ES2232642T3 - Composiciones endurecibles que comprenden poliacidos (s) y poliol (es). - Google Patents

Abstract

Una composición de recubrimiento endurecible para embalaje, que comprende: - un primer compuesto seleccionado del grupo que consiste en poliácidos, polianhídridos, sus sales y mezclas de ellos, en el que el primer compuesto tiene un peso molecular medio en peso de 500 a 20.000 Daltons, y un número de ácido de 200 a 700; y - un segundo compuesto que tiene dos o más grupos de hidrógeno activo, en la que la composición de recubrimiento endurecible para embalaje, cuando se usa en un recubrimiento de rodillo, permanece pegajosa a temperatura ambiente durante al menos 15 minutos y se puede madurar hasta un estado no pegajoso en menos de un minuto a 200ºC.

Description

Composiciones endurecibles que comprenden poliácido(s) y poliol(es).

Hoy día los recipientes de metal pintados (por ejemplo, latas de acero o de aluminio) son usados prolíficamente para el envasado de comida y de bebida. Con ese fin, en 1999, una corporación fabricó más de 37.000 millones de latas de aluminio para la industria de bebidas tan solo en Estados Unidos. Los recipientes de metal tales como el aluminio pueden ser pintados, por ejemplo, girando latas individuales contra cilindros de goma cubiertos de pintura. A menudo, se aplica un recubrimiento protector para proteger esta cubierta exterior de pintura frente a las manchas, el deterioro o la degradación. Las latas son conducidas a continuación a través de hornos para realizarla maduración y el secado del recubrimiento.

Los investigadores continúan buscando nuevas composiciones para recubrimientos que puedan ser usadas en aplicaciones de producción en masa de recipientes. Un objetivo en desarrollar composiciones de recubrimiento que estén preparadas para un uso inmediato sin etapas de preparación adicionales (es decir, que sean "de una etapa"). Las composiciones de interés deben ser estables en cantidades grandes a temperatura y presión estándar, de tal modo que puedan ser transportadas y almacenadas eficazmente y de manera económica sin gelificación o degradación antes de su uso. También deben ser capaces de soportar las condiciones del procesado. Cuando se aplican a sustratos, las composiciones deben madurar y secarse rápidamente (es decir, poseen capacidades de "maduración rápida"), tener buena adhesión a metal y a otros materiales, ser resistentes a arañazos, y tener una apariencia clara y lustrosa.

Se está desarrollando composiciones de recubrimiento de exterior que reúnan estos requisitos. Sin embargo, muchos de estos recubrimientos son variantes de formulaciones empleadas tradicionalmente en la industria de envasado, incluyendo formulaciones de fenol/formaldehído, urea/formaldehído, y melamina/formaldehído. Sin embargo, el uso extendido de formaldehído en aplicaciones a escala de producción se está viendo desfavorecido debido a consideraciones medioambientales y de salud detectadas. El formaldehído es un irritante ocular y de la piel del que se sospecha que es carcinógeno. Los perfiles medioambientales y toxicológicos desfavorables del formaldehído han animado a los investigadores a desarrollar nuevas formulaciones de recubrimiento que contengan colectores de formaldehído. Desafortunadamente, dichos recubrimientos presentan muchos defectos. Por ejemplo, las resinas que contienen colectores de formaldehído tales como la melamina, la urea, o el amoníaco, frecuentemente presentan una baja tolerancia al agua y requieren la necesidad de emulgentes estabilizantes. Las emisiones no controladas de formaldehído, así como problemas adicionales relativos a la estabilidad asociados con las operaciones de calentamiento y de maduración, también plantean complicaciones.

Además de las preocupaciones medioambientales acerca del formaldehído, existe un interés adicional por reducir los niveles de compuestos orgánicos volátiles (COVs) en productos industriales tales como las composiciones de recubrimiento. Este interés se debe en parte a las regulaciones gubernamentales que limitan el uso industrial de éstos y las emisiones resultantes a la atmósfera. Por consiguiente, muchas de las composiciones de recubrimiento disponibles actualmente no cumplen las nuevas regulaciones.

Como resultado, en la industria de envasado existe una necesidad de composiciones endurecibles sustancialmente libres de formaldehído que sean fáciles de usar. También existe necesidad de composiciones que presenten características de reticulado y de recubrimiento favorables. En particular, existe una necesidad de desarrollar composiciones y formulaciones de recubrimiento que sean estables a temperatura y presión estándar (es decir, 25ºC y 101325 Pa (1 atmósfera)) de tal modo que puedan ser transportadas y almacenadas en masa antes de ser usadas en operaciones a escala de producción. También existe una necesidad de composiciones y formulaciones de recubrimiento que tengan perfiles de estabilidad y de maduración que se adecuen a las aplicaciones a escala de producción y que sean de maduración rápida, que se adhieran a sustratos tales como el metal, que tengan una apariencia clara y lustrosa, y que sean resistentes al deterioro.

También sería útil preparar composiciones de recubrimiento de rodillo libres de formaldehído que no se empañen. Las composiciones de recubrimiento de la presente invención resuelven estos y otros problemas.

El documento EP-A-0 758 007 describe dispersiones ligantes reticulables acuosas (A) con un bajo contenido de disolvente, con un número ácido de 8-45 mg KOH/ g de sólido, con un número OH de 25-200 y con un contenido de sólidos de más del 35%, que contienen (A1) 2-30% en peso de poliéter(es) de función OH con una funcionalidad de 1,8-6,0, un peso mol. de 152-4000 y un número de OH de 50-700 mg KOH/ g, (A2) 35-90% en peso de copolímero de función OH con un número de OH de 20-220 y un número de ácido de 0-50, derivados de (b1) ésteres de
(meta)crilato y/o vinilaromáticos, (b2) monómeros de función OH, (b3) otros monómeros y opcionalmente (b4) monómeros de función ácida, y (A3) 5-60% en peso de copolímero de función OH y COOH con un número de OH de 30-220 y un número de ácido de 25-200, derivados de monómeros (b1)-(b4) tal como los mencionados anteriormente, en los que el número de ácido de (A3) es superior al de (A2).

El documento WO-A-94/12570 se refiere a un método y a una composición para recubrir un metal para mejorar la resistencia a la corrosión y la adhesión de la pintura. La composición es un sistema de polímero reticulado de éster que tiene una pluralidad de grupos funcionales carboxílicos y una pluralidad de grupos hidroxilo.

En el documento EP-A-0 826 710, se describe una composición acuosa madurable libre de formaldehídos que comprende: (a) un poliácido que comprende al menos dos grupos de ácido carboxílico, grupos anhídrido, o sales de los poliácidos; (b) un compuesto de hidrógeno activo que contiene al menos dos grupos hidrógeno activos seleccionados del grupo que consiste en hidroxilo, amina primaria, amina secundaria, y mezclas de ellos; y (c) un acelerado de fluoroborato; en la que la relación del número de equivalentes de dichos grupos de ácido carboxílico, grupos anhídrido, o sales con respecto al número de equivalentes de dichos grupos hidroxilo es de 1/0,01 a aproximadamente 1/3, y en la que dichos grupos de ácido carboxílico, grupos anhídrido, o sales son neutralizados en una extensión inferior al 35% con una base fijada.

Además, el documento WO-A-97/31059 describe un método para producir productos con forma mezclando un ligante acuoso libre de formaldehído que comprende (A) un polímero polimerizado libre que contiene entre 5 y 100% en peso de unidades derivadas del anhídrido de ácido insaturado etilénicamente o de un ácido dicarboxílico insaturado etilénicamente cuyo grupo carboxilo puede formar un grupo anhídrido, y (B) una alcanolamina que tiene al menos dos grupos hidroxilo, con fibras o escamas para producir un artículo con forma, en el que dicho ligante tiene la propiedad de secarse a 50ºC en 72 horas para formar una película de entre 0,3 y 1 mm de espesor y , después de una maduración posterior de 15 minutos a 130ºC en aire, tiene un contenido en gel por encima de 50% en peso, en el que el ligante incluye menos de 0,1% en peso, en base a A) + B), de un acelerador de la reacción que contiene fósforo con fibras o escamas.

El documento GB-A-1 599 382 describe una composición de tinta de imprenta soluble en agua o soluble en alcohol que comprende: (A) de 10 a 50% en peso de una resina, siendo preparada dicha resina mediante una mezcla radical-polimerizante de (a) un hidrocarburo aromático insaturado, (b) un monoacrilato o monometacrilato de un alcohol polihídrico y (c) un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado en presencia de un disolvente orgánico, teniendo dicha resina un valor de ácido de 5 a 150 y un valor de hidroxilo de 30 a 120; (B) de 30 a 80% en peso de un disolvente (C) de 1 a 40% en peso de un pigmento o colorante.

El documento EP-A-0 342 976 se refiere a una lata de aluminio o de acero-estaño para bebidas carbonatadas que es protegida por una laca de maduración de baja temperatura. La laca es aplicada en la forma de formulación acuosa de recubrimiento de copolímero de etileno y ácido maleico (que contiene KOH para promover la decarboxilación), más algo de poli(ácido acrílico) para promover la capacidad de formación de película coherente, más un agente de reticulado de diol para reducir la sensibilidad al agua.

La presente invención se refiere generalmente a composiciones endurecibles o madurables (por ejemplo, composiciones de recubrimiento adecuadas para recubrir sustratos tales como latas de metal).

Las composiciones de recubrimiento endurecibles de envasado de la presente invención comprenden (i) un primer compuesto seleccionado del grupo que consiste en poliácidos, polianhídridos, sales suyas y mezclas de ellos, en las que el primer componente tiene un peso molecular medio de entre 500 y 20.000 Dalton y un número de ácido de 200 a 700, y (ii) un segundo compuesto que tiene dos o más grupos de hidrógeno activo, en las que la composición endurecible de envasado, cuando es usada para recubrimiento de rodillo, permanece pegajoso a temperatura ambiente durante al menos 15 minutos y se puede madurar hasta un estado no pegajoso en menos de un minuto a
200ºC.

Cuando son usadas en operaciones de recubrimiento en rodillo, estas composiciones tienen un tiempo abierto extendido. Sin pretender establecer una teoría, se cree que el tiempo abierto se extiende si las composiciones son capaces de redisolverse fácilmente con una aplicación adicional de la composición. Por ejemplo, se puede evitar que una composición se seque sobre un rodillo de recubrimiento si se redisuelve fácilmente en la composición "húmeda" que está en contacto con el rodillo.

Las composiciones preferidas maduran y se secan rápidamente (es decir, poseen capacidades de "maduración rápida"), tienen una buena adhesión al metal y a otros materiales, son resistentes al rayado, y tienen una apariencia clara y lustrosa. Las composiciones de recubrimiento de rodillo preferidas tampoco son más que ligeramente empañables y más preferiblemente no se empañan.

En las reivindicaciones anexas se describen otras realizaciones adicionales de la presente solicitud.

Los términos relativos a las composiciones endurecibles y a los métodos para recubrir sustratos son usados de acuerdo al entendimiento de alguien con conocimientos en la técnica, a no ser que se indique de otro modo. Por ejemplo, tal como se usan aquí:

Los términos "contenido en sólidos"; "porcentaje de sólidos"; "sólidos de recubrimiento" y "componente de sólidos de recubrimiento" se refieren a la suma de la masa de los componentes usados en la composición exceptuando el agua o el disolvente orgánico como un porcentaje de la masa total de la composición incluyendo cualquier agua o disolvente orgánico.

El término "tiempo abierto extendido" se refiere al tiempo que se puede usar una composición de recubrimiento de rodillo de forma continua sobre un recubridor de rodillo abierto sin endurecerse sobre el rodillo y causar problemas de recubrimiento tales como rayas. Se puede determinar el tiempo abierto extendido de una composición de recubrimiento de rodillo realizando un ensayo de secado con aire. Este ensayo, tal como se describe aquí, mide la capacidad de un recubrimiento líquido, aplicado para dar lugar a un espesor de película seca de 2,2 +/- 0,63 g/m^{2}, para permanecer pegajoso a temperatura ambiente (25ºC). Los recubrimientos permanecen pegajosos durante al menos 15 minutos a temperatura ambiente, los recubrimientos más preferidos permanecen pegajosos durante al menos 30 minutos a temperatura ambiente, y los recubrimientos aún más preferidos permanecen pegajosos durante al menos una hora a temperatura ambiente.

El término "sustancialmente libre de formaldehído" significa que las composiciones de la presente invención no están contaminadas con, o liberan como resultado de la maduración, más de aproximadamente el 1 por ciento en peso de formaldehído. El término "esencialmente libre de formaldehído" significa que las composiciones de la presente invención no están contaminadas con, o liberan como resultado de la maduración, más de aproximadamente 0,5 por ciento en peso de formaldehído. El término "esencialmente completamente libre de formaldehído" significa que las composiciones de la presente invención no están contaminadas con, o liberan como resultado de la maduración, más de aproximadamente 0,25 por ciento en peso de formaldehído. El término "completamente libre de formaldehído" significa que las composiciones de la presente invención están contaminadas con, o liberan como resultado de la maduración, menos de 5 partes por millón (ppm) de formaldehído.

El término "maduración rápida" se refiere a la capacidad de la composición para madurar rápidamente. Para las composiciones de recubrimiento de rodillo "maduración rápida" significa que la composición madura hasta un estado no pegajoso en menos de un minuto a 200ºC. Las composiciones más preferidas pueden madurar hasta un estado sustancialmente no pegajoso en menos de 30 segundos a 200ºC.

El término "disolvente" se refiere a un componente líquido volátil de la composición que no reacciona durante las etapas de maduración o de calentamiento. La mayoría del disolvente es volatilizado durante una etapa de calentamiento y no es incorporado al recubrimiento madurado.

El término "de una etapa" significa que todos los componentes están presentes en una formulación sencilla "lista para su uso" que es suministrada a un usuario.

El término "grupo de hidrógeno activo" significa un grupo funcional químico que puede reaccionar bajo determinadas condiciones con un ácido, un anhídrido o una sal suya. En el contexto de la presente invención, los grupos de hidrógeno activo incluyen alcoholes, aminas primarias y secundarias, y tioles.

El término "compuesto de grupo de hidrógeno activo" significa un compuesto químico que contiene uno o más grupos de hidrógeno activo.

El término "resinas epoxi extendidas" significa una resina epoxi que ha sido extendida en la cadena.

El término "resina epoxi cuaternizada" significa una resina epoxi que ha sufrido reacción con una amina terciaria. En este proceso, una amina terciaria ataca a uno o más grupos epóxido de la resina epoxi.

El término "poliácido" significa un polímero (por ejemplo, un homopolímero o un copolímero) que comprende una pluralidad de grupos funcionales ácidos. Un poliácido puede ser, por ejemplo, derivado a partir de ácidos insaturados etilénicamente o a partir de mezclas de ácidos insaturados etilénicamente y otros monómeros (por ejemplo, monómeros de vinilo).

El término "polianhídrido" significa un polímero (por ejemplo, un homopolímero o un copolímero) que comprende una pluralidad de grupos funcionales anhídrido. Un polianhídrido puede ser, por ejemplo, derivado a partir de anhídridos insaturados etilénicamente o a partir de mezclas de anhídridos insaturados etilénicamente y otros monómeros (por ejemplo, monómeros de vinilo).

El término "estable en estantería" significa que composiciones tales como la composición de recubrimiento de una etapa no sufren degradación, reticulado, u otros procesos no deseados a temperaturas y presiones estándar durante largos periodos. Las composiciones preferidas son estables en estantería durante al menos un mes, las composiciones más preferidas son estables en estantería durante al menos tres meses, las composiciones aún más preferidas son estables en estantería durante al menos seis meses, y, óptimamente, son estables en estantería durante al menos un año.

El término "monómero de vinilo" se refiere a compuestos insaturados etilénicamente que pueden reaccionar bajo las condiciones necesarias para formar compuestos poliméricos.

En una realización, las composiciones de recubrimiento endurecibles de la presente invención son útiles para el recubrimiento de sustratos (por ejemplo, el recubrimiento de rodillo de composiciones endurecibles sobre latas metálicas). Los materiales de las composiciones de recubrimiento endurecibles preferidas incluyen un primer compuesto (por ejemplo, un poliácido) y un segundo compuesto (por ejemplo, un compuesto de grupo de hidrógeno activo). Los materiales adecuados son combinados típicamente en medios líquidos (por ejemplo, agua o disoluciones mixtas de agua y líquidos o emulsiones orgánicos miscibles con agua). Si se combinan en medio líquido, el poliácido y el compuesto del grupo de hidrógeno activo de las composiciones de recubrimiento de una etapa preferidas forman mezclas fluidas que pueden ser transportadas y almacenadas a temperatura y presión estándar sin incrementos comercialmente inaceptables de la viscosidad del recubrimiento o sin cambios no satisfactorios en las propiedades del recubrimiento debidos a gelificación o a otros procesos de degradación. Adicionalmente presentan perfiles de maduración y de secado que son compatibles con operaciones de escala de producción.

Preferiblemente, las formulaciones de una etapa forman mezclas fluidas estables en estantería en medio líquidos tales como el agua o mezclas de agua con líquidos orgánicos miscibles con agua. Además, pueden ser transportadas y almacenadas a temperatura y presión estándar sin incrementos comercialmente inaceptables de la viscosidad o sin cambios no satisfactorios en las propiedades (por ejemplo, en las propiedades del recubrimiento) debidos a gelificación o a otros procesos de degradación.

La invención también se refiere a artículos que comprenden un sustrato que está recubierto con una composición de recubrimiento endurecible como las anteriores. Las composiciones de recubrimiento endurecibles pueden ser aplicadas mediante técnicas convencionales a una amplia variedad de sustratos (por ejemplo, metal, plástico, madera, cemento o asfalto) en la forma de láminas, tiras o rollos. Los sustratos recubiertos de metal son especialmente útiles en el envasado, procesado, y mantenimiento de comida y bebida. Además, las composiciones endurecibles de la invención pueden ser usadas como ligante para productos tales como laminados de madera.

Típicamente, los recubrimientos son aplicados sobre un sustrato mediante un proceso tal como, por ejemplo, laminación, recubrimiento por disolución o por dispersión, pulverización (por ejemplo, pulverización con aire o sin aire, o pulverización electrostática), recubrimiento de rodillo, recubrimiento de rodillo inverso, relleno, saturación, o recubrimiento por mojado. Las composiciones de recubrimiento también pueden ser aplicadas en forma de película mediante extrusión en estado fundido a través de un tornillo de extrusión de recubrimiento sobre un sustrato.

Después de la aplicación a un sustrato, típicamente a continuación la composición es endurecida. En una realización, la composición es calentada y secada para eliminar cualquier disolvente o vehículo opcional y se madura la composición endurecible. Las composiciones de recubrimiento endurecibles preferidas forman sólidos duros cuando son maduradas, que protegen el sustrato (por ejemplo, protegen una lata de metal frente al rayado o el deterioro.). La invención también incorpora sustratos que son impregnados con las composiciones endurecibles.

Las composiciones adecuadas de la presente invención pueden ser formuladas presentando una variedad de contenidos en sólidos dependiendo de la aplicación de la composición. Las composición de electrorrecubrimiento de la presente invención podrían tener un contenido en sólidos relativamente bajo (por ejemplo, el 10% o algo así), las composiciones para la aplicación por pulverización podrían presentar un contenido en sólidos del 20% o algo así, mientras que otras composiciones podrían presentar un contenido en sólidos del 100%. El contenido en sólidos preferido para una aplicación particular puede ser seleccionado por aquellos con conocimientos en la técnica. La composición de recubrimiento de rodillo típica de la presente invención presenta un contenido en sólidos relativamente alto. Las composiciones de recubrimiento de rodillo preferidas (por ejemplo, recubrimientos de barnizado exterior de latas) presentarán entre un 20% y un 80%, más preferiblemente entre un 30% y un 70%, y aún más preferiblemente entre un 35% y un 50% de contenido en sólidos, en peso.

Los primeros compuestos adecuados de la presente invención incluyen polímeros lineales o ramificados que posean grupos ácidos anexos (o grupos anhídrido o sales suyas) y que sean suficientemente poco volátiles de tal forma que permanezcan disponibles para la reacción con los otros materiales de partida durante las operaciones de endurecimiento (por ejemplo, calentamiento y secado).

Los grupos ácidos anexos adecuados para la presente invención incluyen grupos de ácido sulfónico, grupos de ácido fosfónico o grupos de ácido carboxílico. Los grupos ácidos preferidos son los grupos de ácido carboxílico. Los grupos anhídrido anexos adecuados para la presente invención incluyen los anhídridos de los grupos ácidos mencionados anteriormente.

Los grupos de sales anexas adecuados incluyen las sales de los ácidos mencionados anteriormente, incluyendo las sales de sodio, de litio, de potasio, de magnesio, de calcio, de aluminio, de amonio, de fosfonio y de amonio cuaternario. Las sales preferidas incluyen las sales de sodio, de litio, de potasio, de amonio, de fosfonio y de amonio cuaternario. Si se desea, una porción de los grupos ácidos anexos puede ser convertida en la sal. Por ejemplo, una porción de los grupos ácidos anexos puede ser convertida en una sal con una amina (por ejemplo, el exceso de amina que fue usada para formar la resina epoxi cuaternizada como se discute más adelante).

Los primeros compuestos adecuados para la presente invención incluyen poliácidos, polianhídridos, sus sales, o mezclas de ellos que presenten un número de ácido de 200 a 700, y preferiblemente entre 250 a 600. El número de ácido tal como se usa referido a las presentes composiciones es el número de miligramos de hidróxido de potasio requerido para neutralizar un gramo del polímero de poliácido sólido. El número de ácido de un polímero que contiene anhídrido se determina hidrolizando inicialmente el polímero que contiene anhídrido para obtener el correspondiente polímero de poliácido. Después del secado, el número de ácido es determinado a continuación del mismo modo que para el polímero de poliácido. El número de ácido de un compuesto de sal puede ser determinado como el número de un compuesto ácido similar que no ha sido convertido en sal.

Generalmente es preferible un número de ácido elevado. Sin pretender ceñirse a ninguna teoría, se cree que el número de ácido debería ser suficientemente elevado para facilitar la formación o la reformación de una cantidad suficiente de anhídrido durante la maduración. Se cree que la formación de anhídrido (que puede ser intermolecular pero que con mayor probabilidad es intramolecular) es una parte integral del mecanismo de maduración. Por consiguiente, se cree que los poliácidos que tienen un bajo número de ácido son menos eficaces en la formación o en la reformación de anhídrido (por ejemplo, debido a la mayor separación entre los grupos ácidos) y por tanto son menos eficaces en el proceso de maduración.

Los polímeros de poliácido o de polianhídrido preferidos incluyen homopolímeros o copolímeros preparados a partir de monómeros de ácido carboxílico o de anhídrido carboxílico insaturados etilénicamente y a partir de otros monómeros ópticos. Los monómeros de ácido o de anhídrido pueden ser polimerizados por sí solos o con uno o más monómeros de vinilo adicionales. Como es discutido aquí, para determinadas aplicaciones se prefieren los polímeros de bajo peso molecular.

Los ácidos y los anhídridos etilénicamente insaturados adecuados para la presente invención incluyen compuestos que tienen entre 3 y 20 carbonos, entre 1 y 4 posiciones de instauración, y entre 1 y 5 grupos de ácido o de anhídrido o sales suyas.

Ejemplos de monómeros ácidos insaturados etilénicamente útiles incluyen ácidos tales como, por ejemplo, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido cinnámico, el ácido 2-metil maleico, el ácido itacónico, el ácido 2-metil itacónico, el ácido \alpha,\beta-metilenglutárico, o mezclas de ellos. Los monómeros ácidos insaturados preferidos incluyen el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido 2-metil maleico, el ácido itacónico, el ácido 2-metil itacónico y mezclas de ellos. Los monómeros ácidos insaturados más preferidos incluyen el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido itacónico, y mezclas de ellos. Los monómeros ácidos insaturados más preferidos incluyen el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido crotónico, y mezclas de
ellos.

Los ejemplos de monómeros de anhídrido etilénicamente insaturados adecuados incluyen los compuestos derivados de los ácidos anteriores (por ejemplo, en la forma de anhídrido puro o como mezclas de los mismos). Los anhídridos preferidos incluyen el anhídrido acrílico, el anhídrido metacrílico, y el anhídrido maleico.

Los co-monómeros adecuados para la polimerización con los monómeros de ácido carboxílico etilénicamente insaturado o de un anhídrido etilénicamente insaturado incluyen monómeros de vinilo tales como el estireno, el \alpha-metil estireno, el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo, el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de etilhexilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de hidroxietilo, el metacrilato de hidroxietilo, el acrilato de hidroxipropilo, el metacrilato de hidroxipropilo, el metacrilato de isobutilo, el metacrilato de glicidilo, el vinil metil éter, el acetato de vinilo, y combinaciones de ellos. Los monómeros de vinilo preferidos son el estireno, el \alpha-metil estireno, y el acrilato de etilhexilo.

Los primeros compuestos adecuados (por ejemplo, polímeros de poliácido o de polianhídrido) útiles al llevar a la práctica la presente invención incluyen polímeros que presenten una amplia variedad de pesos moleculares, dependiendo de la aplicación de uso final de la composición. Para aplicaciones de recubrimientos, el peso molecular debería ser seleccionado de tal modo que la composición final tenga las propiedades de recubrimiento deseadas así como las propiedades físicas de maduración deseadas. Por ejemplo, cuando se usa la composición en una aplicación de pulverización el peso molecular debería ser elegido para evitar el velado. Si se usa en una operación de recubrimiento de rodillo el peso molecular debería ser elegido para evitar el empañado y/o para optimizar el tiempo abierto efectivo. El intervalo de peso molecular medio en peso para las operaciones de recubrimiento de rodillo está entre 500 y 20.000 Daltons. Un intervalo de peso molecular medio en peso más preferido para las operaciones de recubrimiento de rodillo está entre 750 y 10.000 Daltons. Un intervalo de peso molecular medio en peso aún más preferido para las operaciones de recubrimiento de rodillo está entre 1.000 y 5.000 Daltons.

Las composiciones endurecibles adecuadas de la presente invención también contienen al menos un segundo compuesto adecuado (por ejemplo, un compuesto de grupo de hidrógeno activo). Se cree que los segundos compuestos preferidos funcionan como agentes de reticulado que reaccionan con el primer compuesto bajo las condiciones de maduración o de endurecimiento.

Si se desea, el primer compuesto y el segundo compuesto pueden ser proporcionados en un compuesto combinado sencillo. Dicho compuesto combinado comprendería los restos funcionales tanto del primer compuesto (por ejemplo, grupos ácidos anexos, como se ha visto anteriormente) como del segundo compuesto (por ejemplo, grupos de hidrógeno activo como se discute más adelante). A fines de esta aplicación, el primer y el segundo compuesto serán discutidos como compuestos separados. Sin embargo, se entiende que también podría emplearse un compuesto 1º/2º
combinado.

Los segundos compuestos adecuados útiles como materiales de partida para preparar las composiciones endurecibles de la presente invención incluyen los compuestos (tales como, por ejemplo, compuestos de alquileno, de arileno, y/o de arilalquileno) que contienen al menos dos grupos de hidrógeno activo, tales como grupos hidroxi, grupos amino primarios o secundarios, grupos tioles, o combinaciones de ellos. Los segundos compuestos más preferidos son suficientemente no volátiles como para permanecer sustancialmente disponibles para la reacción con los otros componentes de la composición durante el endurecimiento (por ejemplo, calentamiento y maduración).

Para determinadas aplicaciones, por ejemplo, en composiciones de recubrimiento de rodillo basadas en agua, los segundos compuestos preferidos incluyen polioles o poliaminas solubles en agua. Se pueden usar compuestos di-funcionales, compuestos tri-funcionales, compuestos multi-funcionales, o mezclas de ellos.

Los compuestos de grupo de hidrógeno activo adecuados pueden ser usados por sí solos o pueden ser combinados con uno o más compuestos de grupo de hidrógeno activo adicionales para alcanzar niveles mayores de reticulado en las composiciones de recubrimiento maduradas.

Los compuestos de grupo de hidrógeno activo adecuados incluyen, pero no están limitados necesariamente a, glicerol, etilenglicol, propilenglicol, trimetilolpropano, trietetiloletano, etilendiamina, etanolamina, propanolamina, butanolamina, pentanolamina, dietanolamina, Trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, bisfenol A, resinas epoxi cuaternizadas, isocianurato de trihidroxietilo, resorcinol, catecol, galol, y otros polioles diversos. Los compuestos de grupo de hidrógeno activo también pueden ser polímeros de adición que contienen al menos dos grupos hidroxilo tales como, por ejemplo, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado u homopolímeros o copolímeros de metacrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxipropilo.

Aunque una variedad de resinas epoxi son útiles para preparar los compuestos de grupo de hidrógeno activo, preferiblemente las resinas epoxi son resinas epoxi con al menos dos grupos epóxido. Las resinas epoxi adecuadas incluyen éteres de glicidilo o ésteres de glicidilo de restos aromáticos o alquilaromáticos. Las resinas epoxi adecuadas incluyen poliéteres aromáticos basados en la estructura bisfenol que contiene la funcionalidad de epóxido terminal y los grupos de hidrógeno activo. Las resinas epoxi preferidas tienen al menos dos grupos epóxido terminales. Las resinas epoxi preferidas son funcionalizadas de forma similar y tienen un peso molecular medio en número de hasta 5.000 y un peso equivalente de epoxi de hasta 2.500. Las resinas epoxi más preferidas tienen un peso molecular medio en número de entre 1.000 y 5.000 y un peso equivalente de epoxi de entre 500 y 2.500. Las resinas epoxi aún más preferidas tienen un peso molecular medio en número de entre 2.000 y 4.000 y un peso equivalente de epoxi de entre 1.000 y 2.000. Los polímeros epoxi disponibles comercialmente incluyen las resinas EPON® 828, 1001, 1004, 1007, 1009, y 2004, disponibles en Shell Chemical Co., Houston, Texas.

Los compuestos de hidrógeno activo adecuados para llevar a la práctica la invención pueden ser preparados a partir de resinas epoxi. En una realización, se hace reaccionar una resina epoxi con una amina terciaria para dar lugar a un compuesto que tiene grupos de hidrógeno activo y grupos de amina cuaternaria. Esta reacción puede ser llevada a cabo de forma conveniente a una temperatura de 70º - 120ºC. Alternativamente, se puede hacer reaccionar la resina epoxi con la amina terciaria para formar una resina que tiene grupos hidróxido de amonio cuaternario que son convertidos posteriormente en sales ácidas de amonio cuaternario a través de la reacción con el ácido. Típicamente, los ácidos incluyen poliácidos, ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, y/o ácidos basados en fósforo.

Los segundos compuestos adecuados útiles al llevar a la práctica la presente invención incluyen compuestos que tienen una amplia variedad de pesos moleculares, dependiendo de la aplicación de uso final de la composición. Para aplicaciones de recubrimiento el peso molecular del segundo compuesto debería ser seleccionado de tal modo que la composición final tenga las propiedades de recubrimiento deseadas así como las propiedades físicas de maduración deseadas. Por ejemplo, si la composición es usada en una aplicación de pulverización el peso molecular debería ser fijado para evitar el velado. Si se usa en una operación de recubrimiento de rodillo el peso molecular debería ser fijado para evitar el empañado y/o para optimizar el tiempo abierto efectivo. Un peso molecular medio en peso del segundo compuesto preferido para operaciones de recubrimiento de rodillo es inferior a aproximadamente 20.000 Daltons. Un intervalo de peso molecular medio en peso más preferido para operaciones de recubrimiento de rodillo está entre 100 y 20.000 Daltons. Un intervalo de peso molecular medio en peso aún más preferido para operaciones de recubrimiento de rodillo está entre 200 y 10.000 Daltons. Un intervalo de peso molecular medio en peso óptimo para operaciones de recubrimiento de rodillo está entre 300 y 5.000 Daltons.

Las composiciones endurecibles de la presente invención también pueden incluir junto con el poliácido y el compuesto de grupo de hidrógeno activo, otros aditivos opcionales. Los aditivos opcionales adecuados que pueden ser incorporados en las formulaciones incluyen, por ejemplo, vehículos (por ejemplo, disolventes), catalizadores, estabilizantes, iniciadores, fotoiniciadores, emulgentes, pigmentos, rellenos, aditivos anti-migración, agentes de maduración, coalescentes, agentes humectantes, biocidas, plastificadotes, reticulantes, agentes antiespumantes, colorantes, ceras, antioxidantes, modificadores de la viscosidad, diluyentes reactivos (por ejemplo, bisfenoles A etoxilados tales como el SYN FAC 8009, FLO-MO-BIS), o combinaciones de ellos.

En una realización, las composiciones de la presente invención contienen un vehículo óptimo. El vehículo puede ser usado, por ejemplo, para facilitar la aplicación de la composición al sustrato. Los vehículos preferidos incluyen agua y vehículos no COV (por ejemplo, orgánicos). Estos vehículos preferidos podrían ser usados por sí solos o con codisolventes opcionales.

Los vehículos adecuados preferidos incluyen: agua y vehículos no COV. Un vehículo no COV es un compuesto volátil que tiene una velocidad de reacción con el radical hidroxilo y con la luz ultravioleta (UV) que es más elevada que la del etano. Los vehículos no COV adecuados incluyen: clorobromometano; 1-bromopropano; n-alcano (C12-C18); acetato de t-butilo; percloroetileno; benzotrifluoruro; paraclobenzotrifluoruro; acetona; 1,2-dicloro-1,1,2-trifluoroetano; dimetoximetano; 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-metoxibutano; 2-(difluorometoximetil)-1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano; cloruro de metileno; y aceites minerales.

También se pueden usar otros vehículos disolventes en las composiciones de la presente invención. Los vehículos disolventes orgánicos preferidos se componen típicamente de compuestos orgánicos saturados que tienen un peso molecular inferior a 300, tales como alcoholes inferiores, ésteres de alquilos inferiores, ésteres cíclicos, amidas de alquilos inferiores, amidas cíclicas, éteres de alquilos inferiores, y mezclas de ellos. Los ejemplos no limitantes incluyen celosolve de butilo, dietilenglicol dietiléter, glicol dimetiléter, etoxietilpropionato, butilcarbitol, hexilcarbitol, hexilcelosolve, butanol, alcohol amílico, propanol, propilcelosolve o isopropanol.

Las composiciones preferidas tienen un nivel de compuestos orgánicos volátiles inferior a 0,25 kg/l de composición de recubrimiento y disolvente.

En una realización, la composición de la presente invención contiene un catalizador opcional. El catalizador puede ser usado, por ejemplo, para facilitar la maduración de la composición.

Los catalizadores adecuados incluyen ácidos minerales (por ejemplo, sulfúrico, fosfónico, polifosfónico, clorhídrico, bromhídrico, iodhídrico, HF, preferiblemente fosfónico); ácido nítrico; ésteres de ácido nítrico; ácido bórico; ésteres de ácido bórico; ácidos organosulfónicos (por ejemplo, metilsulfónico; p-toluensulfónico, ácido bencenosulfónico, o naftilensulfónico); organofosfónico; ésteres orgánicos de ácido fosfórico (por ejemplo, ácido metilfosfónico, o ácido etilfosfónico); y ácidos carboxílicos (por ejemplo, ácido acético, ácido acrílico, o ácido benzoico). Los ácidos carboxílicos preferidos presentan la fórmula general R^{1}-COOH, en la que R^{1} puede ser H o cualquier radical alquilo o arilo. Los ácidos sulfónicos preferidos presentan la fórmula general R^{2}-S(O_{2})OH, en la que R_{2} puede ser H o cualquier radical alquilo o arilo. Los ácidos fosfónicos preferidos presentan la fórmula general R^{3}O-P(O)(OR^{4})(OR^{5}), en la que R^{3}, R^{4}, y R^{5} pueden ser cualquier combinación de radical alquilo o arilo o H.

Las composiciones preferidas para su uso en aplicaciones de recubrimiento de rodillo (por ejemplo, barnices para operaciones de recubrimientos de latas) son transparentes cuando están húmedos. Esto permite a los técnicos determinar con rapidez la operación de imprimación en tiempo real. Los recubrimientos húmedos opacos o no transparentes pueden oscurecer la imprimación que hay debajo, provocando de este modo retrasos en la detección de problemas de imprimación en la parte de debajo. Dado que muchas operaciones de recubrimiento de latas se realizan a una velocidad muy elevada, cualquier retraso en la detección de defectos da como resultado el desperdicio de un gran número de latas.

Las composiciones endurecibles adecuadas de la invención para su uso como composición de recubrimiento de rodillo tienen una viscosidad de copa Ford nº4 de 40 a 90 segundos a 25ºC. Las composiciones de recubrimiento de rodillo preferidas presentan una viscosidad de copa Ford nº4 de 60 a 85 segundos a 25ºC. Las composicion es de recubrimiento de rodillo más preferidas presentan una viscosidad de copa Ford nº4 de 70 a 80 segundos a 25ºC.

Las composiciones de la presente invención son formuladas preferiblemente para ser composiciones de una etapa estables en estantería. Esto permite un fácil manejo por parte del usuario final. Si se desea, sin embargo, la composición puede ser proporcionada en un formato multipaquete. En dichos casos, el usuario final mezclaría dos o más composiciones, por ejemplo, inmediatamente antes de ser usadas. Dichas composiciones podrían presentar una vida en estantería después de ser mezcladas menor que la que tenían los componentes por separado antes de ser
mezclados.

Ejemplos

La siguiente descripción proporciona todos los parámetros de la presente invención. Los siguientes Ejemplos ilustrativos caracterizan en mayor profundidad la invención.

Métodos de Ensayo

Lo siguiente es una visión general de los ensayos empleados para determinar la capacidad de candidatos de recubrimiento potenciales.

Viscosidad de Disolución

Cuantifica el caudal de un recubrimiento líquido a través de un orificio de una copa Ford de tamaño nº 4. La medida es cuantificada determinando el tiempo (en segundos) que requiere el volumen dado de recubrimiento líquido para fluir por completo a través de dicho orificio a 25ºC. Para recubrimientos de rodillo, es adecuado un caudal de entre 20 y 200 segundos. Preferiblemente, el caudal para recubrimientos de rodillo está entre 30 y 150 segundos, más preferiblemente entre 40 y 120 segundos, aún más preferiblemente entre 60 y 100 segundos, y óptimamente entre 40 y 90 segundos.

Contenido de No Volátiles

Cuantifica el porcentaje de un recubrimiento líquido que permanece "no volátil" después de sufrir un ciclo de calefacción dado. Para este ensayo, se usa un tamaño de muestra de 0,5 g +/- 0,02 g de recubrimiento líquido. Esta cantidad de recubrimiento es esencialmente "fluidizada" con 3,0 ml de agua desionizada, y se emplea un tiempo de cocción de 60 minutos a 110ºC para eliminar los componentes volátiles. Para recubrimientos de rodillo, es adecuado un contenido en no volátiles de entre 15 y 100% en peso. Preferiblemente, el contenido en no volátiles de un recubrimiento de rodillo está entre 20 y 80%, más preferiblemente entre 30 y 60%, y aún más preferiblemente entre 35 y 42%.

Contenido de COV Calculado

Cuantifica el peso de compuestos no exentos de orgánicos volátiles que son emitidos por 3,78 litros (1 galón) de recubrimiento líquido durante el ciclo de ensayo tal como se esboza en el método de ensayo para el Contenido de No Volátiles descrito anteriormente. Los valores determinados para recubrimientos son expresados en kg de orgánicos volátiles por litro de recubrimiento líquido. Para recubrimientos de rodillo, lo más deseable es un contenido máximo de COV de 0,25 kg o menos de compuestos orgánicos volátiles por litro de recubrimiento húmedo. Los recubrimientos más preferidos tienen menos de 0,1 kg/l de COVs, y los recubrimientos aún más preferidos tienen menos de 0,05 kg/l de COVs.

Apariencia de la Disolución Húmeda

Describe la apariencia de una disolución de recubrimiento húmedo en términos de claridad, o compatibilidad, tal como se determina mediante análisis visual cualitativo. Para recubrimientos de rodillo es deseable que el recubrimiento húmedo sea transparente y compatible (homogéneo).

Empañado/Salpicadura

Mide la resistencia de un recubrimiento líquido a la salpicadura o a la eyección en un rodillo de aplicación cilíndrica (por ejemplo, tal como se usa en el recubrimiento de rodillo convencional de recubrimientos líquidos) al entrar en contacto con las latas para bebida de aluminio sin recubrir. Un aparato de laboratorio adecuado para llevar a cabo esta medida incluye un rodillo aplicador en miniatura (de aproximadamente 69 mm de diámetro) unido a un motor eléctrico, un rodillo en miniatura de rotación libre separado que sostiene una lata para bebida de aluminio sin recubrir, y una lámina de vidrio para recoger cualquier recubrimiento húmedo que salga disparado entre los dos rodillos. Se determina que una velocidad de rotación de aproximadamente 1000 rpms es la simulación óptima de las unidades de aplicación comercial para este tamaño de rodillos. El empañado es medido recubriendo el rodillo aplicador con recubrimiento húmedo, poniendo el rodillo a girar a 1000 rpms, poniéndolo en contacto con el segundo rodillo en miniatura que sostiene la lata de aluminio para bebida, y midiendo el recubrimiento líquido recogido sobre la lámina de vidrio durante un periodo de tiempo de 20 segundos. El empañado es medido de forma cualitativa con una escala de 0 a 10, significando el 10 que nada del recubrimiento es eyectado después de 20 segundos. La escala de calificación se resume del siguiente modo: de 0 a 3 = empañado no deseado grave (es decir, el vidrio recogió recubrimiento por encima de aproximadamente el 30% o más de su superficie); de 4 a 6 = empañado moderado (es decir, el vidrio recogió recubrimiento por encima de aproximadamente del 11 al 29% de su superficie); de 7 a 9 = empañado ligero (es decir, el vidrió recogió recubrimiento por encima de aproximadamente del 2 al 10% de su superficie); 10 = no empañado (es decir, el vidrio recogió recubrimiento por encima de menos de aproximadamente el 1% de su superficie), a los 20 segundos. Para recubrimientos de rodillo, se considera deseable una tasa de empañado de 7 o superior.

Secado al Aire

Mide la capacidad de un recubrimiento líquido, aplicado para dar lugar a un espesor de película seca de 2,2 +/- 0,63 g/m^{2}, para permanecer pegajoso a temperatura ambiente. Tal como se describe en las tablas, se considera que un recubrimiento es VÁLIDO si permanece pegajoso durante al menos 15 minutos a temperatura ambiente y que es FALLO si deja de ser pegajoso antes de la marca de 15 minutos. Los recubrimientos más preferidos permanecen pegajosos durante al menos 30 minutos, y los recubrimientos aún más preferidos permanecen pegajosos durante al menos una hora bajo estas condiciones.

Maduración Rápida

Cuantifica la velocidad a la que un recubrimiento líquido aplicado con el espesor de película seca deseado, sobre un sustrato apropiado, y cocido (madurado) a 200ºC, se hará no pegajoso cuando es expuesto a un tejido capaz de detectar pegamento sobre una capa orgánica. El pegamento de un recubrimiento es medido a la temperatura de 200ºC. Las condiciones de ensayo para el ensayo optimizado incluyen; un espesor de película seca entorno a 2,2 +/- 0,63 g/m^{2}, una lámina de aluminio como sustrato, y una "alfombrilla" de laboratorio roja de algodón como tejido. Lo más deseable para recubrimientos de rodillo es un tiempo libre de pegamento de menos de 30 segundos de tiempo de maduración. Cualquier tiempo libre de pegamento de menos de 30 segundos es considerado un VÁLIDO, mientras que tiempos por encima de 30 segundos son considerados un FALLO.

Manchado/Adhesión durante la Pasteurización

Mide la capacidad de una composición de recubrimiento madurado para resistir la decoloración (manchado) y la pérdida de adhesión (a un sustrato dado) cuando se expone a una secuencia típica de pasteurización de bebidas en agua desionizada. Para recubrimientos de rodillo, se usa una temperatura de 82ºC y un tiempo de inmersión de 30 minutos. Se considera un recubrimiento de rodillo como VALIDO para el manchado si no se observa decoloración después de la secuencia de pasteurización. Cualquier decoloración da como resultado un FALLO.

Después de la secuencia de pasteurización, la adhesión del recubrimiento es determinada usando un ensayo de adhesión de contrarrayado (un perfil cuadrado de aproximadamente 3,2 mm y una cinta nº 610 estándar (disponible en la Compañía 3)). La cinta es aplicada al área de contrarrayado y es retirada rápidamente a 90º desde la superficie del sustrato. Se dice que un recubrimiento presenta una adhesión aceptable (considerado un VALIDO) si el 100% de la superficie del sustrato permanece recubierta después de la secuencia de pasteurización. Se asigna un FALLO a un recubrimiento cuando al menos parte de la superficie del sustrato queda expuesta (es decir, parte del recubrimiento es eliminado) después de la secuencia de pasteurización.

Resistencia al Disolvente

Mide la extensión de la resistencia de una película madurada frente a la abrasión/disolución generado por el frotamiento repetido hacia delante y hacia atrás de un trapo empapado en metiletilcetona (MEK, del inglés "methyl ethyl ketone"). La resistencia al disolvente es cuantificada mediante el número de frotamientos dobles (hacia atrás y hacia delante una vez) hasta que se produce una brecha en el recubrimiento del sustrato. Para recubrimientos de rodillo es deseable una resistencia a MEK de al menos 10 frotamientos dobles, los recubrimientos de rodillo preferidos tienen una resistencia a MEK de al menos 20 frotamientos dobles, los recubrimientos de rodillo más preferidos tienen una resistencia a MEK de al menos 40 frotamientos dobles.

Apariencia de la Película Seca

Describe la apariencia de una película madurada en términos de transparencia o de suavidad, determinados mediante un análisis visual cualitativo. Para los recubrimientos de rodillo, es deseable que la película seca sea transparente, suave y lustrosa.

Ejemplo 1 Preparación de Compuestos de Poliácido

Experimento 1

Preparación del Compuesto de Poliácido I

Se carga un matraz de reacción equipado con un agitador, un tubo condensador, y una entrada de gas inerte, con 57,2 g de dietilenglicol dimetiléter, (diglima). Se introduce una inyección de nitrógeno, y se inicia una ligera agitación del matraz de reacción. La temperatura del matraz se fija en 170ºC. En un recipiente separado, se mezcla ácido metacrílico, 132,5 g (1,54 mol), acrilato de 2-etilhexilo, 66,2 g (0,36 mol), estireno, 22,1 g (0,21 mol), y peróxido de dicumilo, 15,5 g (0,06 mol). Se agita suavemente la mezcla hasta que se disuelve el peróxido de dicumilo. Una vez que la diglima ha alcanzado los 170ºC, se reduce el punto de consigna de la temperatura hasta 162ºC. Se comienza con la adición de la mezcla monómero/iniciador. La mezcla monómero/iniciador es añadida a lo largo de un periodo de aproximadamente 180 minutos. Una vez que se ha completado la adición, la temperatura del matraz de reacción es mantenida otros 120 minutos más para que se complete el proceso de polimerización. A lo largo del tiempo de reacción se mantiene un intervalo de temperaturas de 160-170ºC. Después de los 120 minutos a temperatura constante, se lleva el matraz de reacción a 100ºC. Una vez que la reacción se ha enfriado hasta los 100ºC, se añade peróxido de benzoilo, 2,0 g (0,008 mol). Se mantiene el contenido de la reacción a 100ºC durante otros 60 minutos más. Después de esos 60 minutos a temperatura constante, se lleva el matraz de reacción a una temperatura de 90ºC. A lo largo de 10 minutos se añade al matraz de reacción una mezcla de dimetiletanolamina, 48,0 g (0,54 mol) y agua desionizada, 96,0 g. Se mantiene la temperatura de reacción a 90ºC durante 60 minutos. Después de esos 60 minutos a temperatura constante, se lleva el matraz de reacción a 80ºC, y se añade 331,0 g de agua desionizada, a lo largo de un periodo de 60 minutos. Una vez que se ha completado la adición del agua, se deja enfriar el matraz de reacción, con una agitación moderada, hasta temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC). El compuesto de poliácido puede ser descargado y caracterizado para determinar sus propiedades químicas y de disolución.

El compuesto de poliácido presentó las siguientes características:

Peso Molecular (MW) por Cromatografía de Permeación de Gel	2.630 Daltons
Contenido en Sólidos (30 minutos a 160ºC)	34,3% en Peso
Número de Ácido (Valoración con KOH metanólico)	346,0 mg de KOH/g

Experimento 2

Preparación del Compuesto de Poliácido II

Se preparó el poliácido de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1, Experimento 1, excepto que la diglima es sustituida por dietilenglicoldietiléter (etildiglima) como disolvente durante la polimerización.

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Experimento 3

Preparación del Compuesto de Poliácido III

Se preparó el poliácido de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1, Experimento 1, excepto que la diglima es sustituida por Ektapro EEP como disolvente durante la polimerización.

Experimento 4

Preparación del Compuesto de Poliácido IV

Se prepara una mezcla monómero/iniciador combinando ácido metacrílico, 2360,0 g (27,4 mol), estireno, 1182,0 g (11,4 mol), acrilato de etilo, 394,0 g (3,94 mol), peróxido de benzoilo, 253,4 g (1,0 mol), y 34,6 g de n-butanol. Se agita suavemente la mezcla hasta que se disuelve todo el peróxido de benzoilo. Se añade un diez por ciento, en peso, de esta mezcla, a un matraz de reacción equipado con un agitador, un tubo condensador, y una entrada de gas inerte. Además, también se añade al matraz de reacción 1632,6 g de n-butanol y 136,3 g de agua desionizada. Se inicia una inyección de nitrógeno, y se empieza con una ligera agitación del matraz de reacción. Se fija la temperatura del matraz en 100ºC. El resto que sobró de la premezcla de monómero/iniciador se añade de forma uniforme a lo largo de un periodo de 2,0 horas. Durante este tiempo se mantiene una temperatura de 100-110ºC. Una vez que la premezcla monómero/iniciador ha sido añadida, se mantiene el contenido del matraz a 100-110ºC durante otras 2,5 horas más, para completar la polimerización. Después de estas 2,5 horas a temperatura constante, se añaden al matraz de reacción 2685,2 g de n-butanol, 189,0 g de agua desionizada, y 1108,7 g de 2-butoxietanol. Se deja que el contenido del matraz de reacción se enfríe hasta temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC). El compuesto de poliácido puede ser descargado para ser analizado.

El compuesto de poliácido presentó las siguientes características:

Peso Molecular (MW) por Cromatografía de Permeación de Gel	17.500 Daltons
Contenido en Sólidos (30 minutos a 160ºC)	39,6% en Peso
Número de Ácido (Valoración con KOH metanólico)	381,0 mg de KOH/g

Experimento 5

Preparación del Compuesto de Poliácido V

Se preparó el poliácido de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1, Experimento 4, excepto que se usa 2-butoxietanol en lugar de n-butanol.

Experimento 6

Preparación del Compuesto de Poliácido VI

Se preparó el poliácido de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1, Experimento 5, excepto que la composición del monómero (en peso) es 60,0% de ácido metacrílico, 35% de acrilato de 2-etilhexilo y 5% de estireno.

Experimento 7

Preparación del Compuesto de Poliácido VII

Se preparó el poliácido de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1, Experimento 6, excepto que se aproximadamente el 90% de la carga de 2-butoxietanol es sustituida por una disolución de dimetiletanolamina al 22% (en peso) en agua desionizada.

Experimento 8

Preparación del Compuesto de Poliácido VIII

Se preparó el poliácido de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1, Experimento 1, excepto que el compuesto de poliácido resultante no es diluido mediante la adición de dimetiletanolamina y agua desionizada.

Experimento 9

Preparación del Compuesto de Poliácido IX

Se preparó el poliácido de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1, Experimento 8, excepto que la diglima es sustituida por etildiglima.

Experimento 10

Preparación del Compuesto de Poliácido X

Se carga un matraz de reacción equipado con un agitador, un tubo condensador, y una entrada de gas inerte, con 55,9 g de dietilenglicoldimetiléter (diglima). Se comienza a inyectar nitrógeno y se inicia una ligera agitación del matraz de reacción. Se fija la temperatura del matraz en 170ºC. En un recipiente separado, se mezcla ácido metacrílico, 158,6 g (1,84 mol), acrilato de 2-etilhexilo, 42,5 g (0,23 mol), estireno, 14,2 g (0,14 mol), y peróxido de dicumilo, 15,5 g (0,06 mol). Se agita suavemente la mezcla hasta que se disuelve el peróxido de dicumilo. Una vez que la diglima ha alcanzado la temperatura de 170ºC, es punto de consigna se reduce a 162ºC. Se inicia la adición de la mezcla monómero/iniciador. La mezcla iniciador/monómero se añade a lo largo de un periodo de aproximadamente 180 minutos. Después de que se ha completado la adición, se mantiene la temperatura del matraz de reacción durante otros 120 minutos adicionales para completar el proceso de polimerización. Durante este tiempo se mantiene un intervalo de temperaturas de 160-170ºC. Después de estos 120 minutos a temperatura constante, se lleva el matraz de reacción a 100ºC. Una vez que la reacción se ha enfriado a 100ºC, se añade peróxido de benzoilo, 2,0 g (0,008 mol). El contenido de la reacción se mantiene a 100ºC durante otros 60 minutos adicionales. Después de este tiempo a temperatura constante, se enfría el matraz de reacción y es descargado. El compuesto de poliácido puede ser descargado y caracterizador para determinar sus propiedades químicas y de disolución.

El compuesto de poliácido presentó las siguientes características:

Peso Molecular (MW) por Cromatografía de Permeación de Gel	2.810 Daltons
Contenido en Sólidos (30 minutos a 160ºC)	83,4% en Peso
Número de Ácido (Valoración con KOH metanólico)	425 mg de KOH/g

Ejemplo 2 Preparación de Compuestos de Polihidroxilo

Experimento 1

Preparación del Compuesto de Polihidroxilo I

Se carga un matraz de reacción equipado con un agitador, un tubo condensador, y una entrada de gas inerte, con 1000,0 g de dietilenglicol-n-butiléter, (butilcarbitol), y 440,0 g de dimetiletanolamina (4,94 equivalentes). Se inicia una ligera agitación para formar una disolución uniforme de la amina y el disolvente. Se añade ácido acético glacial, 330,0 g (5,5 equivalentes), al matraz de reacción. La temperatura del matraz se fija en 55ºC. En un recipiente separado, se mezclan 645,0 g de butilcarbitol y 930,0 g de resina epoxi EPON® 828 (4,9 equivalentes). Se agita suavemente la mezcla hasta que la disolución del disolvente y de la resina es homogénea. Se añade lentamente la disolución de EPON® 828 al matraz de reacción a lo largo de un periodo de tiempo de 60 minutos. Se proporciona la refrigeración adecuada para mantener la temperatura del matraz de reacción a < 95ºC. Después de que se ha añadido la disolución de EPON® 828, se mantiene el matraz de reacción a 80ºC durante 60 minutos. Después de que se completen los 60 minutos a temperatura constante, el matraz de reacción es enfriado hasta temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC). La disolución de resina puede ser descargada del matraz para su análisis.

El compuesto de polihidroxilo presentó las siguientes características:

Contenido en Sólidos (60 minutos a 110ºC)	50,7% (en Peso)
Número de Hidroxilo Teórico	7,1 mmol de OH/g
Valor Ácido Residual (valoración con KOH metanólico)	31,0 mg de KOH/g

Experimento 2

Preparación del Compuesto de Polihidroxilo II

Se preparó el compuesto de polihidroxilo de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 2, Experimento 1, excepto que la carga de dimetiletanolamina se reduce en un 50%, hasta 220,0 g.

El compuesto de polihidroxilo presentó las siguientes características:

Contenido en Sólidos (60 minutos a 110ºC)	47,5% (en Peso)
Número de Hidroxilo Teórico	6,4 mmol de OH/g
Valor Ácido Residual (valoración con KOH metanólico)	12,0 mg de KOH/g

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Experimento 3

Preparación del Compuesto de Polihidroxilo III

Se preparó el compuesto de polihidroxilo de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 2, Experimento 2, excepto que la carga de butilcarbitol es sustituida por butilcelosolve.

Experimento 4

Preparación del Compuesto de Polihidroxilo IV

Se preparó el compuesto de polihidroxilo de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 2, Experimento 3, excepto que el 50% de butilcelosolve es sustituido por agua desionizada.

Experimento 5

Preparación del Compuesto de Polihidroxilo V

Se carga un matraz de reacción equipado con un agitador, un tubo condensador y una entrada de gas inerte, con EPON® 828, 332,9 g (1,764 equivalentes) y con 50,0 g de butilcelosolve. La mezcla es agitada suavemente hasta que es homogénea. Se inicia una inyección con nitrógeno. Se añade a la mezcla etanolamina, 117,1 g (3,84 equivalentes). Se deja que la mezcla aumente su temperatura por exotermicidad hasta los 100ºC. Después de este periodo, el reactor se mantiene a 80ºC hasta completar la reacción. Se añade agua desionizada, 142,9 g, al matraz para reducir la viscosidad de la mezcla. El contenido del matraz de reacción es enfriado hasta temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC). El polihidroxilo puede ser descargado para su análisis.

El compuesto de polihidroxilo presentó las siguientes características:

Contenido en Sólidos (60 minutos a 110ºC)	59,7% (en Peso)
Número de Hidroxilo Teórico	9,1 mmol de OH/g

Ejemplo 3 Preparación In-Situ del Compuesto de Polihidroxilo con un Compuesto de Poliácido

Se cargan 446,9 g de la disolución de compuesto de poliácido preparada en el Ejemplo 1, Experimento 8, en un matraz de reacción equipado con un condensador, agitador, y entrada de gas inerte. Se enfría el contenido hasta 100ºC y se añaden 111,2 g de butilcarbitol, 158,4 g de SYN FAC® 8009, y 170,7 g de EPON® 828 en condiciones de agitación moderada, y son mezclados durante 10 minutos hasta que quedan uniformes. A esta mezcla se añaden 104,7 g de dimetiletanolamina a lo largo de un periodo de tiempo de 10-15 minutos. Se deja que la mezcla se caliente por exotermicidad, y se proporciona la refrigeración adecuada para que la temperatura exotérmica no exceda los 110ºC. Se mantiene la mezcla durante un total de 30 minutos. Después de estos 30 minutos a temperatura constante, se añaden 967,5 g de agua desionizada para reducir la viscosidad de la disolución de resina. La disolución resultante era una disolución transparente, de color marrón con un contenido en sólidos del 41,1% en peso (60 minutos a
110ºC).

Ejemplo 4 Preparación In-Situ del Compuesto de Polihidroxilo con un Compuesto de Poliácido

Se emplearon los mismos componentes y procesos de reacción del Ejemplo 3, excepto que la disolución de poliácido fue preparada como en el Ejemplo 1, Experimento 9.

Ejemplo 5 Preparación de la Disolución de Poliácido

Se carga un matraz de reacción equipado con un agitador, un tubo condensador y una entrada de gas inerte con 5166 g de agua desionizada. Al agua se añaden 3500 g de resina en escamas SMA® XGA-10 (disponible en Elf Atochem) y 1334 g de dimetiletanolamina. Los componentes de la reacción se mantienen a 80ºC durante 8 horas, hasta que toda la resina SMA® ha sido hidrolizada y disuelta. La resina resultante es una disolución transparente, de color marrón con un contenido en sólidos de 39,2% en peso (20 minutos a 204ºC).

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Ejemplo Comparativo 6

Descripción General de la Composición de Recubrimiento Comparativo 1

Se usó como muestra de "control" una muestra de barniz exterior de bebida y cerveza disponible comercialmente (Barniz Exterior de Dos Piezas nº 22Q02AA (disponible en The Valspar Corporation, Minneapois, MN)). Se ha determinado que este recubrimiento es viable comercialmente y se considera que contiene formaldehído. Este recubrimiento será denominado aquí Recubrimiento 1 en las evaluaciones de las propiedades de la disolución y de la película.

Ejemplo Comparativo 7

Descripción General de la Composición de Recubrimiento Comparativo 2

Se usó como muestra de "control" una muestra de dispersión acuosa basada en acrílico (Spray interior basado en agua de dos piezas nº 10Q45AA (disponible en The Valspar Corporation)). La muestra se compone esencialmente de una resina epoxi, y de resinas de tipo acrílico de elevado peso molecular. Este recubrimiento será denominado aquí Recubrimiento 2 en las evaluaciones de las propiedades de la disolución y de la película.

Ejemplo Comparativo 8

Recubrimientos Libres de Formaldehído Preferidos

Se fabricaron varios recubrimientos mezclando los siguientes materiales de partida.

1

Ejemplo Comparativo 9

Análisis de Propiedades de Película de Varios Recubrimientos

Los siguientes recubrimientos fueron evaluados usando los ensayos previamente descritos.

2

Ejemplo 10 Preparación In-Situ de Compuesto de Polihidroxilo con un Compuesto de Poliácido

Se cargan 286,3 g de la disolución de compuesto de poliácido preparada en el Ejemplo 1, Experimento 10, en un matraz de reacción equipado con un condensador, un agitador, y una entrada de gas inerte. Se calienta el contenido hasta 100ºC y se añaden 40,2 g de SYN FAC® 8009, 113,2 g de dimetiletanolamina, y 260 g de agua desionizada, en condiciones de ligera agitación y son mezclados durante 30 minutos hasta alcanzar uniformidad. A esta mezcla se añaden 58,4 g de EPON® 828. Se deja que la mezcla aumente de temperatura debido a la exotermicidad, y se proporciona una refrigeración adecuada para que la temperatura exotérmica no exceda de 115ºC. Se mantiene así la mezcla durante un total de 5-10 minutos. Después de esos 5-10 minutos a temperatura constante, se añaden 282,9 g de agua desionizada para reducir la viscosidad de la disolución de resina. La disolución de resina resultante fue una disolución transparente, de color marrón, con un contenido en sólidos del 41,1% en peso (60 minutos a 110ºC).

Claims (25)

1. Una composición de recubrimiento endurecible para embalaje, que comprende:

-

un primer compuesto seleccionado del grupo que consiste en poliácidos, polianhídridos, sus sales y mezclas de ellos, en el que el primer compuesto tiene un peso molecular medio en peso de 500 a 20.000 Daltons, y un número de ácido de 200 a 700; y

-

un segundo compuesto que tiene dos o más grupos de hidrógeno activo,

en la que la composición de recubrimiento endurecible para embalaje, cuando se usa en un recubrimiento de rodillo, permanece pegajosa a temperatura ambiente durante al menos 15 minutos y se puede madurar hasta un estado no pegajoso en menos de un minuto a 200ºC.

2. Una composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el primer compuesto tiene un número de ácido en el intervalo de 250 a 600.

3. Una composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o con la reivindicación 2, en la que el primer compuesto es un homopolímero o un copolímero derivado a partir de al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, o a partir de al menos un anhídrido etilénicamente insaturado.

4. Una composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el primer compuesto comprende un poliácido seleccionado del grupo que consiste en un homopolímero y un copolímero, en la que el poliácido se deriva a partir de al menos un ácido etilénicamente insaturado seleccionado del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido cinnámico, ácido 2-metilmaleico, ácido itacónico, ácido 2-metilitacónico, ácido \alpha,\beta-metilenglutárico, y mezclas de ellos.

5. Una composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el primer compuesto es un copolímero de ácido carboxílico etilénicamente insaturado o un anhídrido etilénicamente insaturado y un monómero de vinilo, en la que el monómero de vinilo es seleccionado del grupo que consiste en estireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de glicidilo, vinilmetiléter, acetato de vinilo, y mezclas de
ellos.

6. Una composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el segundo compuesto contiene grupos de hidrógeno activo seleccionados del grupo que consiste en grupos hidroxilo, grupos amino primarios, grupos amino secundarios, grupos tiol, y combinaciones de ellos.

7. Una composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el segundo compuesto tiene un peso molecular de 100 a 20.000 Daltons.

8. Una composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el primer compuesto y el segundo compuesto son compuestos separados.

9. Una composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el primer compuesto y el segundo compuesto comprenden un compuesto combinado.

10. Una composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que además comprende un tercer compuesto que tiene grupos de hidrógeno activo.

11. Una composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en la que el tercer compuesto contiene grupos de hidrógeno activo seleccionados del grupo que consiste en grupos hidroxilo, grupos amino primarios, grupos amino secundarios, grupos tiol, y combinaciones de ellos.

12. Una composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 10 o con la reivindicación 11, en la que el segundo compuesto y el tercer compuesto son seleccionados de forma independiente del grupo que consiste en glicerol, etilenglicol, propilenglicol, trimetilolpropano, trietiloletano, etilendiamina, etanolamina, propanolamina, butanolamina, pentanolamina, dietanolamina, trietanolamina, pentaeritrio l, sorbitol, sacarosa, bisfenol A, una resina epoxi cuaternizada, poli(alcohol vinílico), isocianurato de trihidroxietilo, resorcinol, catecol, galol, polioles poliméricos, y mezclas de ellos.

13. Una composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la que la composición tiene un contenido en sólidos de entre el 20% y el 80% en peso.

14. Una composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que tiene una viscosidad de copa Ford nº 4 de 40 a 90 segundos a 25ºC.

15. Una composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, que solo produce un poco de empañado.

16. Una composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en la que la composición comprende además un vehículo.

17. Una composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en la que el vehículo comprende agua.

18. Una composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 16 o con la reivindicación 17, en la que el vehículo comprende un vehículo con cero compuestos orgánicos volátiles (COV).

19. Una composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en la que la composición tiene un nivel de compuestos orgánicos volátiles inferior a 0,25 kg/l de composición de recubrimiento y disolvente.

20. Una composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en la que la composición está en la forma de un barniz exterior.

21. Una composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en la que la composición está en la forma de una composición de tinta.

22. Una composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en la que la composición permanece pegajosa durante al menos 15 minutos a temperatura ambiente cuando es aplicada para dar lugar a un espesor de película seca de 2,2 +/- 0,63 g/m^{2}.

23. Un artículo, que comprende: un sustrato recubierto con una composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22 que ha sido madurada.

24. Un método para producir un sustrato recubierto, que comprende:

-

Aplicar una composición de recubrimiento endurecible de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22 a al menos una superficie de un sustrato para producir un recubrimiento sobre el sustrato; y

-

Calentar el recubrimiento para producir un recubrimiento madurado sobre el sustrato.

25. Un método de acuerdo con la reivindicación 24, en el que el método es esencialmente completamente libre de formaldehído.