ES2232077T3 - Procedimiento de preparacion de hidrocarburos halogenados. - Google Patents

Procedimiento de preparacion de hidrocarburos halogenados.

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ES2232077T3 ES99203731T ES99203731T ES2232077T3 ES 2232077 T3 ES2232077 T3 ES 2232077T3 ES 99203731 T ES99203731 T ES 99203731T ES 99203731 T ES99203731 T ES 99203731T ES 2232077 T3 ES2232077 T3 ES 2232077T3
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Abstract

Procedimiento de preparación de hidrocarburos halogenados que comprenden al menos 3 átomos de carbono por telomerización catalítica entre un haloalcano y una olefina en presencia de una amina con punto de ebullición elevado como cocatalizador. El 1,1,1,3,3-pentacloropropano y el 1,1,1,3,3-pentaclorobutano se preparan así en condiciones suaves con un buen rendimiento y el sistema catalizador/cocatalizador puede fácilmente separarse por destilación y reciclarse.

Description

Procedimiento de preparación de hidrocarburos halogenados.
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de hidrocarburos halogenados, que comprende al menos 3 átomos de carbono, por reacción catalítica entre el haloalcano y una olefina, en particular una olefina halogenada.
La adición del haloalcano sobre una olefina es una reacción bien conocida, generalmente denominada reacción de telomerización. Muy a menudo, se utilizan algunos derivados del cobre para catalizar esta reacción de adición. Por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 3.651.019 describe la adición de tetracloruro de carbono a olefinas en presencia de catalizadores que contienen cobre o hierro. Esta patente describe reacciones en lotes (procedimiento discontinuo) y al término de la reacción, no se recupera el catalizador. Esto hace que el procedimiento sea poco atractivo económicamente. En caso de separación de los constituyentes de la mezcla de la reacción por destilación, el catalizador precipitaría en el hervidero de la columna de destilación, lo que hace difícil su reciclaje.
La solicitud de patente internacional nº WO 97/07083 describe un procedimiento de preparación de hidrocarburos halogenados por telomerización, preferentemente bajo la acción catalítica del cloruro cuproso en presencia de t.butilamina como co-catalizador, en el cual la mezcla de los productos resultantes de la etapa de la reacción se separa en varias etapas. En primer lugar, se separa la mezcla por una destilación flash en un primer flujo que contiene los reactivos no convertidos y el co-catalizador y un segundo flujo que incluye el hidrocarburo halogenado y el catalizador. A continuación, se separa el catalizador de este segundo flujo por filtración, luego se purifica el hidrocarburo halogenado por destilación. Este procedimiento impone una filtración del catalizador bajo forma sólida, etapa siempre delicada que se debe controlar en una instalación industrial, en particular en un procedimiento de síntesis en continuo.
La solicitud de patente internacional nº WO 97/05089 describe otro procedimiento de preparación de hidrocarburos halogenados por telomerización, bajo la acción catalítica de un catalizador de cobre solubilizado en un disolvente inmiscible con el hidrocarburo halogenado buscado, lo que permite separar por decantación el sistema catalizador/disolvente de hidrocarburo halogenado. La productividad de este procedimiento sigue siendo no obstante muy baja.
A partir de entonces existe la necesidad de disponer de un procedimiento de telomerización que permite preparar hidrocarburos halogenados con excelentes rendimientos y productividades, que permite al mismo tiempo también recuperar fácilmente el catalizador y devolverlo al reactor de manera simple.
La presente invención se refiere por lo tanto a un procedimiento de preparación de un hidrocarburo halogenado que comprende al menos 3 átomos de carbono, que comprende las siguientes etapas:
(a)
una etapa de reacción entre el haloalcano y una olefina en presencia de un catalizador y de un co-catalizador en las condiciones adecuadas para producir el hidrocarburo halogenado, siendo el co-catalizador elegido entre las aminas menos volátiles que el hidrocarburo halogenado producido;
(b)
una etapa de separación de la mezcla de productos de la reacción resultante de la etapa (a) elegida entre una destilación o una operación de arrastre con vapor o un stripping (arrastre) en la cual se obtiene al menos una primera fracción que comprende el hidrocarburo halogenado y se recupera una segunda fracción que comprende el catalizador y el co-catalizador;
(c)
eventualmente una etapa de reciclaje de al menos una parte de la segunda fracción en la etapa (a).
Por "fracción", se considera cualquier parte de la mezcla enriquecida en algunos de sus constituyentes, obtenida bien sea en flujo en continuo o bien en tratamiento discontinuo. Por "reciclaje", se considera cualquier operación de recuperación y de reutilización, indiferentemente en un modo continuo o discontinuo. En una forma específica de realización del procedimiento según la invención, se somete, en la etapa (b), la mezcla de productos de la reacción resultante de la etapa (a) a una separación por destilación y se obtiene además la primera fracción que comprende el hidrocarburo halogenado y la segunda fracción que comprende el catalizador y el co-catalizador, una tercera fracción que comprende reactivos no consumidos, y en una etapa (c) se recicla eventualmente en la etapa (a) también al menos una parte de la tercera fracción.
La utilización, como co-catalizador, de una amina cuyo punto de ebullición es superior al del hidrocarburo halogenado permite separar el hidrocarburo halogenado de los reactivos no consumidos y del complejo activo catalizador/co-catalizador por destilación. El catalizador restante soluble en la amina después de la eliminación de los reactivos no consumidos y del hidrocarburo halogenado, se recupera así fácilmente.
En la etapa (a) de reacción del procedimiento según la presente invención, un haloalcano y una olefina, preferentemente halogenada, se ponen en reacción en presencia de un catalizador y de un co-catalizador para formar un hidrocarburo halogenado, siendo el co-catalizador elegido entre las aminas menos volátiles que el hidrocarburo halogenado producido.
Pueden convenir como co-catalizador en el procedimiento según la invención las aminas que comprenden de 8 a 25 átomos de carbono, en particular las aminas alifáticas. Se prefieren las aminas alifáticas que comprenden de 10 a 22 átomos de carbono. Se concede una preferencia muy particular a las aminas cuya cadena alquilo es ramificada y más especialmente a las aminas terc-alquilo que responden a la fórmula general (I):
R_{2} --- 
\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}
--- NH_{2}
en la cual R_{1}, R_{2} y R_{3} representan grupos alquilo en C_{1}-C_{8}. Como ejemplos no limitativos de las aminas que presentan un punto de ebullición elevado, en particular menos volátiles que el 1,1,1,3,3-pentacloropropano y el 1,1,1,3,3-pentaclorobutano, se puede citar, en particular, la nonilamina, la decilamina, la undecilamina, la dodecilamina y las colidinas. Aminas que responden a la fórmula (I) son las aminas, en particular, terc-alquilos PRIMENE® B1-R y JM-T comercializadas por Rohm and Haas Company. Se prefieren estas últimas. Igualmente, se pueden utilizar, en el presente procedimiento, mezclas de aminas. Las aminas empleadas como co-catalizadores en el procedimiento según la invención por otro lado se revelan claramente más estables en presencia del catalizador y del haloalcano que las aminas empleadas en los procedimientos anteriores, tales como la isopropilamina y la t.butilamina.
Los haloalcanos dados en el procedimiento según la presente invención son en general compuestos orgánicos saturados. Poseen preferentemente de uno a tres átomos de carbono y preferentemente al menos 2 átomos de cloro. Igualmente, pueden comprender otros sustituyentes tales como otros átomos de halógeno, grupos alquilo o halógenoalquilo. Como ejemplos de haloalcanos según la presente invención, se pueden citar el diclorometano, el cloroformo, el tetracloruro de carbono, el 1,1,1-tricloroetano y el 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano. Se prefiere muy especialmente el tetracloruro de carbono.
Las olefinas dadas en el procedimiento según la presente invención son, por ejemplo, olefinas lineales o ramificadas que comprenden de 2 a 10 átomos de carbono, eventualmente sustituidas. Pueden ser sustituidas, por ejemplo, por átomos de halógeno, grupos alquilo, arilo o halógenoalquilo, grupos nitrilo (CN) o ácido carboxílico (COOH). Ejemplos específicos de tales olefinas son, entre otros, el etileno, el propileno, el butileno, y el estireno y las 1-olefinas que comprenden de 2 a 10 átomos de carbono.
La olefina es preferentemente una olefina halogenada. Las olefinas halogenadas son, preferentemente, derivados de un haloeteno o de un halopropeno pudiendo ellos mismos ser sustituidos. Las olefinas halogenadas dadas en el procedimiento según la presente invención responden preferentemente a la fórmula:
CH2 = 
\uelm{C}{\uelm{\para}{X}}
--- R
con X = Cl o F y R = H, Cl, F, CH_{3}.
Entre estos compuestos, aquellos en que X = Cl y R = H o CH_{3} son preferentes.
Preferentemente, la olefina halogenada es una olefina clorada. Como ejemplos no limitativos de olefinas cloradas, se pueden citar el cloruro de vinilo, el cloruro de vinilideno, el tricloroetileno, los distintos isómeros de los cloropropenos tal como el 1-cloroprop-1-eno, el 2-cloroprop-1-eno y el 3-cloroprop-1-eno. El cloruro de vinilo y el 2-cloroprop-1-eno convienen bien especialmente.
Los hidrocarburos halogenados obtenidos según el procedimiento de la presente invención pertenecen, en general, a la familia de los hidrocarburos clorados que comprende de 3 a 12 átomos de carbono. A menudo pertenecen a la familia de los cloropropanos, de los clorobutanos o de los cloropentanos. Igualmente, los átomos de carbono de dichos cloropropanos, clorobutanos y cloropentanos se pueden sustituir por otros grupos funcionales tales como otros átomos de halógeno (como átomos de flúor, bromo o de yodo), grupos alquilo o halógenoalquilo, grupos nitrito (CN) o ácido carboxílico (COOH). Preferentemente, los hidrocarburos halogenados obtenidos según el procedimiento de la presente invención responden a la fórmula general C_{n}H_{(2n +2)-p}Cl_{p} en la cual n es un número entero y posee los valores 3 ó 4, p es un número entero que posee los valores 3 a 7. Los ejemplos de compuestos obtenidos según el procedimiento de la presente invención son el 1,1,1,3,3-pentacloropropano, el 1,1,1,3,3-pentaclorobutano, el 1,1,1,3-tetracloro propano, el 1,1,3,3-tetraclorobutano, el 1,1,1.3,3.3-hexaclororopropano y el 1,1-dicloro-2-triclorometilpropano. Entre estos compuestos, se prefieren el 1,1,1,3,3-pentacloropropano, el 1,1,1,3,3-pentaclorobutano y el 1,1-dicloro-2-triclorometilpropano. El procedimiento según la invención se aplica en particular para la fabricación del 1,1,1,3,3-pentaclorobutano a partir del tetracloruro de carbono y del 2-cloroprop-1-eno, para la fabricación del 1,1,1,3,3-pentacloropropano a partir del tetracloruro de carbono y del cloruro de vinilo y para la fabricación del 1,1,1,3,3,3-hexacloropropano a partir del tetracloruro de carbono y del cloruro de vinilideno.
La relación molar entre el haloalcano y la olefina empleada puede variar en medidas amplias. Esta relación es en general igual o superior a 0,1. Ventajosamente, esta relación es igual o superior a 0,5. De una manera preferida, es superior o igual a 1. Generalmente, esta relación es inferior o igual a 15. Ventajosamente, esta relación es inferior o igual a 10. De una manera preferida, esta relación es inferior o igual a 5, e incluso a 3.
El catalizador utilizado en la presente invención comprende preferentemente al menos un compuesto del cobre. Ventajosamente, se trata de un compuesto de cobre (II). De manera especialmente preferida, este compuesto de cobre (II) se elige entre el cloruro de cobre (II), el hidroxicloruro de cobre (II), el acetato de cobre (II), el acetilacetonato de cobre (II) y el hexafluoroacetilacetonato de Cu (II) y sus mezclas. Se obtuvieron excelentes resultados con el cloruro de Cu (II), el acetilacetonato de cobre (II) y el hexafluoroacetilacetonato de Cu (II).
La relación molar entre el catalizador y la olefina es habitualmente superior o igual a 0,0001. Ventajosamente, es superior o igual a 0,001. Preferentemente, es superior o igual a 0,005. La relación molar entre el compuesto de Cu (II) y la olefina es habitualmente inferior o igual a 1. Ventajosamente, es inferior o igual a 0,5. Preferentemente, es inferior o igual a 0,1.
La relación molar entre el catalizador y el co-catalizador se elige de tal manera que todo el catalizador empleado esté disuelto. Esta relación es generalmente superior a 0,001. ventajosamente, esta relación molar es superior a 0,01 e inferior a 1. Se da una preferencia para las relaciones molares superiores a 0,05 y las inferiores a 0,5.
La relación molar entre el co-catalizador y la olefina es generalmente superior o igual a 0,01. Preferentemente, esta relación molar es superior o igual a 0,05. Ventajosamente, esta relación molar es superior o igual a 0,1. No obstante, esta relación molar es habitualmente inferior o igual a 2. Preferentemente, esta relación molar es inferior o igual a 1. Ventajosamente, esta relación molar es inferior o igual a 0,5.
Se entiende que las relaciones citadas anteriormente catalizador/olefina y co-catalizador/olefina, se expresan en un procedimiento en discontinuo, con respecto a la cantidad total de olefina empleada y, en un procedimiento en continuo, con respecto a la cantidad estacionaria de olefina presente en el reactor.
Habitualmente, la reacción se efectúa a una temperatura superior o igual a la temperatura ambiente. Preferentemente, la temperatura es superior o igual a 50ºC. Ventajosamente, la temperatura es superior o igual a 70ºC. No obstante, la temperatura es generalmente inferior o igual a 200ºC. Preferentemente, la temperatura es inferior o igual a 175ºC. Ventajosamente, la temperatura es inferior o igual a 150ºC. Se muestra una preferencia muy particular para una temperatura inferior o igual a 120ºC e incluso a 100ºC.
La duración de la reacción en un procedimiento en discontinuo o el tiempo de residencia en un procedimiento en continuo están en función de diversos parámetros tal como la temperatura de reacción, la concentración en reactivos y en catalizador en la mezcla de la reacción y sus relaciones molares. En general, en función de estos parámetros, el tiempo de residencia o la duración de la reacción pueden variar de 5 minutos a 10 horas. Ventajosamente, en un procedimiento en discontinuo, el tiempo de reacción es generalmente superior o igual a 15 minutos. No obstante, el tiempo de reacción es habitualmente inferior o igual a 10 horas con una preferencia por los tiempos de reacción inferiores o iguales a 5 horas.
La presión se elige generalmente de tal modo que mantenga el medio de la reacción en fase líquida. La presión empleada varía en función de la temperatura del medio de la reacción. Habitualmente es superior o igual a la presión atmosférica e inferior o igual a 10 bares.
La reacción de telomerización se realiza habitualmente en fase líquida. Se puede realizar en presencia de un disolvente polar tal como un alcohol o un nitrilo. Entre los alcoholes utilizables como disolvente para la reacción, se encuentran, en particular, el metanol, el etanol, el isopropanol y el terc-butanol. Entre los nitrilos utilizables como disolvente para la reacción, se encuentran los nitrilos alifáticos o aromáticos. Entre los nitrilos alifáticos, se encuentra, en particular, el acetonitrilo, el propionitrilo o el adiponitrilo. Entre los nitrilos aromáticos, se encuentra, en particular, el benzonitrilo o el tolunitrilo. Se prefieren el propionitrilo y el adiponitrilo. La cantidad de disolvente dada en la reacción no es crítica. Una solución demasiado diluida no es sin embargo favorable para un rendimiento y para una tasa de conversión elevados. Preferentemente, la relación molar del disolvente y la olefina es igual o superior a 0,05. Ventajosamente, esta relación es igual o superior a 0,1. La relación molar del disolvente y la olefina es en general igual o inferior a 30. Ventajosamente, es igual o inferior a 20. De una manera preferida, esta relación es igual o superior a 1 e igual o inferior a 15. No obstante, en el procedimiento según la invención, la presencia de un co-catalizador en cantidad suficiente para disolver el catalizador permite generalmente realizar la reacción en ausencia de disolvente.
En el procedimiento según la invención se efectúa una etapa (b) de separación. La técnica de separación se elige entre una destilación o una operación de arrastre con vapor o por stripping. Entre estas técnicas se prefiere una destilación.
Cuando proceda, la destilación se realiza de manera conocida de por sí, en una o, preferentemente, varias columnas de destilación. Preferentemente, se lleva bajo presión reducida.
De manera preferida, el procedimiento según la invención comprende también una etapa (c), en la cual se devuelve a la etapa (a) la totalidad o parte de la fracción que contiene el catalizador y el co-catalizador, eventualmente después de la purificación suplementaria. Otras fracciones obtenidas durante la etapa (b) se pueden también devolver a la etapa (a), en particular, cuando proceda, una fracción que contiene los reactivos no consumidos, eventualmente después de la purificación suplementaria.
En caso de disminución de la tasa de conversión de la olefina cuando se efectúa una etapa de reciclaje (c), la adición de un suplemento de co-catalizador fresco y eventualmente de catalizador fresco permite encontrar la tasa de conversión inicial. Esto permite limitar de manera muy importante el consumo de catalizador y co-catalizador, así como la cantidad de residuos que se deben eliminar.
Una de las principales ventajas del procedimiento según la invención es que el catalizador permanece en estado disuelto a lo largo de toda la etapa (b) de separación, lo que evita una manipulación complicada de los compuestos sólidos. Otra ventaja del procedimiento es que permite obtener los hidrocarburos clorados deseados con una productividad y un rendimiento muy elevados.
Los hidrocarburos halogenados obtenidos según el procedimiento de la invención son precursores de los análogos fluorados correspondientes, los cuales pueden ser obtenidos fácilmente por tratamiento con fluoruro de hidrógeno en presencia de un catalizador tal como una sal de antimonio, una sal de titanio, una sal de tantalio, una sal de estaño o un derivado del cromo.
El siguiente ejemplo ilustra la invención de manera no limitativa.
Ejemplo
Se preparó el 1,1,1,3,3-pentaclorobutano a partir de 2-cloroprop-1-eno (2-CPe) y tetracloruro de carbono, por reacción entre estos reactivos en presencia de acetilacetonato de cobre (II) y de amina Primeno® JM-T. Para ello, se introdujeron el 2-CPe, el CCl_{4}, el catalizador y la amina en una relación molar 1 2.2/0.02/0.22 en un autoclave de 300 ml cuyas paredes internas se cubren de Teflón. A continuación, se cerró herméticamente el aparato, se colocó en un horno vertical y se aumentó progresivamente la temperatura y se mantuvo ésta a 90ºC durante 1,5 horas. La agitación estuvo asegurada por una barra magnética colocada en el fondo del autoclave. Al final de la reacción, se dejó enfriar el autoclave, se tomó una muestra del líquido con la jeringuilla y se valoró por un procedimiento cromatográfico. La conversión del 2-CPe era de 99%.
Entonces, se sometió la mezcla de los productos de la reacción a una destilación. En primer lugar, se extrae el CCl_{4} excedentario ligeramente por destilación, luego, se extrae el 1,1,1,3,3-pentaclorobutano ligeramente a continuación por destilación bajo presión reducida. La solución que permanecía en el hervidero de la columna, esencialmente constituida del catalizador disuelto en el co-catalizador, se transfirió al reactor de telomerización, así como el CCl_{4} destilado. Se añadió el 2-cloroprop-1-eno y el tetracloruro de carbono en cantidad tal que la relación molar entre el 2-CPe, el CCl_{4}, el catalizador y la amina era de nuevo de 1/1,2/0,02/0,22, luego se reprodujo la etapa de la reacción. Después de 1,5 hora de reacción a 90ºC, la tasa de conversión del 2-cloroprop-1-eno era de 92%.

Claims (10)

1. Procedimiento de preparación de un hidrocarburo halogenado que comprende al menos 3 átomos de carbono, que comprende las etapas siguientes:
(a)
una etapa de reacción entre el haloalcano y una olefina en presencia de un catalizador y de un co-catalizador en las condiciones adecuadas para producir el hidrocarburo halogenado, siendo el co-catalizador elegido entre las aminas menos volátiles que el hidrocarburo halogenado producido;
(b)
una etapa de separación de la mezcla de productos de la reacción resultantes de la etapa (a) elegida entre una destilación, una operación de arrastre con vapor o una stripping (arrastre) en la cual se obtiene al menos una primera fracción que comprende el hidrocarburo halogenado y se recupera una segunda fracción que comprende el catalizador y el co-catalizador;
(c)
eventualmente una etapa de reciclaje de al menos una parte de la segunda fracción en la etapa (a).
2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el cual el co-catalizador es una amina alifática que comprende de 8 a 25 átomos de carbono.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2 en el cual el co-catalizador se elige entre la nonilamina, la decilamina, la undecilamina y la dodecilamina.
4. Procedimiento según la reivindicación 2 en el cual el co-catalizador es una amina terc-alquilo que responde a la fórmula general (I):
R_{2} --- 
\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}
--- NH_{2}
en la cual R_{1}, R_{2} y R_{3} representan grupos alquilo en C_{1}-C_{8}.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el cual el catalizador comprende al menos un compuesto de cobre.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el cual la etapa (b) es una etapa de destilación.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el cual se obtiene en la etapa (b) por otro lado una tercera fracción que comprende reactivos no consumidos y en el cual se devuelve a la etapa (a) al menos una parte de la segunda y/o de la tercera fracción.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el cual la olefina es una olefina halogenada.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, aplicado a la fabricación del 1,1,1.3,3-pentacloropropano o del 1,1,1,3,3-pentaclorobutano.
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende por otro lado una etapa de tratamiento del hidrocarburo halogenado obtenido con fluoruro de hidrógeno en presencia de un catalizador.
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