ES2232050T3

ES2232050T3 - Procedimiento de produccion de filamentos multilobulares de alto denier de polimeros cristalinos liquidos termotropicos y composiciones de los mismos.

Info

Publication number: ES2232050T3
Application number: ES99114457T
Authority: ES
Inventors: John A. Flint; Michael Jaffe; Ishaq M. Haider; Joseph J. Dibiase; John E. Cornetta
Original assignee: Celanese Acetate LLC
Current assignee: Celanese Acetate LLC
Priority date: 1998-09-10
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2005-05-16
Anticipated expiration: 2019-07-23
Also published as: CN1252462A; TR199902153A2; CN1200153C; US5945216A; EP0985750B1; EP0985750A2; USRE37526E1; EP0985750A3; TR199902153A3; DE69921410T2; JP2000096339A; BR9904126A; MY124249A; DE69921410D1; KR20000022984A

Abstract

La invención presenta y reivindica un nuevo procedimiento para la formación de filamentos hilados y térmicamente tratados de alto denier de un polímero cristalino termotrópico líquido. Realizaciones preferidas incluyen un procedimiento para la formación de monofilamentos hilados y tratados mediante calor de unos pocos poliésteres y poliésteramidos completamente aromáticos. El procedimiento comprende a) el calentamiento del polímero cristalino termotrópico líquido por encima de su temperatura de transición al estado fundido; b) el paso del polímero fundido a través de una cámara de extrusión equipada con un capilar de extrusión de una relación de aspecto superior a 1 e inferior a 15 para formar un filamento; y c) enrollar el filamento con una relación de estiramiento de al menos 4. Los filamentos así formados tienen al menos 50 deniers por filamento (dpf) y poseen una orientación molecular básicamente uniforme a través de la sección de corte. En un paso final opcional, los filamentos sufrenun tratamiento térmico en etapas para formar filamentos que exhiban excelentes propiedades tensionales. Los filamentos tanto hilados como tratados térmicamente obtienen propiedades tensionales remarcadamente buenas reteniendo al menos entre un 80 y un 90% de las propiedades que se esperan de los filamentos convencionales de bajo denier (entre 5 y 10 dpf).

Description

Procedimiento de producción de filamentos multilobulares de alto denier de polímeros cristalinos líquidos termotrópicos y composiciones de los mismos.

Antecedentes de la invención Campo de la invención

Esta invención se refiere a procedimientos para formar filamentos de un polímero cristalino líquido termotrópico. La invención presente aporta, de forma específica, procedimientos para formar filamentos hilados y termotratados de gran denier, de una variedad de poliésteres y poliesteramidas cristalinos líquidos termotrópicos completamente aromáticos. Esta invención también se refiere a filamentos termotratados de gran denier y según se hilan de poliésteres y poliesteramidas cristalinos líquidos termotrópicos.

Descripción de la técnica anterior

Los polímeros cristalinos líquidos termotrópicos (LCP) son una clase importante de polímeros los cuales, en general, son moléculas completamente aromáticas que contienen una variedad de enlaces heteroatómicos incluyendo enlaces de éster y/o de esteramida. Tras el calentamiento a una temperatura lo bastante alta, los LCP se funden para formar una fase de fusión cristalina líquida (que con frecuencia se denomina "fase anisotrópica") en lugar de una fusión isotrópica. En general los LCP están formados por moléculas lineales ("bastoncillo rígido") que se pueden alinear para producir el orden cristalino líquido que se desee. Como resultado los LCP tienen como característica una viscosidad de baja fusión y, de este modo, rendimiento y procesabilidades mejorados.

Como los LCP se orientan para formar moléculas lineales de "bastoncillo rígido" exhiben propiedades mecánicas extremadamente altas. Así, es bien sabido dentro de la técnica que se pueden formar LCP en artículos con forma tales como películas, varillas, tuberías, fibras y varios otros artículos moldeados. Además es bien sabido, dentro de la técnica, que los LCP, en particular, en forma de fibras exhiben propiedades mecánicas excepcionalmente altas después de un procedimiento de termotratamiento. Sin embargo todos los procedimientos conocidos dentro de la técnica solo describen la formación de fibras de pocos denier, por ejemplo, de, aproximadamente, 10 denier por filamento (dpf), las cuales exhiben propiedades mecánicas altas en sus formas según están hiladas y según están termotratadas.

Por lo tanto un objeto de la invención presente es proporcionar un procedimiento para formar filamentos de gran denier orientados con uniformidad. Filamento de gran denier significa un filamento con más de 50 dpf.

Otro objeto de la presente invención es también aportar un procedimiento para formar filamentos de LCP de gran denier con más de 50 dpf, los cuales exhiben propiedades mecánicas, de resistencia térmica y química realzadas, en la forma según están hilados así como según se han termotratado.

Otro objeto más de la invención presente es proporcionar un procedimiento para formar filamentos de LCP de gran denier los cuales exhiben propiedades comparables a las de los filamentos de LCP de bajo denier (es decir, filamentos de menos de 10 dpf) en sus estados según se han hilado y según se han termotratado.

Otro objeto de la presente invención es también proporcionar filamentos de LCP de gran denier de más de 50 dpf que tengan propiedades comparables a las de los filamentos de LCP de bajo denier, con menos de 10 dpf.

Por último otro objeto de la invención presente es aportar un medio, económico desde el punto de vista industrial y efectivo en cuanto al coste, para termotratar filamentos de alto denier de esta invención, directamente en la canilla para producir filamentos de alto denier con propiedades mecánicas y físicas superiores.

Es muy deseable fabricar filamentos de LCP de alto denier orientados con uniformidad cuyos filamentos presenten propiedades mejoradas de resistencia mecánica, térmica y química en su forma según se han hilado así como también según se han termotratado. Por ejemplo los filamentos de LCP de alto denier pueden reemplazar a los alambres de acero en cubiertas con bandas de acero. Además, como los filamentos de LCP tienen una densidad substancialmente menor cuando se les compara con los alambres de acero es de esperar que los filamentos de LCP pongan de relieve propiedades muy superiores a las que exhiben los alambres de acero. Además, en la técnica anterior se indica que existe una verdadera necesidad de filamentos de LCP de alto denier que presenten propiedades realzadas de resistencia mecánica, térmica y química.

Técnica anterior

Las referencias que siguen se dan a conocer como técnica anterior antecedente.

En la patente de los EE.UU. número 4.183.895 se da a conocer un procedimiento para tratar fundidos anisotrópicos para formar productos poliméricos. Un procedimiento de termotratamiento produjo fibras con mejores propiedades mecánicas y la tenacidad de las fibras aumentó un 50%, al menos, y hasta, al menos, 10 gramos por denier.

En la patente de los EE.UU. número 4.468.364 se describe un procedimiento para extruir polímeros cristalinos líquidos (LCP) termotrópicos. Se reivindica que la extrusión de un LCP a través de un orificio de hilera con una relación entre la longitud (L) y el diámetro (D) de menos de 2 (preferiblemente 0) y a una relación de estirado de menos de 4 (siendo preferible 1) alguien puede producir filamentos que ponen de relieve altas propiedades
mecánicas.

En la patente de los EE.UU. número 4.910.057 se describe un componente muy alargado con una configuración de sección transversal casi uniforme el cual es capaz de mejorar el servicio de un soporte de refuerzo en un cable de fibra óptica.

En la patente de los EE.UU. número 5.246.776 se describe un monofilamento de aramido y el procedimiento para formar el mismo.

En la patente de los EE.UU. número 5.427.165 se describe un conjunto de refuerzo formado por, al menos en parte, monofilamentos continuos de polímero(s) cristalino(s) líquido(s) orgánico(s). Los polímeros utilizados ahí son principalmente aramidas.

En la patente japonesa expuesta al público número 4-333.616 se describe un procedimiento para fabricar filamentos de 50 hasta 2.000 dpf partiendo de polímeros cristalinos líquidos licuados. Las propiedades mecánicas termotratadas de estos filamentos fueron significativamente inferiores a las propiedades de, según se informa, los correspondientes filamentos con menor denier, de 5 a 10 dpf.

En J. Rheology 1992, volumen 36 (pgs. 1057-1078) se informa acerca de un estudio de la reología y el comportamiento orientativo de un poliéster cristalino líquido termotrópico mediante el empleo de troqueles capilares de diferentes relaciones entre dimensiones.

En J. Appl. Polym. Sci 1995, volumen 55 (pgs 1489-1493) se presenta un informe sobre la distribución de la orientación, en varillas extruidas, de un poliéster cristalino líquido termotrópico. La función de orientación aumenta con la velocidad aparente de deformación en cizalla en aumento desde 166 hasta 270 s^{-1}, pero disminuye con la velocidad de deformación en cizalla en aumento desde 566 a 780 s^{-1}.

Sumario de la invención

Se ha descubierto, sin esperarlo y con sorpresa, que se pueden fabricar filamentos de alto denier, tanto según están hilados y termotratados, de, al menos, 50 denier por filamento, los cuales esencialmente destacan por su orientación molecular uniforme de una parte a otra de la sección transversal. Además, estos filamentos de alto denier tienen como característica propiedades de tracción notablemente buenas, reteniendo, al menos del 80 al 90 por ciento de las propiedades que se esperan en los filamentos convencionales de bajo denier -de 5 a 10 dpf-, cuyas propiedades eran hasta ahora inalcanzables por medio de cualquiera de las referencias de técnicas anteriores conocidas como se describen brevemente más arriba.

De este modo, según esta invención se aporta un procedimiento para formar un filamento según se ha hilado de un polímero cristalino líquido termotrópico, seleccionándose dicho polímero del grupo constituido por poliésteres completamente aromáticos, poliésteres aromático alifáticos, poliazometinas aromáticas, amidas de poliéster aromático y carbonatos de poliéster aromático y que tenga las propiedades siguientes:

(i) denier de, al menos, 50 denier por filamento,

(ii) tenacidad de, al menos, 8 gramos por denier,

(iii) módulo de, al menos, 450 gramos por denier, y

(iv) alargamiento de, al menos, 2 por ciento.

El procedimiento de la invención presente comprende las etapas siguientes:

(a): el calentamiento de un polímero cristalino líquido termotrópico hasta una temperatura de, al menos, 15ºC por encima de su temperatura de transición a la fusión para formar una corriente fluida de dicho polímero termotrópico;

(b): el paso de dicha corriente por una cámara de extrusión calentada, en el que en dicha cámara se dispone con un orificio cilíndrico apropiado para formar el filamento de dicho polímero, y en el que dicho orificio cilíndrico tenga una relación entre dimensiones entre longitud (L) y diámetro (D) mayor de 1 y menor de 15, y

(c): el bobinado de dicho filamento a una velocidad de arrollamiento de, al menos, 200 metros por minuto y a una relación de estirado desde, al menos, 4 hasta menos de, o igual a, 20, y con la condición de que cuando la relación entre L y D se encuentre entre 1 y 2, la DD sea, al menos 4, con el fin de formar el filamento con una orientación molecular esencialmente uniforme por toda su sección transversal y con un denier de, al menos, 50 denier por filamento.

En otro aspecto de esta invención se aporta también un procedimiento para formar un filamento termotratado de un polímero cristalino líquido termotrópico, siendo seleccionado dicho polímero del grupo constituido por poliésteres completamente aromáticos, poliésteres aromático alifáticos, poliazometinas aromáticas, amidas de poliéster aromático y carbonatos de poliéster aromático y que tenga las propiedades siguientes:

(i) denier de, al menos, 50 denier por filamento,

(ii) tenacidad de, al menos, 20 gramos por denier,

(iii) módulo de, al menos, 600 gramos por denier, y

(iv) alargamiento de, al menos, 3 por ciento.

Así, de acuerdo con este aspecto de la presente invención, el procedimiento está constituido por las etapas siguientes:

(a): el calentamiento de un polímero cristalino líquido termotrópico hasta una temperatura de 15ºC a 50ºC por encima de su temperatura de transición a la fusión para formar una corriente fluida de dicho polímero;

(b): la extrusión de dicha corriente de polímero por una tobera para hilar que, al menos, tenga un capilar para formar un filamento, en la que dicho capilar tenga una relación entre dimensiones entre longitud (L) y diámetro (D) dentro del orden de 1 a 10;

(c): el bobinado de dicho filamento a una velocidad de arrollamiento de, al menos, 200 metros por minuto y a una relación de estirado de desde 5 hasta 40 con el fin de formar un filamento con una orientación molecular esencialmente uniforme por toda su sección transversal y con un denier dentro del orden de 50 a 1.000 denier por filamento, y

(d): el termotratamiento de dicho filamento a una temperatura de 10ºC a 30ºC por debajo de la temperatura de fusión de dicho polímero y en condiciones de presión durante un plazo de tiempo suficiente, opcionalmente en presencia de una atmósfera inerte, para formar el filamento termotratado.

En otro aspecto más de esta invención se aporta un filamento según está hilado de un polímero cristalino líquido termotrópico.

En otro aspecto más de esta invención se aporta un filamento termotratado de un polímero cristalino líquido termotrópico.

En otra faceta de esta invención se aporta también un procedimiento para termotratar los filamentos de alto denier, de esta invención, directamente en la canilla en que se arrollaron durante la hilatura.

Otros aspectos y ventajas de la invención presente se describen además en la siguiente descripción detallada de las realizaciones preferidas de la misma.

En los ejemplos de poliésteres y poliesteramidas que se pueden usar en la práctica de la esta invención se pueden incluir los que tengan las estructuras siguientes:

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Descripción detallada de la invención

Según esta invención se aporta un procedimiento para formar un filamento de un polímero cristalino líquido termotrópico, siendo seleccionado dicho polímero del grupo constituido por poliésteres completamente aromáticos, poliésteres aromático alifáticos, poliazometinas aromáticas, amidas de poliéster aromático y carbonatos de poliéster aromático, y que tenga las propiedades siguientes:

(i) denier de, al menos, 50 denier por filamento,

(ii) tenacidad de, al menos, 8 gramos por denier,

(iii) módulo de, al menos, 450 gramos por denier, y

(iv) alargamiento de, al menos, 2 por ciento.

El procedimiento de la invención presente comprende las etapas siguientes:

(c): el bobinado de dicho filamento a una velocidad de arrollamiento de, al menos, 200 metros por minuto y a una relación de estirado (DD) de, al menos 4 y menos de, o igual a, 40, con la condición de que cuando la relación entre L y D se encuentre entre 1 y 2, la DD sea, al menos 4, con el fin de formar el filamento con una orientación molecular esencialmente uniforme por toda su sección transversal y con un denier de, al menos, 50 denier por filamento.

Tal como se ha indicado arriba, las referencias de la técnica anterior dan a conocer varios procesos para la fabricación de filamentos de polímeros termotrópicos, incluyendo filamentos de alto denier. Un ejemplo específico de un procedimiento para preparar filamentos de alto denier es el que se divulga en la patente de los EE.UU. núm. 4.468.364. En este trabajo los polímeros termotrópicos se extruyeron partiendo de chorros de diámetro más grande con estirados bajos lo que, de forma automática, produjo filamentos más gruesos. La masa polimérica fundida también se extruyó a bajas capacidades de producción, es decir, baja velocidad del polímero en el chorro, y tomando los filamentos a baja velocidad. Esto significa que la mayor parte de la orientación del filamento se consigue partiendo de la corriente convergente dentro del chorro mismo, lo que explica porqué aumentando la longitud del capilar se produce una reducción de la orientación, es decir, la orientación o el módulo del filamento. El paso del polímero por el capilar antes de salir del chorro llevará a la desorientación de la corriente que ha estado inducida por la parte convergente del chorro encima del capilar.

A diferencia de las condiciones de los procedimientos de la técnica anterior, mencionadas arriba, el procedimiento de la presente invención opera a estirados más altos con el resultado de que el filamento sufre alargamiento para reducir el diámetro del filamento una vez que emerja saliendo de orificio del chorro. Esta corriente de alargamiento pone la mayor parte de la orientación dentro del filamento, proporcionando así un filamento con orientación de sección transversal, en esencia, uniforme.

Además, la presente invención aporta un procedimiento comercial práctico con el que se puede aumentar la producción del polímero. Como la presión sobre el chorro aumentará de manera lineal con la capacidad de rendimiento, esa presión alcanzará niveles poco prácticos para los chorros pequeños.

De acuerdo con el procedimiento de la invención presente los polímeros preferidos son polímeros cristalinos líquidos termotrópicos. Los polímeros de cristal líquido termotrópico son polímeros que están líquidos y son cristalinos (es decir, anisotrópicos) en su fase fundida. En los polímeros de cristal líquido termotrópico se incluyen poliésteres completamente aromáticos, poliésteres aromáticos alifáticos, poliazometinas aromáticas, poliesteramidas aromáticas, poliamidas aromáticas y carbonatos de poliéster aromático. Se considera que los poliésteres aromáticos son "completamente" aromáticos en el sentido de que cada resto presente dentro del polímero contribuye con, al menos, un anillo aromático para la columna vertebral polimérica.

Ejemplos específicos de poliésteres aromaticoalifáticos son los copolímeros de tereftalato de polietileno y ácido hidroxibenzoico según se da a conocer en Termoplástico Autorrefozado de Poliéster X7G.A, por W.J. Jackson, Jr., H.F.Kuhfuss y T.F. Gray, Jr., en la Conferencia Técnica del XXX Aniversario, 1975, del Instituto de Plásticos y Compuestos Reforzados, de The Society of the Plastics Industry, Inc., sección 17-D, páginas 1-4. Una exposición más de tal polímero se puede encontrar en "Polímeros de Cristal Líquido: I, Preparación y Propiedades de Copolímeros de Ácido p-Hidroxibenzoico", Diario de la Ciencia de los Polímeros, Edición de Química Polimérica, vol. 14,. Pgs 2043-58 (1976), por W.J. Jackson, Jr., y H.F.Kuhfuss.

Las poliazometinas aromáticas y los procedimientos para preparar las mismas se dan a conocer en las patentes de los EE.UU. números 3.493.522, 3.493.524, 3.503.739, 3.516.970, 3.516.971, 3.526.611, 4.048.148 y 4.122.070. En los ejemplos específicos de tales polímeros se incluyen poli(nitrilo-2-metil-1,4-fenilenonitriloetilidina-1,4-fenilenoetilidina); poli(nitrilo-2-metil-1,4-fenileno-nitrilometilidina-1,4-fenilenometilidina), y poli(nirilo-2-cloro-1,4-fenilenonitrilometilidina-1,4-fenilenometilidina).

Las poliesteramidas aromáticas se dan a conocer en las patentes de los EE.UU. números 5.204.443, 4.330.457, 4.966.956, 4.355.132, 4.339.375, 4.351.917 y 4.351.918. En los ejemplos específicos de tales polímeros se incluyen el polímero formado de monómeros que estén constituidos por ácido 4-hidroxibenzoico, ácido 2,6-hidroxinaftoico, ácido tereftálico, 4,4'-bisfenol y 4-aminofenol; y polímero formado de monómeros que estén constituidos por ácido 4-hidroxibenzoico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, hidroquinona y 4-aminofenol.

Las poliamidas aromáticas preferidas son aquellas que son procesables por fusión y forman la fase fundida termotrópica según se ha descrito arriba. En los ejemplos específicos de tales polímeros se incluye el polímero formado por los monómeros que están constituidos por ácido tereftálico, ácido isoftálico y 2,2-bis(4-aminofenil)propano.

Los carbonatos de poliéster aromático se divulgan en la patente de los EE.UU. número 4.107.143. En los ejemplos de tales polímeros se incluyen aquellos que, en esencia, están constituidos por unidades de ácido hidroxibenzoico, unidades de hidroquinona, unidades de carbonato y unidades de ácido carboxílico aromático.

Los polímeros de cristal líquido los cuales son los preferidos para su uso en el procedimiento de la invención presente son los poliésteres termotrópicos completamente aromáticos. Ejemplos específicos de tales polímeros se pueden hallar en las patentes de los EE.UU. números 3.991.013, 3.991.014, 4.057.597, 4.066.620, 4.075.262, 4.118.372, 4.146.702, 4.153.779, 4.156.070, 4.159.365, 4.169.933, 4.181.792 y 4.188.476 y en la solicitud de patente del Reino Unido número 2.002.404.

Los poliésteres completamente aromáticos los cuales se prefieren para su uso en la invención presente se dan a conocer en las patentes de los EE.UU., corrientemente cedidas, números 4.067.852, 4.083.829, 4.130.545, 4.161.470, 4.184.996, 4.238.599, 4.238.598, 4.230.817, 4.224.433, 4.219.461 y 4.256.624. Resulta típico que los poliésteres completamente aromáticos que se divulgan en las mismas son capaces de formar una fase fundida anisotrópica a una temperatura por debajo de, aproximadamente, 350ºC.

Los poliésteres completamente aromáticos que son idóneos para su utilización en el procedimiento de la invención presente se pueden formar mediante una variedad de técnicas formadoras de ésteres con las cuales se hacen reaccionar compuestos monoméricos orgánicos que posean grupos funcionales tras la forma de condensación en la se hace reaccionar a los restos recurrentes necesarios. Por ejemplo, los grupos funcionales de compuestos monoméricos orgánicos pueden ser grupos de ácido carboxílico, grupos hidróxilo, grupos éster, grupos aciloxi, haluros de ácido, etc. Los compuestos monoméricos orgánicos se pueden hacer reaccionar en ausencia de un fluido termopermutador por medio de un procedimiento de acidólisis licuada. De acuerdo con ello, se pueden calentar, al principio, para formar una solución licuada de los reactivos los cuales, con la reacción continuando en forma de partículas poliméricas sólidas, están suspendidos en la misma. Se puede utilizar vacío para facilitar la retirada de los volátiles formados durante la etapa final de la condensación (por ejemplo, ácido acético o agua).

En la patente de los EE.UU. número 4.083.829, corrientemente cedida, titulada "Poliéster Completamente Aromático Procesable por Fusión" se describe un procedimiento de polimerización en suspensión acuosa espesa el cual se puede emplear para formar poliésteres completamente aromáticos que son los preferidos para su utilización en la invención presente. De acuerdo con tal procedimiento, el producto sólido se suspende dentro de un medio termopermutador.

Cuando se emplee el procedimiento de acidólisis por fusión o el procedimiento de la suspensión acuosa espesa de la patente de los EE.UU. número 4.083.829 los reactivos monoméricos orgánicos, de los cuales se derivan los poliésteres completamente aromáticos, se pueden, al principio, aportar en una forma modificada mediante la cual se esterifican los grupos hidroxi habituales de tales monómeros esterificados (es decir, se suministran en forma de ésteres de acilo inferior). Es preferible que los grupos acilo inferiores tengan desde, aproximadamente, dos hasta, aproximadamente, cuatro átomos de carbono. Es preferible aportar ésteres de acetato de reactivos monoméricos
orgánicos.

En los catalizadores representativos, los cuales, como opción, se pueden emplear en el procedimiento de la acidólisis por fusión o en el procedimiento de la suspensión acuosa espesa de la patente de los EE.UU. número 4.083.829 se incluyen el óxido de estaño dialcohílico (por ejemplo, óxido de estaño butílico), óxido de estaño diarílico, dióxido de titanio, trióxido de antimonio, silicatos de titanio alcohóxilo, alcóxidos de titanio, sales de metales de tierras alcalinas y alcalinotérreas de ácidos carboxílicos (por ejemplo, acetato de cinc), catalizadores ácidos gaseosos tales como ácidos de Lewis (por ejemplo, BF_{3}), haluros de hidrógeno (por ejemplo, HCl) y catalizadores similares conocidos por los expertos en la técnica. Es típico que la cantidad de catalizador utilizado en un procedimiento sea, aproximadamente, de 0,001 hasta, aproximadamente, 1 por ciento en peso basado en el peso total del monómero y, lo más corriente, es desde, aproximadamente, 0,01 hasta, aproximadamente, 0,2 por ciento en peso.

Es corriente que los poliésteres completamente aromáticos, los cuales son los preferidos para su uso en la invención presente, exhiban un peso molecular promedio ponderado de 10.000 a 2000.000 y es preferible que sea desde 20.000 a 50.000, (por ejemplo, desde 30.000 hasta 40.000). Tal peso molecular se puede averiguar por medio de las técnicas que es corriente utilizar, tales como mediciones por cromatografía de penetración de geles o de viscosidad de la solución. Otros procedimientos incluyen la determinación del grupo final por medio de mediciones de espectroscopia por rayos infrarrojos en películas moldeadas por compresión o espectroscopia por resonancia magnética nuclear (RMN) de soluciones poliméricas o RMN de fase sólida de polvos o películas de polímeros. Como alternativa se pueden emplear técnicas de fotodispersión dentro de una solución de penfafluorofenol para averiguar el peso
molecular.

Es corriente que los poliésteres completamente aromáticos o las poliesteramidas completamente aromáticas presenten además una viscosidad inherente (es decir, I.V.) de, al menos, 2,0 dl/g, por ejemplo, de 2,0 a 10,0 dl/g, cuando se disuelvan en una concentración del 0,1 por ciento en peso en una mezcla de 1 a 1 de disolvente de hexafluoroisopropanol (HFIP) y pentafluorofenol (PFP) (v/v) a 25ºC.

Los polímeros preferidos en especial para el procedimiento de esta invención son los poliéteres completamente aromáticos y las poliesteramidas completamente aromáticas. A continuación se enumeran los poliésteres que, en especial, son los preferidos en las realizaciones preferidas de esta invención.

a) El poliéster completamente aromático que capaz de formar una fase fundida anisotrópica a una temperatura por debajo de 350ºC que, en esencia, está constituida por los restos recurrentes I y II donde:

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El poliéter completamente aromático que se describe arriba se da a conocer en la patente de los EE.UU. número 4.161.170. Este poliéster comprende del 10 al 90 por ciento en moles del resto I, y del 10 al 90 por ciento en moles del resto II. En una realización, el resto II se encuentra presente en una concentración del 65 al 85 por ciento en moles, siendo preferible en una concentración del 70 al 80 por ciento en moles, por ejemplo, 75 por ciento en moles. En otra realización el resto II está presente en una proporción menor del 15 al 35 por ciento en moles, siendo preferible en una concentración del 20 al 30 por ciento en moles.

b) El poliéster completamente aromático capaz de formar una fase fundida anisotrópica a una temperatura por debajo de 400ºC que, en esencia, esté constituida por los restos recurrentes I, II, III y VII en los que:

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El poliéster comprende del 40 al 60 por ciento en moles del resto I, del 2 al 30 por ciento en moles del resto II y del 19 al 29 por ciento en moles de cada uno de los restos III y VII. En una de las realizaciones preferidas, el poliéster comprende del 60 al 70 por ciento en moles del resto I, del 3 al 5 por ciento en moles del resto II y del 12,5 al 18,5 por ciento en moles de cada uno de los restos III y VII.

Las poliesteramidas preferidas del procedimiento de la invención presente se resumen como sigue:

a) La poliesteramida completamente aromática capaz de formar una fase fundida anisotrópica a una temperatura por debajo de 360ºC esté constituida por, en esencia, los restos recurrentes II, III y VI donde:

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La poliesteramida completamente aromática que se describe arriba se da a conocer en la patente de los EE.UU. número 4.330.457. Esta poliesteramida comprende del 25 al 75 por ciento en moles del resto II, y del 37,5 al 12,5 por ciento en moles de cada uno de los restos III y VI. En una de las realizaciones preferidas, de esta invención, la poliesteramida comprende del 60 al 65 por ciento en moles del resto II y del 17,5 al 20 por ciento molar de cada uno de los restos III y VI.

b) La poliesteramida completamente aromática capaz de formar una fase fundida anisotrópica a una temperatura por debajo de los 380ºC que, en esencia, está constituida por los restos recurrentes I, II, III, VII y VI en los que:

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La poliesteramida completamente aromática que se describe arriba se da a conocer en la patente de los EE.UU. número 5.204.443. Esta poliesteramida comprende del 40 al 70 por ciento en moles del resto I, del 1 al 20 por ciento en moles del resto II, del 14,5 al 30 por ciento en moles del resto III, del 7 al 27,5 por ciento en moles del resto VII y del 2,5 al 7,5 por ciento en moles del resto VI.

c) La poliesteramida completamente aromática que sea capaz de formar una fase fundida anisotrópica a una temperatura por debajo de 350ºC que, en esencia, está constituida por los restos recurrentes I, II, III, IV, V y VI, en la que:

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La poliesteramida que se describe arriba comprende del 40 al 70 por ciento en moles del resto I, del 10 al 20 por ciento en moles del resto II, del 2,5 al 20 por ciento en moles del resto III, del 0 al 3 por ciento en moles del resto IV, del 12,5 al 27,5 por ciento en moles del resto V y del 2,5 al 7,5 por ciento en moles del resto VI.

Según el procedimiento de la invención presente se alimenta una corriente fluida de polímero de cristal líquido a un aparato de extrusión convencional. Esto se consigue calentando el polímero cristalino líquido termotrópico de la invención presente para formar una masa fundida. En esta invención se puede emplear cualquiera de los procedimientos conocidos para calentar el polímero con el fin de formar una masa fundida. El aparato particular que se use no es crítico para el funcionamiento del procedimiento de la invención presente por lo que aquí se puede utilizar cualquier aparato apropiado. Uno de tales aparatos que se ha descubierto que es apropiado para su uso con los polímeros de cristal líquido termotrópico es el que emplea un procedimiento de fusión de contacto de forma que se pueda hacer que el tiempo de residencia sea corto y se mantenga constante. Este aparato incluye una superficie calentada en contacto con la cual se presiona una varilla moldeada de polímero de cristal líquido. La corriente fluida de polímero derretido se introduce en la cámara de extrusión dentro de la cual se ha dispuesto un juego de filtros y un orificio cilíndrico. La masa polimérica fundida, después de haber pasado por el juego de filtros, se extruye a través del orificio cilíndrico.

En una realización preferida la cámara de extrusión comprende una cámara cilíndrica con un solo orificio en la cual se calienta el polímero hasta una temperatura dentro del orden de 20ºC a 50ºC por encima su temperatura de transición a la fusión. En esta realización preferidas se emplea un orificio cilíndrico con una relación entre dimensiones (L/D) de 1 a 10. Según se usa aquí, la relación entre dimensiones quiere decir que define la relación entre la longitud (L) y el diámetro (D) del orificio cilíndrico. En una realización más preferida de esta invención, la relación entre dimensiones del orificio cilíndrico está dentro del orden de 1 a 3.

Después de que la corriente fluida de polímero de cristal líquido se ha extruido por el orificio, el polímero forma un artículo de forma alargada con moléculas poliméricas orientadas casi en paralelo al sentido de paso. La orientación de las moléculas poliméricas se puede confirmar averiguando el ángulo de orientación mediante análisis de rayos X. La forma de los artículos extruidos en forma de filamentos se estiran entonces y se arrollan en un husillo para filamentos. Según el procedimiento de esta invención es crítico que se utilice la relación apropiada de estirado para aprovechar el beneficio máximo con la práctica de esta invención. De este modo, en una realización preferida, se utiliza la relación de estirado dentro del orden de 4 a 20. En una realización más preferida la relación de estirado que se emplea está dentro del orden de 4 a 15. La relación de estirado (DD) según se utiliza aquí se define diciendo que es la relación entre el área de la sección transversal del orificio (A_{1}) y el área de la sección transversal del filamento (A_{2}). Esta relación con frecuencia se expresa también como la relación entre la velocidad de arrollamiento del filamento (V_{2}) y la velocidad de extrusión del filamento (V_{1}). De este modo, la relación de estirado, DD, se puede expresar en los términos de la ecuación siguiente:

DD = A_{1}/A_{2} = V_{2}/V_{1}

Así, según el procedimiento de la invención presente, se pueden fabricar filamentos poliméricos cristalinos líquidos termotrópicos que, en esencia, tengan una orientación molecular uniforme y que exhiban propiedades mecánicas superiores fuera de lo usual. Por ejemplo, realizando de modo apropiado el procedimiento de la invención presente, ahora es posible obtener un filamento de alto denier con propiedades que hasta hoy en día eran inalcanzables. De una manera más específica, se ha descubierto ahora que se pueden fabricar con facilidad filamentos con un denier dentro del orden de los 100 a los 1.000 denier por filamento (dfp) siguiendo el procedimiento de esta invención. En una realización preferida, se pueden fabricar, con facilidad, filamentos con un denier dentro del orden de 150 a 500 dpf. En otra realización más preferida, se pueden fabricar con facilidad filamentos que tengan un denier dentro del orden de los 180 y los 300 dpf. El denier según se emplea aquí se define diciendo que es el peso en gramos de 9.000 metros de filamento. El dpf según se utiliza aquí es del denier de un filamento continuo individual.

Las condiciones de temperatura y presión a las cuales se puede extruir el polímero de cristal líquido no son críticas para el procedimiento de la invención presente y cualquiera con una experiencia corriente en la técnica puede determinarlas con facilidad. Es típico que los polímeros termotrópicos se extruyan a una temperatura de 280ºC hasta 400ºC y a una presión desde 7,03 kg/cm^{2} (100 p.s.i.) hasta 351,84 kg/cm^{2} (5.000 p.s.i.).

Según se expuesto más arriba, los polímeros de cristal líquido tienen moléculas muy rígidas en forma de varilla. En el estado inactivo las moléculas poliméricas se alinean en regiones locales, formando de este modo conjuntos o dominios ordenados. La existencia de textura de dominio dentro de la microtextura de un polímero de cristal líquido se puede confirmar por medio de técnicas convencionales de luz polarizada en las que se emplea un microscopio polarizante con el uso de polarizadores cruzados.

Las propiedades mecánicas de filamentos, fabricados de acuerdo con el procedimiento de la invención presente, se pueden aumentar aún más sometiendo los artículos a un termotratamiento después de la extrusión. Los artículos se pueden termotratar dentro de una atmósfera inerte (por ejemplo, nitrógeno, argón, helio). Por ejemplo, se puede llevar el artículo hasta una temperatura desde 10ºC hasta 30ºC por debajo de la temperatura de fusión del polímero de cristal líquido, a cuya temperatura el filamento sigue siendo un objeto sólido. Es corriente que los tiempos del termotratamiento varíen desde unos cuantos minutos hasta cierto número de días, por ejemplo, desde 0,5 hasta 200 horas, o más. Es preferible que el termotratamiento se lleve a cabo durante un tiempo de 1 hasta 48 horas (por ejemplo, desde 24 hasta 30 horas). El termotratamiento mejora las propiedades del artículo al aumentar el peso molecular del polímero cristalino líquido y al aumentar el grado de cristalinidad.

De este modo, según una de las realizaciones preferidas de la invención presente, se aporta también un procedimiento para formar un filamento termotratado de un polímero cristalino líquido termotrópico, estando seleccionado dicho polímero del grupo constituido por poliésteres completamente aromáticos, poliésteres aromático alifáticos, poliazometinas aromáticas, amidas de poliéster aromático y carbonatos de poliéster aromático, y que tenga las propiedades siguientes:

(i) denier de, al menos, 50 denier por filamento,

(ii) tenacidad de, al menos, 20 gramos por denier,

(iii) módulo de, al menos, 600 gramos por denier, y

(iv) alargamiento de, al menos, 3 por ciento.

El procedimiento para formar tal filamento comprende las etapas siguientes:

(b): la extrusión de dicha corriente de polímero por una tobera cilíndrica para hilar que, al menos, tenga un capilar de extrusión para formar un filamento, en la que dicho capilar tiene una relación entre dimensiones de longitud y diámetro (L/D) dentro del orden de desde 1 a 10;

(c): el bobinado de dicho filamento a una velocidad de arrollamiento de, al menos, 200 metros por minuto y a una relación de estirado desde 5 hasta 40 con el fin de formar el filamento con una orientación molecular esencialmente uniforme por toda su sección transversal y con un denier dentro del orden de 50 a 1.000 denier por filamento, y

(d): el termotratamiento de dicho filamento a una temperatura de 10º a 30ºC por debajo de la temperatura de fusión del polímero y en unas condiciones de presión durante un plazo de tiempo suficiente, siendo opcional en presencia de una atmósfera inerte, para formar el filamento termotratado.

En esta realización preferida se puede usar cualquiera de los poliésteres o poliesteramidas termotrópicos preferidos que se describen más arriba. Además, según se describe aquí, el termotratamiento se puede llevar a cabo en etapas a una temperatura final de 15ºC por debajo de la temperatura de transición a la fusión del polímero termotrópico.

En otra realización preferida de esta invención se aporta también un filamento según se ha hilado de un polímero cristalino líquido termotrópico, siendo seleccionado dicho polímero del grupo constituido por poliésteres completamente aromáticos, poliésteres aromáticos alifáticos, poliazometinas aromáticas, amidas de poliéster aromático y carbonatos de poliéster aromático, y que tenga las propiedades siguientes:

(a) denier de, al menos, 50 denier por filamento,

(b) tenacidad de, al menos, 8 gramos por denier,

(c) módulo de, al menos, 450 gramos por denier, y

(d) alargamiento de, al menos, 2 por ciento.

En una realización preferida, en particular, de esta invención el denier del filamento según está hilado se encuentra dentro del orden de los 100 a los 1.000 dpf. En una realización más preferida, en particular, de esta invención el denier del filamento según está hilado está dentro del orden de desde 150 hasta 500 dpf. En la realización preferida más en particular de esta invención el denier del filamento según está hilado se encuentra dentro del orden desde 180 hasta 300 dpf.

En otra realización más preferida aún de esta invención se aporta también un filamento termotratado de un polímero cristalino líquido termotrópico, siendo seleccionado dicho polímero del grupo constituido por poliésteres completamente aromáticos, poliésteres aromáticos alifáticos, poliazometinas aromáticas, amidas de poliéster aromático y carbonatos de poliéster aromático, y que tenga las propiedades siguientes:

(a) denier de, al menos, 50 denier por filamento,

(b) tenacidad de, al menos, 20 gramos por denier,

(c) módulo de, al menos, 600 gramos por denier, y

(d) alargamiento de, al menos, 3 por ciento.

En un aspecto adicional de esta invención se aporta un procedimiento para termotratar filamentos de alto denier fabricados según el procedimiento de esta invención que se ha descrito arriba. En este aspecto de la invención los filamentos, arrollados alrededor de canilla, se termotratan directamente para obtener los filamentos termotratados, ofreciendo así importantes ahorros en el coste.

Así, según este aspecto de la esta invención, el procedimiento comprende las etapas siguientes:

(c): el bobinado de dicho filamento en una canilla a una velocidad de arrollamiento de, al menos, 200 metros por minuto y a una relación de estirado (DD) desde 5 hasta 40, con el fin de formar el filamento con una orientación molecular esencialmente uniforme por toda su sección transversal y con un denier de, al menos, 50 denier por filamento, y

(d): el termotratamiento de dicho filamento, directamente en dicha canilla, a una temperatura de 10º a 30ºC por debajo de la temperatura de fusión del polímero y en unas condiciones de presión durante un plazo de tiempo suficiente, siendo opcional, en presencia de una atmósfera inerte, para formar el filamento termotratado.

Así, por medio de la práctica de este aspecto de la invención presente, ahora es posible obtener un filamento termotratado que tenga las propiedades siguientes:

(i) denier de, al menos, 50 denier por filamento,

(ii) tenacidad de, al menos, 20 gramos por denier,

(iii) módulo de, al menos, 600 gramos por denier, y

(iv) alargamiento de, al menos, 3 por ciento.

Cualquiera de los polímeros termotrópicos que se han mencionado arriba se puede usar en este aspecto de la invención. Los polímeros termotrópicos preferidos son los poliésteres y las poliesteramidas que se han indicado arriba.

De forma sorprendente, ahora se ha encontrado que, aplicando una tracción baja mientras que el filamento se esta arrollando en la canilla se aumentan notablemente las propiedades de resistencia a la tracción de los filamentos después del termotratamiento. Por ejemplo, parece ser que unas tensiones de 5 gramos hasta 30 gramos son esenciales. Se prefiere que se apliquen tracciones de 10 gramos para obtener la máxima ventaja de esta invención.

Esta invención se ilustra aún más por medio de los ejemplos siguientes, los cuales se aportan para finalidades ilustrativas y que, en modo alguno limitan el ámbito de la invención presente.

Ejemplos (General)

En los ejemplos que siguen se emplean las abreviaturas siguientes:

HBA	= Ácido 4-hidroxibenzoico
HNA	= Ácido 2,6-hidroxinaftoico.
TA	= Ácido tereftálico
IA	= Ácido isoftálico
NDA	= Ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico
BP	= 4,4'-bisfenol
HQ	= Hidroquinona
AA	= 1-acetoxi-4-acetamidobenceno
IV	= Viscosidad inherente
dl/g	= decilitros por gramo, una unidad de medida de la IV
% en peso	= se utiliza en general para representar la concentración de una solución que hay que medir.
IV	= quiere decir gramos de polímero en 100 ml de una mezcla de disolvente
MV	= viscosidad de la masa fundida
DSC	= calorimetría de exploración diferencial
T	= tenacidad
M	= módulo
E	= alargamiento
gpd	= gramos por denier

Técnicas analíticas generales utilizadas para la caracterización del polímero

Para caracterizar el polímero usado y los filamentos formados según la invención presente se utilizó una variedad de técnicas analíticas, en las cuales se incluyen las siguientes:

IV:: Se midió la viscosidad de la solución de muestras del polímero, IV, a 25ºC en una concentración del 0,1% en peso de solución en partes iguales por volumen de pentafluorofenol y hexafluoroisopropanol.

MV:: Se midió la MV de muestras de polímero con el empleo de un reómetro Kayeness para masa fundida, modelo 2052, equipado con un barril de aleación de níquel-hierro-molibdeno y una punta palpadora. El radio del orificio fue 0,38 mm. y la longitud fue 25,4 mm. Con la finalidad de averiguar la viscosidad de la masa fundida se trazó una gráfica de la viscosidad en comparación con la velocidad de deformación en cizalla, midiendo las viscosidades a las velocidades de deformación en cizalla de 56, 166, 944, 2.388 y 8.333 s^{-1}, y se interpolaron las viscosidades a 100 y 1.000 s^{-1}.

DSC:: Se llevó a cabo la DCS de las muestras poliméricas en un Sistema de Análisis Térmico Perkin Elmer 7700. Las muestras, precintadas en cazoletas de aluminio, se calentaron o enfriaron, en todas las sesiones, a un incremento de temperatura de 20ºC/min. en una atmósfera de nitrógeno. Las curvas de la DSC que se obtuvieron en la segunda sesión de calentamiento fueron las que se tomaron para el análisis.

Microscopia Óptica:: Se prepararon muestras para el análisis microscópico mediante seccionamiento fino utilizando un micrótomo de cuchilla de vidrio. Las secciones se examinaron mediante microscopia de luz polarizada para observar el comportamiento morfológico a temperaturas ambiente.

Ejemplo 1

Este ejemplo 1 muestra el aumento general en las propiedades mecánicas de un filamento de alto denier, según está hilado de un poliéster cristalino líquido completamente aromático, fabricado de acuerdo con la invención presente, es decir, filamentos formados en una hilera que tengan una relación entre dimensiones (L/D) mayor de 2 y a una relación de estirado (DD) igual o superior a 4.

Los filamentos se formaron partiendo de un poliéster cristalino líquido termotrópico completamente aromático de HBA y HNA que se vende con la marca de fábrica "VECTRA^{TM} A" (Ticona LLC, Summit, NJ). Este polímero exhibió una temperatura de fusión de 280ºC y una viscosidad inherente de 6,30 dl/g cuando se midieron en una concentración del 0,1 por ciento en peso de la solución en partes iguales por volumen de pentafluorofenol y hexafluoroisopropanol a 25ºC.

Durante la noche se secó una muestra del polímero a 130ºC al vacío. El polímero se licuó en una extruidora de 25,4 mm de diámetro, y el extruido se dosificó en una bomba dosificadora convencional para polímeros hasta un juego de hilatura donde se filtró a través de un filtro metálico fracturador de 50/80. Entonces se extruyó la masa fundida en una hilera para hilar con un orificio solo de varias relaciones entre dimensiones (L/D) que se enumeran en la tabla 1. Se aplicó enfriamiento brusco de corriente cruzada al filamento emergente para aportar enfriamiento y un ambiente de hilatura estable. El enfriamiento brusco se situó a 4 cm por debajo de la cara de la hilera para hilar y era de 120 cm de largo y 15 cm de anchura. El caudal de enfriamiento rápido en la parte superior fue 30 rpm (0,5 m/s). El monofilamento se preparó entonces con agua o con un acabado de hilatura antes de hacerle pasar alrededor de un sistema de poleas guía las cuales regulaban la velocidad del arrollamiento. Por último se bobinó en una bobinadora Sahm.

Las propiedades mecánicas de los filamentos producidos de acuerdo con este ejemplo 1 se midieron según la norma ASTM D3822 y los resultados se enumeran en la tabla I. Por razones comparativas también se extruyeron monofilamentos de la manera que se indica arriba con la excepción de las relaciones DD que se mantuvieron por debajo de 4. En unas cuantas de estas sesiones comparativas se usaron también hileras con bajas relaciones entre dimensiones (L/D menos de 2), según se enumera en la tabla I. Las propiedades mecánicas de estos monofilamentos se midieron usando los mismos procedimientos que se describen arriba y que también se enumeran en la tabla I.

Los datos que se dan en la tabla I indican una mejora dramática en las propiedades de filamentos extruidos con hileras que tengan una relación entre dimensiones (L/D) mayor de 1 y una relación de DD superior a 4, en comparación con aquellos monofilamentos extruidos con hileras que tengan una relación entre dimensiones (L/D) inferior a 2 y a relaciones de DD menores de 4. Este ejemplo muestra los efectos ventajosos que se consiguen extruyendo polímero de cristal líquido con hileras que tengan una relación entre L y D mayor de 2 a una relación de estirado más alta de 4, según el procedimiento de la invención presente.

Nota: En todas las tablas de este documento, todas las muestras se probaron a una distancia entre señales de 254 mm (10 pulgadas), a un incremento de deformación del 20%, y rotura de filamento 1.

TABLA I

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Ejemplo 2

Monofilamentos fabricados según el ejemplo 1, se sometieron a un termotratamiento en etapas como sigue: Se llevó acabo el termotratamiento de cortas duraciones del monofilamento en estantes bajo tracción cero dentro de una corriente de nitrógeno seco empleando un perfil de temperaturas programadas. Los perfiles de temperaturas programadas de cada uno de los termotratamientos de monofilamentos se enumeran en la tabla II. El monofilamento termotratado se probó a una distancia entre señales de 254 mm (10 pulgadas), 20% de velocidad de deformación y rotura de filamento 10. A continuación del termotratamiento se midieron las propiedades mecánicas de los monofilamentos y se exponen en la tabla II.

Las mediciones se hicieron utilizando las mismas pruebas que en el ejemplo 1. Los datos demuestran el aumento en las propiedades, el cual se obtuvo sometiendo los monofilamentos a condiciones de tratamiento térmico por etapas.

TABLA II

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Ejemplo 3

En este ejemplo se repitieron los ejemplos 1 y 2 excepto que se formaron filamentos de alto denier partiendo del polímero Vectra A. En la tabla III se resumen las propiedades según hilado y termotratado de los filamentos.

TABLA III

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Ejemplo 4

En este ejemplo 4 se repitieron los ejemplos 1 y 2, excepto que en este ejemplo 4 se empleó poliesteramida termotrópica. Una poliesteramida de HNA, AA y TA que se usó en el ejemplo 4 se vendía con la marca de fábrica "VECTRA™ B" (Ticona LLC, Summit, NY). En la tabla IV-A se resumen las propiedades según hilado y termotratado de los filamentos formados partiendo de este polímero.

TABLA IV-A

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Unas cuantas muestras de filamentos extruidos de de VECTRA™ B se termotrataron también en condiciones de temperatura y presión óptimas. Los resultados se enumeran en la tabla IV-B.

TABLA IV-B

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Ejemplo 5

En este ejemplo 5 se repitieron los ejemplos 1 y 2, excepto que en este ejemplo 5 se empleó poliesteramida termotrópica. La poliesteramida usada en este ejemplo comprende unidades de HBA, HNA, TA , BP y AA, y se vende con la marca de fábrica "VECTRA™ Ei" (Ticona LLC, Summit, NY). En la tabla V se resumen las propiedades según hilado y termotratado de los filamentos formados partiendo de este polímero.

TABLA V

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Ejemplo 6

En este ejemplo 6 se repitieron los ejemplos 1 y 2, excepto que en este ejemplo 6 se empleó poliesteramida termotrópica. La poliesteramida usada en este ejemplo comprende unidades de HBA, HNA, TA, BP y AA, y se vende con la marca de fábrica "VECTRA™ L" (Ticona LLC, Summit, NY). En la tabla VI se resumen las propiedades según hilado y termotratado de los filamentos formados partiendo de este polímero.

TABLA VI

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Ejemplo 7

En el ejemplo 7 se prepararon filamentos VECTRA™ L igual que en el ejemplo 6, excepto con un denier alto. El estirado fue similar. En la tabla VII se resumen las propiedades según hilado y termotratado del filamento formado partiendo de este polímero.

TABLA VII Propiedades del termotratamiento para monofilamentos Vectra™ de alto denier

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Ejemplo 8

En el ejemplo 8 se describe el termotratamiento del filamento arrollado directamente en la canilla según una de las realizaciones preferidas de esta invención.

Para desarrollar las capacidades del termotratamiento en la canilla se construyó una instalación de termotratamiento usando una canilla equipada con guarniciones de caucho. Se usó un horno Precisión de aire forzado programado con tubería de cobre corriendo a lo largo de las paredes interiores para calentar las canillas después de que se colocaron y sellaron dentro del recipiente. Se introdujo gas nitrógeno en la tubería de cobre a 60 hasta 100 SCFH, asegurándose de que el nitrógeno penetrase en la instalación de precalentamiento. Luego se calentó la purga a medida que pasaba por la tubería del horno. El nitrógeno calentado se hizo pasar dentro del recipiente y fluyó desde el centro de la canilla hacia fuera. Luego se extrajo el nitrógeno del recipiente y del horno garantizando la eliminación de los productos de la reacción los cuales, de otra manera, impedirían la acumulación del producto adecuado.

Las canillas para el termotratamiento, de 152 mm (6 pulgadas) de diámetro por 330 mm (13 pulgadas) de ancho, se fabricaron con cilindros de acero perforado. La parte exterior de los cilindros se cubrió con fibrafax, un esterilla cerámica porosa, para facilitar la contracción de los filamentos durante el termotratamiento (confinamiento de macropartículas se vidrio), la fibraflax se cubrió con medias de polibencimidazol (PBI). Basándose en hallazgos empíricos, una capa permanente de hilado Vectran™, encima del recubrimiento de PBI, ofreció mejores propiedades termotratadas. Para mejorar la formación del conjunto (desprendimiento) para el procesado del monofilamento, se añadieron también bridas de aluminio a cada extremo de las canillas. Para la preparación de las canillas, los monofilamentos según hilados se arrollaron en canillas de termotratamiento a baja tracción usando una bobinadora Leesona a 50 m/minuto. Después del termotratamiento, la fibra se rebobinó en el carrete del producto final.

Se descubrió que, para el termotratamiento en la canilla, bobinar la fibra a baja tracción es esencial para obtener propiedades de gran resistencia a la tracción. Usando una tracción baja, una velocidad baja y lubricante de fibra (acabado o agua) en el rebobinado, se obtuvieron monofilamentos con notables propiedades mecánicas. El procedimiento del termotratamiento estándar para los monofilamentos formados según el procedimiento de esta invención se ilustra más abajo. El tiempo de residencia inicial a 230ºC se añadió para permitir que la temperatura de reblandecimiento subiese y poder eliminar el ahusamiento de la fibra.

Ciclo del termotratamiento

(1) - Aumento rápido de temperatura hasta 230ºC

(2) - Residencia a 230ºC durante dos horas

(3) - Aumento de temperatura a 15ºC/hora hasta 270ºC

(4) - Residencia a 270ºC durante 8 horas

(5) - Enfriamiento hasta 100ºC antes de abrir el horno

Los monofilamentos de VECTRA A se hilaron a 300m/minuto y con un estirado apropiado para fabricar un denier 220. Para el realce de las propiedades físicas, los monofilamentos se termotrataron en la canilla para fabricar monofilamentos termotratados continuos. Una tracción baja durante el bobinado y el rebobinado es muy importante para la determinación de las propiedades finales. Para este experimento se consideró que una tracción de 10 gramos, aproximadamente, era crítica durante el bobinado en las canillas del termotratamiento con el fin de obtener unas propiedades óptimas cuando se fabrique una canilla limpia que se pueda termotratar y devanar sin dificultad alguna. Tracciones menores de 10 gramos produjeron canillas en las que la fibra se caía de la canilla y era difícil de devanar. Las propiedades físicas de las muestras devanadas con 10 gramos de tracción a 50 m/minuto son las siguientes: Tenacidad = 25,89 gpd; alargamiento = 3,28% y módulo = 660,1 gpd

Ejemplo 9

En el ejemplo se repitió el ejemplo 8 con la excepción de que se empleó una tracción mayor de rebobinado, de 20 gramos. Las propiedades físicas de los monofilamentos termotratados fueron las siguientes:

Tenacidad = 18,03 gpd; alargamiento = 2,50% y módulo = 650,8 gpd.

Ejemplo 10

En este ejemplo 10 se repitió el ejemplo 8 con la excepción de que se tomaron directamente dos muestras de monofilamento según hilado (durante la hilatura a 300 m/minuto) en las canillas para el termotratamiento. Las tracciones en línea de hilatura se midieron como 10 y 20 gramos con las propiedades físicas que se muestra a continuación:

Muestra número 1: Muestra según hilada en la bobinadora Leesona a 300 m/minuto y 10 gramos de tracción:

Tenacidad = 20,3 gpd; alargamiento = 2,9%; módulo = 663 gpd

Muestra número 2: Muestra según hilada en la bobinadora Leesona a 300 m/minuto y 20 gramos de tracción:

Tenacidad = 15,6 gpd; alargamiento = 2,2%; módulo = 652 gpd

Ejemplo 11 Comparación con el procedimiento convencional

En este ejemplo 11 se repitieron los ejemplos 1 y 2, excepto que se extruyeron monofilamentos de alto denier de polímero VECTRA™ A usando un baño de agua para el enfriamiento rápido. Los monofilamentos extruidos tenían, aproximadamente, 200 denier y se termotrataron usando el mismo sistema y las mismas condiciones que en el ejemplo 2. Los resultados, que están en la siguiente tabla VIII, y que resumen las propiedades según hilados y termotratados de los filamentos, indican con claridad que los monofilamentos enfriados con rapidez en agua tienen propiedades inferiores en relación con las que se muestran en la tabla II.

TABLA VIII

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Claims

1. Un procedimiento para formar un filamento según hilado de un polímero cristalino líquido termotrópico, siendo seleccionado dicho polímero del grupo constituido por poliésteres completamente aromáticos, poliésteres aromático alifáticos, poliazometinas aromáticas, amidas de poliéster aromático y carbonatos de poliéster aromático y con las propiedades siguientes:

(i): denier de, al menos, 50 denier por filamento,

(ii): tenacidad de, al menos, 8 gramos por denier,

(iii): módulo de, al menos, 450 gramos por denier, y

(iv): alargamiento de, al menos, 2 por ciento,

estando constituido dicho procedimiento por las etapas de:

(a): calentamiento de un polímero cristalino líquido termotrópico hasta una temperatura de, al menos, 15ºC por encima de su temperatura de transición a la fusión para formar una corriente fluida de dicho polímero termotrópico;

(b): paso de dicha corriente por una cámara de extrusión calentada, en el que en dicha cámara se dispone con un orificio cilíndrico apropiado para formar el filamento de dicho polímero, y en el que dicho orificio cilíndrico tiene una relación entre las dimensiones de longitud y diámetro (L/D) mayor de 1 y menor de 15; y

(c): bobinado de dicho filamento a una velocidad de arrollado de, al menos, 200 metros por minuto y a una relación de estirado (DD) desde 4 hasta menos de, o igual a, 20, con la condición de que cuando la relación L/D se encuentre entre q y 2, la relación DD sea, al menos, 4 con el fin de formar el filamento con una orientación molecular esencialmente uniforme por toda su sección transversal y con un denier de, al menos, 50 denier por filamento.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho polímero cristalino líquido termotrópico es un poliéster completamente aromático.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que dicho poliéster comprende un poliéster completamente aromático procesable de masa fundida capaz de formar una fase fundida anisotrópica a una temperatura por debajo de los 350ºC que, en esencia, está constituida por restos recurrentes I y II, en el que:

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en el que dicho poliéster comprende del 10 al 90 por ciento en moles del resto I y del 10 al 90 por ciento en moles del resto II.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que dicho poliéster comprende un poliéster completamente aromático procesable de masa fundida capaz de formar una fase fundida anisotrópica a una temperatura por debajo de los 400ºC que, en esencia, está constituida por restos recurrentes I, II, III y VII en el que:

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en el que dicho poliéster comprende del 40 al 70 por ciento en moles del resto I, del 10 al 20 por ciento en moles del resto II, y del 14,5 al 30 por ciento en moles de cada uno de los restos III y VII.

5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho poliéster cristalino líquido termotrópico es una poliesteramida completamente aromática.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que dicha poliesteramida comprende una poliesteramida completamente aromática procesable de masa fundida capaz de formar una fase fundida anisotrópica a una temperatura por debajo de los 360ºC que, en esencia, está constituida por restos recurrentes II, III y VI, en el que:

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en el que dicha poliesteramida comprende del 40 al 70 por ciento en moles del resto II y del 15 al 30 por ciento en moles de cada uno de los restos III y VI.

7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que dicha poliesteramida comprende una poliesteramida completamente aromática procesable de masa fundida capaz de formar una fase fundida anisotrópica a una temperatura por debajo de los 380ºC que, en esencia, está constituida por restos recurrentes I, II, III, VII y VI, en el que:

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250

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en el que dicha poliesteramida comprende del 40 al 70 por ciento en moles del resto I, del 1 al 20 por ciento en moles del resto II, del 14,5 al 30 por ciento en moles del resto III, del 7 al 27,5 por ciento en moles del resto VII, y del 2,5 al 7,5 por ciento en moles del resto VI.

8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que dicha poliesteramida comprende una poliesteramida completamente aromática procesable de masa fundida capaz de formar una fase fundida anisotrópica a una temperatura por debajo de los 350ºC que, en esencia, está constituida por restos recurrentes I, II, III, IV, V y VI, en el que:

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en el que dicha poliesteramida comprende del 40 al 70 por ciento en moles del resto I, del 10 al 20 por ciento en moles del resto II, del 2,5 al 20 por ciento en moles del resto III, del 0 al 3 por ciento en moles del resto IV, del 12,5 al 27,5 por ciento en moles del resto V y del 2,5 al 7,5 por ciento moles del resto VI.

9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho polímero cristalino líquido termotrópico se calienta a una temperatura de 20ºC a 50ºC por encima de su temperatura de transición a la fusión.

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha relación entre dimensiones (L/D) es de 1 a 10.

11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha relación entre dimensiones (L/D) es de 1 a 3.

12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha relación de estirado es desde 4 hasta 15.

13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dichos filamentos son un monofilamento.

14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el denier de dicho filamento es de 100 hasta 1.000 denier por filamento.

15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el denier de dicho filamento es de 150 hasta 500 denier por filamento.

16. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el denier de dicho filamento es de 180 hasta 300 denier por filamento.

17. Un procedimiento para formar un filamento termotratado de un polímero cristalino líquido termotrópico, siendo seleccionado dicho polímero del grupo constituido por poliésteres completamente aromáticos, poliésteres aromático alifáticos, poliazometinas aromáticas, amidas de poliéster aromático y carbonatos de poliéster aromático y con las propiedades siguientes:

(i): denier de, al menos, 50 denier por filamento,

(ii): tenacidad de, al menos, 20 gramos por denier,

(iii): módulo de, al menos, 600 gramos por denier, y

(iv): alargamiento de, al menos, 3 por ciento;

comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

(a): calentamiento de un polímero cristalino líquido termotrópico hasta una temperatura desde 15ºC hasta 50ºC por encima de su temperatura de transición a la fusión para formar una corriente fluida de dicho polímero termotrópico;

(b): extrusión de dicha corriente de polímero por una hilera cilíndrica calentada que, al menos, tenga un capilar de extrusión para formar un filamento, en la que dicho capilar tenga una relación entre dimensiones de longitud y diámetro (L/D) dentro del intervalo de 1 a 10;

(c): bobinado de dicho filamento a una velocidad de arrollado de, al menos, 200 metros por minuto y a una relación de estirado desde 5 hasta 40 con el fin de formar un filamento con una orientación molecular esencialmente uniforme por toda su sección transversal y con un denier dentro del orden de 50 a, aproximadamente, 1.000 denier por filamento, y

(d): termotratamiento de dicho filamento a una temperatura de 10º a 30ºC por debajo de la temperatura de fusión de dicho polímero y condiciones de presión durante un periodo de tiempo suficiente para, como opción en presencia de una atmósfera inerte, formar el filamento termotratado.

18. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en el que dicho polímero cristalino líquido termotrópico se selecciona del grupo constituido por:

(i) un poliéster completamente aromático procesable de masa fundida capaz de formar una fase fundida anisotrópica a una temperatura por debajo de los 350ºC que, en esencia, está constituida por restos recurrentes I y II, en el que:

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en el que dicho poliéster comprende del 10 al 90 por ciento en moles de el resto I y del 10 al 90 por ciento en moles del resto II;

(ii) un poliéster completamente aromático procesable de masa fundida capaz de formar una fase fundida anisotrópica a una temperatura por debajo de los 400ºC que, en esencia, está constituida por restos recurrentes I, II, III y VII en el que:

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en el que dicho poliéster comprende del 40 al 70 por ciento en moles del resto I, del 1 al 20 por ciento en moles del resto II, y del 14,5 al 30 por ciento en moles de cada uno de los restos III y VII;

(iii) una poliesteramida completamente aromática procesable de masa fundida capaz de formar una fase fundida anisotrópica a una temperatura por debajo de los 360ºC que, en esencia, está constituida restos recurrentes II, III y VI, en la que:

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en el que dicha poliesteramida comprende del 40 al 70 por ciento en moles del resto II y del 15 al 30 por ciento en moles de cada uno de los restos III y VI;

(iv) una poliesteramida completamente aromática procesable de masa fundida capaz de formar una fase fundida anisotrópica a una temperatura por debajo de los 380ºC que, en esencia, está constituida por restos recurrentes I, II, III, VII y VI, en la que:

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en la que dicha poliesteramida comprende del 40 al 70 por ciento en moles del resto I, del 1 al 20 por ciento en moles del resto II, del 14,5 a 30 por ciento en moles del resto III, del 7 al 27,5 por ciento en moles del resto VII, y del 2,5 al 7,5 por ciento en moles del resto VI; y,

(v) una poliesteramida completamente aromática procesable de masa fundida capaz de formar una fase fundida anisotrópica a una temperatura por debajo de los 350ºC que, en esencia, está constituida por restos recurrentes I, II, III, IV, V y VI, en la que:

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en la que dicha poliesteramida comprende del 40 al 70 por ciento en moles del resto I, del 10 al 20 por ciento en moles del resto II, del 2,5 al 20 por ciento en moles del resto III, del 0 al 3 por ciento en moles del resto IV, del 12,5 al 27,5 por ciento en moles del resto V y del 2,5 al 7,5 por ciento moles del resto VI.

19. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en el que dicha relación entre dimensiones (L/D) es de 1 a 3.

20. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en el que dicho termotratamiento en la etapa (d) se lleva a cabo en etapas a una temperatura final de 10ºC a 15ºC por debajo de la temperatura de transición a la fusión de dicho polímero cristalino líquido termotrópico.

21. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el denier de dicho filamento es desde 150 a 500 denier por filamento.

22. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el denier de dicho filamento es desde 180 a 300 denier por filamento.

23. Un filamento según está hilado de un polímero cristalino líquido termotrópico, siendo seleccionado dicho polímero del grupo constituido por poliésteres completamente aromáticos, poliésteres aromático alifáticos, poliazometinas aromáticas, amidas de poliéster aromático y carbonatos de poliéster aromático y con las propiedades siguientes:

(a) denier de, al menos, 50 denier por filamento;

(b) tenacidad de, al menos, 8 gramos por denier;

(c) módulo de, al menos, 450 gramos por denier; y

(iv) alargamiento de, al menos, 2 por ciento.

24. El filamento de acuerdo con la reivindicación 23, en el que dicho polímero cristalino líquido termotrópico se selecciona del grupo constituido por:

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en el que dicho poliéster comprende del 10 al 90 por ciento en moles del resto I y del 10 al 90 por ciento en moles del resto II;

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35

en el que dicho poliéster comprende del 40 al 70 por ciento en moles del resto I, del 1 hasta el 20 por ciento en moles del resto II, y del 14,5 al 30 por ciento en moles de cada uno de los restos III y VII;

(ii) una poliesteramida completamente aromática procesable de masa fundida capaz de formar una fase fundida anisotrópica a una temperatura por debajo de los 360ºC que, en esencia, está constituida

(iii) por restos recurrentes II, III y VI, en la que:

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en la que dicha poliesteramida comprende del 40 al 70 por ciento en moles del resto II y del 15 al 30 por ciento en moles de cada uno de los restos III y IV,

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en el que dicha poliesteramida comprende del 40 al 70 por ciento en moles del resto I, del 1 al 20 por ciento en moles del resto II, del 14,5 al 30 por ciento en moles del resto III, del 7 al 27,5 por ciento en moles del resto VII, y del 2,5 al 7,5 por ciento en moles del resto VI, y,

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25. El filamento de acuerdo con la reivindicación 23, en el que el denier de dicho filamento es desde 100 hasta 1.000 denier por filamento.

26. El filamento de acuerdo con la reivindicación 23, en el que el denier de dicho filamento es desde 150 hasta 500 denier por filamento.

27. El filamento de acuerdo con la reivindicación 23, en el que el denier de dicho filamento es desde 180 hasta 300 denier por filamento.

28. Un filamento termotratado de un polímero cristalino líquido termotrópico, siendo seleccionado dicho polímero del grupo constituido por poliésteres completamente aromáticos, poliésteres aromático alifáticos, poliazometinas aromáticas, amidas de poliéster aromático y carbonatos de poliéster aromático y con las propiedades siguientes:

(a) denier de, al menos, 50 denier por filamento;

(b) tenacidad de, al menos, 20 gramos por denier;

(c) módulo de, al menos, 600 gramos por denier; y

(iv) alargamiento de, al menos, 3 por ciento.

29. El filamento de acuerdo con la reivindicación 28, en el que el polímero cristalino líquido termotrópico se selecciona del grupo constituido por:

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(ii) un poliéster completamente aromático procesable de masa fundida capaz de formar una fase fundida anisotrópica a una temperatura por debajo de los 400ºC que, en esencia, está constituida por restos recurrentes I, II, III y VII, en el que:

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410

(iii) una poliesteramida completamente aromática procesable de masa fundida capaz de formar una fase fundida anisotrópica a una temperatura por debajo de los 360ºC que, en esencia, está constituida por restos recurrentes II, III y VI, en la que:

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42

en la que dicha poliesteramida comprende del 40 al 70 por ciento en moles del resto II y del 15 al 30 por ciento en moles de cada uno de los restos III y VI;

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en la que dicha poliesteramida comprende del 40 al 70 por ciento en moles del resto I, del 1 al 20 por ciento en moles del resto II, del 14,5 al 30 por ciento en moles del resto III, del 7 al 27,5 por ciento en moles del resto VII, y del 2,5 al 7,5 por ciento en moles del resto VI; y

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30. El filamento de acuerdo con la reivindicación 28, en el que el denier de dicho filamento es desde 100 hasta 1.000 denier por filamento.

31. El filamento de acuerdo con la reivindicación 28, en el que el denier de dicho filamento es desde 150 hasta 500 denier por filamento.

32. El filamento de acuerdo con la reivindicación 28, en el que el denier de dicho filamento es desde 180 hasta 300 denier por filamento.