ES2232440T3 - Estructuras multicapas. - Google Patents
Estructuras multicapas.Info
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Abstract
Una estructura multicapas que tiene un ángulo de caída de 35, 5 grados o más y que comprende: (A) una tela tejida o no tejida hecha de fibras naturales o hechas por el hombre seleccionadas entre lana, algodón, seda, lino, celulosa regenerada, acetato de celulosa, una poliamida, un homopolímero o copolímero de acrilonitrilo, un poli(tereftalato de etilenglicol), un poliéster, una poliolefina o una mezcla de ellas, y (B) una capa polímera que comprende un interpolímero sustancialmente al azar que comprende, en forma polimerizada, (i) uno o más monómeros de a-olefina, y (ii) uno o más monómeros aromáticos de vinilo o vinilideno y/o uno o más monómeros alifáticos o cicloalifáticos de vinilo o vinilideno con impedimento estérico y, opcionalmente, (iii) otro (s) monómero(s) etilénicamente insaturados polimerizable(s); estando la capa (B) exenta de una cantidad sustancial de agente pegajoso.
Description
Estructuras multicapas.
Esta invención concierne a estructuras multicapas
que comprenden una tela y una capa polímera y a métodos para
prepararlas.
Las estructuras multicapas que comprenden una
tela y una capa polímera son generalmente conocidas en la técnica.
Encuentran un amplio uso cuando se desea tener impermeabilidad al
agua, por ejemplo, como cubiertas impermeables al agua tales como
manteles, telas alquitranadas, tiendas de campaña o vestidos
impermeables al agua, tales como gabardinas.
Las estructuras multicapas que contienen una tela
tejida que está revestida con una película flexible de
poli(cloruro de vinilo) se usan ampliamente debido a su
excelente flexibilidad y a sus propiedades de caída. Sin embargo,
hay una presión creciente para encontrar películas más
satisfactorias desde el punto de vista ambiental para revestir
telas. Las películas de polietileno son satisfactorias desde el
punto de vista ambiental. La patente U.S. nº. 5.795.516 se refiere a
un método para fabricar telas alquitranadas de olefinas. Sin
embargo, las películas de polietileno han fracasado en varias
aplicaciones debido a propiedades de caída insatisfactorias. Con
frecuencia se desean unas buenas propiedades de caída, por ejemplo,
para manteles y prendas impermeables al agua.
Dependiendo del uso a que se destinen, las
estructuras multicapas que comprenden una tela y una capa polímera
deben tener otras propiedades. Es ejemplo de otras propiedades
deseables una buena apariencia, como puede ser producir una
sensación similar a la del cuero. Evidentemente, ningún material
individual tiene unas propiedades que puedan satisfacer todas las
exigencias en muchas aplicaciones diferentes en las que se pueden
usar estructuras multicapas. Por tanto, sería deseable aumentar la
variedad de estructuras multicapas que comprenden una tela y una
\hbox{capa polímera.}
Consecuentemente, un objetivo de la presente
invención es proporcionar estructuras multicapas que comprenden una
tela y una capa polímera. Un objetivo preferente de la presente
invención es proporcionar tales estructuras multicapas que tengan
buenas propiedades de caída y/o una apariencia deseable, tal como
que den una sensación similar a la del cuero.
Un aspecto de la presente invención es una
estructura multicapas que tiene un ángulo de caída de al menos 35,5
grados y que comprende:
(A) una tela y
(B) una capa polímera que comprende un
interpolímero sustancialmente al azar que comprende, en forma
polimerizada, (i) uno o más monómeros de
\alpha-olefina, y (ii) uno o más monómeros
aromáticos de vinilo o y/o uno o más monómeros alifáticos o
cicloalifáticos de vinilo o vinilideno con impedimento estérico y,
opcionalmente (iii) otro(s) monómero(s) etilénicamente
insaturados polimerizables; estando la capa (B) exenta de una
cantidad sustancial de agente pegajoso. Las fibras se seleccionan
entre lana, algodón, seda, lino, celulosa regenerada, acetato de
celulosa (conocido bajo la marca comercial Rayon), una poliamida tal
como poliamida-6,8, un homopolímero o copolímero de
acrilonitrilo, conocido bajo las marcas comerciales Dralon u Orlon,
un poli(tereftalato de etilenglicol), un poliéster, una
poliolefina tal como un polietileno o polipropileno, o una mezcla de
ellos.
Otro aspecto de la presente invención es un
método para producir la mencionada estructura multicapas, que
comprende la etapa de fijar la mencionada capa polímera (B) a la
tela.
Otro aspecto más de la invención son los
productos impermeables al agua hechos con la mencionada estructura
multicapas.
La Fig. 1 ilustra un método para medir las
propiedades de caída.
La Fig. 2 ilustra las propiedades de caída de un
mantel de la presente invención.
La Fig. 3 ilustra las propiedades de caída de un
mantel comparativo.
La estructura multicapas comprende una tela (A) y
una capa polímera (B) que comprende un interpolímero sustancialmente
al azar que se describe más adelante. El término "estructura
multicapas" significa una estructura que comprende dos o más
capas.
El término "que comprende" significa, tal
como se usa aquí, "que incluye".
La capa (A) de tela puede ser tejida o no tejida.
En estructuras no tejidas, las fibras pueden estar, por ejemplo,
unidas a puntos, trabadas o unidas de cualquier otra manera para
producir una tela. La capa (A) de tela puede ser de hilos de fibras,
hilos de filamentos, monofilamentos, multifilamentos u otros
materiales fibrosos. Son útiles las telas con una superficie lisa,
pero las telas también pueden ser rugosas o ligeramente
estructuradas, como es el caso, por ejemplo, de superficies
granulares, fibrosas, aterciopeladas, abiertas, cepilladas o
apiladas. Son ejemplos de telas que tienen estas superficies,
terciopelo, pana, felpa, fustán o franela. Las telas tejidas pueden
ser tejidas holgadamente o tupidamente. El término "tejido
holgadamente" significa aquí una tela de malla.
La tela se puede hacer de fibras naturales o
hechas por el hombre. El peso de la tela por metro cuadrado puede
variar en un amplio intervalo, aunque por lo general es de 20 a 800
g/m^{2}, preferiblemente de 60 a 600 g/m^{2}, muy
preferiblemente de aproximadamente 80 a aproximadamente 400
g/m^{2}.
La tela se puede someter a procedimientos de
acabado conocidos, tales como tintado, blanqueado, impregnación,
disminución de la combustibilidad, tratamiento previo con un agente
adhesivo o de termofijación, u otros procedimientos conocidos.
Generalmente, la tela se somete a uno o más procesos de acabado
antes o después de combinar la tela con una capa polímera (B) que
comprende un interpolímero sustancialmente al azar que se describe
más adelante.
La capa polímera (B) contiene uno o más
interpolímeros sustancialmente al azar que comprenden, en forma
polimerizada, (i) uno o más monómeros de
\alpha-olefina, y (ii) uno o más monómeros
aromáticos de vinilo o y/o uno o más monómeros alifáticos o
cicloalifáticos de vinilo o vinilideno con impedimento estérico y,
opcionalmente (iii)
\hbox{otro(s)}
monómero(s) etilénicamente insaturados polimerizables. La
capa (B) no incluye una cantidad sustancial de un agente pegajoso
según se define en la publicación nº. WO 98/10017 de solicitud de
patente internacional. Si la capa (B) contiene un agente pegajoso,
la cantidad en que está presente es inferior a 5%, preferiblemente
inferior a 2%, más preferiblemente, inferior a 1%, en relación a la
cantidad total de agente pegajoso e interpolímero sustancialmente al
azar que se describe más adelante. Si la estructura multicapas
comprende varias capas que incluyen un interpolímero sustancialmente
al azar mencionado antes, al menos una de estas capas no incluye una
cantidad sustancial de un agente pegajoso. El término "agente
pegajoso", tal como se usa aquí, significa una resina útil para
elevar la temperatura de transición del interpolímero
sustancialmente al azar en al menos 5ºC y/o impartir
"pagajosidad" a un adhesivo de fusión en caliente, que
comprende el interpolímero sustancialmente al azar. El término
"pegajosidad", tal como se usa aquí, está de acuerdo con ASTM
D-1878-61T, que define pegajosidad
como "la propiedad de un material que permite que forme una unión
de una resistencia mecánica mensurable inmediatamente después de
contacto con otra superficie". Son agentes pegajosos, por
ejemplo, colofonia de madera, goma, aceite de talol, derivados de
aceite de talol, derivados de ciclopentadieno, resinas alifáticas
C_{5}, resinas de politerpeno, resinas hidrogenadas, ésteres de
colofonia, terpenos naturales y sintéticos, compuestos
terpeno-fenólicos y colofonias hidrogenadas. Se
describen los agentes pagajosos en el documento WO 98/10017, desde
la pág. 15, 3^{er} párrafo, a la pág. 16, 3^{er} párrafo.
El término "interpolímero" se usa aquí para
indicar un polímero en el que se polimerizan al menos dos monómeros
diferentes para que resulte el interpolímero.
El término "sustancialmente al azar" en el
interpolímero resultante de polimerizar (i) uno o más monómeros
\alpha-olefínicos y (ii) uno o más monómeros
aromáticos de vinilo o vinilideno con impedimento estérico y,
opcionalmente, otro(s) monómero(s) etilénicamente
insaturados polimerizables, generalmente significa, tal como se usa
aquí, que la distribución de los monómeros del mencionado
interpolímero se puede describir por el modelo estadístico de
Bernoulli o por un modelo estadístico de Markovian de primer o
segundo orden, descritos por J.C. Randall en Polymer Sequence
Determination, Carbon-13 NMR Method, Academic
Press, New York, 1977, págs. 71-78. Preferiblemente,
el interpolímero sustancialmente al azar resultante de polimerizar
uno o más monómeros \alpha-olefínicos y uno o más
monómeros aromáticos de vinilo o vinilideno y, opcionalmente,
otro(s) monómero(s) etilénicamente
insaturado(s) polimerizables, no contiene más del 15% de la
cantidad total de monómero aromático de vinilo o vinilideno en
bloques de monómero aromático de vinilo o vinilideno de más de tres
unidades. Más preferiblemente, el interpolímero no se caracteriza
por un alto grado de isotacticidad o sindiotacticidad. Esto
significa que en el espectro de RMN de carbono^{13} del
interpolímero sustancialmente al azar, las zonas de los picos que
corresponden a los carbonos de metileno y metino de la cadena
principal que representan secuencias meso en díadas o
secuencias en díadas racémicas no exceden del 75% de la zona total
de los picos de los carbonos de metileno y metino de la cadena
principal. Por el término "interpolímero sustancialmente al
azar" usado luego se entiende un interpolímero sustancialmente al
azar producido a partir de los monómeros mencionados.
Entre los monómeros
\alpha-olefínicos adecuados que son útiles para
preparar el interpolímero sustancialmente al azar figuran, por
ejemplo, un monómero de \alpha-olefina que
contienen de 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono,
preferiblemente de 2 a aproximadamente 12, más preferiblemente, de 2
a aproximadamente 8 átomos de carbono. Son particularmente
adecuados, etileno, propileno, buteno-1,
4-metil-1-penteno,
hexeno-1 u octeno-1, o etileno en
combinación con uno o más de propileno, buteno-1,
4-metil-penteno,
hexeno-1 u octeno-1. Es muy
preferido el etileno o una combinación de etileno con
\alpha-olefinas C_{3-8}. Estas
\alpha-olefinas no contienen un resto
aromático.
Entre otros opcionales monómeros etilénicamente
insaturados polimerizables están incluidas olefinas de anillo tales
como norborneno y norbornenos sustituidos con alquilo
C_{1-10} o arilo C_{6-10},
siendo ejemplo de interpolímero etileno/estireno/norborneno.
Entre los monómeros aromáticos de vinilo o
vinilideno adecuados para empleo en la preparación de interpolímeros
sustancialmente al azar están incluidos, por ejemplo, los
representados por la siguiente fórmula I
Fórmula
IR^{1} ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{\uelm{\hskip-1.5mm(CH _{2} ) _{n} }{\uelm{\para}{Ar}}}}
\biequal
C(R^{2})_{2}
en la que R^{1} se selecciona
entre el grupo de radicales consistente en hidrógeno y radicales
alquilo que tienen de 1 aproximadamente 4 átomos de carbono,
preferiblemente hidrógeno o metilo; cada R^{2} se selecciona
independientemente entre el grupo consistente en hidrógeno y
radicales alquilo que tienen de 1 aproximadamente 4 átomos de
carbono, preferiblemente hidrógeno o metilo; Ar es un grupo fenilo o
un grupo fenilo sustituido con de 1 a 5 sustituyentes seleccionados
entre halo, alquilo C_{1-4} y haloalquilo
C_{1-4}; y n tiene un valor de 0 a aproximadamente
4, preferiblemente de 0 a 2, muy preferiblemente es 0. Entre los
monómeros particularmente adecuados están incluidos estireno y
derivados de estireno sustituidos con alquilo inferior o halógeno.
El grupo de monómeros preferidos incluye estireno,
\alpha-metilestireno, los derivados alquilo
inferior C_{1-4} estireno o estireno sustituidos
con anillo de fenilo, tales como, por ejemplo, orto-, meta- y
para-metilestireno, t-butilestireno,
los estirenos halogenados en el anillo tales como cloroestireno,
para-vinil tolueno o mezclas de ellos. Un monómero
aromático monovinílico más preferido es el
estireno.
El término "monómeros de vinilo o vinilideno
alifáticos o cicloalifáticos con impedimento estérico" significa,
generalmente, la adición de monómeros polimerizables de vinilo o
vinilideno que corresponden a la fórmula II:
Fórmula
IIR^{1} ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{A ^{1} }} \biequal
C(R^{2})_{2}
en la que A^{1} es un
sustituyente estéricamente masivo, alifático o cicloalifático, con
hasta como máximo 20 carbonos; R^{1} se selecciona entre el grupo
de radicales que consiste en hidrógeno y radicales alquilo que
contiene de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, preferiblemente
hidrógeno o metilo; cada R^{2} es, independientemente, hidrógeno o
un radical alquilo que contiene de a aproximadamente 4 átomos de
carbono, preferiblemente hidrógeno o metilo; o, alternativamente,
R^{1} y A^{1} juntos forman un sistema de anillo. El término
"estéricamente masivo" significa que el monómero que presenta
este sustituyente normalmente es incapaz de polimerización por
adición con catalizadores de polimerización de
Ziegler-Natta a una velocidad comparable con las
polimerizaciones de etileno. Los monómeros
\alpha-olefínicos que contienen de 2 a
aproximadamente 20 átomos de carbono y que tienen una estructura
alifática lineal, tales como propileno, 1-buteno,
1-hexeno y 1-octeno, no se
consideran como monómeros alifáticos con impedimento estérico. Los
compuestos alifáticos o cicloalifáticos de vinilo o vinilideno con
impedimento estérico preferidos son monómeros en los que uno de los
átomos de carbono que tiene insaturación etilénica está sustituido
terciaria o cuaternariamente. Entre los ejemplos de tales
sustituyentes están incluidos grupos alifáticos tales como
ciclohexilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o sus derivados
sustituidos con alquilo o arilo en el anillo,
t-butilo o norbornilo. Son compuestos alifáticos o
cicloalifáticos de vinilo o vinilideno con impedimento estérico muy
preferidos los varios derivados isómeros de ciclohexeno sustituidos
con vinilo en el anillo y ciclohexenos sustituidos, y
5-etilideno-2-norborneno.
Son especialmente adecuados 1-, 3- y
4-vinilciclohexeno.
Si el interpolímero sustancialmente al azar
contiene un monómero de vinilo o vinilideno aromático y un monómero
alifático o cicloalifático con impedimento estérico en forma
polimerizada, generalmente, la relación ponderal entre estos dos
tipos de monómeros no es crítica. Preferiblemente, el interpolímero
sustancialmente al azar contiene (a) uno o más monómeros aromáticos
de vinilo o vinilideno, o (b), uno o más monómeros alifáticos o
cicloalifáticos con impedimento estérico.
Los interpolímeros sustancialmente al azar más
preferidos son interpolímeros de etileno y estireno e interpolímeros
de etileno, estireno y como mínimo una
\alpha-olefina que contiene de 3 a 8 átomos de
carbono.
Usualmente, el interpolímero al azar contiene de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 65% en moles de al menos un
monómero aromático de vinilo o vinilideno y/o un monómero alifático
o cicloalifático de vinilo o vinilideno con impedimento estérico, y
de aproximadamente 35 a aproximadamente 99,5% en moles de cómo
mínimo una \alpha-olefina que tiene de 2 a
aproximadamente 20 átomos de carbono. El porcentaje de monómero de
vinilo o vinilideno se puede determinar por RMN. Usualmente, los
interpolímeros sustancialmente al azar contienen de 0 a
aproximadamente 20% en moles de otro(s) monómero(s)
polimerizable(s) etilénicamente insaturado(s).
Se ha encontrado que la estructura multicapas de
la presente invención tiene las mejores propiedades de caída si el
interpolímero sustancialmente al azar contiene de aproximadamente 5
a aproximadamente 45% en moles, muy preferiblemente de
aproximadamente 15 a aproximadamente 40% en moles, de como mínimo un
monómero aromático de vinilo o vinilideno y/o un monómero alifático
o cicloalifático de vinilo o vinilideno con impedimento estérico, y
de aproximadamente 55 a aproximadamente 95% en peso, muy
preferiblemente de aproximadamente 60 a aproximadamente 85% en
moles, de al menos una \alpha-olefina que tiene de
2 a aproximadamente 20 átomos de carbono. También se consiguen muy
buenas propiedades de caída si la estructura multicapas de la
presente invención contiene más de un interpolímero sustancialmente
al azar que tiene, como media, las relaciones entre monómeros dadas
antes, incluso si algunos o todos de los interpolímeros individuales
no contienen las relaciones entre monómeros mencionadas antes.
El índice de fusión I_{2} de acuerdo con ASTM D
1238, Procedimiento A, condición E, es, generalmente, de 0,01 a 50
g/10 min, preferiblemente de aproximadamente 20 g/10 min, más
preferiblemente de 0,1 a 10 g/10 min y, muy preferiblemente, de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 g/10 min. Preferiblemente,
la temperatura de transición vítrea (Tg) de los interpolímeros
sustancialmente al azar es de -40ºC a +35ºC, más preferiblemente de
-30ºC a +30ºC, muy preferiblemente de aproximadamente -20ºC a
aproximadamente +25ºC, medida de acuerdo con el método de barrido
mecánico diferencial (DMS). La densidad del interpolímero
sustancialmente al azar es, por lo general, de aproximadamente 0,930
g/cm^{3} o más, preferiblemente de aproximadamente 0,930 a
aproximadamente 1,045 g/cm^{3}, más preferiblemente de
aproximadamente 0,930 a aproximadamente 1,040 g/cm^{3}, muy
preferiblemente de aproximadamente 0,930 a aproximadamente 1,030
g/cm^{3}. La distribución del peso molecular, M_{w}/M_{n} es,
por lo general, de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 20,
preferiblemente de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 10, más
preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 5.
Cuando se prepara el interpolímero
sustancialmente al azar, se puede formar una cantidad de
homopolímero atáctico de vinilo o vinilideno debido a la
homopolimerización del monómero aromático de vinilo o vinilideno a
elevadas temperaturas. Generalmente, la presencia de homopolímero
aromático de vinilo o vinilideno no es perjudicial para los fines de
la presente invención y se puede tolerar. El homopolímero aromático
de vinilo o vinilideno se puede separar del interpolímero
sustancialmente al azar, si se desea, por técnicas de extracción
tales como precipitación selectiva desde la solución con un no
disolvente, sea del interpolímero sustancialmente al azar o sea del
homopolímero aromático de vinilo o vinilideno. A los fines de la
presente invención, se prefiere que el homopolímero aromático
atáctico de vinilo o vinilideno esté presente en no más de 30% en
peso, preferiblemente esté presente en menos de 20% en peso, en
relación al peso total de interpolímero sustancialmente al azar.
El interpolímero sustancialmente al azar se puede
modificar mediante las típicas reacciones de hidrogenación, injerto,
funcionalización u otras conocidas por los expertos en la técnica.
El polímero se puede sulfonar o clorar fácilmente para obtener
derivados funcionalizados de acuerdo con técnicas establecidas. El
interpolímero sustancialmente al azar también se puede modificar por
varios procedimientos de extensión de cadena o reticulación,
incluidos, aunque no exclusivamente, sistemas de curado basados en
peróxidos, silanos, azufre, radiación o en azidas. Una descripción
completa de las varias técnicas de reticulación se describe en las
solicitudes de patente U.S. en tramitación n^{os}. seriales
08/921.641 (patente U.S. nº. 5.869.591) y 08/921.642 (que
corresponde a la solicitud
EP-A-778.852), ambas presentadas el
27 de agosto de 1997. Se pueden emplear efectivamente sistemas
duales de curado, en los que se usa una combinación de etapas de
curado por calor, por humedad y por radiación. Se describen y
reivindican sistemas duales de curado en la solicitud de patente
U.S. nº. serial 536.022, presentada el 29 de septiembre de 1995 (que
corresponde a la solicitud
EP-A-852.596) a nombre de K.L.
Walton y S.V. Karande. Por ejemplo, puede ser deseable emplear
agentes reticuladores peróxido junto con radiación, y agentes
reticuladores que contienen azufre junto con agentes reticulares
silano. El interpolímero sustancialmente al azar se puede modificar
también por varios procedimientos de reticulación, incluidos, aunque
no exclusivamente, la incorporación, en su preparación, de un
componente dieno como termonómero y posterior reticulación por los
métodos antes mencionados y otros métodos, incluida la vulcanización
mediante el grupo vinilo usando azufre, por ejemplo, como agente de
reticulación.
Un método para preparar el interpolímero
sustancialmente al azar incluye polimerizar una mezcla de monómeros
polimerizables en presencia de uno o más metalocenos o catalizadores
de geometría constreñida en combinación con varios cocatalizadores,
como se describe en el documento
EP-A-0.416.815, por James C. Stevens
y otros y la patente U.S. nº. 5.703.187 por Francis J. Timmers. Las
condiciones operativas preferidas para tales reacciones de
polimerización son presiones desde la atmosférica hasta 3000
atmósferas y temperaturas desde -30ºC a 200ºC. Las polimerizaciones
y la eliminación del monómero sin reaccionar a temperaturas por
encima de la temperatura de autopolimerización de los respectivos
monómeros puede dar por resultado la formación de algunas cantidades
de productos de polimerización del homopolímero resultantes de la
polimerización por radicales libres.
Se describen ejemplos de catalizadores adecuados
y métodos para preparar el interpolímero sustancialmente al azar en
la solicitud de patente U.S. nº. serial 702.475, presentada el 20 de
mayo de 1991 (EP-A-514.828) así como
las patentes U.S. n^{os}. 5.055.438, 5.057.475, 5.096.867,
5.064.802, 5.132.380, 5.189.192, 5.321.106, 5.347.024, 5.350.723,
5.374.696, 5.399.635, 5.470,993, 5.703.187 y 5.721.185.
El interpolímero aromático sustancialmente al
azar de \alpha-olefina/vinil(iden)o
también se puede preparar por métodos descritos en la patente JP
07/278230 empleando compuestos de la fórmula general III
en la que Cp^{1} y Cp^{2} son
grupos ciclopentadienilo, grupos indenilo, grupos fluorenilo o
sustituyentes de éstos, independientemente entre sí; R^{1} y
R^{2} son átomos de hidrógeno, átomos de halógeno, grupos
hidrocarburo con de 1 a 12 átomos de carbono, grupos alcoxilo, o
grupos ariloxilo, independientemente entre sí; M es un metal del
Grupo IV, preferiblemente Zr o Hf, muy preferiblemente Zr; y R^{3}
es un grupo alquileno o silanodiílo usado para reticular Cp^{1} o
Cp^{2}.
El interpolímero aromático sustancialmente al
azar de \alpha-olefina/vinil(iden)o
se puede preparar también por los métodos descritos por John G.
Bradfute y otros (W.R.Grace & Co.) en el documento WO 95/32095;
por R.B. Pannell (Exxon Chemical Patents, Inc.) en el documento WO
94/00500; y en Plastics Technology, pág. 25 (septiembre de
1992).
También son adecuados los interpolímeros
sustancialmente al azar que comprenden al menos un polímero de
cuatro componentes, \alpha-olefina/compuesto
aromático vinílico/compuesto aromático
vinílico/\alpha-olefina descrito en el documento
WO 98/09999-A por Francis J. Timmers y otros. Estos
interpolímeros se pueden preparar realizando la polimerización a
temperaturas de aproximadamente -30ºC a aproximadamente 250ºC en
presencia de catalizadores tales como los descritos en el documento
WO-98/09999-A. Entre los
catalizadores particularmente preferidos figuran, por ejemplo,
dicloruro racémico de
(dimetilsilanodiil)-bis-(2-metil-4-fenilindenil)zirconio,
(dimetilsilanodiil)-bis-(2-metil-4-fenilindenil)zirconio-1,4-difenil-1,3-butadieno
racémico,
(dimetilsilanodiil)-bis-(2-metil-4-fenilindenil)-
zirconio di-alquilo C_{1-4}
racémico,
(dimetilsilanodiil)-bis-(2-metil-4-fenilindenil)-zirconio
dialcóxido C_{1-4} racémico, o cualquier
combinación de ellos. También es posible usar los siguientes
catalizadores de base titanio de geometría constreñida,
[N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-[(1,2,3,4,
5-h)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il]silanaminato(2-)N]-titanio
dimetilo,
(1-indenil)(t-butilamido)dimetilsilano-
titanio dimetilo,
((3-t-butil)(1,2,3,4,5h)-1-indenil)(t-butilamido
dimetilsilanotitanio dimetilo y
((3-iso-propil))(1,2,3,4,5-h)-1-indenil)(t-butilamido)dimetilsilano
titaniodimetilo, o cualquier combinación de ellos.
En la bibliografía se han descrito otros métodos
preparativos de interpolímeros sustancialmente al azar usados en la
presente invención. Longo y Grassi (Makromol. Chem., vol.
191, págs. 2387 a 2396 (1990), y D'Anniello y otros, Journal of
Applied Polymer Science, vol. 58, págs. 1701 a 1706 (1995)) dan
cuenta del uso de un sistema catalítico basado en metilalumoxano
(MAO) y tricloruro de ciclopentadieniltitanio (cpTiCl_{3}) para
preparar un copolímero de etileno-estireno. Xu y Lin
(Polymer Preprints, Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem., vol.
35, págs. 686, 687 (1994)) han dado cuenta de una copolimerización
usando un catalizador de
MgCl_{2}/TiCl_{4}/NdCl_{3}/Al(Bu)_{3} para
obtener copolímeros al azar de estireno y propileno. Lu y otros
(Journal of Applied Polymer Science, vol. 53, págs. 1453 a
1460(1994)) han descrito la copolimerización de etileno y
estireno usando un catalizador de
TiCl_{4}/NdCl_{3}/MgCl_{2}/Al(Et)_{3}. Semetz
y Mulhaupt (Macromol. Chem. Phys., vol. 197, págs. 1071 a
1083 (1997))han descrito la influencia de las condiciones de
polimerización sobre la polimerización de estireno con etileno
usando catalizadores de Ziegler-Natta de
Me_{2}Si(Me_{4}Cp)(N-t-butil)TiCl_{2}/metilaluminoxano.
Arai, Toshiaki y Suzuki (Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div.
Polymer Chem., vol. 38, págs. 349, 350 (1997)) han descrito
copolímeros de etileno y estireno producidos por catalizadores de
metaloceno puenteados y también se describen en la patente U.S. nº.
5.652.315, expedida a Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. La manufactura
de interpolímeros de \alpha-olefina/ monómero
aromático de vinilo, tales como propileno/estireno y buteno/estireno
se ha descrito en la patente U.S. nº. 5.244.996, expedida a Mitsui
Petrochemical Industries Ltd., o la patente U.S. nº. 5.652.315,
también expedida a Mitsui Petrochemical Industries Ltd., o se
describe en el documento DE 197 11 339 A1 expedido a Denki Kagaku
Kogyo KK.
La capa polímera (B) de la estructura multicapas
de la presente invención puede contener, opcionalmente, hasta 40% en
peso, preferiblemente hasta 30% en peso, más preferiblemente hasta
20% en peso, muy preferiblemente hasta 10% en peso, de uno o más
componentes polímeros adicionales diferentes, tales como los
descritos más adelante, en relación al peso total de a capa polímera
(B). Los componentes polímeros que se describen más adelante no
están incluidos en el término "agente pegajoso" que se ha
definido en lo que antecede. Sin embargo, la cantidad de
interpolímero(s) sustancialmente al azar descritos antes es,
por lo general, de cómo mínimo aproximadamente 60%, preferiblemente
de como mínimo aproximadamente 70%, más preferiblemente de cómo
mínimo 80% y, muy preferiblemente, de cómo mínimo aproximadamente
90%, en relación al peso total de la capa polímera (B).
Los polímeros adicionales, opcionales, preferidos
son polímeros aromáticos de monovinilo o monovinilideno, o
copolímeros estirénicos de bloque, u homopolímeros o interpolímeros
de \alpha-olefinas alifáticas que tienen de 2 a 20
átomos de carbono, o \alpha-olefinas que tienen de
2 a 20 átomos de carbono y que contienen grupos polares.
Los polímeros aromáticos adecuados de monovinilo
y monovilideno abarcan homopolímeros o interpolímeros de uno o más
monómeros aromáticos de monovinilo o monovilideno, o interpolímeros
de uno o más monómeros aromáticos de monovinilo o monovilideno y uno
o más monómeros interpolimerizables con ellos, diferentes de una
\alpha-olefina. Los monómeros aromáticos adecuados
de monovinilo o monovilideno están representados por la fórmula IV
siguiente:
Fórmula
IVR^{1} ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{Ar}}
\biequal
CH_{2}
\newpage
en la que R^{1} y Ar significan
lo definido para la Fórmula I anterior. Son ejemplos de monómeros
aromáticos de monovinilo o monovilideno los que se han mencionado
respecto a la fórmula I, en particular,
estireno.
Entre los ejemplos de comonómeros
interpolimerizables adecuados que no son monómeros aromáticos de
monovinilo o monovilideno están incluidos, por ejemplo, dienos
C_{4-6} conjugados, en especial, butadieno o
isopreno. En algunos casos es también deseable copolimerizar un
monómero de reticulación, tal como un divinilbenceno, al polímero
aromático de monovinilo o monovilideno.
Los polímeros de monómeros aromáticos de
monovinilo o monovilideno con otros comonómeros interpolimerizables
contienen, preferiblemente, polimerizados con ellos, al menos 50% en
peso y, preferiblemente, como mínimo 90% en peso de uno o más
monómeros aromáticos de monovinilo o monovilideno.
También son útiles polímeros estirénicos de
bloque como polímero opcional adicional de la capa polímera (B). El
término "copolímero de bloque", tal como se usa aquí, significa
elastómeros que tienen al menos un segmento de bloque de una unidad
de un polímero duro y al menos un segmento de bloque de una unidad
de monómero de tipo caucho. Sin embargo, el término no incluye
interpolímeros termoelásticos de etileno que, por lo general, son
polímeros al azar. Los copolímeros de bloque preferidos contienen
segmentos duros de polímeros del tipo estirénico en combinación con
segmentos de monómero de tipo caucho, saturados o insaturados. Entre
los copolímeros de bloque adecuados que tienen unidades de monómero
insaturado de tipo caucho están incluidos, aunque no exclusivamente,
estireno-butadieno (SB),
estireno-isopreno (SI),
estireno-butadieno-estireno (SBS),
estireno-isopreno-estireno (SIS),
\alpha-metilestireno-butadieno-\alpha-metilestireno
o
\alpha-metil-estireno-isopreno-\alpha-metilestireno.
Preferiblemente, la porción estirénica del copolímero de bloque es
un polímero o interpolímero de estireno y sus análogos y homólogos,
incluidos \alpha-metilestireno y estirenos
sustituidos en el anillo, en particular estirenos metilados en el
anillo.
Otros polímeros opcionales adicionales preferidos
son homopolímeros o interpolímeros de
\alpha-olefinas alifáticas que tienen de 2 a 20,
preferiblemente de 2 a 18, más preferiblemente de 2 a 12 átomos de
carbono, o \alpha-olefinas que tienen de 2 a 20,
preferiblemente de 2 a 18, más preferiblemente de 2 a 12 átomos de
carbono y que contienen grupos polares.
Los monómeros de
\alpha-olefinas alifáticas adecuadas que
introducen grupos polares en el polímero son, por ejemplo, nitrilos
etilénicamente insaturados tales como acrilonitrilo,
metacrilonitrilo o etacrilonitrilo; anhídridos etilénicamente
insaturados tales como anhídrido maleico; amidas etilénicamente
insaturadas tales como acrilamida o metacrilamida; ácidos
carboxílicos etilénicamente insaturados (tanto monofuncionales como
difuncionales) tales como ácido acrílico o ácido metacrílico;
ésteres (especialmente ésteres de alquilo inferior, por ejemplo,
C_{1-6}) de ácidos carboxílicos insaturados tales
como metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de
hidroxietilo, acrilato o metacrilato de n-butilo,
acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de glicidilo o
metacrilato de glicidilo; imidas de ácidos dicarboxílicos
etilénicamente insaturados, tales como N-alquil o
N-aril maleiimidas, tales como
N-fenilmaleimida. Preferiblemente, tales monómeros
que contiene grupos polares son ácido acrílico, acetato de vinilo,
anhídrido maleico y acrilonitrilo. Entre los grupos halógeno que se
pueden introducir en los polímeros con monómeros alifáticos
\alpha-olefínicos están incluidos flúor, cloro y
bromo; Preferiblemente, tales polímeros son polietilenos clorados
(CPEs) o poli(cloruro de vinilo).
Son preferidos los copolímeros de etileno o
propileno y al menos uno entre los compuestos ácido acrílico,
acetato de vinilo, anhídrido maleico o acrilonitrilo;
preferiblemente, copolímeros de etileno-acetato de
vinilo o copolímeros de etileno-ácido acrílico.
Son ejemplos adecuados de homopolímeros o
interpolímeros de \alpha-olefinas alifáticas que
tienen de 2 a 20 átomos de carbono, homopolímeros de etileno o
propileno tales como polipropileno isotáctico, e interpolímeros de
etileno y una o más \alpha-olefinas que tienen de
3 a 8 átomos de carbono, tales como interpolímeros de
etileno-propileno, interpolímeros de
etileno-1-octeno, interpolímeros al
azar de propileno-etileno; interpolímeros de
propileno y, como mínimo, una \alpha-olefina que
contiene de 4 a aproximadamente 8 átomos de carbono, terpolímeros de
etileno, propileno y un dieno, o polipropileno consolidado con
caucho. El grupo de comonómeros preferidos incluye
1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno. El polímero
olefínico puede contener también, además de la
\alpha-olefina, uno o más monómeros no aromáticos
interpolimerizables con ella, tales como dienos
C_{4-20}, preferiblemente butadieno o
5-etiliden-2-norborneno.
Son conocidos en la técnica homopolímeros o
interpolímeros de propileno. Son ejemplos adecuados de homopolímeros
o interpolímeros de propileno, polipropileno isotáctico,
interpolímeros al azar de propileno-etileno o
interpolímeros de propileno y como mínimo una
\alpha-olefina que contiene de 4 a aproximadamente
8 átomos de carbono. Entre los comonómeros preferidos están
incluidos 1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno. El
interpolímero de propileno puede contener también, además de la
\alpha-olefina, uno o más monómeros no aromáticos
interpolimerizables con ella, tales como dienos
C_{4-20}, preferiblemente butadieno o
5-etiliden-2-norborneno.
Los interpolímeros de propileno contienen más de aproximadamente 20%
en moles de propileno interpolimerizado. Por lo general, el polímero
de propileno tiene un caudal en estado fundido (MFR), medido de
acuerdo con ISO 1133 a 2,16 kg/230ºC, en el intervalo de 1 a 100,
preferiblemente de 4 a 100, más preferiblemente de 4 a 80 gramos por
10 minutos.
Se ha encontrado que la combinación del
interpolímero sustancialmente al azar antes descrito y un
homopolímero de propileno, tal como un polipropileno isotáctico o,
más preferiblemente, un interpolímero al azar de
propileno-etileno en la capa polímera (B)
proporciona buenas propiedades de estampación a la estructura
multicapas de la presente invención, en particular, una buena
retención del estampado a elevadas temperaturas. Una retención buena
del estampado es particularmente deseable en la producción de cuero
artificial. Una estructura de tipo cuero se proporciona mediante
estampado. Una buena retención del estampado a elevada temperatura
facilita además el procesamiento de la estructura multicapas, como
puede ser por moldeo. Para obtener unas buenas propiedades de
estampado, preferiblemente, el polímero de polipropileno tiene un
caudal en estado fundido (MFR), medido de acuerdo con ISO 1133 (2,16
kg/230ºC), en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 50
gramos por 10 min, preferiblemente de aproximadamente 4 a
aproximadamente 39 gramos por 10 min. La influencia positiva de la
presencia de polipropileno en la capa polímera (B) es
particularmente visible al estampar a temperaturas de hasta un
máximo de
120ºC.
120ºC.
Las mejores propiedades de estampado se alcanzan
si la capa polímera (B) comprende de aproximadamente 60 a
aproximadamente 90% en peso, preferiblemente de aproximadamente 70 a
aproximadamente 80% en peso, del interpolímero sustancialmente al
azar y de aproximadamente 10 a aproximadamente 40% en peso,
preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 30% en peso
del polímero propileno.
Otra clase de polímeros olefínicos útiles
generalmente se produce por un procedimiento de polimerización a
alta presión usando un iniciador de radicales libres, lo que da por
resultado el tradicional polietileno de baja densidad de cadena
larga (LDPE). El LDPE empleado en la presente composición usualmente
tiene una densidad de menos de 0,94 g/cm^{3} (ASTM D 792) y un
índice de fusión de 0,01 a 100 gramos por 10 min, preferiblemente de
0,1 a 50 gramos por 10 min (determinado según ASTM Test Method D
1258 (1978), condición E (190ºC, 2,16 kg)). Son particularmente
útiles las composiciones que comprenden de aproximadamente 65 a
aproximadamente 90 partes en peso de un interpolímero
sustancialmente al azar y de aproximadamente 35 a aproximadamente 10
partes en peso de LDPE.
Otra clase es la de polímeros olefínicos lineales
que no tienen ramificación de cadena larga, como los polímeros
tradicionales lineales de polietileno de baja densidad (LLDPE
heterogéneos) o polímeros lineales de polietileno da alta densidad
(HDPE) producidos usando procedimientos de polimerización de Ziegler
(por ejemplo, patente U.S. nº. 4.076.698, expedida a Anderson y
otros), denominados a veces polímeros heterogéneos.
Los HDPE consisten principalmente en cadenas
lineales largas de polietileno. El HDPE empleado en la presente
composición usualmente tiene una densidad de cómo mínimo 0,94 gramos
por centímetro cúbico (g/cm^{3}) determinada según ASTM Test
Method D 1505, y un índice de fusión (ASTM-1238,
(1979), condición E (190ºC, 2,16 kg)) en el intervalo de 0,01 a 100
g/10 min, preferiblemente de 0,1 a 50 g/10 min.
Otra clase es la de los polímeros uniformemente
ramificados u homogéneos (LLDPE homogéneos). Los polímeros
homogéneos no contienen ramificaciones de cadena larga y sólo tienen
ramificaciones derivadas de los monómeros (si tienen más de dos
átomos de carbono). El grupo de polímeros homogéneos incluye los
descritos en la patente U.S. nº. 3.645.992 (Elston) y los hechos
utilizando catalizadores de un solo sitio en un reactor que tiene
concentraciones de olefina relativamente altas, según se describe en
las patentes U.S. nº. 5.026.798 y nº. 5.055.438 (Canich). Son
polímeros uniformemente ramificados/homogéneos los polímeros en los
que el comonómero está distribuido al azar dentro de una molécula de
interpolímero dada y en los que las moléculas de interpolímero
tienen una relación etileno/comonómero similar dentro de ese
interpolímero.
Generalmente, el LLDPE homogéneo o heterogéneo
empleado en la presente composición tiene una densidad de 0,85 a
0,94 g/cm^{3} (ASTM D 792) y un índice de fusión
(ASTM-1238, 1979, condición E (190ºC, 2,16 kg)) en
el intervalo de 0,01 a 100 g/10 min, preferiblemente de 0,1 a 50 g
por 10 minutos. Preferiblemente, el LLDPE es un interpolímero de
etileno y una o más \alpha-olefinas que tienen de
3 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente de 3 a 8 átomos de
carbono. Están incluidos en el grupo de comonómeros preferidos,
1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno.
Además, hay una clase de polímeros de olefina
sustancialmente lineales (SLOP), preferiblemente polímeros de
etileno sustancialmente lineales (SLEP) que se pueden usar
ventajosamente en la presente invención. Estos polímeros tienen una
aptitud para el procesamiento similar a la de los LDPE, pero la
resistencia mecánica y la tenacidad de los LLDPE. Similares a los
tradicionales polímeros homogéneos, los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
tienen sólo un pico de fusión, a diferencia de los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina heterogéneos lineales,
polimerizados por el procedimiento de Ziegler, que tienen dos o más
picos de fusión (determinados usando calorimetría diferencial de
barrido). Se describen polímeros olefínicos sustancialmente lineales
en las patentes U.S. nº. 5.380.810, nº. 5.272.236 y nº.
5.278.272.
Generalmente, la densidad del SLOP, medida de
acuerdo con ASTM D-792, es de 0,85 g/cm^{3} a 0,97
g/cm^{3}, preferiblemente de 0,85 g/cm^{3} a 0,955 g/cm^{3} y,
especialmente, de 0,85 g/cm^{3} a 0,92 g/cm^{3}.
El índice de fusión, de acuerdo con ASTM
D-1238, condición 190ºC/2,16 kg (también conocida
como I_{2}) del SLOP generalmente es de 0,01 g/10 min a 1000 g/10
min, preferiblemente de 0,01 g/10 min a 100 g/min y, especialmente,
de 0,01 g/10 min a 10 g/10 min. "I_{10}" se mide de acuerdo
con ASTM D-1238, condición 190ºC/10 kg. La relación
de índices de fusión, esto es, I_{10}/I_{2}, es de cómo mínimo
5,63, preferiblemente de cómo mínimo 6, más preferiblemente de como
mínimo 7, y esencialmente es independiente del índice de
polidispersidad, a diferencia de los polietilenos convencionales
cuyo índice de fusión depende del índice de polidispersidad.
Los polímeros de etileno sustancialmente lineales
(SLEP) tienen: (i) de 0,01 a 3, preferiblemente de 0,05 a 1,
ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono a lo largo
de la cadena principal del polímero; (ii) una relación de índices de
fusión, I_{10}/I_{2}\bullet(mayor que o igual a) 5,63;
(iii) una distribución del peso molecular, M_{w}/M_{n}, definida
por la ecuación (M_{w}/M_{n})\bullet (menor que o igual
a) (I_{10}/I_{2})-4,63, y (iv) una tensión
crítica a cizallamiento al inicio de gran fractura por fusión mayor
que 4x10^{6} dinas/cm^{2} o un grado crítico de cizallamiento al
inicio de la fractura superficial por fusión como mínimo 50% mayor
que el grado crítico de cizallamiento al inicio de la fractura
superficial por fusión de un polímero de etileno lineal que
comprende el mismo (o los mismos) comonómero(s) y que tiene
un I_{2}, una M_{w}/M_{n}n y una densidad dentro del 10% del
polímero de etileno sustancialmente lineal.
La ramificación de cadena larga se define aquí
como una longitud de cadena de cómo mínimo aproximadamente 6 átomos
de carbono, por encima de la cual no se puede distinguir la longitud
por espectroscopía de RMN con carbono. La ramificación de cadena
larga puede ser hasta aproximadamente la longitud de la cadena
principal del polímero. Para copolímeros de
etileno/\bulletolefina, la ramificación de cadena larga es de cómo
mínimo un átomo de carbono más larga que la ramificación de cadena
corta que resulta de la incorporación de la(s)
\bulletolefina(s) en la cadena principal del polímero.
A diferencia con el término "sustancialmente
lineal", el término "lineal" significa que el polímero
carece de ramificaciones mensurables o demostrables de cadena larga,
esto es, el polímero está sustituido con una media de menos de 0,01
ramificaciones largas/1000 carbonos. El índice de polidispersidad,
M_{w}/M_{n}, determinado por cromatografía de penetración en
gel, preferiblemente es inferior a 3,5, preferiblemente de 1,5 a
2,5.
Están incluidos también los polímeros de etileno
de peso molecular ultrabajo y los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina descritos en la solicitud
de patente WO nº. 97/01181. Estos interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina tienen índices
I_{2}mayores que 1.000 o un peso molecular numérico medio (Mn)
menor que 11.000.
La capa polímera (B) puede contener una o más
cargas. Si están presentes cargas, generalmente, su cantidad es
hasta de aproximadamente 50%, preferiblemente de hasta
aproximadamente 30%, más preferiblemente de hasta aproximadamente
10%, en relación al peso total de la capa polimérica (B). Entre las
cargas útiles están incluidas cargas orgánicas e inorgánicas, tales
como cargas celulósicas como polvo de madera procedente de
serrerías, harina de madera o fibras de madera, fibras de papel,
corteza de maíz, paja, algodón, negro de carbón o grafito, talco,
carbonato cálcico, cenizas volantes, alúmina trihidratada, fibras de
vidrio, polvo de mármol, polvo de cemento, arcilla, feldespato,
sílice o vidrios, sílice ahumada, alúmina, óxido magnésico, óxido de
zinc, sulfato bárico, silicato de aluminio, silicato cálcico,
dióxido de titanio, dióxido de silicio, titanatos, microesferas de
vidrio o creta.
La capa polímera (B) puede contener uno o más
aditivos, por ejemplo, antioxidantes tales como fenoles con
impedimento o fosfitos; colorantes, pigmentos, estabilizadores
frente a la luz, tales como aminas con impedimento estérico;
plastificantes, preferiblemente aceites, tales como aceites
minerales, aceites naturales, por ejemplo, aceite de soja epoxidado,
aceites nafténicos, aceites parafínicos o aceites aromáticos, o
ceras tales como ceras de polietileno; coadyuvantes de procesamiento
tales como ácido esteárico o una de sus sales metálicas; aditivos
resistentes a la ignición, pigmentos, modificadores de la
viscosidad, aditivos antiestáticos, o agentes reticuladores tales
como peróxidos o silanos.
Si los aditivos están contenidos en la capa
polímera (B), se emplean en cantidades funcionalmente equivalentes
conocidas por los expertos en la técnica, generalmente en cantidades
de hasta como máximo 30% en peso, preferiblemente de 0,01 a 5% en
peso, más preferiblemente de 0,02 a 1% en peso, en relación al peso
de la capa polímera (B).
Preferiblemente, la capa polímera (B) tiene un
espesor de 2 micrómetros o 5 milímetros, preferiblemente de 20
micrómetros a 2 milímetros, muy preferiblemente de 50 micrómetros a
1 milímetro.
El (los) interpolímero(s) sustancialmente
al azar descrito(s) antes puede(n) combinarse con
aditivos opcionales y se pueden incorporar a la capa polímera (B)
por cualesquier medios adecuados conocidos en la técnica, tales
como, aunque no exclusivamente, por mezcladura con mezcladoras
Banbury, combinación por extrusión, molienda con rodillos,
calandrado, moldeo por compresión, moldeo por inyección y/o
extrusión de hojas. Las temperaturas útiles para el procesamiento de
interpolímeros sustancialmente al azar en combinación con aditivos
opcionales en la capa polímera (B) son, en general, de 80ºC a 300ºC,
preferiblemente de 100ºC a 250ºC, más preferiblemente de 120ºC a
200ºC.
La capa polímera (B) de la estructura multicapas
de la presente invención se puede espumar. Se puede hacer una capa
polímera (B) espumada mediante un procedimiento convencional de
espumado con extrusión. Por lo general, la estructura se prepara
calentando un material polímero para formar un material polímero
plastificado o fundido, incorporando a él un agente de espumación
para formar un gel espumable, y extruyendo el gel a través de un
molde para formar el producto espumado. Antes de mezclarlo con el
agente de espumación, el material polímero se calienta a una
temperatura igual a su temperatura de transición vítrea o más alta o
su punto de fusión. El agente de espumación se debe incorporar al
material polímero fundido o mezclar con él por cualquier medio
conocido en la técnica, por ejemplo con una máquina de extrusión o
una mezcladora. El agente de espumación se mezcla con el material
polímero fundido a una presión elevada, suficiente para prevenir una
expansión sustancial del material polímero fundido y dispersar
homogéneamente en él el agente de espumación. Opcionalmente, se
puede mezclar un agente nucleante en el polímero fundido, o se puede
mezclar en seco con el material polímero antes de plastificar o
fundir. Típicamente, el gel espumables se enfría a una temperatura
inferior para optimizar las características físicas de la estructura
de la espuma.
El gel se puede extruir luego o se puede hacer
que pase a través de un molde de la forma deseada o una zona de
presión reducida o más baja para formar la estructura de la espuma.
Alternativamente, el gel puede revestir la tela por calandrado a una
temperatura por debajo de la requerida para espumar el gel; y la
tela revestida se puede espumar a la temperatura de espumación o más
alta.
Los agentes de espumación útiles para producir
una capa polímera (B) espumada incluyen agentes inorgánicos, agentes
de espumación orgánicos y agentes de espumación químicos conocidos
en la técnica, tales como azodicarbonamida,
oxi-bis(bencenosulfohidrazida) o
tolueno-sulfohidrazida. La cantidad de agente de
espumación incorporada al material polímero fundido para hacer un
gel de polímero que forma espuma es, generalmente, de 0,2 a 5,
preferiblemente de 0,5 a 3 y, muy preferiblemente, de 1 a 2,5 moles
por kg de polímero.
Además, se puede añadir un agente nucleante con
el fin de controlar el tamaño de las celdillas de la espuma. El
grupo de agentes nucleantes preferidos incluye sustancias
inorganicas tales como carbonato cálcico, talco, arcilla, óxido de
titanio, sílice, sulfato bárico, tierra de diatomeas o mezclas de
ácido cítrico y bicarbonato sódico. La cantidad de agente nucleante
empleada típicamente está en el intervalo de 0,01 a 5 partes en peso
por cien partes en peso de una resina polímera.
En la estructura multicapas de la presente
invención, la capa polímera (B) puede fijarse a la tela (A) mediante
una capa de adhesivo por ejemplo, un adhesivo basado en agua o
basado en disolvente tal como sistemas de
urea-formaldehído, adhesivos basados en poliuretano,
un adhesivo de fusión en caliente, un adhesivo sellable por calor o
un adhesivo sensible a la presión. Es útil cualquier adhesivo textil
laminar conocido en la técnica. Si la tela (A) es lisa y está tejida
tupidamente, se prefiere colocar una capa de adhesivo entre la capa
polímera (B) y la tela (A) con el fin de obtener una adherencia
óptima entre la capa polímera (B) y la tela (A).
Si entre la tela (A) y la capa polímera (B) de la
estructura multicapas de la presente invención se pone una capa de
adhesivo, preferiblemente, la capa de adhesivo se aplica mediante
revestimiento por inmersión, cepillado, proyección, revestimiento
con rodillo inverso o usando una hoja rascadora para aplicarla a la
tela (A) o la capa polímera (B) antes o durante la fijación de la
capa polímera (B) a la tela (A). Alternativamente, la capa polímera
(B) se puede coextruir con una capa de adhesivo.
Son adhesivos útiles, por ejemplo, copolímeros de
injerto en los que el ácido maleico o el anhídrido maleico está
injertado en una poliolefina, tal como un homopolímero o copolímero
de etileno, un homopolímero o copolímero de propileno o
poli(propilen-buteno), según se describe en
las patentes U.S. nº. 5.302.418, nº. 4.599.385, nº. 4.198.327 o nº.
4.588.648.
Otros adhesivos útiles son polímeros de etileno
que tienen injertado un ácido carboxílico insaturado o un anhídrido,
éster, amida, imida o sal metálica, y que se describen en la
solicitud publicada de patente europea
EP-0.873.242-A. El compuesto de
injerto es, preferiblemente, un metacrilato de glicidilo, acrilato
de glicidilo, un ácido monocarboxílico o ácido dicarboxílico
alifático insaturado o un anhídrido, un éster, amida, imida o sal
metálica derivada de tal ácido, tal como ácido maleico, ácido
fumárico, ácido metacrílico, ácido acrílico, acrilato de metilo,
metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo,
acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilamida,
metacrilamida, o, preferiblemente, anhídrido maleico. Las sales
metálicas preferidas son las sales de metales alcalinos. El
contenido del compuesto injertado en el polímero de etileno está,
preferiblemente, en el intervalo de 0,05 a 15% en peso, más
preferiblemente de 0,2 a 10% en peso y, muy preferiblemente, de 0,3
a 2% en peso, en relación al peso total del polímero de
etileno
injertado.
injertado.
Generalmente, el polímero de etileno injertado,
así como el polímero de etileno que se usa para injertar, tienen una
densidad de hasta 0,902 g/cm^{3}, más preferiblemente de 0,850 a
0,902 g/cm^{3}, muy preferiblemente de 0,860 a 0,890 g/cm^{3},
en particular, de 0,865 a 0,880 g/cm^{3}. Se ha encontrado que la
densidad del polímero es importante para lograr un adhesivo con una
resistencia mecánica y una flexibilidad suficientes.
Preferiblemente, el polímero de etileno es un interpolímero de
etileno y al menos una olefina C_{3-20} y/o una
diolefina C_{4-18}, más preferiblemente, un
copolímero de etileno y una olefina C_{4-10}, muy
preferiblemente, un copolímero de etileno y
1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno o
1-octeno. Preferiblemente, el contenido de etileno
es de más de 50%, más preferiblemente de 60 a 90%, muy
preferiblemente, de 70 a 80%, en relación al peso total del
polímero. Un tipo útil de polímeros de etileno es un copolímero
lineal de etileno y una olefina, descrito por Elston en la patente
U.S. nº. 3.645.992. Se describen otros polímeros de etileno útiles y
procedimientos para su producción en las patentes U.S. nº. 5.324.800
y nº. 4.429.079.Los polímeros de etileno preferidos son los
polímeros de etileno sustancialmente lineales (SLEP) descritos
antes.
Los métodos para injertar el compuesto de injerto
antes mencionado en el polímero de etileno o propileno no injertado
descrito antes son generalmente conocidos en la técnica y se
describen, por ejemplo, en las patentes U.S. nº. 4.739.017 y nº.
4.762.890.
El polímero de etileno injertado se disuelve en
un disolvente orgánico, por ejemplo, hidrocarburos tales como
benceno, tolueno o xileno; hidrocarburos alifáticos tales como
hexano, heptano, octano o decano; hidrocarburos cíclicos tales como
ciclohexano o metilciclohexano; disolventes que unen el hidrógeno
del medio, tales como metil etil cetona o metil isobutil cetona,
tetrahidrofurano o butanol terciario, hidrocarburos clorados o
mezclas de ellos.
Preferiblemente, el polímero de etileno injertado
disuelto se mezcla con un adhesivo adicional tal como una resina
epoxídica, uretano, látex, acrilato, cemento disolvente de
elastómeros, goma o polisilicona. Un adhesivo adicional preferido es
un compuesto o prepolímero isocianato, preferiblemente un compuesto
o prepolímero diisocianato o triisocianato tal como tiofosfato de
tris(4-isocianatofenilo), diisocianato de
tolueno, isocianato de metilen di p-fenileno o sus
polímeros de uretano. Los ejemplos de compuestos poliisocianato
comercialmente adquiribles incluyen VKFE (fabricado por Fratelli
Zucchini s.r.l.), DESMODUR RF-E (marca comercial de
Bayer), PAPI polimeryc MDI (marca comercial de The Dow Chemical
Company) y UPACO 3570 (fabricado por Worthen Industries, UPACO
Division). La relación ponderal entre el polímero de etileno
injertado y el compuesto isocianato o prepolímero isocianato es,
preferiblemente, de 10 a 1:1, más preferiblemente de 5 a 1:1, en
relación al peso en seco de los polímeros.
El adhesivo que comprende un polímero de etileno
injertado, disolvente y, preferiblemente, un compuesto o prepolímero
isocianato se puede aplicar a la tela de manera conocida. Luego,
preferiblemente, el adhesivo se seca antes de aplicar la capa
polímera (B) a la tela (A) que se ha revestido con el adhesivo.
Si la tela (A) es no tejida, rugosa, ligeramente
estructurada o tejida holgadamente, por lo general no es necesario
poner una capa de adhesivo entre la capa polímera (B) y la tela
(A).
La tela (A), la capa opcional de adhesivo y la
capa polímera (B) se pueden combinar por varios medios, por ejemplo,
por laminación en caliente, revestimiento con sinterización,
calandrado o revestimiento por extrusión. Un método preferente para
producir la estructura multicapas de la presente invención comprende
la etapa de aplicar por laminación en caliente la capa polímera (B)
a la capa (A). Generalmente se aplica una temperatura de 130ºC a
250ºC, preferiblemente de 150ºC a 220ºC, más preferiblemente de
160ºC a 190ºC. La laminación en caliente se puede realizar con un
dispositivo conocido tal como una laminadora de rodillos, una prensa
de placa caliente, una prensa de membrana caliente, una prensa de
banda continua o una prensa de moldeo por compresión.
Otro método útil para producir la estructura
multicapas de la presente invención comprende la etapa de calandrado
de la capa polímera (B) a la capa (A). Preferiblemente, se aplica
una temperatura de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 250ºC,
más preferiblemente de aproximadamente 140ºC a aproximadamente
230ºC.
Otro método útil más para producir la estructura
multicapas de la presente invención comprende la etapa de
revestimiento por extrusión de la capa (A) con la capa polímera (B).
Generalmente se aplica una temperatura de aproximadamente 150ºC a
aproximadamente 300ºC, preferiblemente de aproximadamente 160ºC a
aproximadamente 280ºC, más preferiblemente de aproximadamente 170ºC
a aproximadamente 250ºC.
Ha de tenerse en cuenta que la estructura
multicapas de la presente invención también incluye estructuras que
contienen más de una tela (A) y/o más de una capa polímera (B). Son
ejemplos de secuencias de capas útiles en las estructuras
multicapas, (A)/adhesivo/(A)/(B), (A)/(B)/(B), (A)/(B)/(A) y
(B)/(A)/(B), en las que no es necesario que las dos capas (A) y las
dos capas polímeras (B) sean idénticas.
La estructura multicapas de la presente invención
puede comprender una o más capas adicionales (C), siendo la
secuencia de las capas, preferiblemente, (A)/(B)/(C), (C)/(A)/(B),
(C)/(A)/(B)/(C), (C)/(B)/(A)/(B)/(C), (A)/(B)/(A)/(B)/
(C), (A)/(B)/(C)/(C) o (B)/(A)/(B)/(C)/(C). Si la estructura multicapas contiene dos o más capas (C), las capas (C) pueden ser las mismas o diferentes entre sí. La naturaleza de las capas adicionales principalmente depende del uso final deseado de la estructura multicapas. Son ejemplos de capas (C), una capa lacada, una capa para impresión, una capa de acabado o una capa de protección frente a rayos UV.
(C), (A)/(B)/(C)/(C) o (B)/(A)/(B)/(C)/(C). Si la estructura multicapas contiene dos o más capas (C), las capas (C) pueden ser las mismas o diferentes entre sí. La naturaleza de las capas adicionales principalmente depende del uso final deseado de la estructura multicapas. Son ejemplos de capas (C), una capa lacada, una capa para impresión, una capa de acabado o una capa de protección frente a rayos UV.
La capa polímera (B) puede servir para varios
fines en la estructura multicapas. Preferiblemente, la capa polímera
(B) se aplica a la parte superior de la tela (A) para proteger la
tela (A) y/o impermeabilizar al agua la estructura multicapas. La
capa polímera (B) puede someterse a un tratamiento de acabado tal
como un tratamiento corona, a un tratamiento pirorretardador o a
estampado.
Se ha encontrado, sorprendentemente, que las
estructuras muulticapas de la presente invención que comprenden una
tela (A) y una capa polímera (B) tiene las propiedades de caída
similares a las de estructuras polímeras que contienen la misma tela
(A) pero un PVC flexible. Además, las estructuras multicapas de la
presente invención tienen una superficie lisa y dan una sensación
suave similar a la del cuero natural, denominada a veces
"apariencia". La estructura multicapas de la presente invención
se puede usar como cuero artificial.
Consecuentemente, a partir de la estructura
multicapas de la presente invención se puede producir una amplia
variedad de artículos impermeables al agua en los que son deseables
buenas propiedades de caída o apariencia. Son útiles en medios
húmedos. Son artículos impermeables al agua preferidos, ropas
impermeables al agua tales como gabardinas; tapetes; tiendas de
campaña; cubiertas impermeables al agua tales como telas
alquitranadas o capotas para la carga de camiones; o revestimientos
de paredes; cortinas tales como cortinas para la ducha; pancartas;
sacos, cintas transportadoras, productos textiles, mercancías
inflables, materiales para techos, o tapicería doméstica o de
oficinas, coches o barcos, o para zapatos, bolsos o cualquier otro
artículo que típicamente se hace de cuero. Cuando la estructura
multicapas de la presente invención se usa para hacer zapatos, se
puede usar, por ejemplo, como cuero artificial para la parte externa
de los zapatos o como material de refuerzo en la puntera del zapato
o en el talón.
Los ejemplos siguientes se presentan para
ilustrar la presente invención. Los ejemplos no limitan en forma
alguna el ámbito de la invención y no debe interpretarse que lo
limitan. Las cantidades son en partes en peso o porcentajes en peso,
a no ser que se indique lo contrario.
Las propiedades de los polímeros y mezclas se
determinan por los procedimientos de ensayo siguientes.
Índice de fusión (MI). Se determina según
ASTM D-1239 (1979), condición E (190ºC, 2,16 kg), a
no ser que se indique lo contrario.
Caudal en estado fundido (MFR). Se
determina según ASTM D-1238 (230ºC, 2,16 kg), a no
ser que se indique lo contrario.
Las propiedades de caída de un mantel
rectangular hecho de una estructura multicapas de la invención o una
estructura multicapas comparativa se mide como sigue: en una esquina
del mantel se marca un cuadrado de 200 mm de lado. El mantel se deja
sobre una mesa rectangular. El punto marcado en el mantel, esto es,
a una distancia de 200 mm a los dos bordes más próximos del mantel,
medida en ángulos rectos, se alinea con la esquina de la mesa.
Después de haber dejado que el mantel esté sobre la mesa durante 1
minuto, se mide el ángulo formado entre la placa horizontal de la
mesa y la tela que se extiende más allá de la esquina de la mesa. La
Fig. 1 es una representación fotográfica de cómo se mide el ángulo.
Cuanto mayor es el ángulo, mejores son las propiedades de caída.
El interpolímero se prepara en un reactor de
circuito de funcionamiento continuo (140 l). La mezcladura se hace
con una bomba de tornillo doble Ingersoll-Dresser.
El reactor funciona lleno de líquido a 3.275 kPa con un tiempo de
permanencia de aproximadamente 25 min. Las materias primas y el
catalizador/cocatalizador se aportan a la succión de la bomba de
tornillo doble a través de inyectores y mezcladoras estáticas
Kenics. El catalizador/cocatalizador es un sistema de tres
componentes, a saber, un catalizador de titanio, un componente
catalizador de aluminio y un cocatalizador de boro. El catalizador
de titanio es
(1H-ciclopenta[I]fenantreno-2-il)dimetil(t-butilamido)-silano-titanio
1,4-difenilbutadieno). Se prepara como se describe
más adelante. El componente catalizador de aluminio es un
metalumoxano tipo 3A modificado (MMAQ-3A),
comercialmente disponible. El cocatalizador de boro es
tris(pentafluorofenil)borano. La relación molar entre
el catalizador de boro/titanio y el catalizador de aluminio/titanio
se da en la Tabla 1A. La bomba de tornillo doble descarga en un tubo
de 5 cm de diámetro que alimenta dos intercambiadores de calor de
tubos múltiples Chemineer-Kenics
10-68 Type BEM en serie. Los tubos de estos
intercambiadores contienen tapas con espirales para aumentar la
transferencia de calor. Después de salir del último intercambiador,
la corriente del circuito vuelve a través de los inyectores y las
mezcladoras estáticas a la sección de succión de la bomba. El aceite
de intercambio de calor circula a través de la camisa de los
intercambiadores para controlar el termopar de medida de la
temperatura del circuito situado justo antes del primer
intercambiador. La corriente de salida del reactor se sitúa entre
los dos intercambiadores. El caudal y la densidad de la solución de
la corriente de salida se miden con un micromecanismo.
El disolvente se suministra al reactor de dos
diferentes fuentes. Para suministrar corriente de descarga a los
cierres del reactor (9,1 hg/h), se usa una corriente fresca de
tolueno de una bomba de diafragma de alimentación pulsada
8480-5-E a velocidades medidas por
un microcaudalímetro. Se mezcla disolvente de reciclado con monómero
de estireno no inhibido en el lado de succión de 5 bombas de
diafragma
8480-5-E-Pulsafeeder
en paralelo. Estas cinco bombas Pulsafeeder suministran disolvente y
estireno al reactor a 4.583 kPa. El caudal de estireno fresco se
mide con un microcaudalímetro y la corriente total de disolvente de
reciclado/estireno se mide con un microcaudalímetro separado. El
etileno se suministra al reactor a 4.838 kPa. La corriente de
etileno se mide con un microcaudalímetro de masas. Para suministrar
hidrógeno a la corriente de estireno a la salida de la válvula de
control del etileno se usa un controlador/caudalímetro Brooks. La
mezcla de etileno/hidrógeno se combina con la corriente de
disolvente/estireno a temperatura ambiente. La temperatura de la
corriente total de alimentación a medida que entra en el circuito
del reactor se disminuye a 2ºC mediante un intercambiador con glicol
a -10ºC en la camisa. La preparación de los 3 componentes del
catalizador tiene lugar en tanques separados: se añaden disolvente
fresco y premezcla concentrada de catalizador/cocatalizador y se
mezclan en sus respectivos tanques de funcionamiento y se
suministran al reactor mediante bombas de diafragma
680-S-AEN7-Pulsafeeder
de velocidad variable. Como se ha explicado antes, el sistema de
catalizador de tres componentes entra en el circuito del reactor a
través de un inyector y una mezcladora estática en el lado de
succión de la bomba de tornillo doble. La corriente de materia prima
también se suministra al circuito del reactor a través de un
inyector y una mezcladora estática aguas abajo de la mezcladora
estática del punto de inyección del catalizador, pero aguas arriba
de la succión de la bomba de tornillo doble.
La polimerización se para añadiendo un veneno del
catalizador (agua mezclada con disolvente) a la tubería de producto
del reactor después del microcaudalímetro que mide la densidad de la
solución. Una mezcladora estática en la tubería dispersa el veneno
del catalizador y los aditivos en la corriente efluente del reactor.
Esta corriente entra seguidamente después de los calentadores del
reactor que proporcionan energía adicional para el calentamiento
rápido del disolvente. El calentamiento se produce a medida que el
efluente sale después del calentador del reactor y la presión baja
de 3.275 kPa a 60 kPa de presión absoluta en la válvula de control
de la presión del reactor. El polímero caliente entra en el primero
de dos dispositivos de volatilización dotados con camisa de aceite
caliente. Los volátiles que escapan del primer dispositivo de
volatilización se condensan con un intercambiador de camisa de
glicol, pasan a través de la succión de la bomba de vacío, y se
descargan al recipiente de separación de disolvente y
estireno/etileno. El disolvente y el estireno se eliminan del fondo
de este recipiente como disolvente reciclado, mientras que el
etileno sale de la cabecera. La corriente de etileno se mide con un
microcaudalímetro de masas. La medida del etileno purgado más un
cálculo de los gases disueltos en la corriente de
disolvente/estireno se usan para calcular la conversión de etileno.
El polímero y el disolvente que queda separado en el dispositivo de
volatilización se bombean con una bomba de engranajes a un segundo
dispositivo de volatilización. La presión en el segundo dispositivo
de volatilización es de 0,7 kPa para volatilizar el disolvente
residual. Este disolvente se condensa en un intercambiador de calor
con glicol, se bombea a través de otra bomba de vacío y se pasa a un
tanque de desechos para su eliminación. El polímero seco (menos de
1000 ppm de volátiles en total) se bombea con una bomba de
engranajes a un peletizador sumergido en agua con un molde de 6
orificios, se peletiza, se seca por hilado y se recoge en cajones
de
450 kg.
450 kg.
| Polímero | Relación molar de catalizador de | Relación molar de catalizador de |
| boro/Ti | aluminio/Ti | |
| ESI-1 | 6:1 | 16:1 |
| ESI-2 | 6:1 | 16:1 |
| ESI-3 | 4,4:1 | 16:1 |
| ESI-4 | 4:1 | 6:1 |
| ESI-5 | 6:1 | 15:1 |
| ESI-6 | 5,5:1 | 9,0:1 |
| ESI-7 | 6, 5:1 | 7,0:1 |
| ESI-8 | 5,5:1 | 9,0:1 |
A un matraz de 250 ml de fondo redondo que
contiene 1,42 g (0,00657 mol) de
1H-ciclopenta[I]fenantreno y 120 ml de
benceno se añaden a gotas 4,2 ml de una solución 1,60 M de
n-BuLi en hexanos. La solución se deja en agitación
durante la noche. La sal de litio se aísla por filtración, lavando
dos veces con 25 ml de benceno y secando en vacío. Se obtienen 1,426
g (rend. de 97,7%). El análisis por RMN ^{1}H indica que el
isómero predominante está sustituido en la posición 2.
A un matraz de 500 ml de fondo redondo que
contiene 4,16 g (0,0322 mol) de dimetildiclorosilano
(Me_{2}SiCl_{2}) y 250 ml de tetrahidrofurano (THF) se añade a
gotas una solución de 1,45 g (0,0064 mol) de
1H-ciclopenta- [I]fenantreno
2-ilo de litio en THF. La solución se agita durante
aproximadamente 16 horas y luego se elimina el disolvente a presión
reducida, quedando un sólido oleoso que se sometió dos veces a
extracción con tolueno, se filtró a través de un filtro de tierra de
diatomeas (Celita^{MC}), se lavó dos veces con tolueno y se secó a
presión reducida. Se obtuvieron 1,98 g (rend. de 99,5%).
A un matraz de fondo redondo de 500 ml, cargado
con 1,98 g (0,0064 mol) de
1H-ciclopenta[I]fenantreno-2-il)-dimetilclorosilano
y 250 ml de hexano se añaden 2,00 ml (0,0160 mol) de
t-butilamina. La mezcla de reacción se agita durante
varios días, luego se filtra usando un filtro de tierra de diatomeas
(Celita^{MC}) y se lava dos veces con hexano. El producto se aísla
eliminando el disolvente residual a presión reducida. Se obtienen
1,98 g (rend. de 88,9%).
A un matraz de fondo redondo de 250 ml que
contiene 1,03 g (0,0030 mol) de
(1H-ciclopenta[I]fenantreno-2-il)-dimetil(t-butilamino)silano
y 120 ml de benceno se añaden a gotas 3,90 ml de una solución 1,6 M
de n-BuLi en mezcla de hexanos. La mezcla de
reacción se agita durante aproximadamente 16 h. El producto se aísla
por filtración, se lava dos veces con benceno y se seca a presión
reducida. Se obtienen 1,08 g (rend. de 100%).
A un matraz de fondo redondo de 250 ml que
contiene 1,17 g (0,0030 ml) de TiCl_{3}\bullet3 THF y
aproximadamente 120 ml de THF se añaden por goteo rápido
aproximadamente 50 ml de una solución en THF de 1,08 g
(1H-ciclopenta[I]fenantreno-2-il)dimetil(t-butilamido)silano
de dilitio. La mezcla se agita a aproximadamente 20ºC durante 1,5 h
y, en ese momento, se añaden 0,55 g (0,002 mol) de PbCl_{2}
sólido. Después de agitar durante 1,5 h más, se elimina el THF en
vacío y el residuo se somete a extracción con tolueno, se filtra y
se seca a presión reducida, obteniéndose un sólido de color naranja.
Se obtienen 1,31 g (rend. de 93,5%).
A una suspensión de dicloruro de
(1H-ciclopental[I]fenentreno-2-il)dimetil(t-butilamido)silano-titanio
(3,48 g, 0,0075 mol) y 1,551 g (0,0075 mol) de
1,4-difenilbutadieno en aproximadamente 80 ml de
tolueno a 70ºC se añaden 9,9 ml de una solución 1,6 M de
N-BuLi (0,0150 mol). La solución se oscurece
inmediatamente. Se eleva la temperatura para llevar la mezcla a
reflujo y se mantiene ésta a esa temperatura durante 2 horas. La
mezcla se enfría a aproximadamente -20ºC y se eliminan los volátiles
a presión reducida. El residuo se pone en suspensión en 60 ml de
mezcla de hexanos a aproximadamente 20ºC durante aproximadamente 16
horas. Se enfría la mezcla a aproximadamente -25ºC durante 1 hora.
Los sólidos se recogen por filtración en vacío sobre una placa
filtrante vidriada y se secan a presión reducida. El sólido seco se
pone en una cubeta de fibra de vidrio y el sólido se somete a
extracción continua con hexanos usando un extractor soxhlet. Después
de 6 horas, en el recipiente de ebullición se observa un sólido
cristalino. La mezcla se enfría a aproximadamente -20ºC, el sólido
se aísla por filtración de la mezcla fría y se seca a presión
reducida, obteniéndose 1,62 g de un sólido cristalino oscuro. Se
desecha el filtrado. Se agitan los sólidos del extractor y se
continúa la extracción con una cantidad adicional de mezcla de
hexanos, obteniéndose 0,46 g más del producto deseado en forma de un
sólido cristalino oscuro.
En la Tabla IB se presentan las cantidades de
monómero y las condiciones de polimerización. Las propiedades del
polímero se dan en la Tabla IC.
\hskip3mmcm^{3}/min, normalizado a 1 atm (760 torr) y 0ºC.
En la siguiente Tabla ID se presentan los
polímeros que no son ESI y aditivos usados en los Ejemplos 1 a 33 y
los Ejemplos comparativos A a F.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1 a
14
Ejemplos Comparativos A a
E
Se revisten telas con las formulaciones de
polímeros de las Tablas IIA y IIB siguientes.
Las formulaciones de polímeros de los Ejemplos 1
a 14 y los Ejemplos Comparativos B, C y D se hacen pesando las
cantidades apropiadas de polímeros y aditivos antes de mezclar por
volteo durante aproximadamente 10 min. Las premezclas así obtenidas
se usan luego para suministrarlas a una máquina de extrusión. El PVC
flexible usado en los Ejemplos Comparativos A y E está disponible
como premezcla preparada para alimentar la máquina de extrusión.
\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
El material fundido de las formulaciones de
polímeros dadas que sale del molde la máquina de extrusión cae sobre
una cinta transportadora que lleva el material fundido en
aproximadamente 10 s al espacio entre dos rodillos de una calandria
piloto de revestimiento Ramisch-Leinewefers, con una
producción máxima de 80 kg/h.
La máquina calandria piloto tiene las
características siguientes:
- Intervalo de espesores: 80 a 2000 g/m^{2},
- Anchura operativa: 280 a 680 m,
- Rodillos de la calandria: 2, 400 mm \diameter, ángulo de 30º,
- Carga en espacio libre de la calandria: hasta 350 N/mm
- Intervalo de velocidades: 1,5 a 30 m/min
- Mezcladura: tornillo simple de 60 mm, tornillo mezclador 30 D, 70 a 270 rpm, potencia 76 kW.
Las condiciones para el calandrado se fijan como
sigue:
- Anchura de funcionamiento: a 660 mm,
- Espesor diana de revestimiento: aproximadamente 300 \mum
- Velocidad lineal: a 7 m/min
- Temperatura de fusión: a aprox. 175ºC,
- Relación de fricción entre el primer y el segundo rodillo de la calandria fijada al 30%,
- Temperatura del rodillo de la calandria fijada a: 160ºC a 175ºC y 160ºC a 180ºC,
- Revoluciones por minuto (rpm) de la máquina de extrusión fijadas en 100 rpm con un perfil de temperaturas adecuado para alcanzar la temperatura deseada.
Las condiciones operativas específicas para
revestir telas con las formulaciones de polímeros de los Ejemplos 1
a 14 y los Ejemplos Comparativos A a E se dan en las siguientes
Tablas IIC y IID.
Las telas usadas en los Ejemplos y los Ejemplos
Comparativos se dan en la Tabla IIE. La tela de poliéster FAB5 usada
en los Ejemplos 1, 2 y 4 a 8 y en los Ejemplos Comparativos A y B se
han sometido a un tratamiento corona antes de precalentar la tela y
aplicarla por prensado sobre la capa polímera.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
15
Ejemplo comparativo
F
Para el Ejemplo Comparativo F se usa la
formulación comercial AL-fPVC de PVC.
Para el Ejemplo 15 se prepara una formulación que
consiste en 1000 partes de ESI-2, 80 partes de
carbonato cálcico, 20 partes de dióxido de titanio, 10 partes de
Silcat R, 10 partes de ATH, 10 partes de MB AO ESI, 20 partes de
Porofor ADC LC2, 3 partes de estearato de zinc, 3 partes de óxido de
zinc, 10 partes de ácido esteárico y 10 partes de Irgastab K136.
En el Ejemplo 15 y el Ejemplo Comparativo F, la
formulación es funde directamente sobre dos rodillos de calandria
calientes durante 15 minutos. Luego este material fundido se aplica
como revestimiento directamente a la tela FAB 4 en las condiciones
de calandrado siguientes:
- Fijada la anchura operativa en 400 mm,
- Espesor diana del revestimiento, aproximadamente 300 micras,
- Velocidad diana de la instalación, 5 m/min,
- Temperatura de fusión, aproximadamente 160ºC,
- Relación de fricción entre el primer rodillo y el segundo rodillo de la calandria fijada a 10% (Ejemplo 15) o 30% (Ejemplo Comparativo F),
- Temperaturas de los rodillos de la calandria fijadas a 155ºC-160ºC y 160ºC-165ºC,
- Fuerza portante aproximadamente 32 kN (Ejemplo 15) o aproximadamente 15 kN (Ejemplo Comparativo F).
El Ejemplo 15 y el Ejemplo Comparativo F se
espuman en un horno Mattis de aire caliente a 200ºC durante 2
minutos. La capa polímera espuma en la parte de arriba de la tela.
La capa polímera se expande con un factor de aproximadamente
2,5.
Las propiedades de caída de las telas revestidas
se miden como se ha descrito con anterioridad. Los ángulos de caída
de las telas revestidas del Ejemplo 15 y el Ejemplo Comparativo F se
miden en la tela revestida, no espumada. La tela (A), el polímero
principal de la capa polímera (B), el peso total de la tela
revestida por metro cuadrado, el peso calculado del revestimiento y
el ángulo de caída en el ensayo de caída se presentan en la
siguiente Tabla III.
Las comparaciones entre los Ejemplos 1 a 8 y el
Ejemplo Comparativo B, la comparación entre el Ejemplo 9 y el 10 y
el Ejemplo Comparativo C y la comparación entre los Ejemplos 11 a 14
y el Ejemplo Comparativo D ilustran las propiedades de caída
mejoradas de las estructuras multicapas de la invención
comparativamente con las estructuras que contienen una capa polímera
(B) hecha de un plastómero poliolefínico.
Las telas revestidas de los Ejemplos 1 a 8, 11,
12 y 15 tienen propiedades de caída similares o incluso mejores que
las de las telas de los Ejemplos Comparativos A, E y F revestidas
con f-PVC, que es el estándar en la industria. En
los Ejemplos 1 a 8, 11 y 12, con un peso de revestimiento
sustancialmente más alto que el de f-PVC, se logran
propiedades de caída similares o mejores.
La Fig. 2 es una representación fotográfica de
las propiedades de caída del mantel del Ejemplo 9. La Fig. 3 es una
representación fotográfica de las propiedades de caída del mantel
del Ejemplo Comparativo C. La comparación entre la Fig. 2 y la Fig.
3 ilustra las propiedades de caída mejoradas de manteles hechos con
una estructura multicapas de la invención.
Ejemplos 16 a
24
Las telas revestidas de los Ejemplos 16 a 24 se
usan en cuero artificial.
Se repite el Ejemplo 15, excepto que la
formulación de polímero no contiene Silcat R ni ATH, pero incluye
11,4 partes de Perkadox 14S y 5 partes de Perkalink 300. La
formulación de polímeros se aplica sobre FAB3 como se describe en el
Ejemplo 15. Se aplica una laca mate estándar. Seguidamente, el
revestimiento polímero se espuma en un horno a 200ºC durante 2 min.
La estructura espumada se estampa luego en una prensa de placas
calientes a aproximadamente 100ºC.
Se mezclan 80 partes de ESI-6 con
20 partes del plastómero poliolefínico Affinity HF 1030. La mezcla
se mezcla con 8 partes de carbonato cálcico ultrafino, 2 partes de
dióxido de titanio, 2 partes de Perkadox 14S, 2 partes de Porofor
ADC LC2, 0,1 partes de Irganox B225, 0,5 partes de estearato de
zinc, 0,5 partes de óxido de zinc y 1 parte de ácido esteárico. Esta
formulación se aplica como revestimiento sobre FAB3, al
revestimiento resultante se aplica una laca y el revestimiento se
espuma como se ha descrito en el Ejemplo 15.
Se mezclan 70 partes de ESI-2 con
30 partes de ESI-7. Esta mezcla se mezcla con 8
partes de carbonato cálcico ultrafino y 2 partes de dióxido de
titanio, 1 parte de Trigonox 101, 3 partes de Porofor ADC LC2, 0,1
partes de Irganox B225, 1 parte de estearato de zinc y 1 parte de
óxido de zinc. Con esta formulación se reviste FAB3 y se procede
como en el Ejemplo 16.
Se mezclan 50 partes de ESI-8 con
50 partes de ESI-4. Esta mezcla se mezcla con 8
partes de carbonato cálcico ultrafino, 2 partes de dióxido de
titanio, 1,14 partes de Perkadox 14S, 2 partes de Porofor ADC LC2,
0,1 partes de Irganox B225, 0,5 partes de estearato de zinc, 0,5
partes de óxido de zinc y 1 parte de ácido esteárico. Esta
formulación se aplica como revestimiento a FAB3 y se procede como en
el Ejemplo 16.
Se mezclan 70 partes de ESI-2 con
30 partes del plastómero poliolefínico Affinity HF 1030. Esta mezcla
se mezcla con 10 partes de sílice ultrafina (adquirible
comercialmente como Ultrasil VN3, de Degussa), 2 partes de Silcat VS
758/0, 4 partes de ATH, 5 partes de Polyplast PC 7301 LD, 2,5 partes
de azodicarbonamida (agente espumante), 0,2 partes de Irganox B225,
0,5 partes de estearato de zinc y 1 parte de ácido esteárico. Se
extruye la mezcla seca para que resulte una temperatura de fusión de
aproximadamente 155ºC. El material fundido se pasa al espacio entre
rodillos de la calandria y se aplica como una primera capa de
revestimiento a FAB3 como se ha descrito en los Ejemplos
1 a 14.
1 a 14.
Sobre la primera capa de revestimiento se aplica
una segunda capa. La segunda capa consiste en una mezcla de 70
partes de ESI-2 y 30 partes de un polietileno de
alta densidad con un MI de 4 g/10 min y una densidad de 955
kg/m^{3}. Esta mezcla se mezcla con 10 partes de sílice ultrafina
(Ultrasil VN3, de Degussa), 2 partes de Silcat VS 758/0, 4 partes de
ATH, 3 partes de PDMS MB, 0,2 partes de Irganox B225, 0,2 partes de
Tinuvin 328 y 0,2 partes de Chimasorb
944.
944.
\newpage
A la tela compuesta que contiene las dos capas
polímeras se aplica laca, se estampa y seguidamente se espuma como
se ha descrito en los Ejemplos 16 a 19.
Ejemplos 21 y
22
En el Ejemplo 21, se mezclan 60 partes de
ESI-2 con 40 partes del polietileno de densidad
media ELITE (marca comercial) con un MI de 0,8 g/10 min y una
densidad de 940 kg/m^{3}.
En el Ejemplo 22, se mezclan 70 partes de
ESI-2 con 30 partes del polietileno de densidad
media ELITE^{MC}.
Una de las mezclas mencionadas se mezcla con 10
partes de carbonato cálcico, 3 partes de Poliplast PC 7301 LD, 0,7
partes del peróxido Lupersol^{MC} 130 XL (adquirible
comercialmente de Elf Atochem), 0,2 partes de Irganox B225, 0,5
partes de óxido de zinc y 1 parte de estearato de zinc. La
formulación se añade a una mezcladora en la que se compone
homogéneamente a una temperatura de curado de más de 130ºC en
aproximadamente 5 a 6 minutos. Luego se descarga de la mezcladora el
material fundido y se pasa a una laminadora de rodillos, se añaden
entonces a la mezcla 3,6 partes de azodicarbonamida y se dispersan
para producir una hoja fundida de polímero. Se corta una tira
continua de material fundido y se usa para la línea de calandrado.
La película calandrada producida tiene un peso de aproximadamente
200 g/m^{2}.
La película calandrada de cada Ejemplo se aplica
sobre tres diferentes telas:
(a) una tela tejida de poliéster (21* 19 hilos
por cm de PET 280 dtex, denominada FAB8 en lo que sigue),
(b) una tela tejida hecha de una mezcla de 80% de
poliéster y 20% de rayón,
(c) una tela tejida hecha de una mezcla de 65% de
poliéster y 35% de rayón.
Las telas han sido pretratadas con un adhesivo de
base poliuretano antes de unir sobre ellas como lámina una película
calandrada.
En los Ejemplos 21 y 22 se usa la misma mezcla
polímera que para la capa espumable (A). Esta mezcla se mezcla con
10 partes de carbonato cálcico, 3 partes de Poliplast PC 7301 LD,
0,7 partes del peróxido Pupersol 130XL (marca comercial, asequible
comercialmente de Elf Atochem), 0,2 partes de Irganox B225, 0,1
partes de Chimasorb 944 y 0,75 partes de estearato de zinc.
Con la formulación del polímero se produce una
película calandrada de un peso de aproximadamente 200 g/m^{2} de
la misma manera descrita antes para la capa espumable (A), pero sin
añadir azodicarbonamida. La película calandrada se aplica como
lámina en la parte superior de la capa (A) sobre la tela.
La tela compuesta que contiene dos capas
polímeras se pone en un horno a 210ºC durante aproximadamente 2
minutos, con lo que se espuma la capa A. Luego se aplica laca a la
tela compuesta y se estampa como se ha descrito en los Ejemplos 16 a
19.
Ejemplos 23 y
24
Se repiten los Ejemplos 21 y 22, excepto que
sobre los tres tipos de telas descritos en los Ejemplos 21 y 22 se
aplican las capas no espumables (B) y que las telas revestidas
resultantes no contienen una capa espumable (A).
Ejemplos 25 a
28
Se mezclan 50 partes de ESI-8 con
50 partes de ESI-7. Esta mezcla se mezcla con 15
partes de carbonato cálcico, 0,1 partes de ADK Stab
AO-60, 0,1 partes de ADK Stab 2112, 0,3 partes de
ADK Stab LA-502 y 1 parte de estearato de zinc.
La formulación se carga en una mezcladora interna
de tipo Banbury en la que se combina homogéneamente a una
temperatura fijada a aproximadamente 150ºC durante aproximadamente 5
a 6 minutos. Luego se descarga de la mezcladora el material fundido
que pasa a una laminadora de rodillos para producir una hoja de
polímero fundido. Se corta una hoja fundida continua que se usa para
alimentar la línea de calandrado. La película calandrada resultante
se aplica como revestimiento sobre una tela de poliéster tejida de
denier 1000 (1100 decitex de 8 por 8 por centímetro). Se repite el
procedimiento para producir un revestimiento de polímero sobre ambas
caras de la tela, esto es, para lograr una estructura B/A/B. Cada
revestimiento en ambas caras de la tela tiene un peso de
aproximadamente
200 g/m^{2}.
200 g/m^{2}.
Se mezclan 70 partes de una mezcla de 80 por
ciento de ESI-8 y 20 por ciento de
ESI-7 con 30 partes de un copolímero de
etileno/acetato de vinilo con un MI de 2 g/10 min y un contenido de
acetato de vinilo de 25 por ciento (ELVAX^{MC} 3190 de DUPONT).
Esta mezcla se mezcla con 30 partes de ATH, 0,1 partes de ADK Stab
AO-60, 0,1 partes de ADK Stab 2112, 0,3 partes de
ADK Stab LA-502 y 1 parte de estearato de zinc.
La formulación se trata como se ha descrito en
los Ejemplos 21 y 22 y la película calandrada resultante se aplica
como revestimiento sobre ambas caras de una tela FAB5 de poliéster
tejida, lo que da por resultado una estructura B/A/B. Cada capa de
polímero en ambas caras de la tela de poliéster tiene un peso de
aproximadamente 350 g/m^{2}.
Antes de revestirla con el polímero, la tela ha
sido tratada con un sistema adhesivo reactivo por calor, basado en
un poliuretano modificado con acrílico.
Se mezclan 80 partes de ESI-8 con
20 partes de un polietileno de baja densidad (LDPE) con un IM de 0,7
g/10 min y una densidad de 923 kg/m^{3}. La mezcla se mezcla con 5
partes de sílice ultrafina (adquirible como Ultrasil VN3 de
Degussa), 30 partes de un sistema de polifosfato amónico/melamina
(disponible como BUDIT 3078, de Lehman & Voss), 4 partes de
dióxido de titanio, 0,2 partes de Irganox B225, 0,2 partes de
Tinuvin 328, 0,2 partes de Chimasorb 944, 3 partes de un PDMS MB de
alto peso molecular y 0,3 partes de ácido esteárico. La mezcla seca
se extruye para que resulte una temperatura de fusión de
aproximadamente 175ºC. El material fundido se pasa al espacio entre
rodillos de una calandria y con él se reviste una tela de
polipropileno (5,5* 5,5 hilos por cm de PP de 1100 dtex de Ibena
INTEX 8673, denominado FAB7 en lo que sigue). Se aplica una capa
idéntica sobre la otra cara de la tela para producir una estructura
B/A/B. El espesor de la estructura total es de aproximadamente 0,65
mm.
Se aplica un revestimiento polímero que consta de
dos capas a una tela en una instalación de revestimiento por
coextrusión.
La capa superior supone aproximadamente el 80 por
ciento del espesor total del revestimiento. Esta capa está hecha de
100 partes de ESI-8, 0,1 partes de Irganox B225 y
0,2 partes de estearato de zinc.
La capa de adhesivo tiene un espesor que es
aproximadamente el 20 por ciento del espesor total del
revestimiento. Esta capa está hecha de un terpolímero de
etileno/ácido metacrílico/metacrilato de glicidilo, adquirible como
Lotader AX8900 de Elf Atochem.
La capa superior se extruye en una máquina de
extrusión de 6,35 cm a aproximadamente 200ºC. La capa de adhesivo se
extruye a aproximadamente 200ºC en una máquina de extrusión de 5,1
cm. Las máquinas de extrusión se combinan con un bloque de
alimentación a un molde percha de revestimiento de 712 mm de ancho y
una separación de 1,5 mm, que también se pone a una temperatura de
aproximadamente 200ºC. El material fundido se extruye sobre una tela
FAB5 de poliéster tejida sobre rodillos calentados a una temperatura
por encima de 100ºC y luego se enfría sobre otro rodillo a 20ºC. El
espesor total del revestimiento polímero es de aproximadamente 0,6
mm.
Las estructuras multicapas producidas de acuerdo
con los Ejemplos 25 a 28 son particularmente útiles como telas
alquitranadas. Las estructuras multicapas se pueden someter a una
etapa de acabado tal como un tratamiento corona, de llameado o
estampado, o se les puede aplicar una laca y/o se pueden
imprimir.
Se aplica un revestimiento polímero de tres capas
sobre una tela en una instalación de revestimiento por coextrusión.
La capa superior y la capa central equivalen, cada una, a
aproximadamente 40 por ciento del revestimiento total y la capa de
adhesivo es aproximadamente el 20 por ciento del revestimiento
total.
La capa superior comprende una mezcla de 70
partes de ESI-2, 30 partes de un polietileno de alta
densidad (HDPE) con un MI de 4 g/10 min y una densidad de 955
kg/m^{3}. Esta mezcla se mezcla con 3 partes de PDMS MB, 2 partes
de Silcat VS 758/0, 4 partes de ATH, 0,2 partes de Irganox B225, 0,2
partes de Tinuvin 328 y 0,2 partes de Chimasorb 944.
La capa central comprende los mismos tipos e
iguales cantidades de ESI y HDPE que la capa superior, 2,5 partes de
Silcat VS 758/0, 5 partes de ATH, 5 partes de Polyplast PC 7301 LD,
3,5 partes de un lote madre de azodicarbonamida en polietileno
(agente espumante, adquirible comercialmente como LUVOPOR 9241 de
Lehman & Voss), 0,2 partes de Irganox B225 y 0,5 partes de óxido
de zinc.
La capa de adhesivo está hecha de un terpolímero
de etileno/ácido metacrílico/metacrilato de glicidilo, adquirible
como Lotader AX8900 de Elf Atochem.
Las capas superior y central se extruyen en
máquinas de extrusión de 6,4 cm a aproximadamente 200ºC. La capa de
adhesivo se extruye en una máquina de extrusión de 5,1 cm a
aproximadamente 200ºC. Se produce un material fundido que se extruye
sobre una tela FAB1 de viscosa tejida, como se describe en el
Ejemplo 28. El espesor del revestimiento polímero de tres capas,
incluida la capa central espumada, es de aproximadamente 1,5 mm. La
tela revestida es útil como cuero artificial.
Ejemplos 30 a
33
Se mezclan 60 partes de ESI-8, 30
partes de ESI-2 y 10 partes de un polietileno de
alta densidad (HDPE) con un MI de 0,2 g/10 min y una densidad de 952
kg/m^{3}.
La mezcla se combina con 30 partes de carbonato
cálcico, 0,2 partes de ANOX^{MC} BB011, 0,2 partes de
Tinuvin^{MC} 328, 0,2 partes de Tinuvin^{MC} 770 y 0,5 partes de
ácido esteárico.
Se prepara un lote fundido de la formulación como
se ha descrito en el Ejemplo 25. Se corta una hoja continua fundida
y se usa para alimentar un dispositivo de calandrado de 4
rodillos.
La película calandrada resultante se usa para
revestir la tela FAB3 de poliéster no tejida. La capa de polímero
tiene un peso de aproximadamente 250 g/m^{2}.
Se repite el Ejemplo 30 usando la formulación
siguiente:
68,8 partes de ESI-8, 30 partes
de carbonato cálcico, 0,2 partes de Irganox B225, 0,3 partes de
Tinuvin^{MC} 328, 0,3 partes de Tinuvin^{MC} 770 y 0,4 partes
de ácido esteárico.
Se produce una película calandrada como en el
Ejemplo 30 con la formulación siguiente:
Se mezclan 80 partes de ESI-8, 10
partes de ESI-2 y 10 partes de un polietileno lineal
de baja densidad (LDPE) con un MI de 1,2 g/10 min y una densidad de
0,923 g/cm^{2}.
La mezcla se combina con 30 partes de carbonato
cálcico, 0,2 partes de ANOX^{MC} BB011, 0,2 partes de
Tinuvin^{MC} 328, 0,2 partes de Tinuvin^{MC} 770 y 0,5 partes de
ácido esteárico.
Con la película calandrada resultante se reviste
la tela FAB6 de polipropileno tejida. La capa polímera tiene un peso
de aproximadamente 300 g/m^{2}.
Se repite el Ejemplo 32 usando la formulación
siguiente:
58,8 partes de ESI-8, 10 partes
del LDPE, 30 partes de carbonato cálcico, 0,2 partes de Irganox
B225, 0,3 partes de Tinuvin^{MC} 328, 0,3 partes de Tinuvin^{MC}
770 y 0,4 partes de ácido esteárico.
A las telas revestidas obtenidas en los Ejemplos
30 a 33 se les puede dar luego un tratamiento corona, a la llama o
de imprimación, o pueden ser lacadas, estampadas o imprimidas. Las
telas revestidas así producidas son particularmente útiles en
tapicería, por ejemplo en tapicería marina o residencial.
Ejemplos 34 a
37
En los Ejemplos 34 a 37 se evalúa la retención
del estampado de varias placas producidas con la capa polímera (B)
de la estructura multicapas de la presente invención.
Los polímeros y aditivos usados en los Ejemplo 34
a 37 se presentan en la siguiente Tabla IVa.
Con las formulaciones que figuran en la siguiente
Tabla IVb se producen hojas de un espesor de 600-650
micras.
Los componentes de la formulación se mezclan en
una mezcladora interna de laboratorio, tal como una mezcladora de
Werner & Pfleiderer. El peso total de la formulación es de
aproximadamente 800 gramos, la temperatura de mezcladura es de 180ºC
y el tiempo de mezcladura es de aproximadamente 15 min. La
formulación se mezcla hasta que la temperatura de fusión alcanza
aproximadamente 140ºC. Luego se transforman de 200 a 250 gramos de
la masa fundida en una laminadora de rodillos de laboratorio
(Collin) usando las condiciones siguientes: temperatura de rodillos
trasero/frontal a 160/165ºC, distancia 0,6 a 0,8 mm para mezclar y
de 0,45 a 0,5 mm cuando se saca la hoja de la laminadora, velocidad
de los rodillos aproximadamente 10 rpm con una fricción de 10%,
tiempo total de laminación 10 min. La hoja producida se prensa a
aproximadamente 600 micras y se estampa usando una prensa de
laboratorio a una presión de 50 bar para varias temperaturas y
tiempos de estampado. La muestra estampada se corta en placas de
aproximadamente 100 por 100 mm y se pone en un horno (100ºC/30 min).
La retención del estampado de las placas calentadas se compara
visualmente con el estampado de una placa de referencia de la misma
formulación no tratada térmicamente.
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
La Tabla IVb ilustra la buena retención del
estampado en placas producidas con la capa (B) de la estructura
multicapas de la presente invención. Una buena retención del
estampado es particularmente deseable si las estructuras multicapas
se han de usar como cuero artificial o tratar para producir cuero
artificial.
Ejemplos
38-40
En la siguiente Tabla V se presentan los
polímeros y aditivos usados en los Ejemplos 38 a 40.
En los Ejemplos 38 a 40 se producen muestras de
revestimientos en una línea de revestimiento por coextrusión Black
Clawson que consiste en tres máquinas de extrusión: la primera tiene
un diámetro del tornillo de 8,9 cm y una relación de longitud del
tornillo a diámetro del tornillo (L/D) de 30:1; la segunda máquina
de extrusión tiene un diámetro del tornillo de 6,4 cm y una L/D de
24:1; y la tercera máquina de extrusión tiene un diámetro del
tornillo de 5,1 cm y una L/D de 24:1. Está acoplado, mediante un
bloque de alimentación Cloren, un molde con una ranura de 76 cm de
ancho (diseño de percha de revestimiento). El molde está cubierto a
61 cm y tiene una separación de 0,051 cm. Entre el molde y el punto
de contacto de rodillo activo/rodillo enfriador hay una distancia
tiro/aire de 15 cm. La temperatura del rodillo enfriador se controla
a 7ºC. Una condición de evaluación estándar es 90 rpm en la máquina
de extrusión principal para revestimientos monocapa.
Las composiciones de los polímeros I y II que
figuran en la Tabla VIa siguiente se procesan en la línea de
revestimiento por extrusión descrita y se aplican como revestimiento
sobre un sustrato monocinta de polietileno tejido tupidamente. En la
muestra I, la red fundida es nebulosa y se observa alguna
fluctuación mientras que el material fundido sale del molde. En la
muestra II se observa una red estable.
Las composiciones de las muestras y las
condiciones de revestimiento se presentan en la siguiente Tabla
VIa.
La monocinta de polietileno tejido revestida se
sella por calor usando una máquina Packforth de pegadura en
caliente. A 140ºC y 9,9 segundos se consigue una resistencia de
selladura excelente para las muestras I y II (mayor de 44 N/cm).
Los sustratos revestidos se ensayan en cuanto al
bloqueo a elevada temperatura poniendo muestras de 10 x 10 cm entre
23 kg de papel kraft y apilándolas luego entre bloques de aluminio
de 10 x 10 x 1,3 cm con un peso de 2000 g encima. Las muestras se
ponen seguidamente en un horno a varias temperaturas durante más de
6 horas y se sacan luego, observándose la formación de bloque. Los
resultados se presentan en la Tabla VIb.
Se ha observado que la adición de LDPE o
copolímero de propileno (CPP) reduce la formación de bloque. El CPP
hace que la muestra sea relativamente rígida.
La Tabla VIb ilustra que las mezclas de (i) ESI e
(ii) un LDPE o un copolímero de propileno son adecuadas para
aplicaciones hasta 70ºC de telas revestidas.
La siguiente Tabla VII presenta tres mezclas que
han sido revestidas por extrusión en la línea descrita antes. Con
las mezclas se aplican revestimientos de un espesor de 0,13 mm sobre
una tela monocinta de polietileno o polipropileno tejido.
Las resistencias en estado fundido se miden
usando una unidad Rheotens a 190ºC. La adherencia a las telas
monocinta de polietileno y polipropileno se evalúa con un ensayo de
peladura en T a 90º a la velocidad de 25 cm/min en un tensiómetro
Instrom.
Los resultados de la Tabla VII ilustran que la
mezclas de LDPE y ESI tienen una capacidad cubriente excelente y una
estricción baja. El Ejemplo 39C ilustra que se puede alcanzar una
estricción aún más baja con una mezcla de LDPE, ESI y un
polipropileno tal como TPO.
Se prepara una mezcla que consiste en 67,82% de
ESI-7, 20% de TPO, 9,0% de LDPE-2,
3,0% de concentrado de talco II, 0,06% del antioxidante PEPQ (marca
comercial), 0,06% del antioxidante Irgafox (marca comercial) y 0,06%
del antioxidante Cyanox (marca comercial).
Esta composición se mezcla con un aditivo que
consiste en 90% de LDPE y 10% de colorante, disponible
comercialmente como BL 13733 Blue (marca comercial), y se aplica
como revestimiento por extrusión usando la máquina de extrusión
principal descrita antes, a una temperatura de fusión de 307ºC con
un perfil de la máquina de extrusión de 177, 232, 274, 302, 302,
302ºC, con el adaptador, bloque de alimentación y molde también a
302ºC. A 90 rpm, la composición se aplica como revestimiento sobre
papel kraft de 34 kg a una velocidad de 128 kg/h. El revestimiento,
cundo se ha estirado a 25,4 micras a una velocidad de la línea de
134 m/min, tiene una estricción de 10,8 cm. Una muestra de una malla
de poliéster tejida holgadamente, disponible comercialmente en
Highland Industries bajo la designación Style 62162 (9 x 9
hebras/2,54cm, 1000D) se reviste en ambas caras para hacer una
muestra de tela revestida. La muestra tiene una buena apariencia y
una adherencia excelente entre ambas capas a través de la malla
abierta.
Ejemplos 41 a
45
Los polímeros usados en los Ejemplos 41 a 45 se
reseñan en la siguiente Tabla VIII.
\vskip1.000000\baselineskip
Se suministra directamente ESI-8
a una máquina de extrusión de 120 mm, de tornillo simple, con una
relación de longitud a diámetro del tornillo, L/D, de 35.
Usando un perfil de temperaturas de la máquina de
extrusión (suministro al molde) que va de 80ºC en la zona de
alimentación a 230ºC en el bloque de alimentación, se extruyen hojas
polímeras de un espesor de 750 micras. El molde de 1600 mm tiene un
perfil de temperatura plano de 220ºC a 240ºC y una separación de 0,4
mm.
La temperatura de fusión medida está entre 190 y
220ºC con una presión de 100 a 150 barn a una velocidad de extrusión
de 60 rpm y una producción de aproximadamente 400 kg/h.
El material fundido se aplica como una lámina en
la línea sobre la superficie superior y la inferior de telas no
tejidas de poliéster (PET) de un peso de 40 g/m^{2} antes de pasar
a través de 5 rodillos de calandrado. Los dos primeros rodillos se
han enfriado a 25ºC.
La estructura multicapas presenta una rigidez a
flexión Frank, medida según DIN 53121, de 4 N.mm en la dirección de
producción y de 1,3 N.mm en la dirección transversal. La adherencia
a la tela de PET no tejida es mayor que 1,7 N/mm sin usar
imprimación o adhesivo.
La hoja producida tiene un equilibrio excelente
entre flexibilidad y recuperación elástica. Es particularmente útil
como material de refuerzo para la parte de la puntera del zapato y
la parte del tacón.
Se mezclan en seco 85 partes en peso de
ESI-8 y 15 partes en peso de poliestireno STYRON
660. La mezcla se procesa como se ha descrito en el Ejemplo 41 para
producir una hoja polímera de un espesor de 750 micrómetros.
La estructura multicapas tiene una rigidez a
flexión Frank, medida de acuerdo con DIN 53131, de 5,9 N.mm en la
dirección de producción y de 1,5 N.mm en la dirección transversal.
La adherencia a la tela de PET no tejida descrita en el Ejemplo 41
es de 1,6 N/mm sin usar imprimación o adhesivo.
Se repite el Ejemplo 42, excepto que se mezclan
en seco 75 partes en peso de ESI-8 con 25 partes en
peso de poliestireno STYRON 660. La estructura multicapas tiene una
rigidez a flexión, medida de acuerdo con DIN 53121, de 6,3
N-mm en la dirección de producción y de 2,1 N.mm en
la dirección transversal. La adherencia a la tela de PET no tejida
es de 1,5 N/mm sin haber usado imprimación ni adhesivo.
Se hacen hojas de ESI-6 de un
espesor de 2000 micrómetros como se ha descrito en el Ejemplo
41.
El material fundido se aplica en la línea como
láminas sobre la superficie superior y la inferior de telas no
tejidas de un poliéster (PET) de un peso de 40 g/m^{2} antes de
pasar a través de los rodillos de calandrado. Los dos primeros
rodillos están enfriados a 25ºC.
La estructura multicapas presenta una rigidez
Frank a flexión de 3,8 N.mm en la dirección de producción, medida de
acuerdo con DIN 53121.
Se repite el Ejemplo 42, excepto que se mezcla
ESI-8 con 15%, 20%, 25%, 30%, 35% o 40%,
respectivamente, de un polipropileno o un polietileno lineal de baja
densidad (LLDPE), en relación al peso total de polímero. Se preparan
hojas de un espesor entre 0,1 y 3 mm; el espesor preferido de la
hoja es de 0,3 a 2 mm. Las hojas se cortan y se termoprocesan para
obtener materiales reforzados para la parte de la puntera y del
talón de los zapatos.
Ejemplos
46-52
En los Ejemplos 46-51, se
revisten telas con capas polímeras usando un adhesivo como capa
intermedia. En el Ejemplo 52 no se usa capa de adhesivo. En la
siguiente Tabla IX se presentan los componentes de las capas
polímeras de revestimiento y los tipos de telas usadas en los
Ejemplos 46-52.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se usa un polímero comercial de etileno
injertado, sustancialmente lineal que tiene una densidad de 0,869
g/cm^{3} y un índice de fusión de 1,3 g/10 min, que se puede
adquirir de DuPont como Fusabond MN 493D, copolímero de
etileno-1-octeno que comprende 0,5%
en peso de anhídrido maleico injertado. Se mezclan 88 partes de
xileno y 12 partes del polímero de etileno injertado sustancialmente
lineal y se calienta la mezcla a 60ºC durante 4 h en un recipiente
cerrado. Se deja que la solución se enfríe a temperatura
ambiente.
Se mezclan 100 partes de la solución con 5 partes
de Desmodur RFE (marca comercial de Bayer para una solución al 25%
en peso de in propolímero de isocianato multifuncional).
El ADH-2 se prepara de la misma
manera que el ADH-1, excepto que se disminuye su
viscosidad añadiendo 5 partes de metil etil cetona.
Se prepara ADH-3 de la misma
manera que ADH-2, excepto que el polímero de etileno
sustancialmente lineal se injerta con 1% en peso de anhídrido
maleico. El polímero injertado se puede adquirir comercialmente de
DuPont como Fusabond MN 494D, copolímero de
etileno-1-octeno.
Se usa un polímero comercial de etileno
injertado, sustancialmente lineal, que se puede adquirir de DuPont
como Fusabond MN 494D, copolímero de
etileno-1-octeno que comprende 1% en
peso de anhídrido maleico injertado. Se mezclan 88 partes de xileno
y 12 partes del polímero de etileno injertado sustancialmente lineal
y se calienta la mezcla a 60ºC durante 4 h en un recipiente cerrado.
Se deja que la solución se enfríe a temperatura ambiente. La
solución se usa como tal como adhesivo.
El adhesivo se aplica sobre una tela de poliéster
técnico usando una espátula y secando luego en un horno, a una
temperatura de 130-140-150ºC, trozos
individuales de una longitud de 2 m. La velocidad de la línea en
este horno es de 2 m/min, lo que supone un tiempo de secado de 3
min. La tela completamente seca se enrolla en torno a un cilindro.
La cantidad de adhesivo seco es de 10 a 20 g/m^{2}.
La tela con imprimación se reviste luego con la
capa polímera descrita en la siguiente Tabla X y en una línea de
revestimiento por calandrado descrita en los anteriores Ejemplos 1 a
14. El compuesto se extruye a una temperatura de fusión de 186ºC y a
unas temperaturas del conjunto de rodillos de 174ºC y 180ºC usando
una fricción del 30% a 3,2 m/min, lo que da por resultado un
revestimiento polímero de aproximadamente 500 g/m^{2} sobre la
tela con imprimación.
Luego se deja que la muestra cura durante más de
una semana antes de someterla al ensayo de peladura. La fuerza de
peladura se determina de acuerdo con DIN 53357A en tiras de 50 por
200 mm a una velocidad de ensayo de 100 m/min.
El procedimiento de revestimiento es el descrito
para los Ejemplos 46 a 49, excepto que a la tela se aplica
ADH-3 como imprimación en ambos lados y
posteriormente se reviste con la capa polímera, descrita en la Tabla
X, en una línea de revestimiento por calandrado para que resulte un
espesor total de 750 g/m^{2}. La tela con la imprimación pesa 206
g/m^{2}, lo que supone una capa de imprimación seca de
aproximadamente 5 g/m^{2} en ambas caras.
No se usa adhesivo alguno como imprimación de la
tela. La tela se lamina en una prensa a 180ºC durante 5 min con la
capa polímera descrita en la siguiente Tabla X, que se ha preparado
en una instalación de dos rodillos a 160ºC y que tiene un espesor de
aproximadamente 300 micrómetros.
Claims (16)
1. Una estructura multicapas que tiene un ángulo
de caída de 35,5 grados o más y que comprende:
(A) una tela tejida o no tejida hecha de fibras
naturales o hechas por el hombre seleccionadas entre lana, algodón,
seda, lino, celulosa regenerada, acetato de celulosa, una poliamida,
un homopolímero o copolímero de acrilonitrilo, un
poli(tereftalato de etilenglicol), un poliéster, una
poliolefina o una mezcla de ellas, y
(B) una capa polímera que comprende un
interpolímero sustancialmente al azar que comprende, en forma
polimerizada, (i) uno o más monómeros de
\alpha-olefina, y (ii) uno o más monómeros
aromáticos de vinilo o vinilideno y/o uno o más monómeros alifáticos
o cicloalifáticos de vinilo o vinilideno con impedimento estérico y,
opcionalmente, (iii) otro(s) monómero(s)
etilénicamente insaturados polimerizable(s); estando la capa
(B) exenta de una cantidad sustancial de agente pegajoso.
2. La estructura multicapas de la reivindicación
1, en la que la tela (A) está tejida uniforme y tupidamente.
3. La estructura multicapas de la reivindicación
1 o la reivindicación 2, en la que se pone una capa de adhesivo
entre la tela (A) y la capa polímera (B).
4. La estructura multicapas de la reivindicación
3, en la que el adhesivo es una combinación de (i) un polímero de
etileno que tiene injertado en él un ácido carboxílico insaturado o
un anhídrido, éster, amida, imida o sal metálica del mismo, y (ii)
un compuesto isocianato o un prepolímero isocianato.
5. La estructura multicapas de la reivindicación
1, en la que la tela (A) no es tejida, es rugosa o está tejida
holgadamente.
6. La estructura multicapas de la reivindicación
1 o la reivindicación 5, en la que no se pone adhesivo alguno entre
la tela (A) y la capa polímera (B).
7. La estructura multicapas de una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, en la que el mencionado interpolímero
sustancialmente al azar contiene, interpolimerizados,
(i) de 35 a 99,5% en moles de uno o más monómeros
de \alpha-olefina, y
(ii) de 65 a 0,5% en moles de uno o más monómeros
aromáticos de vinilo o vinilideno y/o uno o más monómeros alifáticos
o cicloalifáticos de vinilo o vinilideno con impedimento estérico,
y
opcionalmente, (iii) otro(s)
monómero(s) etilénicamente insaturados polimerizadles.
8. La estructura multicapas de una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, en la que el mencionado interpolímero
sustancialmente al azar tiene un índice de fusión I_{2} de 0,1 a
10 g/10 minutos.
9. La estructura multicapas de una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 8, en la que el mencionado interpolímero
sustancialmente al azar es un interpolímero de etileno y estireno o
un interpolímero de etileno, estireno y al menos una
\alpha-olefina que contiene de 3 a 8 átomos de
carbono.
10. La estructura multicapas de una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 9, en la que la capa polímera (B) comprende
hasta 40% en peso de uno o más componentes polímeros adicionales, en
relación al peso total de la capa polímera (B).
11. La estructura multicapas de la reivindicación
10, en la que el (los) componente(s) polímero(s)
adicional(es) mencionado(s) es (son) polímeros
aromáticos de monovinilo, polímeros aromáticos de monovinilideno,
copolímeros y homopolímeros estirénicos de bloque, interpolímeros de
\alpha-olefinas alifáticas que tienen de 2 a 10
átomos de carbono, interpolímeros de
\alpha-olefinas que tienen de 2 a 20 átomos de
carbono y que contienen grupos polares, o mezclas de ellos.
12. La estructura multicapas de la reivindicación
10, en la que el (los) componente(s) polímero(s)
adicional(es) mencionado(s) son uno o más polímeros
olefínicos sustancialmente lineales, polímeros de
etileno-acetato de vinilo, polietilenos de baja
densidad, polietilenos lineales de baja densidad, polietilenos de
densidad media, polietilenos de alta densidad, o mezclas de
ellos.
13. La estructura multicapas de la reivindicación
10, en la que el mencionado componente polímero adicional es un
homopolímero o interpolímero de propileno, un polietileno de baja
densidad o una mezcla de ellos.
14. Un método para producir la estructura
multicapas de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que
comprende la etapa de fijar a una tela una capa polímera que
comprende un interpolímero sustancialmente al azar que comprende, en
forma polimerizada, (i) uno o más monómeros
\alpha-olefínicos y (ii) uno o más monómeros
aromáticos de vinilo o vinilideno y/o uno o más monómeros alifáticos
o cicloalifáticos de vinilo o vinilideno con impedimento estérico,
y, opcionalmente, (iii) otros(s) monómero(s)
etilénicamente insaturados polimerizables.
15. Artículos impermeables al agua hechos con la
estructura multicapas de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
13.
16. El artículo impermeable al agua de la
reivindicación 15, seleccionado entre vestidos impermeables,
manteles, tiendas de campaña, cubiertas impermeables al agua, cintas
transportadoras, construcciones textiles, cubiertas de paredes,
materiales para techados, cortinas, pancartas, artículos inflables,
cuero artificial, sacos, tapicería, zapatos, bolsas o bolsos de
mano.
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