ES2232201T3

ES2232201T3 - Sistemas acuosos de pur de 2 componentes con resistencia al choque elevada y buenas propiedades de resistencia, un procedimiento para su fabricacion y su uso.

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Publication number: ES2232201T3
Application number: ES99966915T
Authority: ES
Inventors: Joachim Probst; Ulrich Biskup; Claus Kobusch
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-12-06
Publication date: 2005-05-16
Anticipated expiration: 2019-12-06
Also published as: EP1141066B1; WO2000037522A1; DE19858733A1; JP2002533489A; PT1141066E; ATE280793T1; KR100611258B1; AU2280700A; DE59910952D1; KR20010101263A; TW593597B; CA2355127A1; EP1141066A1; US6528573B1

Abstract

Agentes de recubrimiento de poliuretano de dos componentes que contienen a) una disolución o dispersión acuosa a partir de al menos a1) un polímero vinílico con un peso molecular numérico medio Mn de 500-500.000 g/mol, un índice de hidroxilo de 8 ¿ 264 mg KOH/g de resina sólida, un índice de ácido de 0 ¿ 100 mg KOH/g de resina sólida y una temperatura de transición vítrea = -10ºC fabricado a partir de monómeros olefínicamente insaturados, que contienen grupos hidroxilo, sulfonato, y/o carboxilato y dado el caso grupos ácido sulfónico y/o carboxilo y a2) un polímero vinílico con un peso molecular numérico medio Mn de 500-500.000 g/mol, un índice de hidroxilo de 16 ¿ 264 mg KOH/g de resina sólida, un índice de ácido de 3 ¿ 100 mg KOH/g de resina sólida y una temperatura de transición vítrea = +10ºC fabricado a partir de monómeros olefínicamente insaturados, que contienen grupos hidroxilo, sulfonato, y/o carboxilato y dado el caso grupos ácido sulfónico y/o carboxilo, así como b) un componentepoliisocianato con una viscosidad de como máximo 10.000 mPaus a 23ºC, caracterizado porque u a1) se encuentra en a2) como fase discreta, u antes de la reticulación a1) y a2) no están enlazados químicamente entre sí con el componente isocianato b), u b) está emulsionado o solubilizado en a) y u las cantidades de a) y b) se seleccionan de manera que la relación de equivalentes NCO/OH asciende a 0, 2:1 hasta 5:1.

Description

Sistemas acuosos de pur de 2 componentes con resistencia al choque elevada y buenas propiedades de resistencia, un procedimiento para su fabricación y su uso.

La invención se refiere a sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes, un procedimiento para su fabricación y su uso para la fabricación de recubrimientos con resistencia al choque elevada con buena resistencia frente a disolventes.

En la tecnología de superficies las cuestiones ecológicas juegan un papel importante. Un problema especialmente urgente es la reducción de las cantidades usadas de disolventes orgánicos para barnices y materiales de recubri-
miento.

En barnices de poliuretano químicamente reticulados, que a causa de sus excelentes propiedades tienen una gran importancia en el sector del recubrimiento, hasta ahora no se ha podido prescindir de los disolventes orgánicos. El uso de agua en lugar de disolventes orgánicos en barnices de poliuretano de dos componentes basados en polisocianatos con grupos isocianato libres no parecía posible durante mucho tiempo, ya que se sabe que los grupos isocianato no reaccionan sólo con los grupos hidroxilo alcohólicos sino también con agua. Además, naturalmente la concentración en átomos de hidrógeno activos procedentes del agua en sistemas de este tipo es mucho mayor que la concentración en grupos hidroxilo del componente orgánico NCO-reactivo, de manera que de ello se tendría que deducir que en el sistema ternario poliisocianato/compuesto polihidroxílico orgánico/agua transcurre sobre todo una reacción isocianato-agua con formación de urea y dióxido de carbono, que por un lado no conduce a la reticulación de los compuestos polihidroxílicos orgánicos y por otro lado conduce al espumado del barniz a causa de la formación de dióxido de carbono.

A partir del documento EP-A 358979 se sabe que se pueden fabricar sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes usando compuestos polihidroxílicos seleccionados basados en polímeros vinílicos como compañeros de reacción para poliisocianatos orgánicos con grupos isocianato libres, de manera que los poliisocianatos con grupos isocianato libres se emulsionan en la disolución y/o dispersión acuosa de polímero. Los compuestos polihidroxílicos descritos en el documento EP-A 0358979 se polimerizan radicalmente preferiblemente en disolución orgánica y entonces a continuación se introducen y se disuelven de forma acuosa en la disolución acuosa de un agente de neutraliza-
ción -la mayoría de veces amoníaco o aminas terciarias-. Además, el disolvente orgánico se puede dejar en medio acuoso o se puede eliminar por destilación según las necesidades.

Los polioles poliméricos fabricados de esta manera son normalmente monofásicos en su morfología, aunque tras la reticulación y formación de película con poliisocianatos hidrófobos y/o hidrófilos apropiados también presentan propiedades termoplásticas o elastoméricas. Para la fabricación de películas de poliuretano con las propiedades de un elastómero termoplástico que posee tanto excelentes propiedades de tenacidad como un elevado nivel de dureza, en general no es suficiente una estructura monofásica de uno de estos polioles poliméricos.

El documento EP-A 0842991 describe recubrimientos de poliuretano acuosos basados en un componente poliisocianato hidrófilo, silanmodificado y polímeros en emulsión estructurados de forma difásica, con un núcleo tipo goma y una cubierta dura, los cuales son apropiados como imprimación mejoradora de la adherencia para el recubrimiento de numerosos sustratos. No se deduce de la publicación en qué medida los sistemas de este tipo son apropiados para la fabricación de recubrimientos con dureza y/o resistencia al choque mejorada.

Ahora se ha mostrado que sistemas de poliol polimérico construidos al menos por 2 polímeros a1) y a2) no unidos químicamente entre sí, con poliisocianatos apropiados conducen a recubrimientos de poliuretano con elevado nivel de tenacidad, especialmente a bajas temperaturas y durezas elevadas.

Por eso, son objeto de la invención los agentes de recubrimiento de poliuretano de dos componentes que contienen como componente aglutinante a) un componente poliol, compuesto al menos por dos polioles poliméricos no unidos químicamente entre sí, en que el primero se encuentra disperso como fase discreta como un componente elástico a1) en un segundo componente termoplástico a2) y contienen un componente poliisocianato b) con una viscosidad como máximo de 10.000 mPa.s, compuesto al menos por un poliisocianato orgánico en cantidades correspondientes a una relación de equivalentes NCO/OH de 0,2:1 a 5:1, caracterizados porque el componente a) representa una disolución y/o dispersión acuosa de una mezcla de al menos dos polioles poliméricos vinílicos del tipo de arriba, y en los que el componente poliisocianato b) se encuentra emulsionado y/o solubilizado.

El componente a) es un componente poliol que se compone de una mezcla de al menos dos polioles a1) y a2) basados en polímeros vinílicos. Los polioles a1) y a2) no están unidos químicamente entre sí antes de la reticulación con el componente isocianato b).

El poliol a1) es un componente elastomérico que contiene grupos hidroxilo, grupos sulfonato y/o carboxilato, con preferencia grupos carboxilato y dado el caso grupos ácido sulfónico y/o carboxilo, con preferencia grupos carboxilo. El componente a1) son polímeros de monómeros olefínicamente insaturados, que con preferencia presentan un peso molecular Mn (media numérica) determinable por el método de cromatografía de exclusión molecular de 500 a 500.000 g/mol, en especial 1000 a 200.000 g/mol (referido a la proporción no reticulada), un índice de hidroxilo de 8 a 264, con preferencia 16 a 198 mg KOH/g de resina sólida, un índice de ácido (referido a la suma de grupos ácidos neutralizados y no neutralizados) de 0 a 100, con preferencia 3 a 50 mg KOH/g de resina sólida, con preferencia 3 a 50 mg KOH/g de resina sólida. El componente elastomérico a1) muestra una temperatura de transición vítrea (medida con el método de DSC y/o DMA) de como máximo -10ºC.

El componente termoplástico a2) es también un poliol que contiene grupos hidroxilo, grupos sulfonato y/o carboxilato, con preferencia grupos carboxilato y dado el caso grupos ácido sulfónico y/o carboxilo, con preferencia grupos carboxilo. El componente a2) es también un polímero de monómeros olefínicamente insaturados que con preferencia presenta un peso molecular Mn (media numérica) determinable por el método de cromatografía de exclusión molecular de 500 a 500.000 g/mol, en especial 1000 a 200.000 g/mol (referido a la proporción no reticulada), un índice de hidroxilo de 16 a 264, con preferencia 33 a 198 mg KOH/g de resina sólida, un índice de ácido (referido a la suma de grupos ácidos neutralizados y no neutralizados) de 3 a 100, con preferencia 5 a 50 mg KOH/g de resina
sólida.

El componente termoplástico a2) presenta una temperatura de transición vítrea de como mínimo +10ºC.

Son preferibles muy especialmente los componentes elastoméricos a1) que se construyen a partir de los siguientes componentes co-monoméricos:

a1 \hskip0,3cm a) \hskip0,3cm 0,4-7,7% en peso: Ácido acrílico y/o ácido metacrílico;

a1 \hskip0,3cm b) \hskip0,3cm 3,4-50,8% en peso: Éster 2-hidroxietílico del ácido acrílico y/o éster hidroxipropílico del ácido acrílico y/o éster 2-hidroxietílico del ácido metacrílico y/o éster hidroxipropílico del ácido metacrílico;

a1 \hskip0,3cm c) \hskip0,3cm 0-20% en peso: Éster metílico del ácido metacrílico y/o acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo y/o estireno dado el caso estirenos sustituidos como co-monómeros que confieren el carácter de resistencia y dureza;

a1 \hskip0,3cm d) \hskip0,3cm 70-96% en peso: Éster alquílico del ácido metacrílico con 2 a 12 átomos de C en el resto alquilo y/o éster alquílico del ácido acrílico con 1 a 12 átomos de C en el resto alquilo como componentes elastificantes;

a1 \hskip0,3cm e) \hskip0,3cm 0-5% en peso: Co-monómeros reticulantes como por ejemplo, divinilbenceno, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de propilenglicol, di(met)acrilato de butilenglicol, (met)acrilato de alilo;

resultando la suma de % en peso de a1 a) hasta a1 e) 100 y encontrándose la temperatura de transición vítrea por debajo de -10ºC.

Son preferibles muy especialmente los componentes termoplásticos a2) que se construyen a partir de los siguientes componentes co-monoméricos:

a2 \hskip0,3cm a) \hskip0,3cm 0,6-7,7% en peso: Ácido acrílico y/o ácido metacrílico;

a2 \hskip0,3cm b) \hskip0,3cm 6,8-50,8% en peso: Éster 2-hidroxietílico del ácido acrílico y/o éster hidroxipropílico del ácido acrílico y/o éster 2-hidroxietílico del ácido metacrílico y/o éster hidroxipropílico del ácido metacrílico;

a2 \hskip0,3cm c) \hskip0,3cm 30-80% en peso: Éster metílico del ácido metacrílico y/o acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo y/o estireno dado el caso estirenos sustituidos como co-monómeros que confieren el carácter de resistencia y dureza;

a2 \hskip0,3cm d) \hskip0,3cm 5-40% en peso: Éster alquílico del ácido metacrílico con 2 a 12 átomos de C en el resto alquilo y/o éster alquílico del ácido acrílico con 1 a 12 átomos de C en el resto alquilo como componentes elastificantes;

a2 \hskip0,3cm e) \hskip0,3cm 0-5% en peso: Co-monómeros reticulantes como por ejemplo, divinilbenceno, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de propilenglicol, di(met)acrilato de butilenglicol, (met)acrilato de alilo,

resultando la suma de % en peso de a2 a) hasta a2 e) 100 y encontrándose la temperatura de transición vítrea por encima de +10ºC.

\newpage

Con preferencia los componentes elastoméricos a1) y los componentes termoplásticos a2) se mezclan en relaciones en peso de 10:90 a 60:40 (referido a resina sólida).

También es objeto de la invención un procedimiento para la fabricación de un agente de recubrimiento de poliuretano de dos componentes, el cual presenta como componente aglutinante a) un componente poliol, compuesto al menos por dos polioles poliméricos, estando presente el primero dispersado como fase discreta como un componente elástico a1) en un segundo componente termoplástico a2) y conteniendo un componente poliisocianato b) con una viscosidad como máximo de 10.000 mPa.s, compuesto por al menos un poliisocianato orgánico en cantidades correspondientes a una relación de equivalentes NCO/OH de 0,2:1 a 5:1, caracterizado porque el componente a) representa una disolución y/o dispersión acuosa de una mezcla de al menos dos polioles poliméricos vinílicos del tipo mencionado arriba, y en la que el componente poliisocianato b) se encuentra emulsionado y/o solubilizado.

La fabricación de los componentes poliméricos a1) y a2) que presentan grupos hidroxilo se realiza mediante el procedimiento conocido de polimerización radicalaria en fase orgánica o acuosa. La fabricación del polímero se realiza preferiblemente mediante el procedimiento de polimerización por emulsión radicalaria en medio acuoso.

Son posibles los procedimientos de polimerización continuos o discontinuos. De los procedimientos continuos se tienen que mencionar el procedimiento por lotes y de alimentación, siendo preferible el último. En el procedimiento de alimentación se dispone agua sola o con una parte de un emulsionante aniónico, dado el caso con co-mezcla de un emulsionante no iónico, así como con una parte de la mezcla de monómeros, se calienta a la temperatura de polimerización, en el caso de una muestra de monómero la polimerización empieza de forma radicalaria y se dosifica la mezcla de monómeros restante junto con una mezcla de iniciador y el emulsionante en el transcurso de 1 a 10 horas, con preferencia 3 a 6 horas. Dado el caso se post-activa a continuación aún con otro iniciador, para realizar la polimerización hasta una transformación de al menos el 99%.

Los polímeros a1) y a2) que presentan grupos hidroxilo se pueden fabricar mediante estrategias de dosificación, de manera que se forman polímeros núcleo-corteza (véase, por ejemplo, M.J. Devon y col., J. Appl. Polym. Sci. 39 (1990) pág. 2119-2128). Así, el núcleo puede tener por ejemplo una estructura dura e hidrófoba y la corteza blanda e hidrófila. También es posible una construcción inversa con núcleo blando y corteza más dura.

Así, los emulsionantes empleados son de naturaleza aniónica y/o no iónica. De los emulsionantes con naturaleza aniónica se pueden emplear aquellos con grupos carboxilato, grupos sulfato, sulfonato, fosfato o fosfonato. Son preferibles los emulsionantes con grupos sulfato, sulfonato, fosfato o fosfonato. Los emulsionantes pueden ser de bajo peso molecular o elevado peso molecular. Los últimos se describen, por ejemplo, en el documento DE-A 3806066 y el documento DE-A 1953349.

Son preferibles aquellos emulsionantes aniónicos que han sido neutralizados con amoníaco o aminas. Son emulsionantes especialmente preferibles los que están formados por alcoholes de cadena larga o fenoles sustituidos, así como cadenas de óxido de etileno con grados de polimerización entre 2 y 100 y finalizando en grupos éster del ácido monosulfúrico y/o grupos mono- y diéster del ácido fosfórico. A este respecto, en general el amoníaco sirve como agente de neutralización. Se pueden añadir a la mezcla de emulsión individualmente o en mezclas
discrecionales.

Como emulsionantes no ionógenos, que en la mayoría de casos se pueden emplear en combinación con los emulsionantes aniónicos mencionados arriba, son apropiados los productos de reacción de ácidos carboxílicos alifáticos, aralifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, alcoholes, derivados de fenol y/o aminas, con epóxidos como por ejemplo óxido de etileno. Son ejemplos de esto los productos de reacción de óxido de etileno con ácidos carboxílicos como por ejemplo, ácido láurico, ácido esteárico, ácido oléico, los ácidos carboxílicos del aceite de ricino, ácido abiético, con alcoholes de cadena larga como el alcohol oléico, alcohol laurílico, alcohol estearílico, con derivados de fenol como por ejemplo bencil-, fenilfenoles sustituidos, nonilfenol y con aminas de cadena larga, como por ejemplo dodecilamina y estearilamina. Los productos de reacción con óxido de etileno son oligo- y/o poliéteres con grados de polimerización entre 2 y 100, con preferencia de 5 a 50. Estos emulsionantes se añaden en cantidades de 0,1 a 10% en peso, referido a la mezcla de monómeros.

Como co-disolventes que se co-utilizan dado el caso entran en consideración tanto disolventes solubles en agua como insolubles en agua. Como tales se toman en consideración, por ejemplo, los aromáticos como benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, los ésteres como acetato de etilo, acetato de butilo, ésteres de éter como acetato de metilglicol, acetato de etilglicol, acetato de metoxipropilo, acetato de metoxibutilo, éteres como butilglicol, tetrahidrofurano, dioxano, éter de etilglicol, éteres del diglicol, éteres del dipropilenglicol, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, tricloromonofluoretano, amidas cíclicas como N-metilpirrolidona o N-metilcaprolactama.

La polimerización iniciada por radicales se puede desencadenar mediante iniciadores y/o sistemas iniciadores solubles en agua o insolubles en agua, cuyos periodos de rotura radicalaria se encuentran entre 0,01 y 400 min a temperaturas de 10ºC hasta 100ºC. En general, la polimerización se realiza en emulsión acuosa en el mencionado intervalo de temperaturas, con preferencia entre 30 y 90ºC, bajo una presión de 10^{3} a 2 x 10^{4} mbar, en que la temperatura de polimerización exacta se ajusta según el tipo de iniciador. Los iniciadores se emplean en general en cantidades de 0,05 a 6% en peso, referido a la cantidad total de monómeros.

Son iniciadores apropiados, por ejemplo, azo-compuestos solubles e insolubles en agua, como ácido dinitrilazoisobutírico o ácido 4,4'-azo-bis-(4-cianopentanoico), así como peróxidos inorgánicos y orgánicos, como por ejemplo dibencilo de peróxido, t-butilo de peprivalato, t-butilo de -per-2-etilhexanoato, t-butilo de perbenzoato, t-butilo de hidroperóxido, di-t-butilo de peróxido, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de diciclohexilo y dibencilo, peróxido de di-t-butilo, hidroperóxido de cumeno, peroxidicarbonato de diciclohexilo- y dibencilo, así como las sales sódica, potásica o amónica del ácido peroxodisulfúrico y peróxido de hidrógeno. Los peroxodisulfatos e hidroperóxidos se emplean a menudo en combinación con agentes reductores como por ejemplo la sal sódica del ácido formamidinsulfínico (Rongalit C), el ácido ascórbico o polialquilenpoliaminas. Así se alcanza en general una clara disminución de la temperatura de polimerización.

Para la regulación del peso molecular de los polímeros se pueden emplear reguladores convencionales, como por ejemplo n-dodecilmercaptano, t-dodecilmercaptano, diisopropilxantogendisulfuro, di(metilentrimetilolpropan)xantogendisulfuro y tioglicol. Del mismo modo es posible el empleo de compuestos arílicos, como por ejemplo, los dímeros del \alpha-metilestireno. Se añaden en cantidades de como máximo 3% en peso, referido a la mezcla de monómero.

Tras terminar la polimerización, a los polímeros presentes en dispersión acuosa se les añade dado el caso un agente de neutralización hasta grados de neutralización de 10 a 150% (calculado), con preferencia 30 a 100%. Para ello como agentes de neutralización se añaden bases inorgánicas, amoníaco o aminas. Como bases inorgánicas se pueden emplear, por ejemplo, hidróxido sódico, hidróxido potásico, como aminas, junto al amoníaco, trimetilamina, trietilamina, dimetiletanolamina, metildietanolamina, trietanolamina, etc. Los agentes de neutralización se pueden emplear tanto en defecto como en exceso estequiométrico.

Especialmente en el uso de un exceso estequiométrico de agente de neutralización se debe tener en cuenta sin embargo, que por el carácter polielectrolítico de los polímeros puede tener lugar un claro aumento de la viscosidad.

Los co-disolventes añadidos eventualmente pueden permanecer en la dispersión acuosa en cantidades de hasta aproximadamente 20% en peso, referido a la fase acuosa. Sin embargo, si es necesario los co-disolventes también se pueden eliminar por destilación a continuación de la polimerización.

Las dispersiones poliméricas a1) y a2) poseen en general contenidos de sólido de 20 a 60% en peso, con preferencia 30 a 50% en peso, y viscosidades de 10 a 10^{5} con preferencia 10 a 10^{4} mPa.s, a 23ºC y valores de pH de 5 a 10, con preferencia 6 a 9. Se mezclan con preferencia en relación de peso de 10:90 hasta 60:40 (resina sólida a1:a2).

Los diámetros de partícula medios de cada componente individual presente en la dispersión (medidos mediante espectroscopia de correlación láser) se encuentran en general entre 50 y 500 nm, con preferencia de 80 a 250 nm.

El componente poliisocianato b) son poliisocianatos orgánicos discrecionales con grupos isocianato libres unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, que son líquidos a temperatura ambiente. El componentes poliisocianato b) presenta a 23ºC en general una viscosidad de como máximo 10.000, con preferencia como máximo 1000 mPa.s. Con especial preferencia el componente poliisocianato b) son poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos con grupos isocianato exclusivamente unidos alifática y/o cicloalifáticamente, con una funcionalidad NCO que se encuentra entre 2,2 y 5,0 (medias) y una viscosidad a 23ºC de como máximo 500 mPa.s.

Dado el caso se pueden llegar a emplear los poliisocianatos mezclados con pequeñas cantidades de disolventes inertes, para disminuir la viscosidad a un valor dentro de los intervalos mencionados. La cantidad de estos tipos de disolventes se determina de manera que en los agentes de recubrimiento obtenidos finalmente según la invención se encuentra hasta un 20% en peso de disolvente, referido a la cantidad de agua, entrando también en el cálculo los disolventes aún presentes dado el caso en las dispersiones o disoluciones de polímeros. Son disolventes apropiados como aditivos para los poliisocianatos, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos como por ejemplo "nafta disolvente" o también disolventes del tipo ya mencionado arriba a modo de ejemplo.

Son poliisocianatos apropiados como componente b) especialmente los llamados "poliisocianatos de barniz" con grupos isocianato unidos aromática o (ciclo)alifáticamente, en que son especialmente preferibles, como ya se ha indicado, los últimos poliisocianatos alifáticos mencionados.

Son muy especialmente preferibles los poliisocianatos con carácter (parcialmente)hidrofilizado.

Por ejemplo, son muy apropiados los "poliisocianatos de barniz" basados en hexametilendiisocianato o en 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI) y/o bis-(isocianatociclohexil)-metano, en especial aquellos que se basan exclusivamente en hexametilendiisocianato.

Se entienden como "poliisocianatos de barniz" basados en estos diisocianatos los derivados de estos diisocianatos que presentan los grupos conocidos biuret, uretano, uretdiona y/o isocianurato, que a continuación de su fabricación, se liberan de forma conocida, preferiblemente mediante destilación del diisocianato de partida en exceso hasta un contenido residual de menos del 0,5% en peso. Pertenecen a los poliisocianatos alifáticos preferibles, que se emplean según la invención, los poliisocianatos basados en hexametilendiisocianato que presentan grupos biuret correspondientes a los criterios mencionados arriba, como los que se pueden obtener por ejemplo, según los procedimientos de los documentos US-A 3124605, 3358010, 3903126, 3903127 ó 3976622, y que se componen de mezclas de N,N',N''-tris-(6-isocianato-hexil)-biuret con cantidades inferiores de sus homólogos superiores, así como los trímeros cíclicos de hexametilendiisocianato correspondientes a los criterios mencionados, como los que se pueden obtener según el documento US-PS 4324879, y los que se componen esencialmente de N,N',N''-tris-(6-isocianatohexil)-isocianurato mezclado con cantidades inferiores de sus homólogos superiores. Son especialmente preferibles las mezclas correspondientes a los criterios mencionados de poliisocianatos basados en hexametilendiisocianato que presentan grupos uretdiona y/o isocianurato, como las que resultan de la oligomerización catalítica de hexametilendiisocianato mediante el uso de trialquilfosfinas. Son especialmente preferibles las mezclas mencionadas en último lugar, de una viscosidad a 23ºC de como máximo 500 mPa.s y una funcionalidad NCO que se encuentra entre 2,2 y
5,0.

También son poliisocianatos aromáticos apropiados según la invención, aunque menos preferibles, especialmente los "poliisocianatos de barniz" basados en 2,4-diisocianatotolueno o sus mezclas técnicas de 2,6-diisocianatotolueno o basados en 4,4'-diisocianatodifenilmetano y/o sus mezclas con sus isómeros y/o homólogos superiores. Son poliisocianatos de barniz aromáticos de este tipo, por ejemplo, los isocianatos que presentan grupos uretano, como los que se obtienen mediante reacción de cantidades en exceso de 2,4-diisocianatotolueno con alcoholes polihidroxílicos como trimetilolpropano y a continuación eliminación por destilación del exceso de diisocianato no reaccionado. Otros poliisocianatos de barniz aromáticos son, por ejemplo, los trímeros de los diisocianatos monoméricos mencionados a modo de ejemplo, es decir, los correspondientes isocianuratos de isocianato que en conexión con su fabricación también se liberan preferiblemente por destilación de los diisocianatos monoméricos en exceso.

Se pueden emplear como componentes reticulantes para las dispersiones de aglutinante según la invención poliisocianatos discrecionales dispersables en agua con grupos isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente.

Son apropiados, por ejemplo, poliisocianatos modificados iónicamente que contienen por ejemplo grupos carboxilato y dado el caso unidades poliéter, del tipo mencionado en los documentos EP-A 510438 y EP-A 548669, poliisocianatos que contienen grupos sulfonato del tipo descrito en el documento EP-A 703255 o poliisocianatos que contienen grupos fosfato y/o fosfonato, como los que se describen en el documento WO 97/31960.

Sin embargo, como componentes reticulantes para las dispersiones de aglutinantes se usan poliisocianatos no iónicos puros modificados hidrófilamente por reacción con polieteralcoholes de óxido de polietileno. Se conocen tales poliisocianatos, por ejemplo, a partir de los documentos EP-A 206059, EP-A 516277, EP-B 540985, EP-A
645410, EP-A 680983, US-PS 5200489 o la solicitud de patente alemana 19822891.0. También son poliisocia-
natos no iónicos-hidrofilizados apropiados los emulsionantes especiales mencionados en el documento EP-B
486881, a partir de preparaciones de poliisocianato que contienen diisocianatos y poliéteralcoholes monofunciona-
les.

Son poliisocianatos dispersables en agua especialmente preferibles los poliisocianatos mencionados arriba modificados hidrófilamente con ayuda de poliéteralcoholes de óxido de polietileno con grupos isocianato unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente. Son preferibles muy especialmente los poliisocianatos dispersables en agua del tipo mencionado con estructura uretdiona y/o isocianurato basados en 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexil-
metano.

Por otra parte, el componente poliisocianato b) puede constar de mezclas discrecionales de los poliisocianatos mencionados según la invención.

Para la fabricación del agente de recubrimiento listo para su uso, el componente poliisocianato b) se emulsiona en la dispersión acuosa del polímero a), en que el polímero disuelto y/o dispersado realiza al mismo tiempo la función de un emulsionante y/o del componente reactivo para el poliisocianato añadido.

La mezcla se puede realizar mediante una sencilla agitación a temperatura ambiente. La cantidad de componente poliisocianato se determina de manera que resulta una relación de equivalentes NCO/OH, referida a los grupos isocianato del componente b) y los grupos hidroxilo alcohólicos del componente a), de 0,2:1 a 5:1, preferiblemente 0,5:1 a 2:1. Antes de la adición del componente poliisocianato b) se pueden introducir en el componente polimérico a), es decir, la dispersión y/o disolución de polímeros, los coadyuvantes y aditivos habituales de la tecnología de barnices. A estos pertenecen, por ejemplo, agentes desespumantes, agentes coadyuvantes de nivelación, pigmentos, agentes de dispersión para la distribución de pigmentos y similares.

Según la invención los componentes poliol se reticulan con los poliisocianatos de manera que se realiza una fijación de la fase elastomérica y de la fase termoplástica (a2), con lo que se impide una mezcla demasiado amplia. Esto se demuestra en los ejemplos a la vista de las temperaturas de transición vítrea detectables por separado.

Otro objeto de la invención es el uso de los agentes de recubrimiento según la invención. Son apropiados prácticamente para todos las áreas de empleo en que se usan sistemas de recubrimiento y pintura acuosos, que contienen disolventes, libres de disolventes o de otro tipo, con un perfil de propiedades elevado, por ejemplo, el recubrimiento de superficies de construcción minerales, como revoques de cal y/o cemento, superficies que contienen yeso, materiales de construcción de fibras de cemento, hormigón; barnizado y sellado de madera y materiales de madera como placas de fijación, placas de fibras de madera, así como papel; barnizado y recubrimiento de superficies metálicas; recubrimiento y barnizado de revestimientos de las calles que contienen asfalto y alquitrán; barnizado y sellado de diversas superficies plásticas; recubrimiento de piel y textiles; además son apropiados para el pegado superficial de diversos materiales, en que se unen entre sí materiales del mismo tipo y de diferentes tipos.

Es especialmente preferible el recubrimiento de superficies de plástico. Aquí se requieren sistemas de recubrimiento con resistencia al choque elevada también para bajas temperaturas (hasta -20ºC) y al mismo tiempo buena resistencia frente a disolventes y productos químicos.

El endurecimiento y/o reticulación del sistema de dos componentes se puede realizar tras la aplicación sobre el sustrato respectivo a temperaturas de 5 a 300ºC, con preferencia entre temperatura ambiente y 200ºC.

En los ejemplos siguientes todos los datos de porcentaje se refieren a porcentajes en peso.

Fabricación de componentes elastoméricos a1)

Ejemplos A y B

En un reactor de agitación de 3 l con agitador efectivo, refrigerante de reflujo, así como entrada y salida de gas se introducen las mezclas iniciales I (véase Tabla 1) y se enjuaga con nitrógeno. A continuación se conduce nitrógeno en una corriente continua y la mezcla inicial se calienta mediante agitación a aproximadamente 200 rev/min a 80ºC. A continuación se añaden rápidamente las mezclas de monómeros II indicadas en la Tabla 1 y las disoluciones de iniciador III. Tras un tiempo de reacción de 30 min se dosifican regularmente la mezcla de monómeros IV y las disoluciones de iniciador V en el transcurso de 4 h. A continuación se agita 2 h más y después se post-activa con las disoluciones de iniciador VI. Después se agita 4 h más y con un ligero vacío de chorro de agua de 200 a 300 mbar se eliminan por destilación aproximadamente 50 ml de una mezcla de agua y monómeros residuales. A continuación se enfría a temperatura ambiente y se dosifica la disolución VII para la neutralización.

Los datos físico-químicos característicos de las dispersiones acuosas de polímero se listan también en la Tabla 1.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

1

2

Ejemplos C a F

En un reactor de agitación de 3 l con agitador efectivo, refrigerante de reflujo, así como entrada y salida de gas se introducen las mezclas iniciales I (véase Tabla 2) y se enjuaga con nitrógeno. A continuación se conduce nitrógeno en una corriente continua y la mezcla inicial se calienta mediante agitación a aproximadamente 200 rev/min a 80ºC. A continuación se añaden muy rápidamente las mezclas de monómeros II indicadas en la Tabla 2 y las disoluciones de iniciador III. Tras un tiempo de reacción de 30 min se inicia la adición de la mezcla de monómeros IV y las disoluciones de iniciador V; IV se dosifica regularmente en 2 h, V en 4 h. Tras acabar la adición de la mezcla de monómeros IV se empieza con la adición de la mezcla de monómeros VI; VI se dosifica regularmente en 2 h. A continuación se agita 2 h más y después se post-activa con la disolución de iniciador VII. Después se agita 4 h más. Entonces se enfría a temperatura ambiente y se dosifica la disolución VIII para la neutralización. A continuación se filtran y se envasan las dispersiones.

Los datos físico-químicos característicos de las dispersiones acuosas de polímero se listan también en la Tabla 2.

TABLA 2

3

4

5

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Fabricación de componentes termoplásticos a2)

Ejemplos G

En un reactor de agitación de 3 l con agitador efectivo, refrigerante de reflujo, así como entrada y salida de gas se introduce una mezcla inicial de 25 g de emulsionante A al 80% en peso y 450 g de agua desionizada y se enjuaga con nitrógeno. A continuación se conduce nitrógeno en una corriente continua y la mezcla inicial se calienta mediante agitación a aproximadamente 200 rev/min a 65ºC. A continuación se añade rápidamente una mezcla de monómeros de 3 g de ácido acrílico, 17 g de éster hidroxipropílico del ácido metacrílico, 50 g de éster metílico del ácido metacrílico y 28 g de éster n-butílico del ácido acrílico, así como una disolución de iniciador de 0,5 g de hidroperóxido de t-butilo, 1 g de una disolución de sulfato de hierro al 0,1% en peso (con Trilon B al 2% en peso) y 4 g de agua desionizada, así como una disolución de agente reductor de 0,3 g de Rongalit C (sal sódica del ácido formamidinsulfínico) y 5 g de agua desionizada. Tras un tiempo de reacción de 30 min se dosifica regularmente durante 4 h otra mezcla de monómeros de 27 g de ácido acrílico, 152 g de éster hidroxipropílico del ácido metacrílico, 450 g de éster metílico del ácido metacrílico y 253 g de éster n-butílico del ácido acrílico, así como una disolución de iniciador de 3,5 g de hidroperóxido de t-butilo, 7,2 g de la disolución de sulfato de hierro mencionada arriba y 393 g de agua desionizada, así como una disolución de agente reductor de 2 g de Rongalit C y 400 g de agua desionizada. Después se agita 2 h más, entonces se enfría a 45ºC y se post-activa con una disolución de iniciador de 1 g de hidroperóxido de t-butilo, 2 g de la disolución de sulfato de hierro mencionada arriba y 3 g de agua desionizada, así como una disolución de agente reductor de 0,7 g de Rongalit C y 5 g de agua desionizada. Después se agita 4 h más a 45ºC y a continuación se eliminan por destilación con un ligero vacío de chorro de agua de 200 a 300 mbar aproximadamente 50 ml de una mezcla de monómeros residuales y agua. A continuación se enfría a temperatura ambiente y se neutraliza con una disolución acuosa de 16 g de una disolución de amoníaco al 25% y 100 g de agua
desionizada.

Los datos físico-químicos característicos de las dispersiones acuosas de polímero indican:

Contenido en sólido (% en peso)	41,6
Valor de pH	7,5
Viscosidad a TA y D=21,1 s^{-1} (mPa.s)	2300
Diámetro de partícula medio (LKS) (nm)	96
Temperaturas de transición vítrea (según el método de DSC) (ºC)	+55ºC

Ejemplo H

Estructura núcleo-corteza

En un reactor de agitación de 3 l con agitador efectivo, refrigerante de reflujo, así como entrada y salida de gas se introduce una mezcla inicial de 12,5 g de emulsionante A al 80% en peso y 700 g de agua desionizada y se enjuaga con nitrógeno. A continuación se conduce nitrógeno en una corriente continua y la mezcla inicial se calienta mediante agitación a aproximadamente 200 rev/min a 80ºC. A continuación se añade rápidamente una mezcla de monómeros de 3 g de ácido acrílico, 17 g de éster hidroxipropílico del ácido metacrílico, 50 g de éster metílico del ácido metacrílico y 28 g de éster n-butílico del ácido acrílico, así como una disolución de iniciador de 0,5 g de peroxodisulfato amónico y 25 g de agua desionizada. Tras un tiempo de reacción de 30 min se dosifica regularmente durante 2 h otra mezcla de monómeros de 37 g de éster hidroxipropílico del ácido metacrílico, 404 g de éster metílico del ácido metacrílico y 6,25 g de emulsionante A al 80%, así como una disolución de iniciador de 3 g de peroxodisulfato amónico y 600 g de agua desionizada durante 4 h. Inmediatamente tras dosificar la mezcla de monómeros se empieza con la dosificación de otra mezcla de monómeros de 27 g de ácido acrílico, 115 g de éster hidroxipropílico del ácido metacrílico, 46 g de éster metílico del ácido metacrílico, 253 g de éster n-butílico del ácido acrílico y 6,25 g de emulsionante A al 80%. La dosificación de esta mezcla de monómeros se realiza durante 2 h. A continuación se agita 2 h más y después se post-activa con una disolución de iniciador de 0,5 g de peroxodisulfato amónico y 10 g de agua demonizada. Entonces se agita 4 h más, se enfría a temperatura ambiente y se neutraliza con una disolución acuosa de 16 g de amoníaco al 25% en peso y 20 g de agua desionizada. Después se filtra y se
envasa.

Contenido en sólido (% en peso)	41,4
Valor de pH	6,9
Viscosidad a TA y D=21,1 s^{-1} (mPa.s)	<100
Diámetro de partícula medio (LKS) (nm)	112
Índice de ácido (mg KOH/g Lff)	12,8
Conductividad (mS/cm)	5,94
Temperaturas de transición vítrea (según el método de DSC) (ºC)	16,5

Poliisocianato 1

A 1,0 eq. de un poliisocianato que contiene grupos isocianurato basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido en NCO de 21,5%, una funcionalidad NCO media de aproximadamente 3,8 y una viscosidad de 3000 mPa.s (23ºC) se le añaden a temperatura ambiente bajo agitación 0,08 eq. de un poliéter de óxido de polietileno monofuncional, iniciado con metanol, con un peso molecular medio de 350 y a continuación se calienta durante 3 h a 100ºC. Tras enfriar a temperatura ambiente se obtiene una mezcla de poliisocianato transparente prácticamente incolora. El contenido en NCO asciende a 17,3%, el contenido en unidades de óxido de etileno asciende a 11,3% y la viscosidad a 3050 mPa.s (23ºC).

Ejemplos de aplicación

Ejemplos 1 y 2

77,1 partes en peso del componente elastomérico A (correspondiente a 30 partes de resina sólida) se mezclaron intensamente con 168,3 partes en peso del componente termoplástico G (correspondiente a 70 partes de resina sólida) (5 min con Ultra-Turrax) y se diluyeron con 11 partes en peso de agua. A continuación se añadieron 10,1 partes en peso de poliisocianato 1 y se mezclaron intensamente (5 min con Ultra-Turrax). A continuación se pulverizan películas sobre placas de vidrio y/o placas de polipropileno como películas libres con grosores de capa seca de 80 a 120 \mum sin burbujas y se condicionan 1 h a temperatura ambiente, 0,5 h a 80ºC y 16 h a 60ºC, así como 1 día a climatización normal.

Los ensayos de tracción realizados en películas de barniz libres permiten un pronóstico de la influencia de un barniz aplicado sobre plástico en el comportamiento de tenacidad de las piezas de plástico barnizadas. Este pronóstico se basa en las experiencias siguientes:

Por regla general la resistencia al choque de los plásticos se perjudica debido a un barnizado, porque una grieta en el barnizado a causa de su efecto de entalladura puede desencadenar una rotura en la pieza de plástico. Esto conduce a que las piezas de plástico barnizadas en el ensayo de perforación biaxial según DIN 53 443 presentan una menor absorción del trabajo que las piezas no barnizadas. Especialmente a temperaturas bajas el efecto desencadenante de grietas puede extenderse tanto que un comportamiento tenaz de rotura del plástico se transforma a través del barnizado en un comportamiento de rotura quebradizo con menor absorción de trabajo.

Un comportamiento dúctil de rotura en el ensayo de tracción en películas de barniz libres se correlaciona según la experiencia con un menor perjuicio de la resistencia al choque de los plásticos a través del barnizado correspondiente. Como índice de medida de un menor perjuicio de la resistencia al choque de los plásticos ha dado buen resultado el alargamiento de rotura de la película de barniz libre. Cuanto mayor es el alargamiento de rotura de la película de barniz libre, menor es el perjuicio en la resistencia al choque de los plásticos por el correspondiente barnizado.

Además, se realizaron ensayos de tracción dinámico-mecánicos (DMA) en películas de barniz libres para el comportamiento de transición vítrea. Mediante los máximos de módulo de pérdida E'' en función de la temperatura se demostraron respectivamente dos transiciones vítreas y con ello la doble fase de los barnices.

En películas sobre placas de vidrio se determinaron las resistencias frente a productos químicos, así como las durezas de péndulo según König. Se obtuvieron los siguientes resultados (véase la Tabla 3):

TABLA 3 Datos característicos físico-químicos y de técnicas de aplicación del sistema de PUR de 3C poliol A + poliol G (3:7)/poliisocianato 1 (NCO:OH=1,4)

Grosor de capa de la película (placa de vidrio)	100 \mum
Dureza de péndulo (según König)	111 s

Temperaturas de transición vítrea (medidas de DMA)	-28ºC/+60ºC
Resistencia a la rotura (TA) (para grosor de capa de 110 \mum)	26,5 MPa
Alargamiento de rotura (TA) (para grosor de capa de 110 \mum)	25,4%
Resistencia a la rotura (-20ºC) (para grosor de capa de 110 \mum)	53,4 MPa
Alargamiento de rotura (-20ºC) (para grosor de capa de 110 \mum)	7,1%*

Resistencia a las manchas de alquitrán tras
1 h	0**
3 h	0-1
8 h	1
24 h	2

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 * \+  \begin{minipage}[t]{140mm} una dispersión de
co-polímeros monofásica (según el documento
EP-A 358979) de base acrilato endurecida con un
poliisocianato alofanatizado (según los documentos
EP-A 496208 y EP-A 649866) tiene
como resultado a -20ºC un alargamiento de rotura de sólo 3,4%
(sistema de comparación 1)\end{minipage} \cr  ** \+  Escala de
graduación:  \;  0: muy resistente\cr  \+
 \hskip3,3cm  5: no
resistente\cr}

Las diferencias entre el sistema de comparación 1 (véase Tabla 3) y el ejemplo de aplicación 1 aún son más claras en los ensayos de perforación según DIN 53 443 en polibutilentereftalato. El barnizado se realizó sobre Pocan® KU 7916/2, en que en primer lugar se aplica un barniz base poliuretano-metálico (HMBC VP LS 2952) y a continuación se recubrió como barniz transparente con los sistemas de PUR de 2C mencionados arriba. Así se midió la absorción del trabajo en la rotura con dependencia de la temperatura. Los resultados se listan en la Tabla 4.

TABLA 4 Resultados del ensayo de perforación a diferentes temperaturas (ensayos sobre Pocan® = polibutilentereftalato)

6

Ejemplos 2 y 3

Las partes en peso de los componentes elastoméricos C y/o D (correspondiente a 30 partes de resina sólida) indicadas en la Tabla 5 se mezclan intensamente con 169,1 partes en peso del componente termoplástico H (correspondiente a 70 partes de resina sólida) y se diluye con 16 partes en peso de agua. A continuación se añaden las partes en peso de poliisocianato 1 indicadas en la Tabla 5 y se mezclan intensamente.

A continuación se fabrican películas como en el ejemplo 1, se acondicionan y se ensayan las técnicas de aplicación y/o físico-químicamente. Se obtuvieron los resultados siguientes.

TABLA 5 Datos característicos físico-químicos y de técnicas de aplicación de los ejemplos 2 y 3 (NCO:OH=1,0)

7

Si se compara el componente elastomérico C reticulado con el componente D no reticulado, no se reconocen diferencias significativas en los datos físico-químicos característicos, así como los datos de técnicas de aplicación de los sistemas 2 y 3 de PUR de 2C.

Ejemplos 4 y 5

Las partes en peso de los componentes elastoméricos D y F indicadas en la Tabla 6 se mezclan intensamente con 168,7 partes en peso del componente termoplástico H (correspondiente a 70 partes de resina sólida) y se diluye con 11 partes en peso de agua. A continuación se añaden las partes en peso de poliisocianato 1 indicadas en la Tabla 6 y se mezclan intensamente. A continuación se fabrican películas como en el ejemplo 1, se acondicionan y se ensayan las técnicas de aplicación y/o físico-químicamente. Se obtuvieron los resultados siguientes.

TABLA 6 Datos característicos físico-químicos y de técnicas de aplicación de los ejemplos 4 y 5 (NCO:OH=1,4)

8

En referencia a las propiedades como elastómeros termoplásticos, los sistemas 4 y 5 se comportan de forma muy similar. Sin embargo, el sistema 5 presenta una resistencia a las machas de alquitrán claramente mejor.

Claims

1. Agentes de recubrimiento de poliuretano de dos componentes que contienen

a) una disolución o dispersión acuosa a partir de al menos

a1): un polímero vinílico con un peso molecular numérico medio M_{n} de 500-500.000 g/mol, un índice de hidroxilo de 8 - 264 mg KOH/g de resina sólida, un índice de ácido de 0 - 100 mg KOH/g de resina sólida y una temperatura de transición vítrea \geq -10ºC fabricado a partir de monómeros olefínicamente insaturados, que contienen grupos hidroxilo, sulfonato, y/o carboxilato y dado el caso grupos ácido sulfónico y/o carboxilo

y

a2): un polímero vinílico con un peso molecular numérico medio M_{n} de 500-500.000 g/mol, un índice de hidroxilo de 16 - 264 mg KOH/g de resina sólida, un índice de ácido de 3 - 100 mg KOH/g de resina sólida y una temperatura de transición vítrea \geq +10ºC fabricado a partir de monómeros olefínicamente insaturados, que contienen grupos hidroxilo, sulfonato, y/o carboxilato y dado el caso grupos ácido sulfónico y/o carboxilo,

así como

b) un componente poliisocianato con una viscosidad de como máximo 10.000 mPa.s a 23ºC,

caracterizado porque

\bullet: a1) se encuentra en a2) como fase discreta,

\bullet: antes de la reticulación a1) y a2) no están enlazados químicamente entre sí con el componente isocianato b),

\bullet: b) está emulsionado o solubilizado en a) y

\bullet: las cantidades de a) y b) se seleccionan de manera que la relación de equivalentes NCO/OH asciende a 0,2:1 hasta 5:1.

2. Procedimiento para la fabricación de agentes de recubrimiento de poliuretano de dos componentes según la reivindicación 1, en el que el componente poliisocianato b) se emulsiona en el componente poliol acuoso a), que como agentes coadyuvantes y aditivos contiene opcionalmente agentes antiespumantes, agentes de nivelación, pigmentos y/o agentes dispersantes para la distribución de pigmentos, y las cantidades de a) y b) se seleccionan de manera que se obtiene una relación de equivalentes NCO/OH de 0,2:1 a 5:1.

3. Uso de agentes de recubrimiento de poliuretano de dos componentes según la reivindicación 1 para el recubrimiento de substratos.

4. Agentes de recubrimiento de poliuretano de dos componentes según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente poliisocianato b) es un poliisocianato hidrofilizado.

5. Agentes de recubrimiento de poliuretano de dos componentes según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente poliisocianato b) es un poliisocianato hidrofilizado, cuya hidrofilización se realiza con poliéteres monofuncionales de óxido de etileno.

6. Agentes de recubrimiento de poliuretano de dos componentes según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente a1) es un polímero núcleo-corteza con núcleo hidrófobo y corteza hidrófila.

7. Agentes de recubrimiento de poliuretano de dos componentes según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente a2) es un polímero núcleo-corteza con núcleo hidrófobo y corteza hidrófila.