ES2235408T3 - Procedimiento de tratamiento termico de filamentos de alto denier de polimeros cristalinos liquidos termotropos directamente en la bobina. - Google Patents
Procedimiento de tratamiento termico de filamentos de alto denier de polimeros cristalinos liquidos termotropos directamente en la bobina.Info
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Abstract
La invención presenta y reivindica un nuevo procedimiento para el tratamiento térmico de filamentos de alto denier de un polímero termotrópico cristalino líquido. Realizaciones preferidas incluyen un procedimiento para la formación de filamentos térmicamente tratados de unos cuantos poliésteres y poliésteramidos completamente aromáticos. El procedimiento comprende: a) el calentamiento del polímero termotrópico cristalino líquido hasta una temperatura superior a su temperatura de transición al estado fundido; b) el paso del polímero en estado fundido a través de una cámara de extrusión equipada con un capilar de extrusión con una relación dimensional superior a 1 e inferior a 15 para formar un filamento; c) el enrollado del filamento sobre una bobina a baja tensión y una relación de curva descendente de al menos 4; y d) el tratamiento térmico del filamento directamente sobre la bobina a temperatura y presión adecuadas y durante un período de tiempo suficiente. Los filamentos así formados sonde al menos 50 deniers por filamento (dpf) y poseen una orientación molecular básicamente uniforme a través de su sección de corte. Los filamentos térmicamente tratados obtienen unas propiedades tensionales remarcadamente buenas reteniendo al menos entre un 80 y un 90% de las propiedades que se esperan de los filamentos convencionales de bajo denier (entre 5 y 10 dpf).
Description
Procedimiento de tratamiento térmico de
filamentos de alto denier de polímeros cristalinos líquidos
termotropos directamente en la bobina.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para el tratamiento térmico de filamentos de denier
alto de un polímero líquido cristalino termotropo. De manera
específica, la presente invención proporciona un procedimiento para
el tratamiento térmico de filamentos de denier alto fabricados con
una variedad de poliésteres y poliesteramidas completamente
aromáticos líquidos termotropos cristalinos directamente sobre la
bobina sobre la que los filamentos están enrollados.
Los polímeros líquidos cristalinos termotropos
(LCP) son una clase importante de polímeros que son de forma general
moléculas completamente aromáticas que contienen una variedad de
enlaces con heteroátomos que incluyen enlaces éster y/o esteramidas.
Por calentamiento a una temperatura lo suficientemente alta, los LCP
se funden para formar una fase fundida líquida cristalina (a menudo
denominada como "fase anisótropa" en lugar de una fase fundida
isótropa De forma general, los LCP están constituidos por moléculas
lineales ("varillas rígidas") que se pueden alinear para dar
como resultado el orden líquido cristalino deseado. Como resultado,
la característica de los LCP es una viscosidad en fundido baja y de
esta manera se mejora el rendimiento y la procesabilidad.
Debido a que los LCP se orientan para formar
"varillas rígidas" en moléculas lineales, los LCP presentan
propiedades mecánicas extremadamente altas. De esta manera, es bien
conocido en la técnica que los LCP se pueden transformar en
artículos conformados tales como películas, varillas, tuberías,
fibras y otros diversos artículos moldeados. De manera adicional, es
también conocido en la técnica que los LCP, de manera particular en
forma de fibras, presentan propiedades mecánicas excepcionalmente
altas después de un procedimiento de tratamiento térmico. Sin
embargo, todos los procedimientos conocidos en la técnica describen
la formación de únicamente las fibras de denier bajo, por ejemplo,
de aproximadamente 10 denier por filamento (dpf) que presentan
propiedades mecánicas altas en forma de hilado, así como en las
formas tratadas con calor.
Es un objetivo de la presente invención
proporcionar un procedimiento para la formación de filamentos LCP de
denier alto orientados de manera uniforme. El filamento de denier
alto significa un filamento de más de 50 dpf.
Es también un objetivo de la presente invención
proporcionar un procedimiento para la formación de filamentos LCP de
denier alto mayores de 50 dpf, cuyos filamentos exhiban propiedades
mejoradas de resistencia mecánica, térmica y química en el hilado,
así como en las formas tratadas con calor.
Es un objetivo adicional de la presente invención
proporcionar un procedimiento para la formación de filamento LCP de
denier alto, cuyos filamentos exhiban propiedades comparables a las
de los filamentos LCP de denier bajo (es decir, filamentos de menos
de 10 dpf) en su hilado así como en los estados tratados con
calor.
Es también un objetivo de la presente invención
proporcionar filamentos LCP de denier alto de más de 50 dpf que
tengan propiedades comparables a las de los filamentos LCP de denier
bajo de menos de 10 dpf.
Finalmente, es un objetivo de la presente
invención proporcionar a coste efectivo una vía industrialmente
económica para tratar con calor los filamentos de denier alto de
esta invención, directamente sobre la bobina con el fin de producir
filamentos de denier alto de propiedades mecánicas y físicas
superiores.
Es muy deseable formar filamentos LCP de denier
alto orientados de manera uniforme que exhiban propiedades mejoradas
de resistencia mecánica, térmica y química en el hilado así como en
la forma tratada con calor. Por ejemplo, tales filamentos de denier
alto pueden reemplazar cables de acero en cubiertas con cintas de
acero. Además, puesto que los filamentos LCP son de densidad
sustancialmente menor en comparación con los cables de acero, se
espera que los filamentos LCP ofrezcan propiedades muy superiores en
comparación con las exhibidas por los cables de acero. Es además
obvio a partir de la siguiente técnica anterior que existe una
necesidad real de filamentos LCP de denier alto que exhiban
propiedades mejoradas de resistencia mecánica, térmica y
química.
Se describen las siguientes referencias como
antecedentes de la técnica anterior.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.183.895
describe un procedimiento para el tratamiento de un fundido
anisótropo que da lugar a productos poliméricos. Se reivindica que
mediante un procedimiento de tratamiento térmico se obtienen fibras
que tienen propiedades mecánicas mejoradas, y la tenacidad de la
fibra aumentó al menos un 50% y al menos 10 gramos por denier.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.468.364
describe un procedimiento para extrudir polímeros líquidos
cristalinos termotropos (LCP). Se reivindica que la extrusión de un
LCP a través de un orificio de matriz que tenga una relación L/D de
menos de 2 (preferiblemente 0) y con una relación de estiramiento de
menos de 4 (preferiblemente 1), se pueden obtener filamentos que
ofrezcan propiedades mecánicas altas.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.910.057
describe un miembro muy elongado con una configuración de la sección
tranversal sustancialmente uniforme, que es capaz de un servicio
mejorado como un soporte rígido en un cable de fibra óptica.
La Patente de Estados Unidos Nº 5.246.776
describe un monofilamento de aramida y un procedimiento de
fabricación del mismo.
La Patente de Estados Unidos Nº 5.427.165
describe un montaje de refuerzo formado al menos en parte por
monofilamentos continuos de polímero(s) orgánico líquido
cristalino. Los polímeros usados en la misma son principalmente
aramidas.
La Patente japonesa abierta a consulta por el
público Nº 4-333616 describe un procedimiento de
fabricación de filamentos de 50 a 2000 dpf a partir de polímeros
líquidos cristalinos fundidos. Las propiedades mecánicas tratadas
con calor de estos filamentos fueron significativamente inferiores a
las propiedades informadas para los correspondientes filamentos de
menor denier de 5 a 10 dpf.
J. Rheology 1992, Vol 36 (p.
1057-1078) informa de un estudio del comportamiento
reológico y de orientación de un poliéster líquido cristalino
termotropo usando orificios capilares con diferentes relaciones de
aspecto.
J. Appl. Polym. Sci. 1995, Vol 55 (p.
1489-1493) informa de la distribución de la
orientación en varillas extrudidas de unos poliésteres líquidos
cristalinos termotropos. La función de orientación aumenta con el
aumento de la velocidad aparente de corte entre 166 y 270 s^{-1},
pero disminuye con el aumento de la velocidad aparente de corte
entre 566 y 780 s^{-1}.
Se ha encontrado actualmente de manera inesperada
y sorprendente que se pueden fabricar el hilado y los filamentos de
denier alto tratados con calor de al menos 50 denier por filamento
que presentan una orientación molecular esencialmente uniforme a lo
largo de la sección transversal. Además, estos filamentos de denier
alto presentan muy buenas propiedades tensiles, reteniendo al menos
un 80 a 90 por ciento de las propiedades esperadas de los filamentos
de denier bajo (5 a 10 dpf) convencionales, que eran inalcanzables
hasta ahora por cualquiera de las referencias técnicas anteriores
conocidas como se ha descrito con brevedad anteriormente en el
presente documento.
De esta manera, de acuerdo con esta invención se
proporciona un procedimiento para tratar con calor un filamento de
un polímero de cristal líquido termotropo, siendo seleccionado el
mencionado polímero entre un grupo constituido por poliésteres
completamente aromáticos, poliésteres
aromáticos-alifáticos, poliazometinas aromáticas,
amidas de poliéster aromático, y carbonatos de poliéster aromático,
y que tengan las siguientes propiedades:
- (i)
- denier de al menos 50 denier por filamento;
- (ii)
- tenacidad de al menos 20 gramos por denier;
- (iii)
- módulo de al menos 600 gramos por denier, y
- (iv)
- elongación de al menos 3 por ciento;
- comprendiendo el mencionado procedimiento las etapas de:
- (a)
- calentar un polímero de cristal líquido termotropo a una temperatura de al menos 15ºC por encima de su transición al fundido para formar una corriente de fluido del mencionado polímero termotropo;
- (b)
- pasar dicha corriente a través de una cámara de extrusión calentada en la que la mencionada cámara se dispone con un orificio cilíndrico adecuado para formar el filamento del mencionado polímero, y en la que dicho orificio cilíndrico tiene una relación de aspecto de longitud a diámetro (L/D) mayor de 1 y menor de 15; y
- (c)
- devanando el mencionado filamento sobre una bobina a una tensión baja de al menos 5 gramos y una velocidad de enrollamiento de al menos 200 metros por minuto y una relación de estiramiento (DD) de al menos 4 a 40, con el fin de formar el filamento de orientación molecular esencialmente uniforme a lo largo de su sección transversal, y teniendo un denier de al menos 50 denier por filamento; y
- (d)
- tratando con calor el mencionado filamento directamente sobre la mencionada bobina a una temperatura de 10º a 30ºC por debajo del punto de fundido del mencionado polímero y condiciones de presión durante un período suficiente de tiempo en presencia de una atmósfera inerte, para formar el filamento tratado térmicamente.
En la siguiente descripción detallada se
describen además otros aspectos y ventajas de la presente invención
en las formas de realización preferidas de la anterior.
Los ejemplos de poliésteres y poliesteramidas
aromático-alifáticos que se pueden usar en la
práctica de la invención pueden incluir aquellos que tengan las
siguientes estructuras.
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Como se ha descrito anteriormente en el presente
documento, las referencias de la técnica anterior describen diversos
procedimientos para la fabricación de filamentos de polímeros
termotropos, que incluyen filamentos de denier alto. Un ejemplo
específico de un procedimiento para preparar filamentos de denier
alto se describe en la Patente de Estados Unidos Nº 4.468.364. En
este trabajo, los polímeros termotropos se extrudieron a partir de
unos chorros de mayor diámetro a estiramiento bajo que dieron
automáticamente filamentos más gruesos. El polímero fundido fue
también extrudido con rendimiento bajo, es decir, la velocidad del
polímero en el chorro, y obteniendo los filamentos a baja velocidad
Esto significa que la mayor parte de la orientación del filamento se
obtiene a partir del flujo convergente en el mismo chorro, lo que
explica por qué al aumentar la longitud del capilar aparece una
reducción en la orientación, es decir en el módulo de orientación o
de filamento. El paso del polímero a través del capilar antes de
salir del chorro inducirá la desorientación del flujo que se ha
inducido mediante la parte convergente del chorro anterior del
capilar.
A diferencia de las condiciones del procedimiento
de la técnica anterior descritas anteriormente en el presente
documento, el procedimiento de la presente invención opera con mayor
estiramiento con el resultado de que el filamento experimenta
elongación para disminuir el diámetro del filamento una vez emerge
en el orificio del chorro. Este flujo elongacional origina la
orientación en el interior del filamento, proporcionando de esta
manera un filamento que tiene la orientación de la sección
transversal esencialmente uniforme.
Además, la presente invención proporciona también
un procedimiento comercialmente práctico por el que se puede
aumentar el rendimiento del polímero. Debido a que la presión
durante el chorro aumentará linealmente con el rendimiento, la
presión alcanzará niveles impracticables para los chorros
pequeños.
De acuerdo con el procedimiento de la presente
invención, los polímeros preferidos son polímeros líquidos
cristalinos termotropos. Los polímeros líquidos cristalinos
termotropos son polímeros que son líquidos cristalinos (es decir,
anisótropos) en la fase fundida. Los polímeros líquidos cristalinos
termotropos incluyen poliésteres completamente aromáticos,
poliésteres aromático-alifáticos, poliazometinas
aromáticas, poliesteramidas aromáticas, poliamidas aromáticas y
poliéster-carbonatos aromáticos. Los poliésteres
aromáticos se consideran "completamente" aromáticos en el
sentido de que cada fracción presente en el poliéster contribuye con
al menos en un anillo aromático en el esqueleto del polímero.
Los ejemplos específicos de poliésteres
aromático-alifáticos son copolímeros de polietilén
tereftalato y ácido hidroxibenzoico, como se describe en Polyester
X7G-A Self Reinforced Thermoplastic, por W. J.
Jackson, Jr., H. F. Kuhfuss, y T. F. Gray, Jr., 30th Anniversary
Technical Conference, 1975 Reinforced Plastics/Composites Institute,
The Society of Plastic Industry, Inc., Section 17-D,
Páginas 1-4. Una descripción adicional de dicho
copolímero se puede encontrar en “Liquid Cristal Polymers: I.
Preparation and Properties of p-Hidroxybenzoic acid
Copolymers”, Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition,
Vol. 14, pp 2043-58 (1976), por W. J. Jackson, Jr. Y
H. F. Kuhfuss.
Las poliazometinas y los procedimientos de
preparación de las mismas se describen en las Patentes de Estados
Unidos Nº 3.493.522; 3,493.524; 3.503.739; 3.516.970; 3.516.971;
3.526.611; 4.048.148; y 4.122.070. Los ejemplos específicos de
dichos polímeros incluyen poli
(nitrilo-2-metil-1,4-fenilennitriloetilidina-1,4-fenilenetilidina);
poli
(nitrilo-2-metil-1,4-fenilén-nitrilometilidina-1,4-fenilénmetilidina);
y poli
(nitrilo-2-cloro-1,4-fenilénnitrilometilidina-1,4-fenilén-metilidina).
Las poliesteramidas aromáticas se describen en
las Patentes de Estados Unidos Nº 5.204.443, 4.330.457, 4.966.956,
4.355.132, 4.339.375, 4.351.917 y 4.351.918. Los ejemplos
específicos de dichos polímeros incluyen polímeros formados a partir
de monómeros que comprenden ácido 4-hidroxibenzoico,
ácido 2,6-hidroxinaftoico, ácido tereftálico,
4,4'-bifenol, 4-aminofenol; y el
polímero formado a partir de monómeros que comprenden ácido
4-hidroxibenzoico, ácido 2,6 naftalén dicarboxílico,
ácido tereftálico, ácido isoftálico, hidroquinona, y
4-aminofenol.
Las poliamidas aromáticas preferidas son aquellas
que se pueden procesar en fundido y forman una fase fundida
termotropa como se ha descrito anteriormente en el presente
documento. Los ejemplos específicos de dichos polímeros incluyen
polímeros formados a partir de monómeros que comprenden ácido
tereftálico, ácido isoftálico, y 2,2'-bis
(4-aminofenil) propano.
Los carbonatos de poliéster aromático se
describen en la Patente de Estados Unidos Nº 4.107.143. Los ejemplos
de dichos polímeros incluyen aquellos constituidos esencialmente por
unidades de ácido hidroxibenzoico, unidades de hidroquinona,
unidades de carbonato, y unidades de ácido carboxílico
aromático.
Los polímeros de cristal líquido que se prefieren
para uso en el procedimiento de la presente invención son los
poliésteres termotropos completamente aromáticos. Los ejemplos
específicos de dichos polímeros se pueden encontrar en las Patentes
de Estados Unidos Nº 3.991.013; 3.991.014; 4.057.597; 4.066.620;
4.075.262; 4.118.372; 4.146.702; 4.153.779; 4.156.070; 4.159.365;
4.169.933, 4.181.792; y 4.188.476 y la Solicitud de Gran Bretaña Nº
2.002.404.
Los poliésteres completamente aromáticos que se
prefieren para uso en la presente invención se describen en las
Patentes de Estados Unidos comúnmente asignadas Nº 4.067.852;
4.083.829; 4.130.545; 4.161.470; 4.184.996; 4.238.599; 4.238.598;
4.230.817; 4.224.433; 4.219.461; y 4.256.624. Los poliésteres
completamente aromáticos descritos típicamente en los mencionados
documentos son capaces de formar una fase fundida anisótropa a una
temperatura por debajo de aproximadamente 350ºC.
Los poliésteres completamente aromáticos que son
adecuados para uso en el procedimiento de la presente invención se
pueden formar mediante una variedad de técnicas de formación de
ésteres por la cual los compuestos monoméricos orgánicos que poseen
grupos funcionales reaccionan por condensación las fracciones
recurrentes necesarias. Por ejemplo, los grupos funcionales de los
compuestos monoméricos orgánicos pueden ser grupos de ácido
carboxílico, grupos hidroxilo, grupos éster, grupos aciloxi, haluros
de ácido, etc. Los compuestos monoméricos orgánicos pueden
reaccionar en ausencia de fluido intercambio de calor mediante un
proceso de acidolisis en fundido. De acuerdo con esto, se pueden
calentar de forma inicial para formar una solución fundida de los
reactivos, continuando la reacción como partículas de polímero
sólido que están suspendidas en este. Se puede aplicar un vacío para
facilitar la eliminación de los compuestos volátiles formados
durante la etapa final de la condensación (por ejemplo, ácido
acético o agua).
En la Patente de Estados Unidos comúnmente
asignada Nº 4.083.829, titulada "Melt Processable Thermotropic
Wholly Aromatic Poliéster" se describe un procedimiento de
polimerización de la suspensión que se puede emplear para formar los
poliésteres completamente aromáticos que se prefieren para uso en la
presente invención. De acuerdo con dicho procedimiento, el producto
sólido se suspende en un medio intercambiador de calor.
Cuando se emplean bien el procedimiento de
acidolisis en fundido o el procedimiento de la suspensión de la
Patente de Estados Unidos Nº 4.083.829, los reactivos monoméricos
orgánicos a partir de los que los poliésteres completamente
aromáticos se derivan se pueden proporcionar inicialmente en forma
modificada, por la que los grupos hidroxi usuales de dichos
monómeros se esterifican (es decir, se proporcionan como ésteres de
acilo más bajos). Los grupos acilo más bajos tienen de manera
preferible de aproximadamente dos a aproximadamente cuatro átomos de
carbono. De forma preferible, se proporcionan ésteres de acetato de
reactivos monoméricos orgánicos.
Los catalizadores representativos que se pueden
emplear de manera opcional bien en el procedimiento de acidolisis en
fundido o en el procedimiento de suspensión de la Patente de Estados
Unidos Nº 4.083.829 incluyen óxido de dialquil estaño (por ejemplo,
óxido de dibutil estaño), óxido de diaril estaño, dióxido de
titanio, trióxido de antimonio, silicatos de alcoxi titanio,
alcóxidos de titanio, sales de ácidos carboxílicos de metales
alcalinos y alcalinotérreos (por ejemplo, acetato de zinc),
catalizadores ácidos gaseosos tales como ácidos de Lewis (por
ejemplo, BF_{3}), haluros de hidrógeno (por ejemplo, HCl) y
catalizadores similares conocidos por una persona experta en la
técnica. La cantidad de catalizador utilizada es típicamente de
aproximadamente 0,001 a 1 por ciento en peso basado en el peso total
del monómero, y de forma más común de aproximadamente 0,01 a
aproximadamente 0,2 por ciento en
peso.
peso.
Los poliésteres completamente aromáticos que se
prefieren para uso en la presente invención presentan un peso
molecular medio de 10.000 a 200.000, y de forma preferible 20.000 a
50.000, (por ejemplo 30.000 a 40.000) Dicho peso molecular se puede
determinar por técnicas usadas comúnmente, por ejemplo,
cromatografía de permeación sobre gel o medidas de viscosidad de la
solución. Otros procedimientos incluyen la determinación del grupo
final mediante espectroscopia infrarroja sobre películas moldeadas
por compresión o medidas de espectroscopia de resonancia magnética
nuclear (RMN) de soluciones poliméricas o RMN o RMN en fase sólida
de los polvos o películas de polímero. De manera alternativa, se
pueden emplear las técnicas de dispersión de la luz en una solución
de pentafluorofenol para determinar el peso molecular.
Los poliésteres o poliesteramidas completamente
aromáticos presentan comúnmente de manera adicional una viscosidad
inherente (es decir, V.I.) de al menos 2,0 dL/g, por ejemplo 2,0 a
10,0 dL/g, cuando se disuelven en una concentración de 0,1 por
ciento en peso en una mezcla solvente 1:1 de hexafluoroisopropanol
(HFIP)/pentafluorofenol (PFP) (v/v) a 25ºC.
Los polímeros especialmente preferidos para el
procedimiento de esta invención son poliésteres y poliesteramidas
completamente aromáticos. En las formas de realización preferidas de
esta invención, los poliésteres específicamente preferidos se
relacionan a continuación:
a) Los poliésteres completamente aromáticos
capaces de formar una fase fundida anisótropa a una temperatura por
debajo de 350ºC constituidos esencialmente por las fracciones
recurrentes I y II en las que
El poliéster completamente aromático que se ha
descrito anteriormente se describe en la Patente de Estados Unidos
Nº 4.161.470. El poliéster comprende 10 a 90 por ciento en moles de
fracción I, y 10 a 90 por ciento en moles de fracción II. En una
forma de realización, la fracción II está presente en una
concentración de 65 a 85 por ciento en moles, y de forma preferible
en una concentración de 70 a 80 por ciento en moles, por ejemplo, 75
por ciento en moles. En otra forma de realización, la fracción II
está presente inferior de 15 a 35 por ciento en moles, y de forma
preferible en una concentración de 20 a 30 por ciento en moles.
b) El poliéster completamente aromático capaz de
formar una fase fundida anisótropa a una temperatura por debajo de
400ºC constituido esencialmente por las fracciones recurrentes I,
II, III, y VII en la que:
\vskip1.000000\baselineskip
El poliéster comprende 40 a 60 por ciento en
moles de fracción I, 2 a 30 por ciento en moles de fracción II, y 19
a 29 por ciento en moles de cada una de las fracciones III y IV. En
una forma de realización preferida, el poliéster comprende 60 a 70
por ciento en moles de fracción I, 3 a 5 por ciento en moles de
fracción II, y 12,5 a 18,5 por ciento en moles de cada una de las
fracciones III y IV.
Las poliesteramidas preferidas del procedimiento
de la presente invención se resumen a continuación:
a) la poliesteramida completamente aromática
capaz de formar una fase fundida anisótropa a una temperatura por
debajo de 360ºC constituida esencialmente por las fracciones
recurrentes II, I y VI en la que:
La poliesteramida completamente aromática que se
ha descrito anteriormente se describe en la Patente de Estados
Unidos Nº 4.330.457. La poliesteramida comprende 25 a 75 por ciento
en moles de fracción II, 37,5 a 12,5 por ciento en moles de cada una
de las fracciones I a VI. La poliesteramida comprende de forma
preferible 40 a 70 por ciento en moles de fracción II, y 15 a 30 por
ciento en moles de cada una de las fracciones I y VI. En una de las
formas preferidas de realización de esta invención, la
poliesteramida comprende 60 a 65 por ciento en moles de fracción II,
y 17,5 a 20 por ciento en moles de cada una de las fracciones I, y
VI.
b) La poliesteramida completamente aromática
capaz de formar una fase fundida anisótropa a una temperatura por
debajo de 380ºC constituida esencialmente por las fracciones
recurrente I, II, III, VII y VI en la que:
La poliesteramida completamente aromática que se
ha descrito anteriormente se describe en la Patente de Estados
Unidos Nº 5.204.443. La poliesteramida comprende 40 a 70 por ciento
en moles de fracción I, aproximadamente 1 a 20 por ciento en moles
de fracción II, 14,5 a 30 por ciento en moles de fracción III, t a
27,5 por ciento en moles de fracción VII, y 2,5 a 7,5 por ciento en
moles de fracción VI.
c) la poliesteramida completamente aromática
capaz de formar una fase fundida anisótropa a una temperatura por
debajo de 350ºC constituida esencialmente por las fracciones
recurrentes I, II, III, IV, V, y VI en la que:
La poliesteramida que se ha descrito
anteriormente comprende 40 a 70 por ciento en moles de fracción I,
10 a 20 por ciento en moles de fracción II, 2,5 a 20 por ciento en
moles de fracción II, 0 a 3 por ciento en moles de fracción IV, 12,5
a 27,5 por ciento en moles de fracción V y 2,5 a 7,5 por ciento en
moles de fracción VI.
De acuerdo con el procedimiento de la presente
invención, se proporciona una corriente de fluido de polímero de
cristal líquido para cualquier aparato de extrusión convencional.
Esto se consigue calentando el polímero líquido cristalino
termotropo de la presente invención para formar un fundido. Se puede
emplear en esta invención cualquiera de los procedimientos conocidos
para calentar el polímero para formar un fundido. El aparato
particular usado no es crítico en la operación del procedimiento de
la presente invención, y se puede usar en el presente documento
cualquier aparato adecuado Uno de dichos aparatos que se ha
encontrado que es adecuado para el uso con polímeros líquidos
cristalinos termotropos emplea un procedimiento de fundido por
contacto, de manera que el tiempo de residencia del fundido se puede
mantener corto y constante. El aparato incluye una superficie
calentada contra la que se presiona una varilla moldeada de polímero
de cristal líquido. La corriente de fluido del polímero fundido se
introduce a continuación en el interior de la cámara de extrusión,
la cual dispone de un filtro en paquete y un orificio cilíndrico.
Después de pasar a través del filtro en paquete, el polímero fundido
se extrude a través del orificio cilíndrico.
En una forma de realización preferida, la cámara
de extrusión comprende una cámara cilíndrica con un orificio único
en la que el polímero se calienta a una temperatura en el intervalo
de 20ºC a 50ºC por encima de su transición al fundido. En esta forma
de realización preferida se emplea el orificio cilíndrico que tiene
una relación de aspecto (L/D) de 1 a 10. Tal como se usa en el
presente documento, se pretende que la relación de aspecto defina la
relación de la longitud (L) al diámetro (D) del orificio cilíndrico.
En una forma de realización más preferida de esta invención, la
relación de aspecto del orificio cilíndrico está en el intervalo de
aproximadamente 1 a aproximadamente 3.
Una vez que la corriente de fluido del polímero
de cristal líquido se ha extrudido a través del orificio, los
polímeros forman un artículo con forma elongada que tiene las
moléculas de polímero orientadas esencialmente paralelas en la
dirección del flujo. La orientación de las moléculas del polímero se
puede confirmar determinando el ángulo de orientación por análisis
con rayos X. Los artículos conformados extrudidos en forma de
filamentos son estirados y capturados a continuación sobre una
bobina de filamento. De acuerdo con el procedimiento de esta
invención, es crítico que la relación de estiramiento apropiada se
use para explotar el máximo beneficio de la práctica de esta
invención. De esta manera, en una forma de realización apropiada, se
emplea una relación de estiramiento que está entre 4 y 20. En una
forma de realización más preferida se emplea una relación de
estiramiento que está entre 4 y 15. La relación de estiramiento
(DD) tal como se usa en el presente documento se define como la
relación entre el área de la sección transversal del orificio
(A_{1}) al área de la sección transversal del filamento
(A_{2}). Esta relación se expresa a menudo también como la
relación entre la velocidad de captura del filamento (V_{2}) y la
velocidad de extrusión del filamento (V_{1}). De esta manera la
relación de estiramiento DD, se puede expresar en términos de la
siguiente ecuación:
DD =
A_{1}/A_{2} =
V_{2}/V_{1}
De esta manera, de acuerdo con el procedimiento
de la presente invención, pueden fabricarse filamentos líquidos
cristalinos termotropos que tengan una orientación molecular
esencialmente uniforme que presentan de manera inusual propiedades
mecánicas superiores. Por ejemplo, llevando a cabo adecuadamente el
procedimiento de la presente invención, es actualmente posible
obtener un filamento de denier alto que tenga propiedades
inalcanzables hasta ahora. De forma más específica, se ha encontrado
actualmente que se pueden fabricar fácilmente filamentos que tienen
un denier en el intervalo entre 100 y 1000 denier por filamento
(dpf). En una forma de realización preferida, se pueden fabricar
fácilmente filamentos que tienen un denier entre 150 y 500 dpf. En
una forma de realización más preferida, se pueden fabricar
fácilmente filamentos que tengan un denier entre 180 y 300 dpf. Tal
como se usa en el presente documento, el denier se define como el
peso en gramos de 9.000 metros de filamento. Tal como se usa en el
presente documento, el dpf es el denier de un filamento continuo
individual.
Las condiciones de temperatura y presión bajo las
que el polímero de cristal líquido se puede extrudir no son críticas
en el procedimiento de la presente invención y se pueden determinar
fácilmente por alguien que sea normalmente experto en la materia.
Típicamente los polímeros termotropos se extruden a una temperatura
dentro del intervalo de 280ºC a 400ºC y a una presión de 100 p.s.i.
(689,5 Pa) a 5.000 p.s.i (34, 48 x 10^{6} Pa).
Tal como se ha descrito anteriormente en el
presente documento, los polímeros de cristal líquido tienen
moléculas muy rígidas parecidas a varillas. En el estado de reposo,
las moléculas de polímero se alinean en regiones locales, formando
por tanto matrices o regiones ordenadas. La existencia de una región
de textura en el interior de la microestructura de un polímero de
cristal líquido se puede confirmar mediante técnicas de luz
polarizada convencionales, para las que se emplea un microscopio
polarizante que utiliza polarizadores cruzados.
Se pueden mejorar aún más las propiedades
mecánicas de los filamentos producidos de acuerdo con el
procedimiento de la presente invención sometiendo los artículos a un
tratamiento térmico después de la extrusión. Los artículos se pueden
tratar térmicamente en atmósfera inerte (por ejemplo, nitrógeno
argón, helio). Por ejemplo, el artículo se puede llevar a una
temperatura de 10ºC a 30ºC por debajo de la temperatura de fundido
del polímero de cristal líquido, a cuya temperatura el filamento
permanece como un objeto sólido. Los tiempos de tratamiento térmico
oscilan comúnmente entre unos pocos minutos a varios días, por
ejemplo, entre 0,5 a 200 horas, o más. De forma preferible, el
tratamiento térmico se lleva a cabo durante un tiempo de 1 a 48
horas (por ejemplo 24 a 30 horas). El tratamiento térmico mejora las
propiedades del artículo aumentando el peso molecular del polímero
cristalino líquido y aumentando el grado de cristalinidad.
Se puede usar cualquiera de los poliésteres o
poliesteramidas preferidos descritos anteriormente en el presente
documento. Adicionalmente, tal como se ha descrito en el presente
documento, el tratamiento térmico se puede llevar a cabo en etapas a
una temperatura final de 15ºC por debajo de la transición de fusión
del polímero termotropo.
De forma sorprendente, se ha encontrado
actualmente que aplicando una tensión baja mientras se enrolla el
filamento sobre la bobina, mejoran marcadamente las propiedades
tensiles de los filamentos después del tratamiento térmico. Por
ejemplo, pareces ser esenciales tensiones de 5 gramos a 30 gramos.
Se prefiere aplicar tensiones de 10 gramos para obtener el máximo
beneficio de la práctica de esta invención.
La invención se ilustra de manera adicional
mediante los siguientes ejemplos, que se proporcionan con objetivos
de ilustración y no limitan de forma alguna el alcance de la
presente invención.
En los Ejemplos que siguen, se usan las
siguientes abreviaturas:
HBA = Ácido 4-hidroxibenzoico
HNA = Ácido
2,6-hidroxinaftoico
TA = Ácido tereftálico
IA = Ácido isoftálico
NDA = Ácido 2,6-naftalén
dicarboxílico
BP = 4,4'-bifenol
HQ = Hidroquinona
AA =
1-acetoxi-4-acetamidobenceno
IV = Viscosidad inherente
dL/g = decilitros por gramo; una unidad de medida
de IV
wt. % = porcentaje en peso; usado generalmente
para representar la concentración de una solución para medir
IV = significa gramos de polímero en 100 mL de
una mezcla de solventes
MV = Viscosidad en fundido
DSC = Calorimetría diferencial de barrido
M = Módulo
E = Elongación
gpd = gramos por denier
Técnicas analíticas generales usadas para la
caracterización del polímero: Se usaron diversas técnicas
analíticas para caracterizar el polímero usado y los filamentos
formados de acuerdo con la presente invención, que incluyen las
siguientes:
IV: Se midió la viscosidad de las muestras
de polímero, IV, a 25ºC en una concentración de 0,1% en peso de
solución en partes iguales por volumen de pentafluorofenol y
hexafluoroisopropanol.
MV: Se midió la MV de las muestras de
polímero usando un Kayeness Melt Rheometer Modelo 2052 equipado con
un tambor Hastalloy y una punta de émbolo. El radio del orificio de
la matriz era de 0,015 pulgadas (0,038 cm) y la longitud era de 1
pulgada (2,54 cm). Para el objetivo de determinar la viscosidad en
fundido, se generó un gráfico de la viscosidad frente a la velocidad
de cizalladura midiendo las viscosidades a velocidades de
cizalladura de 56, 166, 944, 2388, y 8333 s^{-1}, y se
interpolaron las viscosidades a 100 y 1000 s^{-1}.
DSC: Se realizó la DSC de las muestras de
polímero en un Perkin Elmer 7700 Thermal Analisys System. Todas las
series de muestras, selladas en cestas de aluminio, se calentaron o
enfriaron a una velocidad de 20ºC/min bajo atmósfera de nitrógeno.
Se tomaron las curvas de la DSC obtenidas a partir del segundo
calentamiento para el análisis.
Microscopía óptica. Se prepararon las
muestras para el análisis con microscopio cortando en secciones
finas usando un microtomo con cuchilla para vidrio. Se examinaron
las secciones mediante el microscopio de luz polarizada para
observar el comportamiento morfológico a temperaturas ambiente.
Propiedades tensiles: Se midieron las
propiedades mecánicas de las muestras de monofilamento de acuerdo
con la Norma ASTM D 387.2. Se ensayaron todas las muestras a 10
pulgadas (25,4 cm) de una longitud de referencia, índice del 20% de
cadenas y 10 roturas de filamentos
Este Ejemplo 1 demuestra el aumento general en
las propiedades mecánicas de un filamento de denier alto hilado de
un poliéster líquido cristalino completamente aromático de acuerdo
con la presente invención; esto es, los filamentos formados a partir
de una matriz que tenga una relación de aspecto (L/D) mayor de 2 y
una relación de estiramiento (DD) igual o mayor de 4.
Los filamentos se formaron a partir de un
poliéster líquido cristalino termotropo completamente aromático que
comprende unidades HBA y unidades HNA (Vectra^{TM}A,
comercialmente disponible de HNA Holdings, Inc., Charlotte, NC.).
Este polímero presentó una temperatura de fusión de 280ºC y una
viscosidad inherente de 6,30 dL/g cuando se midió en una
concentración de 0,1 por ciento en peso de solución en partes
iguales por volumen de pentafluorofenol y hexafluoroisopropanol a
25ºC.
Una muestra del polímero se secó durante la noche
a 130ºC bajo vacío. El polímero se fundió en una extrusora con un
diámetro de 1 pulgada (2,54 cm), y el extrudido se midió usando una
bomba de medida para polímero convencional para la devanadera, donde
se filtró a través de metal fragmentado 50/80. El fundido se
extrudió a continuación a través de una hiladora de agujero único
con diversas relaciones de aspecto (L/D) como se relaciona en la
Tabla 1. Se aplicó enfriamiento en flujo cruzado a los filamentos
emergentes, para proporcionar enfriamiento y un ambiente estable al
hilado. El enfriador súbito se situó 4 cm por debajo de la cara de
la hiladora, y tenía 120 cm de largo por 15 cm de ancho. La
velocidad de flujo del enfriador súbito era de 30 mpm (0,5 mps). El
monofilamento se acondicionó bien con agua o con un finalizador de
hilado antes de pasar alrededor de un sistema de nesgas que controló
la velocidad de bobinado. Se bobinó finalmente sobre una devanadera
de carrete Sahm.
Se midieron las propiedades mecánicas de los
monofilamentos producidos de acuerdo con este Ejemplo 1 de acuerdo
con la Norma ASTM D 387.2, y los resultados se relacionaron en la
Tabla I. A objeto de comparación, los monofilamentos se extrudieron
también de la manera descrita anteriormente con excepción que las
relaciones DD se mantuvieron por debajo de 4. En unos pocos casos de
estas series comparativas, se usaron también hiladoras con
relaciones de aspecto bajas (menos de 2), como se relaciona en la
Tabla I. Se midieron las propiedades mecánicas de estos
monofilamentos usando los mismos procedimientos como se ha descrito
anteriormente y se relacionan también en la Tabla I.
Los datos presentados en la Tabla I indican una
mejora importante en las propiedades de los monofilamentos
extrudidos con hiladoras que tienen una relación de aspecto (L/D)
mayor de 1 y una relación DD mayor de 4 en comparación con aquellos
monofilamentos extrudidos con hiladoras que tienen una relación de
aspecto (L/D) menor de 2 y relaciones DD menores de 4. Este Ejemplo
demuestra de esta manera los efectos beneficiosos alcanzados
extrudiendo el polímero de cristal líquido a través de hiladoras que
tienen una L/D mayor de 2 a una relación de estiramiento mayor de 4
de acuerdo con el procedimiento de la presente invención.
Los monofilamentos producidos de acuerdo con el
Ejemplo 1 se sometieron a un tratamiento térmico en etapas como
sigue. Se llevó a cabo el tratamiento térmico a corto plazo de los
monofilamentos sobre racks bajo tensión cero en un flujo de
nitrógeno seco usando un perfil de temperatura programado. Los
perfiles de temperatura programados de cada uno de los tratamientos
térmicos de los monofilamentos se relacionan en la Tabla II. El
monofilamento tratado térmicamente se ensayó a 10 pulgadas (25,4 cm)
de una longitud de referencia, índice del 20% de cadenas y 10
roturas de filamentos. A continuación del tratamiento térmico, se
midieron las propiedades mecánicas de los monofilamento y se
relacionan en la Tabla II.
Las medidas se hicieron utilizando los mismos
ensayos que en el Ejemplo 1. Los datos demuestran el aumento en las
propiedades, que se obtiene sometiendo los monofilamentos a
condiciones de tratamiento térmico discontinuo.
Se repitieron los Ejemplos 1 y 2 en este Ejemplo
3 excepto en que se formaron los filamentos de denier alto del
polímero Vectra A. La Tabla III resume las propiedades como hilo y
tratado térmicamente de los filamentos.
Se repitieron los Ejemplos 1 y 2 en este Ejemplo
4 excepto que se empleó poliesteramida termotropa en este Ejemplo 4.
La poilesteramida usada en este Ejemplo 4 comprende unidades de HNA,
TA y AA (Vectra^{TM}B, comercialmente disponible de HNA Holdings,
Inc.). La tabla IV resume las propiedades como hilo y de tratamiento
térmico de los filamentos únicos de denier alto formados a partir de
este polímero.
Un caso de las muestras de filamento VECTRA B se
trató también bajo temperatura óptima y condiciones de tiempo. Los
resultados del cual se relacionan en la Tabla V.
Se repitieron los Ejemplos 1 y 2 en este Ejemplo
5, excepto en que se empleó poliesteramida termotropa en este
Ejemplo 5. La poliesteramida usada en este Ejemplo 5 comprende
unidades de HBA, HNA, TA, BP y AA (Vectra^{TM} Ei, comercialmente
disponibles de HNA Holdings, Inc). La Tabla VI resume las
propiedades como hilo y de tratamiento térmico de los filamentos
únicos de denier alto formados a partir de este polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitieron los Ejemplos 1 y 2 en este Ejemplo
6 excepto en que se empleó poliesteramida termotropa en este Ejemplo
6. la poliesteramida usada en este Ejemplo 6 comprende unidades de
HBA, HNA, TA, BP y AA (VECTRA^{TM} L, comercialmente disponible de
HNA Holdings, Inc). La Tabla VII resume las propiedades como hilo y
de tratamiento térmico de los filamentos únicos de denier alto
formados a partir de este polímero.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
Este Ejemplo 7 demuestra que el tratamiento
térmico del filamento enrollado directamente sobre la bobina de
acuerdo con una de las formas de realización preferidas de esta
invención.
Para desarrollar las capacidades del tratamiento
térmico sobre la bobina, se incorporó un sistema de tratamiento
térmico usando un recipiente equipado con juntas de goma. Se usó un
horno de precisión de aire forzado programable con tubería de cobre
dispuesta a lo largo de las paredes del interior para calentar las
bobinas, después de colocarlo y sellarlo en el recipiente. Se
introdujo nitrógeno gas en el interior de la tubería de cobre de 60
a 100 SCFH asegurando que el nitrógeno gas penetra en el paquete de
tratamiento térmico. La purga de gas se calentó y se pasó a través
de la tubería del horno. El nitrógeno calentado se pasó al interior
del recipiente, y fluyó desde el centro de la bobina al exterior.
Los gases de salida del nitrógeno se llevaron fuera del recipiente y
fuera del horno garantizando la eliminación de los productos de
reacción que de otra manera podrían inhibir la propiedad de la
composi-
ción.
ción.
Se construyeron bobinas para tratamiento térmico,
de 6 pulgadas (15,24 cm) de diámetro y aproximadamente 13 pulgadas
(33,02 cm) de ancho, de cilindros de aluminio perforado. La parte
externa de los cilindros se recubrió con fiberfrax, una estera
cerámica porosa, para acomodar la contracción de los monofilamentos
durante el tratamiento térmico. Por razones de seguridad (contención
del vidrio particulado), el fiberfrax se encerró con calcetines de
polibenzimidazol (PBI) En función de los hallazgos empíricos, una
capa permanente de hilo de Vectran^{TM} envueltos sobre la parte
superior del cerramiento de PBI ofreció mejores propiedades de
tratamiento térmico. Para mejorar la formación del paquete (camisa)
para el procesado del monofilamento, se añadieron también rebordes
de aluminio a cada extremo de las bobinas. Para la preparación de la
bobina, los monofilamentos en forma de hilo se enrollaron sobre las
bobinas del tratamiento térmico a baja tensión usando una devanadera
Leesona a 50 m/min. Después del tratamiento térmico, la fibra se
rebobinó sobre la bobina de producto final.
Para el tratamiento térmico sobre la bobina, se
ha encontrado que el bobinado de la fibra a baja tensión es esencial
para alcanzar propiedades tensiles altas. Usando una tensión de
rebobinado baja, velocidad baja y un lubricante de fibra (acabado o
agua), se obtuvieron monofilamentos con propiedades mecánicas
excepcionales. Se muestra a continuación el procedimiento de
tratamiento térmico normalizado para los filamentos formados de
acuerdo con el procedimiento de esta invención. Se añadió un reposo
inicial a 230ºC para alcanzar el punto de reblandecimiento para
aumentar y eliminar el revestimiento de la fibra.
(1) - Rampa rápida a 230ºC
(2) - Reposo @ 230ºC durante dos horas
(3) - Rampa @ 15ºC/hr. A 270ºC
(4) - Reposo @ 270ºC durante 8 horas
(5) - Enfriar por debajo de 100ºC antes de la
apertura del horno
Se hilaron los monofilamentos comprendidos por
unidades de HBA y HNA, VECTRA^{TM} a 300 m/min. para fabricar un
220 denier con un estiramiento apropiado. Para la mejora de las
propiedades físicas, los filamentos se trataron térmicamente sobre
una bobina para fabricar monofilamentos continuos tratados
térmicamente. La tensión baja durante el bobinado y rebobinado es
muy importante en la determinación de las propiedades finales. Para
este experimento se consideraron críticos aproximadamente 10 gramos
de tensión durante el bobinado de las bobinas para tratamiento
térmico con el fin de alcanzar las propiedades óptimas fabricando a
la vez que se fabrique una buena bobina que se puede tratar
térmicamente y desenrollar sin ninguna dificultad. Las tensiones
menores de 10 gramos produjeron bobinas en las que las fibras se
cayeron de la bobina y fueron difíciles de desenrollar. Las
propiedades físicas de las muestras rebobinadas con 10 gramos de
tensión @ 50 m/m son como sigue:
Tenacidad = 25,89 g/d; Elongación = 3,28% y
Módulo = 660,1 g/d.
Se repitió el Ejemplo 7 en el Ejemplo 8, con la
excepción que se empleó un aumento en la tensión de rebobinado de 20
gramos. Las propiedades físicas del monofilamento tratado
térmicamente son como sigue:
Tenacidad =18,03 g/d; Elongación = 2,50% y Módulo
= 650,8 g/d
Se repitió el Ejemplo 7 en este Ejemplo 9, con la
excepción que se bobinaron directamente dos muestras de
monofilamento en forma de hilo (durante el hilado a 300 m/min.)
sobre las bobinas de tratamiento térmico. Se midieron las tensiones
de la línea de devanado a 10 y 20 gramos con las propiedades físicas
que se muestran a continuación.
Muestra Nº 1: Muestra hilada en Leesona @ 300 m/m
y 10 gramos de tensión:
Tenacidad = 20,3 g/d; Elongación = 2,9%; Módulo =
663 g/d
Muestra Nº 2: Muestra hilada en Leesona @ 300 m/m
y 20 gramos de tensión:
Tenacidad = 15,6 g/d; Elongación = 2,2%; Módulo =
652 g/d
Claims (17)
1. Un procedimiento para el tratamiento térmico
de un filamento de un polímero líquido cristalino termotropo, siendo
seleccionado el mencionado polímero entre el grupo constituido por
poliésteres completamente aromáticos, poliésteres
aromático-alifáticos, poliazometinas aromáticas,
amidas de poliésteres aromáticos, y carbonatos de poliésteres
aromáticos, y teniendo las siguientes propiedades:
- (i)
- denier de al menos 50 denier por filamento;
- (ii)
- tenacidad de al menos 20 gramos por denier;
- (iii)
- módulo de al menos 600 gramos por denier; y
- (iv)
- elongación de al menos 3 por ciento;
- dicho procedimiento comprende las etapas de:
- (a)
- calentar un polímero líquido cristalino termotropo a una temperatura de al menos 15ºC por encima de su transición al fundido para formar una corriente de fluido del mencionado polímero termotropo;
- (b)
- hacer pasar la mencionada corriente a través de una cámara de extrusión calentada, en la que la mencionada cámara se dispone con un orificio cilíndrico adecuado para formar el filamento del mencionado polímero, y en la que el mencionado orificio cilíndrico tiene una relación de aspecto de longitud a diámetro (L/D) mayor de 1 y menor de 15; y
- (c)
- bobinar el mencionado filamento sobre una bobina a una tensión baja de al menos 5 gramos y una velocidad de bobinado de al menos 200 metros por minuto y una relación de estiramiento (DD) de al menos 4 a 40 con el fin de formar el filamento de orientación molecular esencialmente uniforme a lo largo de su sección tranversal y teniendo un denier de al menos 50 denier por filamento, y
- (d)
- tratar térmicamente dicho filamento directamente sobre la mencionada bobina a una temperatura de 10º a 30ºC por debajo del punto de fusión del mencionado polímero y en condiciones de presión durante un período suficiente de tiempo, de forma opcional en presencia de una atmósfera inerte, para formar el filamento tratado térmicamente.
2. El procedimiento definido en la reivindicación
1, en el que el mencionado polímero líquido cristalino termotropo es
un poliéster completamente aromático.
3. El procedimiento definido en la reivindicación
2, en el que el mencionado poliéster comprende un poliéster
completamente aromático procesable en fundido capaz de formar una
fase fundida anisótropa a una temperatura por debajo de 350ºC,
constituido esencialmente por las fracciones recurrentes I y II en
las que:
\vskip1.000000\baselineskip
en el que el mencionado poliéster
comprende del 10 al 90 por ciento en moles de fracción I, y del 10
al 90 por ciento en moles de fracción
II.
4. El procedimiento definido en la reivindicación
2, en el que el mencionado poliéster comprende un poliéster
completamente aromático procesable en fundido capaz de formar una
fase fundida anisótropa a una temperatura por debajo de 400ºC
constituido esencialmente por las fracciones recurrentes I, II, III,
y VII en las que:
en el que el mencionado poliéster
comprende del 40 al 70 por ciento en moles de fracción I del 1 al 20
por ciento en moles de fracción II, y del 14,5 al 30 por ciento en
moles de cada una de las fracciones III y
VII.
5. El procedimiento definido en la reivindicación
1, en el que el mencionado polímero líquido cristalino termotropo es
una poliesteramida completamente aromática.
6. El procedimiento definido en la reivindicación
5, en el que la mencionada poliesteramida comprende una
poliesteramida completamente aromática procesable en fundido capaz
de formar una fase fundida anisótropa a una temperatura por debajo
de 360ºC constituida esencialmente por las fracciones recurrentes
II, III y VI en las que:
en el que la mencionada
poliesteramida comprende del 40 al 70 por ciento en moles de
fracción II, del 15 al 30 por ciento en moles de cada una de las
fracciones III y
VI.
7. El procedimiento definido en la reivindicación
5, en el que la mencionada poliesteramida comprende una
poliesteramida completamente aromática procesable en fundido capaz
de formar una fase fundida anisótropa a una temperatura por debajo
de 380ºC constituida esencialmente por las fracciones recurrentes I,
II, III, VII y VI en las que:
en el que la mencionada
poliesteramida comprende del 40 al 70 por ciento en moles de
fracción I, del 1 al 20 por ciento en moles de fracción II, del 14,5
al 30 por ciento en moles de fracción III, del 7 al 27,5 por ciento
en moles de fracción VII, y del 2,5 al 7,5 por ciento en moles de
fracción
VI.
8. El procedimiento definido en la reivindicación
5, en el que la mencionada poliesteramida comprende una
poliesteramida completamente aromática procesable en fundido capaz
de formar una fase fundida anisótropa a una temperatura por debajo
de 350ºC constituida esencialmente por las fracciones recurrentes I,
II, III, IV, V, y VI en las que:
en el que la mencionada
poliesteramida comprende del 40 al 70 por ciento en moles de
fracción I, del 10 al 20 por ciento en moles de fracción II, del 2,5
al 20 por ciento en moles de fracción III, del 0 al 3 por ciento en
moles de fracción IV, del 12,5 al 27,5 por ciento en moles de
fracción V y del 2,5 al 7,5 por ciento en moles de fracción
VI.
9. El procedimiento definido en la reivindicación
1, el que el mencionado polímero líquido cristalino termotropo se
calienta a una temperatura de 20ºC a 50ºC por encima de su
transición al fundido.
10. El procedimiento definido en la
reivindicación 1, en el que la mencionada relación de aspecto (L/D)
está entre 1 y 10.
11. El procedimiento definido en la
reivindicación 1, en el que la mencionada relación de aspecto (L/D)
está entre 1 y 3.
12. El procedimiento definido en la
reivindicación 1, en el que la mencionada relación de estiramiento
está entre 4 y 20.
13. El procedimiento definido en la
reivindicación 1, en el que la mencionada relación de estiramiento
está entre 4 y 15.
14. El procedimiento definido en la
reivindicación 1, en el que el mencionado filamento es un
monofilamento.
15. El procedimiento definido en la
reivindicación 14, en el que el denier del mencionado filamento está
entre 100 y 1000 denier por filamento.
16. El procedimiento definido en la
reivindicación 14, en el que el denier del mencionado filamento está
entre 150 y 500 denier por filamento.
17. El procedimiento definido en la
reivindicación 14, en el que el denier del mencionado filamento está
entre 180 y 300 denier por filamento.
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