ES2396162T3 - Dispersiones de poliuretano basadas en 2,2'-MDI - Google Patents

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Abstract

Dispersiones de poliuretano (PUR) acuosas que contienen una mezcla A) de dos o varios poliisocianatos An+1)como componentes estructurales, de los cuales un poliisocianato A1) es difenilmetano-2,2'-diisocianato, con lacondición de que en esta mezcla esté presente del 25 al 80% en peso de difenilmetano-2,2'-diisocianato A1).

Description

Dispersiones de poliuretano basadas en 2,2'-MDI
La invención se refiere a dispersiones de poliuretano acuosas que como componente estructural contienen difenilmetano-2,2'-diisocianato, a un procedimiento para su preparación y a uso como agente de recubrimiento.
Los poliuretanos son polímeros especialmente valiosos y muy universales que cumplen requisitos especialmente altos de capacidad de carga mecánica como, por ejemplo, baja abrasión. El uso de poliuretanos basados en poliisocianatos aromáticos es especialmente ventajoso en el sector del recubrimiento de superficies fuertemente solicitadas mecánicamente. No obstante, la preparación de dispersiones de poliuretano (PUR) acuosas sólo es posible con un alto gasto en aparatos debido a la alta reactividad de los grupos isocianato aromáticamente unidos con el agua. Las dispersiones de PUR acuosas que contienen como componente estructural isocianatos aromáticos muestran además sólo una estabilidad limitada durante el almacenamiento.
En el documento EP 0 220 000 A2 se dan a conocer dispersiones estables que se preparan con el uso proporcional de 2,4'-difenilmetanodiisocianato para la preparación de prepolímeros con isocianatos aromáticos terminales y a continuación se dispersan. Los productos preparados a partir de estas dispersiones también presentan, además de una resistencia mejorada a disolventes y al agua, propiedades físicas mejoradas en comparación con los toluilendiisocianatos puros. No obstante, las dispersiones allí descritas muestran una estabilidad insuficiente durante el almacenamiento, lo que se muestra en la formación de coágulos en la dispersión.
El documento EP 0 373 671 A2 describe dispersiones de poliuretano acuosas que se sintetizan a partir de mezclas de isocianatos. Como mezcla de isocianatos se consideran aquellas que están constituidas completamente por poliisocianatos aromáticos o por un poliisocianato aromático y al menos un poliisocianato alifático. Como diisocianato aromático se menciona, entre otros, difenilmetano-4,4'-diisocianato. Los productos allí dados a conocer presentan un alto tamaño de partícula, lo que conduce a una formación de coágulos no deseada y, por tanto, a una estabilidad durante el almacenamiento insuficiente.
Al igual que antes existe la necesidad de dispersiones de poliuretano acuosas que den recubrimientos con suficiente elasticidad y al mismo tiempo buen comportamiento de abrasión. Tales dispersiones serán especialmente estables durante el almacenamiento, es decir, sin formación de coágulos.
El objetivo previamente mencionado se alcanzó según la invención mediante una dispersión de poliuretano (PUR) acuosa que contiene una mezcla A) de dos o de varios poliisocianatos An + 1) como componentes estructurales, de los cuales un poliisocianato A1) es difenil-2,2'-diisocianato, con la condición de que en esta mezcla esté presente del 25 al 80% en peso de difenil-2,2'-diisocianato A1).
Las dispersiones de poliuretano acuosas según la invención contienen, además del componente estructural A), como otros componentes estructurales:
B) uno o varios polioles con pesos molares promedio en número de 500 a 6000 g/mol,
C) uno o varios compuestos reactivos con isocianato, iónicos o potencialmente iónicos, así como
D) uno o varios compuestos de bajo peso molecular del peso molar 62 a 499 g/mol que en suma disponen de dos o más grupos hidroxilo y/o amino.
Las dispersiones de poliuretano acuosas según la invención contienen preferiblemente, además del componente estructural A), como otros componentes estructurales:
B) uno o varios polioles con pesos molares promedio en número de 500 a 6000 g/mol,
C) uno o varios compuestos reactivos con isocianato, iónicos o potencialmente iónicos, así como
D) uno o varios compuestos de bajo peso molecular del peso molar 62 a 499 g/mol que en suma disponen de dos o más grupos hidroxilo y/o amino y
F) emulsionantes hidrófilos.
Dado el caso, las dispersiones de poliuretano según la invención pueden contener monoalcoholes y/o monoaminas E).
La dispersión de poliuretano según la invención contiene como componentes estructurales 5 al 60% en peso, preferiblemente 15 al 57% en peso y con especial preferencia 25 al 55% en peso de componentes An+1), 15 al 70% en peso, preferiblemente 20 al 65% en peso y con especial preferencia 25 al 60% en peso de componente B),
0,5 al 15% en peso, preferiblemente 2 al 14% en peso y con especial preferencia 3 al 12% en peso de componente C), 0,5 al 20% en peso, preferiblemente 2 al 18% en peso y con especial preferencia 4 al 15% en peso de componente D), así como 0 al 5% en peso, preferiblemente 0 al 4% en peso y con especial preferencia 0 al 2% en peso de componente E) y 0 al 8% en peso, con especial preferencia 0 al 6% en peso y con especial preferencia 0 al 5% en peso de componente F), refiriéndose los datos en peso al peso del sólido de resina y sumando el 100% en peso.
La dispersión de poliuretano según la invención contiene preferiblemente como componentes estructurales 5 al 60% en peso, preferiblemente 15 al 57% en peso y con especial preferencia 25 al 55% en peso de componentes An+1), 15 al 70% en peso, preferiblemente 20 al 65% en peso y con especial preferencia 25 al 60% en peso de componente B), 0,5 al 15% en peso, preferiblemente 2 al 14% en peso y con especial preferencia 3 al 12% en peso de componente C), 0,5 al 20% en peso, preferiblemente 2 al 18% en peso y con especial preferencia 4 al 15% en peso de componente D), así como 0 al 5% en peso, preferiblemente 0 al 4% en peso y con especial preferencia 0 al 2% en peso de componente E) y 0,1 al 8% en peso, con especial preferencia 0,5 al 6% en peso y con especial preferencia 1,0 al 5% en peso de componente F), refiriéndose los datos en peso al peso del sólido de resina y sumando el 100% en peso.
Como componentes An+1) son adecuados, además de difenilmetano-2,2'-diisocianato A1), los poliisocianatos normalmente utilizados en la química de los poliuretanos. Se prefieren diisocianatos de fórmula R1(NCO)2 en la que R1 representa un resto de hidrocarburo alifático con 4 a 12 átomos de carbono, un resto de hidrocarburo cicloalifático con 6 a 15 átomos de carbono, un resto de hidrocarburo aromático con 6 a 15 átomos de carbono o un resto de hidrocarburo aralifático con 7 a 15 átomos de carbono. Ejemplos de diisocianatos de este tipo son tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato), 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano, 1,3-fenilendiisocianato, 3,3'-dimetil-4,4'bifenilendiisocianato, 3,3'-dicloro-4,4'-bifenilendiisocianato, 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilendiisocianato, 1,5naftilendiisocianato, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,4-diisocianatotolueno, 2,6diisocianatotolueno o !,!,!,'!',-tetra-metil-m-o p-xililendiisocianato, así como mezclas de los diisocianatos mencionados. Poliisocianatos An+1) preferidos que se utilizan junto con difenilmetano-2,2'-diisocianato A1) son o (4,4'-diisocianatodifenilmetano y/o 2,4'-diisocianatodifenilmetano y/o 2,4-diisocianatotolueno y/o 2,6diisocianatotolueno), así como (4,4'-diisocianatodifenilmetano y/o 2,4'-diisocianatodifenilmetano y 2,4diisocianatotolueno y/o 2,6-diisocianatotolueno). Como componentes An+1) se utilizan mezclas de (4,4'diisocianatodifenilmetano o 2,4'-diisocianatodifenilmetano) y (2,4-diisocianatotolueno y/o 2,6-diisocianatotolueno) isoméricos, preferiblemente especialmente en combinación con 2,2'-diisocianatodifenilmetano como componente A1). Se prefiere muy especialmente una mezcla de 2,2'-diisocianatodifenilmetano y 2,4'-diisocianatodifenilmetano y 2,4-diisocianatotolueno.
También es posible, por ejemplo, utilizar isocianatos trifuncionales y/o de mayor funcionalidad An+1) para así garantizar un cierto grado de ramificación o de reticulación del poliuretano. Los isocianatos de este tipo se obtienen, por ejemplo, haciendo reaccionar entre sí isocianatos difuncionales de forma que una parte de los grupos isocianato se derivaticen en grupos isocianurato, biuret, alofanato, uretdiona o carbodiimida. También son adecuados aquellos poliisocianatos hidrofilizados mediante grupos no iónicos como normalmente se utilizan como reticulantes en barnices de PU de 2C acuosos. Los poliisocianatos de este tipo pueden presentar altas funcionalidades, por ejemplo, de más de 3. Como isocianatos de mayor funcionalidad también pueden usarse proporcionalmente homólogos superiores de diisocianatodifenilmetano como se obtienen de forma en sí conocida mediante fosgenación de condensados de anilina/formaldehído.
Como An+1) también son adecuados aquellos poliisocianatos hidrofilizados mediante grupos iónicos que normalmente se utilizan como reticulante en barnices de PU de 2C acuosos. Los poliisocianatos de este tipo pueden presentar altas funcionalidades, por ejemplo, de más de 3. Los poliisocianatos hidrofilizados pueden obtenerse, por ejemplo, mediante modificación con grupos carboxilato, sulfonato y/o poli(óxido de etileno) y/o grupos poli(óxido de etileno)/poli(óxido de propileno). Para la hidrofilización de los poliisocianatos es posible hacer reaccionar los poliisocianatos con, por ejemplo, mediante reacción con cantidades inferiores a las estequiométricas de poliéteralcoholes hidrófilos monofuncionales. La preparación de poliisocianatos hidrofilizados de este tipo se describe, por ejemplo, en el documento EP A 0 540 985. También son adecuados poliisocianatos que contienen grupos alofanato descritos en el documento EP A 959087 que se preparan mediante reacción de poliisocianatos pobres en monómeros con poliéteralcoholes de poli(óxido de etileno) bajo condiciones de alofanatización. También son adecuadas las mezclas de poliisocianatos basadas en triisocianatononano dispersables en agua descritas en documento DE-A 100 078 21. Igualmente es posible la hidrofilización mediante la adición de emulsionantes habituales en el comercio.
Los polioles B) poliméricos adecuados en el intervalo de peso molecular de 500 a 6000 g/mol, preferiblemente de 500 a 3000 g/mol, y con especial preferencia de 650 a 2500 g/mol son los polioles poliméricos utilizados para la preparación de poliuretanos. Presentan una funcionalidad OH de al menos 1,8 a 5, preferiblemente de 1,9 a 3, y
con especial preferencia de 1,9 a 2,0.
Polioles B) poliméricos adecuados son, por ejemplo, poliésteres, poliéteres, policarbonatos, poliéstercarbonatos, poliacetales, poliolefinas, poliacrilatos y polisiloxanos. Se prefieren poliésteres, poliéteres, poliéstercarbonatos y policarbonatos bifuncionales. También son adecuadas mezclas de los polioles B) poliméricos descritos. Como componente B) también se consideran copolímeros de bloques de grupos óxido de etileno y óxido de propileno. Aquellos copolímeros de bloques están constituidos por hasta el 50% de grupos óxido de etileno y se usan conjuntamente en una cantidad del 10 al 5% en peso, preferiblemente del 8 al 5% en peso, y con especial preferencia del 7 al 5% en peso, medida en la cantidad total de resina de poliuretano.
Compuestos iónicamente o potencialmente iónicamente hidrofilizantes adecuados correspondientemente a la definición del componente C) son, por ejemplo, ácidos mono-y dihidroxicarboxílicos, ácidos mono-y diaminocarboxílicos, ácidos mono-y dihidroxisulfónicos, ácidos mono-y diaminosulfónicos, así como ácidos mono-y dihidroxifosfónicos o ácidos mono-y diaminofosfónicos y sus sales como ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipiválico, N-(2-aminoetil)-β-alanina, ácido 2-(2-amino-etilamino)-etanosulfónico, ácido etilendiamin-propil-o -butilsulfónico, ácido 1,2-o 1,3-propilendiamin-β-etilsulfónico, ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, glicina, alanina, taurina, lisina, ácido 3,5-diaminobenzoico, un producto de adición de diaminas alifáticas como, por ejemplo, etilendiamina (EDA) o isoforondiamina IPDA y ácido acrílico (documento EP-A 0 916 647, Ejemplo 1) y sus sales alcalinas y/o de amonio; el aducto de bisulfito de sodio a 2-buteno-1,4-diol, poliétersulfonato, el aducto propoxilado de 2-butenodiol y NaHSO3, por ejemplo, descrito en el documento DE-A 2 446 440 (página 5-9, Fórmula I-III), así como compuestos que contienen unidades estructurales convertibles en grupos catiónicos, por ejemplo, basadas en amina, como N-metildietanolamina como componentes estructurales hidrófilos. Además, puede usarse ácido ciclohexilaminopropanosulfónico (CAPS) como, por ejemplo, en el documento WO-A 01/88006 como compuesto correspondientemente a la definición del componente C).
Componentes preferidos C) son compuestos que llevan grupos potencialmente iónicos como N-metildietanolamina, ácido hidroxipiválico y/o ácido dimetilolpropiónico y/o ácido dimetilolbutírico. Compuestos C) especialmente preferidos son compuestos con funcionalidad OH que llevan grupos potencialmente aniónicos como ácido hidroxipiválico y/o ácido dimetilolpropiónico y/o ácido dimetilolbutírico.
También son adecuados como componente C) compuestos aminofuncionales C2) como ácidos diaminocarboxílicos o ácidos diaminosulfónicos y sus sales como, por ejemplo, ácido etilendiamin-β-etil-o propilsulfónico, ácido 1,2-o 1,3-propilendiamin-β-etilsulfónico o productos de reacción de ácido (met)acrílico y poliaminas primarias (véase, por ejemplo, el documento DE-A-19 750 186, pág. 2, línea 52 -57) o β-etilcarboxilato de etilendiamina.
Como componente D) se consideran especialmente polioles D1) con 2 a 4 grupos OH por molécula, así como aminas y aminopolioles D2) con 2 a 4 grupos amino primarios y/o secundarios.
Como componentes D1) se encuentran, por ejemplo, etanodiol, 1,2-y 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3-y 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, ciclohexano-1,4-dimetanol, 2-etil-2butilpropanodiol, dioles que contienen oxígeno de éter como, por ejemplo, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilen-, polipropilen-o polibutilenglicoles, trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol y N-alcanolaminas como, por ejemplo, dietanolamidas de ácidos grasos como producto de reacción de dietanolamina y ácidos grasos C6-C24 saturados y/o insaturados. Los ácidos grasos son preferiblemente mezclas que hacen uso de grasas y aceites como, por ejemplo, aceite de coco, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de linaza, aceite de cacahuete, aceite de palma, aceite de palmiste, aceite de nabina, así como aceite de coco, y como componente D2) se hace uso de hidrazina, etilendiamina, 1,4-diaminobutano, isoforondiamina, 4,4-diaminodiciclohexilmetano, etanolamina o dietanolamina. Componentes D1) preferidos son 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, ciclohexano-1,4-dimetanol, 2-etil-2-butilpropanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol. Componentes D2) preferidos son hidrazina, etilendiamina, 1,4-diaminobutano, isoforondiamina o 4,4-diaminodiciclohexilmetano. El componente D2) especialmente preferido es hidrazina.
Además de la utilización de compuestos polifuncionales reactivos con isocianatos también se considera la terminación parcial del prepolímero de poliuretano con alcoholes o aminas monofuncionales E). Compuestos E) adecuados son monoalcoholes alifáticos E1) o monoaminas E2) con 1 a 18 átomos de C. Se prefieren etanol, nbutanol, éter monobutílico de etilenglicol, 2-etilhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol o di-N-alquilaminas. Se prefieren especialmente etanol, n-butanol, éter monobutílico de etilenglicol o 2-etilhexanol.
Como componente E1) también son adecuados ésteres mono-hidroxifuncionales de ácido acrílico y/o metacrílico. Ejemplos de aquellos compuestos son los mono-(met)acrilatos de alcoholes dihidroxílicos como, por ejemplo, etanodiol, los propanodioles y butanodioles isoméricos o (met)acrilatos de alcoholes polihidroxílicos como, por
ejemplo, trimetilolpropano, glicerina y pentaeritritol que de media contienen un grupo hidroxi libre. Las dispersiones que contienen (met)acrilatos insaturados son adecuadas para una reticulación mediante radiación de alta energía, preferiblemente por radiación UV o polimerización por radicales químicamente inducida por peróxidos o compuestos azoicos, dado el caso en presencia de otros monómeros de (met)acrilato polimerizables.
Además, las dispersiones de poliuretano según la invención contienen preferiblemente emulsionantes F) entre los que figuran, por ejemplo, compuestos no iónicamente hidrófilos que por molécula contienen un grupo reactivo con isocianatos. Aquellas moléculas son, por ejemplo, poli(éteres de oxialquileno) que se han sintetizado, por ejemplo, a partir de un monoalcohol o fenoles como molécula de iniciador y a partir de poli(óxido de etileno) y dado el caso bloques de polipropileno-poli(óxido de etileno) con un peso molar promedio en número de 250 a aproximadamente 3000. Con proporción suficiente de estos compuestos no iónicamente hidrófilos también es posible omitir el uso de compuestos iónicamente hidrófilos según (D).
Emulsionantes F) preferidos son componentes aniónicos que presentan grupos sulfato, sulfonato, fosfato o carboxilato y no llevan centros reactivos con grupos NCO. A éstos pertenecen, por ejemplo, alquilsulfatos con cadenas de alquilo de C8 a C18, étersulfatos con un resto de nonilfenol, ésteres de fosfato de un alcohol C8 a C18 etoxilado, bencilsulfonatos sustituidos con alquilo C8 a C18 o sulfosuccinatos.
Es además objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de las dispersiones de poliuretano acuosas según la invención caracterizado porque los componentes B), C), así como D), se hacen reaccionar por separado y en orden discrecional o como mezcla con los componentes A1) y An+1) previamente dispuestos dando un prepolímero con funcionalidad isocianato, a continuación el agua mezclada con la amina de neutralización se añade al prepolímero o el prepolímero a la carga inicial acuosa y el prepolímero se transfiere a la fase acuosa.
Idealmente, los componentes D2) y/o E2) con funcionalidad de grupo NH se añaden sólo cuando la reactividad sea moderada con los isocianatos y así no conduce a la gelificación del lote. Se alcanza una reacción controlada entre isocianatos y aminas cuando en el modo conocido para el experto la reacción se realiza en una cantidad de disolvente suficiente como, por ejemplo, en el proceso de acetona, o bien después de la etapa de dispersión en la fase dispersa.
Para la preparación del prepolímero que contiene grupos isocianato preferiblemente se dispone el componente A) (A1) y An+1)) y los componentes con funcionalidad OH se añaden por separado o como mezcla en porciones o sin interrupción. Dado el caso se utiliza un disolvente o una mezcla de disolventes para reducir la viscosidad de la mezcla de resina y/o para atenuar la reactividad de los compuestos individuales reactivos con isocianatos. Dependiendo de la elección del disolvente, éste puede separarse posteriormente por destilación después de la etapa de destilación.
Como disolventes son adecuados los disolventes para barniz habituales en sí conocidos como, por ejemplo, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, gasolina diluyente, mezclas que contienen sobre todo compuestos aromáticos de mayor sustitución como se comercializan, por ejemplo, bajo los nombres nafta disolvente, Solvesso® (Deutsche Exxon, Colonia, DE), Cypar® (Shell, Eschborn, DE), Cyclo Sol® (Shell, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell, Eschborn, DE), Shellsol® (Shell, Eschborn, DE), ésteres de ácido carbónico como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de 1,2-etileno y carbonato de 1,2-propileno, Nmetilvalerolactama y N-metilcaprolactama, pero también disolventes como éter dimetílico de dietilenglicol, acetato de éter etílico y butílico de dietilenglicol y éter dimetílico de dipropilenglicol, o mezclas discrecionales de aquellos disolventes. Disolventes preferidos son N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, éter dimetílico de dipropilenglicol, acetona y metiletilcetona. Se prefiere especialmente acetona como disolvente que puede separarse por destilación después de la etapa de dispersión.
En otra etapa, los grupos capaces de la neutralización se convierten en la forma de sal. Mediante adición de agua a la resina de polímero o mediante la adición de la resina de polímero al agua se genera respectivamente, en el modo conocido para el experto, una dispersión mediante el aporte de energía de cizallamiento suficiente. Es fundamental, pero también posible, utilizar componentes hidrófilos C) como, por ejemplo, los componentes C2) sulfonato de etilendiamin-β-etilo o etilendiamin-β-propilo, sulfonato de 1,2-o 1,3-propilendiamin-β-etilo que ya están presentes en forma de sal en la adición al prepolímero de poliuretano que se utilizan, por ejemplo, en la preparación de las dispersiones de poliuretano según el proceso de acetona.
Neutralizantes adecuados son compuestos orgánicos alcalinos y/o inorgánicos alcalinos. Se prefieren, además de disolución acuosa de amoniaco, etilamina y dimetilamina, aminas primarias, secundarias y terciarias volátiles como, por ejemplo, trietilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-metilpiperidina, trietanolamina, etildiisopropilamina e isopropildimetilamina o mezclas de estos compuestos. Se prefieren aminas terciarias no reactivas con isocianatos como, por ejemplo, trietilamina, etildiisopropilamina, N-metilmorfolina y N-etilmorfolina.
También son adecuadas mezclas de aminas de neutralización.
Pero la neutralización del prepolímero de poliuretano con grupos potencialmente iónicos se realiza preferiblemente primero en la fase acuosa. A este respecto, al agua usada para la dispersión se añade un componente capaz de la formación de sales con el componente (D) incorporado en el prepolímero en cantidad suficiente. Dependiendo del grado de neutralización, la dispersión puede ajustarse de forma finamente particulada, de manera que tenga prácticamente la apariencia de una disolución, pero también son posibles ajustes de partículas muy gruesas que también son suficientemente estables. El contenido de sólidos también puede variarse, por ejemplo, del 20 al 65% en peso. Un intervalo de sólidos preferidos se extiende del 25 al 50% en peso. Se prefiere especialmente un contenido de sólidos del 30 al 40% en peso.
A continuación, los grupos isocianato en exceso se hacen reaccionar mediante reacción con compuestos D2) y/o E2) reactivos con isocianatos (alargamiento de cadena, rotura de cadena). Para esto se utilizan preferiblemente mono-, di-, así como triaminas primarias o secundarias, e hidrazina que ya están añadidas con especial preferencia al agua de dispersión.
La cantidad del (de los) componente(s) D2) y/o E2) reactivo(s) con isocianatos que contiene(n) nitrógeno se mide de forma que puedan reaccionar del 30 a 105%, preferiblemente 40 al 90%, de los grupos isocianato. Se hacen reaccionar con especial preferencia del 30 al 50% de los grupos isocianato con hidrazina D2). Los grupos isocianato restantes reaccionan con el agua presente.
Para la preparación de agentes de recubrimiento, las dispersiones de poliuretano según la invención se utilizan o solas o en combinación con otros aglutinantes acuosos. Aquellos aglutinantes acuosos pueden estar sintetizados por, por ejemplo, polímeros de poliéster, poliacrilato, poliépoxido o poliuretano. También es posible la combinación con aglutinantes acuosos curables por radiación. Además, es posible polimerizar monómeros polimerizables vinílicamente insaturados en presencia de las dispersiones de poliuretano según la invención para obtener dispersiones híbridas. Para esto, en presencia de la dispersión de poliuretano se realiza una polimerización en emulsión de monómeros olefínicamente insaturados como ésteres y/o amidas de ácido (met)acrílico y alcoholes con 1 a 18 átomos de C, estireno, ésteres vinílicos o butadieno. Los monómeros pueden contener grupos funcionales como grupos hidroxilo o acetoacetoxi, así como uno o varios dobles enlaces olefínicos.
Por tanto, son objeto de la presente invención agentes de recubrimiento físicamente secantes que contienen las dispersiones de poliuretano según la invención.
Además, antes de la aplicación del agente de recubrimiento que contiene la dispersión de poliuretano según la invención es posible utilizar reticulantes. Para esto son preferiblemente adecuados reticulantes de poliisocianato hidrófilos e hidrófobos con grupos NCO libres. Por tanto, también son objeto de la presente invención agentes de recubrimiento acuosos de dos componentes (2C) que contienen dispersiones de poliuretano según la reivindicación 1 y un reticulante.
Las dispersiones de poliuretano según la invención se usan preferiblemente como aglutinantes en el agente de recubrimiento. Recubrimientos basados en las dispersiones de poliuretano según la invención pueden aplicarse sobre sustratos discrecionales, por ejemplo, madera, metal, plástico, papel, cuero, textiles, fieltro, vidrio o sustratos minerales, así como también sobre sustratos ya recubiertos. Una aplicación especialmente preferida es el recubrimiento de suelos de madera y de plástico, así como suelos minerales.
También es objeto de la presente invención el uso de las dispersiones de poliuretano según la invención para la preparación de barnices transparentes, recubrimientos pigmentados o no pigmentados. Sustratos adecuados son sustratos y materiales minerales o cerámicos, hormigón, materiales de fibra rígida, sustratos metálicos, plásticos, papel, cartón, materiales compuestos, vidrio, porcelana, textil y/o cuero. Sustratos preferidos son sustratos de madera y similares a madera como, por ejemplo, mobiliario, tableros de fibras de la madera, entarimado, marcos para ventanas, puertas, paneles, madera en tablones o vigas.
Las dispersiones de poliuretano según la invención pueden usarse como tales o en combinación con los coadyuvantes y aditivos conocidos de la tecnología de los barnices como, por ejemplo, cargas, pigmentos, disolventes, nivelantes para la preparación de recubrimientos.
La aplicación del agente de recubrimiento que contiene la dispersión de poliuretano según la invención puede realizarse de manera conocida, por ejemplo, mediante pintura, vertido, rasqueteado, pulverizado, rociado, proyección, con rodillos o inmersión. El secado de la película de barniz puede realizarse a temperatura ambiente o a elevada temperatura, pero también mediante secado al horno a hasta 200ºC.
Ejemplos
Tabla 1: Componentes utilizados
Nombre comercial
Función Designación Fabricante
Pluronic® PE 4300
bloque de polietilenglicol-bloque de polipropilenglicolpolietilenglicol, F* = 2, PM ≈ 1600 g/mol, 30% en peso de proporción de etilenglicol BASF AG, Ludwigshafen, DE
Simulsol® P 23
Emulsionante Alcohol láurico polietoxilado (23 unidades de óxido de etileno), valor de HLB = 16,9 Seppic S.A., París, F
Terathane® 2000
Poli(óxidos de tetrametileno), PM 2000 (funcionalidad = 2), DuPont, Bad Homburg, DE
F* = funcionalidad frente a isocianatos
Dispersión de PUR 1
Una mezcla de 108,4 g de toluilen-2,4-diisocianato, 77,9 g de 2,2'-diisocianatodifenilmetano y 77,9 g de 2,4'diisocianatodifenilmetano se añadió en el transcurso de 2 minutos a una mezcla de 33,9 g de ácido dimetilolpropiónico, 310,3 g de un poliéster de ácido adípico y 1,6-hexanodiol (índice de OH -47 mg de KOH/g) y 69,6 g de 1,6 hexanodiol en 173 g de acetona. Mediante enfriamiento externo de la mezcla de reacción la temperatura se mantuvo inicialmente a aproximadamente 56ºC. Después de atenuarse la exotermia se agitó a 60ºC hasta alcanzar el contenido teórico de NCO (2,4%). Luego se añadieron 3,5 g de Simulsol P 23 y se agitó completamente en la mezcla de reacción. 800 g del prepolímero enfriado a 25ºC se introdujeron con agitación vigorosa en una disolución dispuesta a 15ºC de 1314 g de agua, 28,9 g de trietilamina y 3,5 g de hidrato de hidrazina (disolución al 64%). La dispersión de partículas finas formada se agitó a continuación durante 20 minutos a 40ºC antes de eliminarse la acetona por destilación de la dispersión. Después de enfriarse la dispersión a temperatura ambiente se filtró a través de un filtro rápido (240 μm). La dispersión todavía era estable incluso
después de 6 meses de almacenamiento a 20ºC; no pudo observarse ningún sedimento.
Datos característicos de la dispersión de poliuretano:
Tamaño medio de partícula: (espectroscopía de correlación láser, ECL)
106 nm
pH (20ºC):
8,6
Contenido de sólidos:
34%
Dispersión de PUR 2
Una mezcla de 81,3 g de toluilen-2,4-diisocianato, 81,8 g de 2,2'-diisocianatodifenilmetano y 35,1 g de 2,4'diisocianatodifenilmetano se añadió en el transcurso de 2 minutos a una mezcla de 25,4 g de ácido dimetilolpropiónico, 232,7 g de un poliéster de ácido adípico y 1,6-hexanodiol (índice de OH -47 mg de KOH/g), 22,5 g de Pluronic® PE 4300 y 52,2 g de 1,6-hexanodiol en 129,5 g de acetona. Mediante enfriamiento externo de la mezcla de reacción la temperatura se mantuvo inicialmente a aproximadamente 56ºC. Después de atenuarse la exotermia se agitó a 60ºC hasta alcanzar un contenido de NCO del 2,2% en peso (contenido teór. de NCO 2,4%). Luego se añadieron 2,7 g de Simulsol® P 23 y se agitó completamente en la mezcla de reacción. 500 g del prepolímero enfriado a 25ºC se introdujeron con agitación vigorosa en una disolución dispuesta a 15ºC de 821 g de agua, 18,1 g de trietilamina y 2,2 g de hidrato de hidrazina (disolución al 64%). La dispersión formada se agitó a continuación durante 20 minutos a 40ºC antes de eliminarse la acetona por destilación de la dispersión. Después de enfriarse la dispersión a temperatura ambiente se filtró a través de un filtro rápido (240 μm). La dispersión todavía era estable incluso después de 4 meses de almacenamiento a 20ºC; no pudo observarse ningún sedimento.
Datos característicos de la dispersión de poliuretano:
Tamaño medio de partícula: (espectroscopía de correlación láser, ECL) 275 nm
pH (20ºC): 8,9
Contenido de sólidos: 35%
Dispersión de PUR 3
Una mezcla de 81,3 g de toluilen-2,4-diisocianato, 35,1 g de 2,2'-diisocianatodifenilmetano y 81,8 g de 2,4'diisocianatodifenilmetano se añadió en el transcurso de 2 minutos a una mezcla de 25,4 g de ácido dimetilolpropiónico, 232,7 g de un poliéster de ácido adípico y 1,6-hexanodiol (índice de OH -47 mg de KOH/g), 22,5 g de Pluronic® PE 4300 y 52,2 g de 1,6-hexanodiol en 129,5 g de acetona. Mediante enfriamiento externo de la mezcla de reacción la temperatura se mantuvo inicialmente a aproximadamente 56ºC. Después de atenuarse la exotermia se agitó a 60ºC hasta alcanzar un contenido de NCO del 2,2% en peso (contenido teór. de NCO 2,4%). Luego se añadieron 2,7 g de Simulsol® P 23 y se agitó completamente en la mezcla de reacción. 500 g del prepolímero enfriado a 25ºC se introdujeron con agitación vigorosa en una disolución dispuesta a 15ºC de 821 g de agua, 18,1 g de trietilamina y 2,2 g de hidrato de hidrazina (disolución al 64%). La dispersión formada se agitó a continuación durante 20 minutos a 40ºC antes de eliminarse la acetona por destilación de la dispersión. Se realizó una filtración de la dispersión enfriada a temperatura ambiente a través de un filtro rápido (1000 μm).
Datos característicos de la dispersión de poliuretano:
Tamaño medio de partícula: (espectroscopía de correlación láser, ECL) 286 nm
pH (20ºC): 8,8
Contenido de sólidos: 36%
Dispersión de PUR 4
Una mezcla de 57,9 g de toluilen-2,4-diisocianato, 83,1 g de 2,2'-diisocianatodifenilmetano y 83,1 g de 2,4'diisocianatodifenilmetano se añadió en el transcurso de 2 minutos a una mezcla de 32,7 g de ácido dimetilolpropiónico, 144,0 g de Terathane® 2000 y 57,4 g de 1,6-hexanodiol en 157,6 g de acetona. Mediante enfriamiento externo de la mezcla de reacción la temperatura se mantuvo inicialmente a aproximadamente 56ºC. Después de atenuarse la exotermia se agitó a 60ºC hasta alcanzar un contenido de NCO del 2,4% en peso (contenido teór. de NCO 2,7% en peso). Luego se añadieron 14,6 g de metacrilato de hidroxietilo, así como 47 mg de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, y se agitó a la misma temperatura hasta un contenido de NCO del 1,7% en peso (contenido teór. de NCO 1,9% en peso). 500 g del prepolímero enfriado a 25ºC se introdujeron con agitación vigorosa en una disolución dispuesta a 15ºC de 1048 g de agua y 19,6 g de trietilamina. La dispersión formada se agitó a continuación durante 20 minutos a 40ºC antes de eliminarse la acetona por destilación de la dispersión. Se realizó una filtración de la dispersión enfriada a temperatura ambiente a través de un filtro rápido (240 μm).
Datos característicos de la dispersión de poliuretano:
Tamaño medio de partícula: (espectroscopía de correlación láser, ECL) 78 nm
pH (20ºC): 8,2
Contenido de sólidos: 27%
Ejemplo comparativo Dispersión de PUR 5
Una mezcla de 108,4 g de toluilen-2,4-diisocianato y 155,8 g 4,4'-diisocianatodifenilmetano se añadió en el transcurso de 2 minutos a una mezcla de 33,9 g de ácido dimetilolpropiónico, 310,3 g de un poliéster de ácido adípico y 1,6-hexanodiol (índice de OH: 47 mg de KOH/g) y 69,6 g de 1,6-hexanodiol en 173 g de acetona. Mediante enfriamiento externo de la mezcla de reacción la temperatura se mantuvo inicialmente a aproximadamente 56ºC. Después de atenuarse la exotermia se agitó a 60ºC hasta alcanzar el contenido teórico de NCO (2,4%). Luego se añadieron 3,5 g de Simulsol® P 23 y se agitó completamente en la mezcla de reacción. 800 g del prepolímero enfriado a 25ºC se introdujeron con agitación vigorosa en una disolución dispuesta a 15ºC de 1314 g de agua, 28,9 g de trietilamina y 3,5 g de hidrato de hidrazina (disolución al 64%). La dispersión formada se agitó a continuación durante 20 minutos a 40ºC. La dispersión sedimentó durante el tiempo de agitación posterior.
Ejemplo comparativo Dispersión de PUR 6
Una mezcla de 108,4 g de toluilen-2,4-diisocianato y 77,9 g de 4,4'-diisocianatodifenilmetano y 77,9 g de 2,4'diisocianatodifenilmetano se añadió en el transcurso de 2 minutos a una mezcla de 33,9 g de ácido dimetilolpropiónico, 310,3 g de un poliéster de ácido adípico y 1,6-hexanodiol (índice de OH -47 mg de KOH/g) y 69,6 g de 1,6-hexanodiol en 173 g de acetona. Mediante enfriamiento externo de la mezcla de reacción la temperatura se mantuvo inicialmente a aproximadamente 56ºC. Después de atenuarse la exotermia se agitó a 60ºC hasta alcanzar el contenido teórico de NCO (2,4%). Luego se añadieron 3,5 g de Simulsol® P 23 y se agitó
5 completamente en la mezcla de reacción. 800 g del prepolímero enfriado a 25ºC se introdujeron con agitación vigorosa en una disolución dispuesta a 15ºC de 1314 g de agua, 28,9 g de trietilamina y 3,5 g de hidrato de hidrazina (disolución al 64%). La dispersión formada se agitó a continuación durante 20 minutos a 40ºC antes de que la acetona se eliminara por destilación de la dispersión. Después de enfriarse la dispersión a temperatura ambiente se filtró a través de un filtro rápido (240 μm).
10 La dispersión presentó un sedimento después de 1 semana de almacenamiento a 20ºC.
Datos característicos de la dispersión de poliuretano:
Tamaño medio de partícula: (espectroscopía de correlación láser, ECL) 301 nm
pH (20ºC): 8,8
Contenido de sólidos: 34%
Ejemplos de aplicación técnica
Preparación de la película: 100 g de la dispersión respectiva se mezclaron intensamente con 10 g de una mezcla
1:1 de agua y butilglicol y se almacenaron 12 h a TA. A continuación se prepararon con una rasqueta (210 μm de
15 espesor de capa de película húmeda) películas sobre una placa de vidrio. Se evaluó la óptica de la película obtenida.
Tabla 2:
Ej. 1
Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. Comparativo 6
Transparencia de la película
clara clara clara clara turbia
Superficie de la película
lisa lisa lisa lisa rugosa
Dureza de péndulo después de 7 días
77" 72" 75" 105" 72"

Claims (5)

  1. REIVINDICACIONES
    1.-Dispersiones de poliuretano (PUR) acuosas que contienen una mezcla A) de dos o varios poliisocianatos An+1) como componentes estructurales, de los cuales un poliisocianato A1) es difenilmetano-2,2'-diisocianato, con la condición de que en esta mezcla esté presente del 25 al 80% en peso de difenilmetano-2,2'-diisocianato A1).
    5 2.-Dispersiones de poliuretano (PUR) acuosas según la reivindicación 1, caracterizadas porque, además del componente estructural A), el poliuretano contiene como otros componentes estructurales:
    B) uno o varios polioles con pesos molares promedio en número de 500 a 6000 g/mol,
    C) uno o varios compuestos reactivos con isocianatos, iónicos o potencialmente iónicos, así como
    D) uno o varios compuestos de bajo peso molecular del peso molar 62 a 499 g/mol que en suma disponen 10 de dos o más grupos hidroxilo y/o amino.
  2. 3.-Dispersiones de poliuretano (PUR) acuosas según la reivindicación 2, caracterizadas porque éstas contienen emulsionantes hidrófilos F) como componente estructural.
  3. 4.-Procedimiento para la preparación de las dispersiones de poliuretano (PUR) acuosas según la reivindicación 2, caracterizado porque los componentes B), C), así como D), se hacen reaccionar por separado y en orden 15 discrecional o como mezcla con los componentes A1) y An+1) previamente dispuestos dando un prepolímero con funcionalidad isocianato, a continuación el agua mezclada con la amina de neutralización se añade al prepolímero
    o el prepolímero a la carga inicial acuosa y el prepolímero se transfiere a la fase acuosa.
  4. 5.-Agente de recubrimiento físicamente secante que contiene dispersiones de poliuretano (PUR) según la reivindicación 1.
    20 6.-Agente de recubrimiento de dos componentes (2C) acuso que contiene dispersiones de poliuretano (PUR) según la reivindicación 1 y un reticulante.
  5. 7.-Uso de las dispersiones de poliuretano (PUR) según la reivindicación para la preparación de barnices transparentes, recubrimientos pigmentados o no pigmentados.
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