabilizadas y procedimiento para la produccion de papel crespon. - Google Patents

Procedimiento para obtener composiciones de crespado estabilizadas y procedimiento para la produccion de papel crespon.

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ES2230887T3 ES99945060T ES99945060T ES2230887T3 ES 2230887 T3 ES2230887 T3 ES 2230887T3 ES 99945060 T ES99945060 T ES 99945060T ES 99945060 T ES99945060 T ES 99945060T ES 2230887 T3 ES2230887 T3 ES 2230887T3
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Abstract

Uso de al menos un estabilizador seleccionado del grupo consistente en ácido hipofosforoso y ácido fosforoso y sales de cualquiera de estos ácidos, para proporcionar estabilidad termooxidativa a una composición acuosa que incluye al menos un polímero soluble en agua seleccionado del grupo consistente en resina de poliamidoamina- epiclorhidrina y resina de polimanina-epiclorhidrina, en el que se usa al menos un estabilizador en una cantidad de 1 al 5%, basada en el peso de la composición.

Description

Procedimiento para obtener composiciones de crespado estabilizadas y procedimiento para la producción de papel crespón.
Antecedentes del invento Campo del invento
El presente invento se refiere al uso de un estabilizador para adhesivos de crespado y, más particularmente, se refiere a un proceso para la formación de un papel crespón usando una composición de crespado que contiene un polímero soluble en agua y un estabilizador que contiene ciertos ácidos o sus sales.
Descripción de la técnica anterior
El proceso de crespado se practica comúnmente en la fabricación de calidades de papel para tisú y toallas. Este proceso incluye raspar la banda de papel secado de un cilindro de secado (cilindro Yankee), por medio de una rasqueta de crespado. La acción de crespado proporciona una textura fina y ondulada a la hoja, y también aumenta el volumen de la hoja, lo que resulta en una suavidad y absorción mejoradas. Normalmente se usa una formulación adhesiva para controlar la adherencia de la hoja de papel al cilindro Yankee. A este respecto, se somete de forma convencional a las bandas fibrosas, en particular bandas de papel, al proceso de crespado para darlas las características de textura deseables, tales como suavidad y volumen. El proceso de crespado incluye típicamente la aplicación de un adhesivo de crespado - generalmente en forma de una solución, emulsión o dispersión acuosa - a una superficie de secado para la banda; preferiblemente, esta superficie es la superficie de un cilindro de crespado rotativo, tal como el aparato conocido como cilindro Yankee. Luego la banda se adhiere a la superficie indicada. A continuación se separa de la superficie con un dispositivo de crespado - preferiblemente, una rasqueta. El impacto de la banda contra el dispositivo de crespado rompe algunos de los enlaces fibra-fibra dentro de la banda, causando arrugas o irregularidades en la misma. La solución, emulsión o dispersión del adhesivo de crespado puede estar constituida por uno o más componentes adhesivos, típicamente polímeros solubles en agua, y puede contener también uno o más componentes agentes de desmoldeo, así como otros aditivos deseados que afecten al proceso de crespado. Esto se conoce como el conjunto adhesivo de crespado. Este adhesivo se expone a altas temperaturas (del orden de 100ºC) y a una cizalla mecánica elevada en la cuchilla de crespado. Dadas estas condiciones, podría esperarse que la formulación del adhesivo sufra una degradación termooxidativa en presencia del oxígeno atmosférico. De hecho, en ocasiones se observan depósitos oscuros gomosos en la cuchilla de crespado del cilindro Yankee. Estos depósitos son probablemente productos de degradación termooxidativa de la formulación del adhesivo de crespado, y pueden causar interrupciones en el proceso de fabricación de papel. El presente invento describe aditivos para la formulación del adhesivo de crespado que reducen de forma significativa la degradación de la formulación del adhesivo de crespado en sus condiciones esperadas de uso.
Espy & Maslanka, patente de EE.UU. 5.338.807, y Espy & Giles, patente de Canadá 979.579, describen resinas de poliamidoamina-epiclorhidrina (resinas PAE) como adhesivos en el proceso de crespado para la preparación de productos de papel tisú y para toallas.
Existen una serie de patentes que describen el uso del ácido hipofosforoso y sus sales como un antioxidante en formulaciones poliméricas. Estas incluyen Papero, patente de EE.UU. 3.242.134, que describe el uso como un estabilizador para poliamidas, Yoshitomi, Nagakura y Matsunuma, patente japonesa 12.997, que describen el uso como un antioxidante en la preparación de resinas alquídicas, Schuler, patente suiza 326.175, que describe el uso como un estabilizador de la luz para poli(cloruro de vinilo), y la patente francesa 1.391.335 (Imperial Chemical Industries Ltd.) que describe su uso como un estabilizador en la preparación de espumas de poliuretano.
Los polímeros descritos en la técnica anterior como estabilizados por el ácido hipofosforoso y sus sales son todo materiales insolubles en agua. No se da ninguna indicación en la técnica anterior de que estos estabilizadores puedan funcionar en un sistema acuoso con un polímero soluble en agua.
Chen, patente de EE.UU. 4.883.564, describe un adhesivo de crespado que contiene un aglomerante (poli(alcohol vinílico)) y una sal fosfato con la finalidad de reducir la acumulación de una película dura en la superficie de crespado del secador de tambor.
El documento EP-A-0641818 describe soluciones de resina de poliamidoamina-epiclorhidrina estabilizadas con sales fosfato dibásicas.
No hay ninguna descripción en las referencias mencionadas anteriormente de aditivos usados para impartir una estabilidad térmica a las composiciones de adhesivos de crespado.
No hay ninguna mención en las referencias anteriores de la inestabilidad oxidativa, ya sea de las resinas de poliamidoamina-epiclorhidrina o de resinas de poliamina-epiclorhidrina, ni del uso del ácido hipofosforoso y sus sales como estabilizadores para los adhesivos de crespado de poliamidoamina-epiclorhidrina o de poliamina-epiclorhidrina.
Compendio del invento
De acuerdo con el presente invento, se proporciona el uso de al menos un estabilizador seleccionado del grupo consistente en ácido hipofosforoso y ácido fosforoso y sales de cualquiera de estos ácidos, para proporcionar estabilidad termooxidativa a los adhesivos de crespado.
Se proporcionan, de acuerdo con el presente invento, procesos para la formación de papel crespado, que comprenden: a) aplicar el polímero soluble en agua y el estabilizador a una superficie de secado para una banda fibrosa, b) presionar una banda fibrosa contra la superficie de secado para adherir la banda fibrosa a la superficie de secado, y c) separar la banda fibrosa de la superficie de secado con un dispositivo de crespado para crespar la banda fibrosa.
Descripción detallada del invento
Sorprendentemente, se ha descubierto que ciertos ácidos, a saber el ácido fosforoso y el ácido hipofosforoso, etc. y sus sales, son aditivos efectivos en la prevención de la degradación térmica de polímeros solubles en agua, concretamente las resinas de poliamidoamina-epiclorhidrina y de poliamina-epiclorhidrina. Este tipo de estabilizador debería ser útil en la fabricación de papeles tisú y de toallas de papel, al proporcionar un recubrimiento de adhesivo de crespado más estable en el cilindro Yankee.
En el contexto de la presente solicitud, el término "polímero" pretende incluir los homopolímeros, así como los copolímeros.
Los estabilizadores han mostrado ser efectivos en la reducción de formación de color y de carbonización de los polímeros solubles en agua, tales como las resinas de poliamidoamina-epiclorhidrina y de poliamina-epiclorhidrina, en niveles de 1 a 5%.
Los polímeros solubles en agua, apropiados para el presente invento, se seleccionan del grupo consistente en resina de poliamidoamina-epiclorhidrina y en resina de poliamina-epiclorhidrina.
El estabilizador se selecciona del grupo consistente en ácido hipofosforoso y ácido fosforoso y en sales de cualquiera de estos ácidos. Preferiblemente, el estabilizador es ácido hipofosforoso, ácido fosforoso, hipofosfito sódico, hipofosfito potásico, hipofosfito de litio, hipofosfito cálcico, hipofosfito de manganeso, hipofosfito de magnesio, hipofosfito amónico, sal sódica del ácido fosforoso, sal potásica del ácido fosforoso, sal de litio del ácido fosforoso, sal cálcica del ácido fosforoso, sal magnésica del ácido fosforoso, sal de manganeso del ácido fosforoso o sal amónica del ácido fosforoso y, lo más preferiblemente, el estabilizador es ácido hipofosforoso, ácido fosforoso, hipofosfito sódico, hipofosfito potásico, hipofosfito de manganeso, hipofosfito amónico, sal sódica del ácido fosforoso, sal potásica del ácido fosforoso o sal amónica del ácido fosforoso.
El polímero soluble en agua puede estar presente en una cantidad de al menos 25%, basada en el peso de la composición, y preferiblemente de al menos 50%. El polímero soluble en agua puede estar presente en una cantidad de hasta 99,99%, preferiblemente hasta 99,75%. El estabilizador está presente en una cantidad de al menos 1% y hasta 5%. Componentes adicionales del conjunto de crespado pueden ser los agentes de desmoldeo de crespado descritos en la patente de EE.UU. 5.660.687 (Allen y Lock). Agentes de desmoldeo apropiados incluyen, por ejemplo, polioles alifáticos u oligómeros de los mismos, que tengan un peso molecular medio numérico inferior a 600, polialcanolaminas, sulfonamidas aromáticas, pirrolidona, y mezclas de los mismos. Ejemplos específicos de agentes de desmoldeo incluyen, por ejemplo, etilenglicol; propilenglicol; dietilenglicol; glicerol; pirrolidona; trietanolamina; dietanolamina; polietilenglicol; dipropilenglicol; Uniplex 108, una sulfonamida aromática disponible de Unitex Chemical Corporation, Greenville, Carolina del Norte, EE.UU; y mezclas de los mismos.
Otros componentes del conjunto de crespado pueden ser también los agentes adherentes de polialcanoamida descritos en el documento WO 99/02486. Además, la composición de adhesivo de crespado puede contener agentes de desmoldeo, tensioactivos (típicamente formulaciones basadas en aceite), dispersantes, sales para ajustar la dureza del agua, ácidos o bases para ajustar el pH de la composición de adhesivo de crespado u otros aditivos útiles. El empleo de dichas formulaciones de adhesivos puede proporcionar una calidad mejorada del producto y un mejor control del proceso de fabricación del papel.
La adición de los diversos ácidos fosforoso o hipofosforoso o sus sales a formulaciones de adhesivos típicos de crespado de poliamidoamina-epiclorhidrina y de poliamina-epiclorhidrina ha mejorado de forma significativa la estabilidad termooxidativa de estos materiales. El examen visual de las muestras que se sometieron a altas temperaturas (150 ó 200ºC) durante 30 minutos mostró que las formulaciones que incluían 1 a 5% de hipofosfito o ácido fosforoso eran mucho más claras en color que las muestras de control. Las muestras de control adquirieron una apariencia carbonizada pardo muy oscuro, mientras que las muestras con estabilizador añadido eran de color amarillo claro a dorado. La resistencia de las formulaciones estabilizadas al oscurecimiento y a la carbonización indica una mejora en la estabilidad termooxidativa de la formulación del adhesivo de crespado. Por lo tanto, se podría esperar una durabilidad y estabilidad mejoradas de la composición de adhesivo de crespado que contenga los estabilizadores de este invento, lo cual debería dar como resultado un mejor funcionamiento de la máquina de papel y, posiblemente, una calidad mejorada del producto. Las composiciones del presente invento también pueden ser ventajosas al proporcionar un comportamiento de crespado mejorado a velocidades altas de la máquina de papel. La capacidad para reducir la formación de color en las composiciones de adhesivo de crespado ha sido cuantificada también por una técnica espectrofotométrica, como se discute en los Ejemplos.
La composición del presente invento puede ser usada de forma ventajosa en el proceso de crespado de papel. El proceso de crespado de acuerdo con el presente invento puede incluir las etapas de aplicar el estabilizador y el adhesivo de crespado, bien de forma separada o combinada, preferiblemente combinada, en calidad del conjunto de adhesivo de crespado a una superficie de secado para obtener una banda fibrosa, proporcionar una banda fibrosa, presionar la banda fibrosa contra la superficie de secado para adherir esta banda a la superficie, y separar la banda fibrosa de la superficie de secado con un dispositivo de crespado para crespar la banda fibrosa.
Los diversos ácidos hipofosforosos y fosforosos y sus sales mejorarán también la estabilidad termooxidativa de otros polímeros y copolímeros solubles en agua, sintéticos o presentes en la naturaleza o naturales modificados sintéticamente, tales como poli(alcohol vinílico), polivinilamina, polietilenimina, poliacrilamida, polimetacrilamida, poli(ácido acrílico), poli(ácido metacrílico), poli(acrilato de hidroxietilo), poli(metacrilato de hidroxietilo), poli(n-vinil-pirrolidinona), poli(óxido de etileno)[poli-(etilenglicol)], hidroxietilcelulosa (HEC), hidropropilcelulosa (HPC), goma guar, almidón, agar, chitosán, ácido algínico, y carboximetilcelulosa (CMC). Otros polímeros útiles solubles en aguas son las poliamidoaminas altamente ramificadas y sus productos de reacción con epiclorhidrina descritos en la patente de EE.UU. 5.786.429 (Allen Case 2). Estas poliamidoaminas se caracterizan preferiblemente por una estructura altamente ramificada que no posee la funcionalidad de reactividad dentro de las uniones de la cadena de la resistencia en húmedo y las resinas adhesivas de crespado en la técnica anterior. Esta estructura altamente ramificada resulta de la reacción de un prepolímero de peso molecular controlado - especialmente un prepolímero de peso molecular predeterminado bajo - con la cantidad requerida de epiclorhidrina u otro agente que favorece las uniones dentro de la cadena.
Adicionalmente, estas poliamidoaminas con uniones dentro de la cadena son preferiblemente polamidoaminas con uniones dentro de la cadena, que no producen termoendurecimiento y sin ramificaciones al final de la cadena. También, y como una cuestión de preferencia, las poliamidoaminas con uniones dentro de la cadena están libres o sustancialmente libres de la funcionalidad reactiva dentro de las uniones de la cadena.
Las polamidoaminas con uniones dentro de la cadena preferiblemente incluyen los productos de reacción de reaccionantes que incluyen al menos un ácido dicarboxílico o un derivado de ácido dicarboxílico, al menos una poliamina, al menos un agente para evitar las ramificaciones al final de la cadena, y al menos un elemento para las uniones dentro de la cadena. El al menos un agente para evitar las ramificaciones al final de la cadena incluye al menos un miembro seleccionado del grupo formado por aminas monofuncionales, ácidos carboxílicos monofuncionales, y ésteres de ácidos carboxílicos monofuncionales.
Además, las poliamidoaminas con uniones dentro de la cadena comprenden preferiblemente el producto de reacción de un prepolímero de poliamidoamina sin ramificaciones al final de la cadena y al menos un elemento para las uniones dentro de la cadena. El prepolímero de poliamidoamina sin ramificaciones al final de la cadena, por sí mismo, comprende el producto de reacción de al menos un ácido dicarboxílico o un derivado de ácido dicarboxílico, la al menos una poliamina y el al menos un agente para eliminar las ramificaciones al final de la cadena.
También, y como una cuestión de preferencia, el prepolímero de poliamidoamina sin ramificaciones al final de la cadena, está libre o sustancialmente libre de amina y de grupos carboxilo extremos. Adicionalmente, el prepolímero de poliamidoamina sin ramificaciones al final de la cadena preferiblemente incluye residuos alternados de ácido dicarboxílico y poliamina, y termina la cadena sin ramificaciones con la funcionalidad carboxilo y amina; más aún, preferiblemente, los finales de cadena sin ramificaciones son finales de cadena de amidas.
El prepolímero de poliamidoamina sin ramificaciones al final de la cadena tiene un DP_{n} de alrededor de 2 a alrededor de 50 - más preferiblemente de alrededor de 3 a alrededor de 25, y todavía más preferiblemente de alrededor de 3 a alrededor de 10. También, y como una cuestión de preferencia, la relación molar del al menos un elemento de uniones en la cadena a los grupos de amina reactivos en las uniones de la cadena en el prepolímero de poliamidoamina sin ramificaciones al final de la cadena, está entre alrededor de ½[1/(DP_{n}-1)] y alrededor de 1/(DP_{n}-1). Son también útiles como polímeros solubles en agua las poliamidoaminas con enlaces sililo descritas en el documento EP 0 814 108.
Preferiblemente, las poliamidoaminas con uniones silil producen termoendurecimiento. También, y como una cuestión de preferencia, son solubles en un medio acuoso.
Estas poliamidoaminas sililadas pueden comprender el producto de reacción de reaccionantes que comprenden al menos un ácido dicarboxílico o derivado de ácido dicarboxílico, al menos una poliamina, y al menos un agente sililante. Los reaccionantes pueden comprender además, al menos un agente cationizante, y/o al menos un agente para evitar las ramificaciones al final de la cadena.
Particularmente, las poliamidoaminas sililadas pueden comprender el producto de reacción de al menos un agente sililante, y un prepolímero de poliamidoamina que comprende el producto de reacción del al menos un ácido dicarboxílico o derivado de ácido dicarboxílico y la al menos una poliamina; los reaccionantes para preparar el prepolímero pueden incluir también al menos un agente para eliminar las ramificaciones al final de la cadena. Preferiblemente, el al menos un agente sililante comprende al menos una funcionalidad capaz de reaccionar con grupos amina en el prepolímero de poliamidoamina, y al menos un sitio hidrolizable.
También, y como una cuestión de preferencia, la relación molar del al menos un agente sililante a los grupos amina reactivos con el agente sililante en el prepolímero de poliamidoamina, está entre alrededor de 0,05 y alrededor de 2,0. Esta relación molar está más preferiblemente entre alrededor de 0,1 y alrededor de 0,75, y entre alrededor de 0,15 y alrededor de 0,5 como una cuestión de una preferencia particular.
Otros usos posibles de los polímeros estabilizados son como agentes de resistencia en húmedo mejorada para papel, en composiciones adhesivas, como tratamiento de fibras textiles, como dispersantes, como dispersantes mejorados y/o resinas promotoras en composiciones de encolado de papel y como componentes de formulaciones de recubrimiento de papel.
El alcance del presente invento, tal y como se reivindica, no pretende que esté limitado por los siguientes Ejemplos, que se muestran únicamente a modo de ilustración. Todas las partes y los porcentajes son en peso, a menos que se indique lo contrario.
Ejemplos 1 a 36
Ejemplos comparativos 1 a 4
Para ensayar la estabilidad termooxidativa de las formulaciones de resina/estabilizador, se llevó a cabo un ensayo de envejecimiento acelerado que incluía el calentamiento de muestras en un horno de tiro forzado, y luego la determinación de su color. Se mezclaron soluciones acuosas de resinas de poliamidoamina-epiclorhidrina de Crepetrol® 80E y Kymene® 557LX, disponibles de Hercules Incorporated, y de resina de poliamina-epiclorhidrina Crepetrol® 73, disponible de Hercules Incorporated, con diferentes estabilizadores, y se colocaron en bandejas de pesaje de aluminio que medían 55 mm de diámetro x 15 mm de altura. La cantidad total de resina y estabilizador añadidos fue 2,00 g. Las formulaciones de resina se secaron en un horno de tiro forzado durante 30 minutos a una temperatura de 150ºC o de 200ºC. Después de retirarlas del horno, las muestras se almacenaron en un deshidratador y se llevaron a cabo determinaciones de color. Las determinaciones de color se llevaron a cabo en un espectrofotómetro Spectrogard Color System fabricado por BYK-Gardner EE.UU. El amarilleamiento de las muestras se determinó de acuerdo con el método ASTM D-1295-70, método de ensayo estándar para el índice de amarilleamiento de plásticos.
Los resultados del índice de amarilleamiento para las combinaciones de resina Crepetrol® 80E/estabilizador se listan en la Tabla 1. Los resultados del índice de amarilleamiento de las resinas Kymene® 557LX y Crepetrol® 73 en combinación con estabilizadores se muestran en la Tabla 2. La adición de los estabilizadores de hipofosfito y ácido hipofosforoso redujeron el amarilleamiento de todas las muestras de forma significativa en las concentraciones ensayadas (1, 2,5 y 5%) y la reducción en el índice de amarilleamiento fue, en general, directamente proporcional a la cantidad de estabilizador añadido.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1 Formulaciones de Resina Crepetrol® 80E/Estabilizador
1
^{1} Medido antes del secado
\begin{minipage}[t]{155mm} ^{2} Determinado según ASTMD-1925-70, Método de Ensayo Estándar para el Índice de Amarilleamiento de Plásticos\end{minipage} 
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 2 Resinas de Kymene® 557LX y Crepetrol® 73 con Estabilizadores
2
\begin{minipage}[t]{155mm} ^{1} Determinado según ASTMD-1925-70, Método de Ensayo Estándar para el Índice de Amarilleamiento de Plásticos\end{minipage}

Claims (13)

1. Uso de al menos un estabilizador seleccionado del grupo consistente en ácido hipofosforoso y ácido fosforoso y sales de cualquiera de estos ácidos, para proporcionar estabilidad termooxidativa a una composición acuosa que incluye al menos un polímero soluble en agua seleccionado del grupo consistente en resina de poliamidoamina-epiclorhidrina y resina de polimanina-epiclorhidrina, en el que se usa al menos un estabilizador en una cantidad de 1 al 5%, basada en el peso de la composición.
2. El uso de la reivindicación 1, en el que el menos un estabilizador se selecciona del grupo consistente en ácido hipofosforoso, ácido fosforoso, hipofosfito sódico, hipofosfito potásico, hipofosfito de litio, hipofosfito cálcico, hipofosfito de manganeso, hipofosfito magnésico, hipofosfito amónico, sal sódica del ácido fosforoso, sal potásica del ácido fosforoso, sal de litio del ácido fosforoso, sal cálcica del ácido fosforoso, sal magnésica del ácido fosforoso, sal de manganeso del ácido fosforoso y sal amónica del ácido fosforoso.
3. El uso de la reivindicación 2, en el que el al menos un estabilizador se selecciona del grupo consistente en ácido hipofosforoso, ácido fosforoso, hipofosfito sódico, hipofosfito potásico, hipofosfito de manganeso, hipofosfito amónico, sal sódica del ácido fosforoso, sal potásica del ácido fosforoso y sal amónica del ácido fosforoso.
4. El uso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el al menos un polímero soluble en agua está presente en una cantidad de al menos 25%, basada en el peso de la composición.
5. El uso de la reivindicación 4, en el que el al menos un polímero soluble en agua está presente en una cantidad de al menos 50%, basada en el peso de la composición.
6. El uso de una composición acuosa como agente de crespado de papel, comprendiendo dicha composición al menos un estabilizador seleccionado del grupo consistente en ácido hipofosforoso y ácido fosforoso y sales de cualquiera de estos ácidos; y al menos un polímero soluble en agua seleccionado del grupo consistente en resina de poliamidoamina-epiclorhidrina y resina de poliamina-epiclorhidrina, en el que el al menos un estabilizador se usa en una cantidad de 1 a 5%, basada en el peso de la composición.
7. El uso de la reivindicación 6, en el que el al menos un estabilizador se selecciona del grupo consistente en ácido hipofosforoso, ácido fosforoso, hipofosfito sódico, hipofosfito potásico, hipofosfito de litio, hipofosfito cálcico, hipofosfito de manganeso, hipofosfito magnésico, hipofosfito amónico, sal sódica del ácido fosforoso, sal potásica del ácido fosforoso, sal de litio del ácido fosforoso, sal cálcica del ácido fosforoso, sal magnésica del ácido fosforoso, sal de manganeso del ácido fosforoso y sal amónica del ácido fosforoso.
8. El uso de la reivindicación 7, en el que el al menos un estabilizador se selecciona del grupo consistente en ácido hipofosforoso, ácido fosforoso, hipofosfito sódico, hipofosfito potásico, hipofosfito de manganeso, hipofosfito amónico, sal sódica del ácido fosforoso, sal potásica del ácido fosforoso y sal amónica del ácido fosforoso.
9. El uso de una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el al menos un polímero soluble en agua está presente en una cantidad de al menos 25%, basada en el peso de la composición.
10. El uso de la reivindicación 9, en el que el al menos un polímero soluble en agua está presente en una cantidad de al menos 50%, basada en el peso de la composición.
11. El uso de una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en el que la composición acuosa comprende, además, al menos un tensioactivo agente de desmoldeo, dispersante, bases y ácidos y sales diferentes del ácido hipofosforoso, ácido fosforoso y sales de los mismos.
12. Un proceso para formar papel crespado, que incluye:
(a) aplicar el al menos un polímero soluble en agua y estabilizador de composición según se define en las reivindicaciones 6 a 11, separadamente o combinado a una superficie de secado para una banda fibrosa;
(b) presionar la banda fibrosa contra la superficie de secado para adherir la banda fibrosa a la superficie de secado; y
(c) separar la banda fibrosa de la superficie de secado con un dispositivo de crespado para crespar la banda fibrosa.
13. El proceso de la reivindicación 12, en el que se aplican combinados a la superficie de secado el al menos un polímero soluble en agua y el al menos un estabilizador.
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