ES2233692T3 - Procedimiento para la obtencion de pigmentos amarillos de oxido de hierro. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de pigmentos amarillos de oxido de hierro.

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ES2233692T3 ES01974219T ES01974219T ES2233692T3 ES 2233692 T3 ES2233692 T3 ES 2233692T3 ES 01974219 T ES01974219 T ES 01974219T ES 01974219 T ES01974219 T ES 01974219T ES 2233692 T3 ES2233692 T3 ES 2233692T3
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Abstract

Procedimiento para la obtención de pigmentos amarillos de óxido de hierro a partir de FeCl2, precipitado de antemano, y de gérmenes de -FeOOH, preparados según el procedimiento ¿alcalino¿, caracterizado porque en la obtención de los pigmentos I) se añade una solución de cloruro de Fe(II), precipitado de antemano, a un germen de -FeOOH, preparado según el ¿procedimiento alcalino¿, donde a. la concentración en Fe del componente de hierro empleado está comprendida entre 70 y 220 g/l, preferentemente entre 85 y 130 g/l, b. la proporción de Fe-III del componente de Fe, empleado, es menor que el 8 % en moles de Fe-III, preferentemente es de 0, 1 hasta 2, 5 % en moles de Fe-III, c. el valor del pH de la suspensión, tras adición del germen amarillo alcalino (medido a 30ºC), es de 3 hasta 7, preferentemente de 4 hasta 6 y II) se lleva a cabo una primera etapa de oxidación, en la que d. la temperatura en la primera etapa de oxidación es de 20 hasta 45, preferentemente de 30 hasta 40ºC, e. la velocidad de la oxidación, en esta primera etapa de oxidación, es de 0, 5 hasta 10 % en moles de Fe-III formado/h, preferentemente de 4 hasta 7 % en moles de Fe- III formado/h, f. el valor del pH (medido en suspensión a 30ºC) hasta que se haya llevado a cabo esta primera etapa de oxidación, está comprendido entre 1, 5 y 3, 0, preferentemente está comprendido entre 2, 4 y 2, 8 y III)se lleva a cabo una segunda etapa de oxidación, en la que g. la temperatura de esta segunda etapa de oxidación es de 55 hasta 85, preferentemente de 60 hasta 75ºC, h. el aumento del valor del pH, en esta segunda etapa de oxidación, se lleva a cabo con una velocidad desde 0, 05 hasta 1, 0 pH/h, preferentemente desde 0, 1 hasta 0, 8 pH/h mediante adición continua de un componente alcalino, i. el punto final del aumento del pH, en esta segunda etapa de oxidación, se encuentra a pH 2, 4 hasta 5, 2, preferentemente a 2, 8 hasta 4, 2 j. la velocidad de oxidación, en esta segunda etapa de oxidación, es de 0, 2 hasta 10 % en moles de Fe-III formado/h, preferentemente de 0, 4 hasta 4 % en moles de Fe-III formado/h, k. la velocidad de recirculación de la suspensión, referida al volumen final de la carga durante la reacción, se encuentra comprendida entre 1 y 15, preferentemente entre 1 y 3 veces por hora.

Description

Procedimiento para la obtención de pigmentos amarillos de óxido de hierro.
La presente invención se refiere a un procedimiento especial para la obtención de pigmentos amarillos de óxido de hierro según el procedimiento de precipitación a partir de las materias primas constituidas por cloruro ferroso-(II) y un componente alcalino encontrándose el valor del pH desde 3 hasta 7, tras la adición del germen de \alpha-FeOOH al FeCl_{2} precipitado de antemano.
El procedimiento de precipitación para la obtención de pigmentos amarillos de óxido de hierro es conocido desde hace mucho tiempo. El desarrollo típico de este procedimiento está descrito, por ejemplo, en la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^{th} Ed., Vol A20, página 297 y siguientes. Como materia prima se utiliza usualmente sulfato ferroso-II, que se forman mediante calentamiento de chapas de acero o también sulfato ferroso-II, que se forma en la producción de dióxido de titanio según el procedimiento al sulfato. También en la obtención de rutilo sintético, para la obtención de TiO_{2}, se forman grandes cantidades de FeCl_{2}.
En la industria del mordentado se ha observado, sin embargo, desde hace años una tendencia pronunciada al empleo de ácido clorhídrico como agente mordiente. El cloruro ferroso-II, que se forman en este caso, especialmente adecuado para la obtención de amarillo de óxido de hierro debido a su pureza. Además se utiliza mundialmente, cada vez más, el procedimiento denominado al cloruro para la obtención de dióxido de titanio. A partir de ambas fuentes se forman por lo tanto soluciones que contienen una elevada proporción en cloruro ferroso-II, que deben transformarse dentro de lo posible para dar un material valorizable. Un procedimiento usual a este respecto es el procedimiento de tostación por pulverización, en el cual se somete al cloruro ferroso-II o a un cloruro férrico-III, a temperaturas elevadas (de manera típica por encima de los 1.000ºC) a una hidrólisis por oxidación. Como producto final se forma, en este caso, óxido de hierro, de manera típica hematita, y ácido clorhídrico, que se introduce de nuevo en el procedimiento de mordentado como material valorizable, deseado. Se obtiene un óxido de hierro, sin etapas especiales de purificación, que es adecuado, por regla general, para la obtención de ferritas duras.
Cuando deban prepararse ferritas blandas a partir de tales óxidos de hierro, tendrán que someterse a las soluciones de cloruro de hierro, adicionalmente, a operaciones de purificación, lo que encarece claramente el procedimiento. Puesto que se ofrece cada vez en mayor cantidad cloruro de hierro con una baja calidad en su mayor parte, y la capacidad de adquisición del mercado de la ferrita está limitada, se busca una alternativa para la obtención de un material valorizable a partir de este cloruro de hierro. Por motivos ecológicos no es posible un envío directo al vertedero o un vertido marítimo de las soluciones de cloruro de hierro.
El objetivo de la presente invención consistía, por lo tanto, en poner a disposición un procedimiento, que transformase el cloruro de hierro formado en un material altamente valorizable.
En general se prepara el \alpha-FeOOH (amarillo de óxido de hierro) a partir de sales ferrosas-II según el procedimiento de precipitación (DE-A 2 455 158) o según el procedimiento de Penniman (US-A 1 368 748, US-A 1 327 061). En ambos procedimientos se prepara, en primer lugar, un germen, sobre el cual se deja crecer más \alpha-FeOOH de manera relativamente lenta, en otra etapa. El FeCl_{2} no se aísla en forma de producto cristalino por regla general, en contra de lo que ocurre en el caso del FeSO_{4}, puesto que tiene una solubilidad en agua claramente mayor que el FeSO_{4}. Por lo tanto está mucho más fuertemente impurificado que el FeSO_{4}, que se purifica por medio de la etapa de cristalización. Además la solución de FeCl_{2} contiene frecuentemente todavía componentes orgánicos, que pueden tener un efecto sobre el procedimiento de cristalización.
Puesto que las soluciones de cloruro ferroso-II, procedentes del mordentado del acero y de la obtención de TiO_{2}, contienen, frecuentemente, cantidades perjudiciales de cationes de valencia elevada (por ejemplo Ti, Cr, Al, V, Si), estos tienen que separarse mediante precipitación con un componente alcalino (EP-A 0 911 370). El cloruro de hierro, resultante en este caso, tiene un valor del pH comprendido entre 2 y 4.
Se ha observado, que muchas soluciones de cloruro ferroso-II procedentes del mordentado del acero no conducen a \alpha-FeOOH puro, en forma de agujas, cuando se utiliza el procedimiento denominado al germen (véase también la publicación EP-A 0 406 633, ejemplo 1). Cuando se utiliza FeCl_{2} se obtiene, muchas veces, en lugar del \alpha-FeOOH, el \beta-FeOOH en forma de agujas delgadas, muy largas. El \beta-FeOOH se descompone parcialmente, durante la formación subsiguiente del pigmento, en función de la temperatura empleada, para dar \alpha-Fe_{2}O_{3} (Chambaere, D.G. & De Grave, E.; Phys Chem Minerals; 12, (1985), 176-184). Por lo tanto no es posible emplear \beta-FeOOH como material de germen para la obtención de pigmentos de \alpha-FeOOH.
Para poder emplear, sin embargo, el FeCl_{2}, que puede ser obtenido económicamente, a partir del mordentado del acero, tiene que prepararse el germen según el "procedimiento alcalino" (US-A 2 558 304). Si se procede con un germen amarillo "alcalino" ahora, según el procedimiento conocido, para la formación de los pigmentos, se establece un valor del pH de 5 a 7 cuando se utiliza el FeCl_{2} precipitado de antemano, tras adición del germen al cloruro ferroso-II, lo cual conduce a magnetita negra, indeseada, a temperaturas por encima de 50ºC.
Por lo tanto la tarea de la presente invención consistía en encontrar un procedimiento en el que pudiese obtenerse pigmento amarillo de óxido de hierro a partir de FeCl_{2} precipitado de antemano y germen preparado según el procedimiento alcalino.
Esta tarea se resuelve por medio de un procedimiento especial, mediante el cual pueden obtenerse pigmentos amarillos de óxido de hierro a partir de FeCl_{2} precipitado de antemano y gérmenes de \alpha-FeOOH, preparados según el procedimiento "alcalino", caracterizado porque, en la obtención de los pigmentos
I)
se añade una solución de cloruro de Fe(II), precipitado de antemano, a un germen de \alpha-FeOOH, preparado según el "procedimiento alcalino", donde
a.
la concentración en Fe del componente de hierro empleado se encuentra entre 70 y 220 g/l, preferentemente entre 85 y 130 g/l,
b.
la proporción de Fe-III del componente Fe, empleado, es menor que el 8% en moles de Fe-III, preferentemente está comprendida entre 0,1 y 2,5% en moles de Fe-III,
c.
el valor del pH de la suspensión (medido a 30ºC) es desde 3 hasta 7, preferentemente desde 4 hasta 6, tras la adición del germen amarillo alcalino y
II)
se lleva a cabo una primera etapa de oxidación, en la que
d.
la temperatura en esta primera etapa de oxidación se encuentra desde 20 hasta 45, preferentemente desde 30 hasta 40ºC,
e.
la velocidad de oxidación en esta primera etapa de oxidación es desde 0,5 hasta 10% en moles de Fe-III formado/h, preferentemente desde 4 hasta 7% en moles de Fe-III formado/h,
f.
el valor del pH (medido en suspensión a 30ºC) hasta que se haya llevado a cabo esta primera etapa de oxidación, está comprendido entre 1,5 y 3,0, preferentemente entre 2,4 y 2,8 y
III)
se lleva a cabo una segunda etapa de oxidación, en la que
g.
la temperatura en esta segunda etapa de oxidación es de 55 hasta 85, preferentemente de 60 hasta 75ºC,
h.
el aumento del valor del pH en esta segunda etapa de oxidación se lleva a cabo con una velocidad desde 0,05 hasta 1,0 pH/h, preferentemente desde 0,1 hasta 0,8 pH/h mediante adición continua de un componente alcalino,
i.
el punto final del aumento del pH, en esta segunda etapa de oxidación, se encuentra a pH 2,4 hasta 5,2, preferentemente a 2,8 hasta 4,2
j.
la velocidad de oxidación, en esta segunda etapa de oxidación, es de 0,2 hasta 10% en moles de Fe-III formado/h, preferentemente de 0,4 hasta 4% en moles de Fe-III formado/h,
k.
para evitar la sedimentación, la velocidad de recirculación de la suspensión, con relación al volumen final de la carga durante la reacción, se encuentra comprendida entre 1 y 15, preferentemente entre 1 y 3 veces por hora.
El procedimiento según la invención se lleva a cabo de la manera siguiente:
Precipitación previa (no necesaria en el caso de una pureza elevada del FeCl_{2} empleado)
Se añade a una solución de cloruro ferroso-II, con un contenido en FeCl_{2} comprendido entre 50 y 450 g/l, bajo intensa agitación, una cantidad de lejía de hidróxido de sodio tal, que se establezca un valor del pH desde 3 hasta 5. En lugar de la lejía de hidróxido de sodio puede emplearse también otro componente alcalino tal como por ejemplo Ca(OH)_{2}, Na_{2}CO_{3} o amoníaco. Además se mejora el comportamiento a la sedimentación de la suspensión formada de hidróxido o de carbonato, mediante la adición de un agente auxiliar de la floculación. En este caso pueden emplearse los poliacrilatos conocidos u otros productos de acción similar. Para mejorar el comportamiento a la sedimentación puede llevarse a cabo, en caso dado, una oxidación subsiguiente, que hace que los diversos iones metálicos pasen a óxidos o a oxihidróxidos de valencia mayor.
La separación de la suspensión del hidróxido puede llevarse a cabo mediante sedimentación, filtración o separación con un separador, dependiendo la elección del aparato adecuado o bien del método adecuado, de las condiciones exactas del ensayo, de los flujos cuantitativos y de las materias primas empleadas.
Preparación del germen según el procedimiento alcalino
Para la obtención de un germen de \alpha-FeOOH, según el procedimiento alcalino, se emplean, ventajosamente, cubas discontinuas con agitación, reactores con difusores (sin agitadores), reactores de paletas o reactores tubulares.
Se añade, a una solución de un componente alcalino (de manera típica lejía de hidróxido de sodio, carbonato de sodio, Ca(OH)_{2}, etc), bajo un buen removido, un componente de Fe, con una concentración desde 21 hasta 150 g/l de Fe, preferentemente desde 44 hasta 132 g/l de Fe, en el transcurso de 15 hasta 95 minutos, preferentemente desde 30 hasta 55 minutos. La concentración de los componentes alcalinos es de 3 hasta 15 equivalentes por litro (referido a la estequiometría de la reacción para la formación del germen). La cantidad del agente alcalino de precipitación está comprendida entre 120 y 350% de la estequiometría, preferentemente se empleará desde un 150 hasta un 250% de la estequiometría. La precipitación se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 30ºC y 60ºC, preferentemente desde 34ºC hasta 47ºC.
La oxidación subsiguiente se lleva a cabo con una velocidad de 5 hasta 50% en moles de Fe-III/h, preferentemente desde 15 hasta 30% en moles de Fe-III/h. Una vez que ha sido oxidado todo el Fe-II, para dar Fe-III (\alpha-FeOOH), se empleará el germen preparado, tras verificación (tamaño de las partículas), sin otro aislamiento, para la obtención de los pigmentos.
Formación de los pigmentos
Para la formación de los pigmentos son especialmente adecuadas cubas discontinuas con agitación, reactores con difusores (toberas para dos productos líquidos, gas), reactores de paletas o reactores de burbujas. Se bombea, a una solución de un componente de Fe-II, con un contenido en Fe de 70 hasta 220 g/l de Fe, preferentemente de 85 hasta 130 g/l de Fe, en el transcurso de 10 hasta 120 minutos, el germen alcalino. De acuerdo con la proporción entre Fe, en el germen, y el Fe, en el componente de Fe-II, con el exceso de componente alcalino en el germen y con el pH del componente de Fe empleado, se establece un valor del pH comprendido entre 3 y 7 (medido a 30ºC).
Preferentemente se empleará FeCl_{2}, precipitado de antemano, que presente un valor del pH desde 2 hasta 4. Tras la adición por bombeo se calentará hasta la primera temperatura para la oxidación desde 20 hasta 45, preferentemente desde 30 hasta 40ºC. A continuación se oxida con un agente oxidante con una velocidad de 0,5 hasta 10% en moles/h de Fe-III formado, preferentemente des 4 hasta 7% en moles/h. Esta etapa se lleva a cabo hasta que se haya oxidado todo el Fe(OH)_{2}, formado tras la mezcla del germen amarillo alcalino y del componente de Fe, para dar \alpha-FeOOH, lo que ocurre a un valor del pH desde 1,5 hasta 3,0. A continuación se calienta hasta una temperatura de 55ºC hasta 85ºC, preferentemente de 60ºC hasta 75ºC.
Una vez que se haya alcanzado esta temperatura se aumentará el valor del pH mediante adición continua de un agente alcalino para la precipitación, con una velocidad de 0,05 hasta 1,0 pH/h, preferentemente desde 0,1 hasta 0,8 pH/h. Al mismo tiempo se añade, de manera continua, un agente oxidante de una manera tan rápida, que la velocidad de oxidación se encuentre entre un 0,2 y un 10% en moles, preferentemente entre un 0,4 y un 4% en moles de Fe-III formado/h.
El aumento del valor del pH se concluye una vez que se haya alcanzado un pH de 2,4 hasta 5,2, preferentemente un pH desde 2,8 hasta 4,2 y se mantiene el valor del pH, a continuación, a este valor hasta el final de la reacción. Las velocidades de recirculación durante toda la reacción se encuentran comprendidas entre 1 y 15 veces el volumen final de la reacción.
De acuerdo con las condiciones elegidas para la reacción se obtendrán pigmentos amarillos claros u obscuros. En la recopilación siguiente se han indicado los parámetros más importantes para el control:
1
Como agentes oxidantes pueden emplearse:
-
el oxígeno del aire,
-
el oxígeno puro,
-
el ozono,
-
el H_{2}O_{2},
-
el hipoclorito de sodio o lejía de cloro o hipoclorito de calcio,
-
los cloratos(III) o los cloratos(V),
-
los percloratos,
-
los nitratos,
-
el cloro.
La oxidación se concluye tan pronto como el contenido en Fe-II de la suspensión sea menor que un 1% en moles. Es poco conveniente una oxidación ulterior hasta una conversión del 100%, sin embargo puede llevarse a cabo perfectamente.
Como componentes alcalinos entran en consideración:
-
hidróxidos de metales alcalinos,
-
carbonatos de metales alcalinos,
-
hidróxidos de metales alcalinotérreos,
-
óxidos de metales alcalinotérreos,
-
carbonatos de metales alcalinotérreos,
-
amoníaco (en forma de solución o en forma gaseosa),
-
bases orgánicas nitrogenadas (en casos especiales).
Los compuestos difícilmente solubles (por ejemplo MgCO_{3}) se emplean como suspensiones acuosas. No deberán llevarse a cabo combinaciones en las cuales se formen productos secundarios difícilmente solubles durante la reacción.
Estequiometrías de las reacciones
La obtención de los gérmenes y la constitución de los pigmentos se lleva a cabo según la estequiometría siguiente:
2 \ FeCl_{2} \ + \ 4 \ NaOH \ + \ 1/2 \ O_{2} \ \rightarrow \ 2 \ FeOOH \ + \ 4 \ NaCl \ + \ H_{2}O
o
2 \ FeCl_{2} \ + \ 2 \ Na_{2}CO_{3} \ + \ 1/2 \ O_{2} \ + \ H_{2}O \ \rightarrow \ 2 \ FeOOH \ + \ 4 \ NaCl \ + \ 2 \ CO_{2}
Cuando no esté disponible una cantidad suficientemente adecuada de cloruro ferroso-II, podrá remplazarse el cloruro ferroso-II tanto en el caso de la obtención del germen como también en el caso de la obtención de los pigmentos, parcialmente, por sulfato ferroso-II o por otra fuente de Fe económica. La forma preferente de realización consiste, sin embargo, en el empleo exclusivo de cloruro ferroso-II.
Además, es posible reducir el cloruro férrico-III, que se forma en la producción de TiO_{2} según el procedimiento al cloruro, con hierro metálico para dar cloruro ferroso-II. Esta solución de cloruro ferroso-II puede someterse, a continuación, a la purificación mediante precipitación anteriormente descrita.
El pigmento de amarillo de óxido de hierro, obtenido, es especialmente adecuado para la coloración de materiales sintéticos, de papel o para la fabricación de colorantes por dispersión u otros barnices y pinturas.
El técnico en la materia está capacitado, mediante la variación adecuada de las condiciones indicadas para la obtención, para obtener una amplia paleta de pigmentos de amarillo de óxido de hierro con diferentes tamaños de partículas y, por lo tanto, con diferentes tonalidades de color.
La elaboración de las suspensiones de los pigmentos se lleva a cabo mediante las etapas conocidas que consisten en la filtración, el secado y la molienda.
La determinación de las propiedades indicadas en los ejemplos se llevó a cabo como se ha indicado en la publicación EP-A 0 911 370.
A continuación se describe la invención de manera ejemplificativa, sin que pueda considerarse ningún tipo de limitación.
Ejemplo 1 Precipitación previa de los componentes ferrosos-II
Se disponen 180 litros de FeCl_{2}, con un contenido en Fe de 90,5 g/l, en un recipiente con agitador. Bajo agitación continua y recirculación por bombeo se aumenta el valor del pH, en el transcurso de 248 minutos, desde 0 hasta 4,5 mediante la alimentación por bombeo, regulada mediante el pH, de lejía de hidróxido de sodio con un contenido de 100 g/l. Una vez concluida la adición del NaOH se añade una solución de 10 g de Praestol® 2100L (agente auxiliar de la floculación, Stockhausen GmbH, Alemania) en 5.000 ml de agua, en el transcurso de 5 minutos. Tras adición del agente auxiliar para la floculación se continúa agitando durante 30 minutos y se verifica la recirculación por bombeo y se deja reposar a continuación durante 24 h. A continuación se retira la fase clara a través de un tubo buzo desplazable. El lodo formado, que está constituido fundamentalmente por FeCl_{2}, Fe(OH)_{3}, Al(OH)_{3} y Cr(OH)_{3}, puede emplearse en cantidades pequeñas en la obtención de calidades normalizadas de amarillo de óxido de hierro o de negro de óxido de hierro.
La solución de FeCl_{2} obtenida tiene las siguientes propiedades:
contenido en Fe [g/l]: 84,5
contenido en Fe-III [% en moles]: 0,3
contenido en Mn [% en peso referido al Fe] 0,363
contenido en Cr [% en peso referido al Fe]: 0,004
contenido en Cu [% en peso referido al Fe]: 0,001
contenido en Si [% en peso referido al Fe]: 0,009
contenido en Al [% en peso referido al Fe]: 0,04
valor del pH (a 25ºC): 3,7
Ejemplo 2 Precipitación previa del componente ferroso-II
Se someten a una precipitación previa, como se ha descrito en el ejemplo 1, a 180 litros de FeCl_{2} con un contenido en Fe de 115,3 g/l.
La solución de FeCl_{2} obtenida tiene las siguientes propiedades:
contenido en Fe [g/l]: 104,0
contenido en Fe-III [% en moles]: 0,23
contenido en Mn [% en peso referido al Fe] 0,368
contenido en Cr [% en peso referido al Fe]: 0,001
contenido en Cu [% en peso referido al Fe]: 0,014
contenido en Si [% en peso referido al Fe]: 0,018
contenido en Al [% en peso referido al Fe]: 0,001
valor del pH (a 25ºC): 3,5
Ejemplo 3 Ensayo comparativo de FeCl_{2} sin precipitación previa
La solución de FeCl_{2} empleada tiene las siguientes propiedades:
contenido en Fe [g/l]: 107,8
contenido en Fe-III [% en moles]: 0,9
contenido en Mn [% en peso referido al Fe] 0,338
contenido en Cr [% en peso referido al Fe]: 0,054
contenido en Cu [% en peso referido al Fe]: 0,025
contenido en Si [% en peso referido al Fe]: 0,027
contenido en Al [% en peso referido al Fe]: 0,083
valor del pH (a 25ºC): -0,1
Ejemplo 4 Obtención de un germen amarillo alcalino
Se dispusieron en una cuba con agitador, de 30 litros, con agitador de paletas cruzadas, a 3 niveles, gasificación a través de un anillo para la gasificación por debajo del agitador, camisa de calefacción eléctrica, refrigeración de la camisa, medida del pH, medida Redox y medida de la temperatura, 15 moles de FeCl_{2} procedente del ejemplo 1.
A esta solución se le añaden 5.065 ml de agua de tal manera, que se establezca una concentración en Fe de 55 g/l de Fe. Bajo agitación continua (número de revoluciones 831 l/min) se calienta hasta la temperatura de precipitación de 44ºC. Tan pronto como se haya alcanzado esta temperatura, se precipita con 45 moles de NaOH (= 1.800 g) disueltos en 6.000 ml de agua (300 g/l = 7,5 equivalentes por litro) en el transcurso de 40 minutos mediante la adición por bombeo a esta solución de Fe(OH)_{2}. La cantidad de NaOH es, por lo tanto, de 150% de la estequiometría. Una vez concluida la precipitación se gasifica con 525 Nl/h de aire. El tiempo de oxidación es de 248 minutos, lo que corresponde a una velocidad de oxidación de 24,2% en moles de Fe-III por hora.
El germen amarillo, alcalino, obtenido tenía las propiedades siguientes:
superficie BET [m^{2}/g]: 53
tamaño de las cristalitas [nm]: 13
contenido en \alpha-FeOOH [g/l]: 62,8
contenido en NaOH [g/l]: 28,3
Ejemplo 5 Obtención de un germen amarillo alcalino
Se cargaron en una cuba con agitador, de 30 litros, con agitador de paletas cruzadas, a 3 niveles, gasificación a través de un anillo para la gasificación por debajo del agitador, camisa de calefacción eléctrica, refrigeración de la camisa, medida del pH, medida Redox y medida de la temperatura, 12.000 ml de solución de NaOH con un contenido de 100 g/l (= 2,5 equivalentes por litro). Bajo agitación constante (número de revoluciones 594 l/min) se calienta hasta la temperatura de precipitación de 36ºC. Tan pronto como se haya alcanzado esta temperatura, se precipita con 10 moles de FeCl_{2} procedente del ejemplo (= 1.267 g de FeCl_{2}) disueltos en 12.675 ml de agua (100 g/l de FeCl_{2} = 44,1 g/l de Fe), en el transcurso de 39 minutos mediante adición por bombeo a esta solución de Fe(OH)_{2}. La cantidad de NaOH supone, por lo tanto, el 150% de la estequiometría. Una vez concluida la precipitación se gasifica con 100 Nl/h de aire. El tiempo de la oxidación es de 225 minutos, lo que corresponde a una velocidad de oxidación de 26,7% en moles de Fe-III/h.
El germen amarillo, alcalino, obtenido tenía las propiedades siguientes:
superficie BET [m^{2}/g]: 61
tamaño de las cristalitas [nm]: 12
contenido en \alpha-FeOOH [g/l]: 36,0
contenido en NaOH [g/l]: 16,2
Ejemplo 6 Obtención de un germen amarillo alcalino
Se procedió como se ha indicado en el ejemplo 5, sin embargo se precipitó a una temperatura de 44ºC. El tiempo de la oxidación fue de 217 minutos, lo que corresponde a una velocidad de oxidación de 27,6% en moles de Fe-III/h.
El germen amarillo, alcalino, obtenido, tenía las propiedades siguientes:
superficie BET [m^{2}/g]: 48
tamaño de las cristalitas [nm]: 15
contenido en \alpha-FeOOH [g/l]: 36,0
contenido en NaOH [g/l]: 16,2
Ejemplo 7 Ensayo comparativo para la obtención de un germen amarillo alcalino
Se procedió como se ha indicado en el ejemplo 5, sin embargo no se utilizó FeCl_{2} precipitado de antemano, como en el ejemplo 3. El tiempo de oxidación fue de 226 minutos, lo que corresponde a una velocidad de oxidación de 26,7% en moles de Fe-III/h.
El germen amarillo, alcalino, obtenido, tenía las propiedades siguientes:
superficie BET [m^{2}/g]: 61
tamaño de las cristalitas [nm]: 12
contenido en \alpha-FeOOH [g/l]: 35,4
contenido en NaOH [g/l]: 16,2
Ejemplo 8 Obtención de un pigmento amarillo de óxido de hierro
Se introdujeron en una cuba con agitador, de 30 litros, con agitador de paletas cruzadas, a 3 niveles, gasificación a través de un anillo para la gasificación por debajo del agitador, camisa de calefacción eléctrica, refrigeración de la camisa, medida del pH, medida Redox y medida de la temperatura, 18 moles del FeCl_{2} precipitado de antemano, procedente del ejemplo 1 (contenido en Fe: 84,5 g/l, contenido en Fe-III: 0,3% en moles, pH: 3,7). En el transcurso de 30 minutos se añadió por bombeo, bajo agitación constante (número de revoluciones 831 l/min) 4.936 ml de suspensión de germen amarillo procedente del ejemplo 5 (= 2,0 moles de FeOOH y 2,0 moles de NaOH). Tras la adición por bombeo, el valor del pH (medido a 30ºC) era de 5,5. A continuación se calentó hasta 34ºC y, una vez que se había alcanzado esta temperatura se inició por gasificación la primera etapa de oxidación con 36 Nl/h de aire. Al cabo de 60 minutos, el valor del pH (medido a 30ºC) era de 2,5.
La velocidad de oxidación fue en la primera etapa de oxidación de 5,6% en moles de Fe-III formado por hora. A continuación se calentó a 60ºC y se inició la segunda etapa de oxidación con 36 Nl/h de aire. Tan pronto como se hubo alcanzado esta temperatura, se añadió por bombeo solución de lejía de hidróxido de sodio, mediante regulación del pH, con un contenido de 300 g/l (= 7,5 equivalentes por litro). El aumento del valor del pH se verificó con una velocidad de 0,2 pH/h, el punto final del aumento del pH se encontraba en pH 3,4. Una vez que se hubo alcanzado este valor del pH se reguló el valor del pH con lejía del hidróxido de sodio a un valor constante de 3,4 \pm 0,2. La velocidad de oxidación en la segunda etapa de oxidación fue de 0,47% en moles de Fe-III formado/h. La duración de la segunda etapa de la oxidación fue de 2.140 minutos. La potencia de recirculación del agitador, referido al volumen final de 22 litros, es de 13,6 por hora. Durante la oxidación se tomaron muestras, se filtraron, se lavaron y se secaron y se determinaron los valores del color.
2
Ejemplo 9 Obtención de un pigmento amarillo de óxido de hierro
En este caso se procedió como en el ejemplo 8 con las siguientes diferencias:
Se emplearon 18,9 moles de FeCl_{2} precipitado de antemano, procedente del ejemplo 2 y se ajustó con agua hasta 200 g/l de FeCl_{2}. 5.183 ml de suspensión de germen amarillo (= 2,1 mol de FeOOH y 2,1 mol de NaOH). Valor del pH tras adición del germen 6,2 (medido a 30ºC).
Primera etapa de oxidación con 38 Nl/h de aire, duración de la oxidación 59 minutos, velocidad de la oxidación 5,6% en moles de Fe-III/h.
Durante la oxidación se tomaron muestras, se filtraron, se lavaron y se secaron y se determinaron sus valores de color.
3 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 10 Obtención de un pigmento amarillo de óxido de hierro.
En este caso se procedió como en el ejemplo 9, empleándose sin embargo el germen amarillo procedente del ejemplo 6.
Valor del pH tras adición del germen 6,2 (medido a 30ºC).
Primera etapa de oxidación con 38 Nl/h de aire, duración de la oxidación 92 minutos.
Velocidad de la oxidación 3,6% en moles de Fe-III/h,
Velocidad de la oxidación en la segunda etapa de oxidación 0,42% en moles de Fe- III/h.
Durante la oxidación se tomaron muestras, se filtraron, se lavaron y se secaron y se determinaron los valores de color.
\vskip1.000000\baselineskip
4 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 11 Obtención de un pigmento amarillo de óxido de hierro
En este caso se procedió como en el ejemplo 8, se empleó el germen amarillo procedente del ejemplo 4. Se empleó el FeCl_{2} descrito en el ejemplo 1. Las diferencias con respecto al ejemplo 8 se encuentran en la tabla siguiente. Las condiciones de medida y las demás condiciones son como las que se han descrito en el ejemplo 8.
\newpage
Cantidad de germen: \hskip1.5cm 2,0 moles
Cantidad de FeCl_{2}: \hskip1.5cm 18,8 moles
pH antes de la primera oxidación: 5,5
Temperatura de la primera oxidación: 35ºC
Velocidad de la primera oxidación: 5,2% en moles de Fe-III/h
pH después de la primera oxidación: 2,2
Cantidad de aire en la segunda oxidación: 12 Nl/h
Temperatura en la segunda oxidación: 75ºC
Velocidad de la segunda oxidación: \hskip1.5cm 3,6% en moles de Fe-III/h
Durante la oxidación se tomaron muestras, se filtraron, se lavaron y se secaron y se determinaron sus valores de color.
5

Claims (9)

1. Procedimiento para la obtención de pigmentos amarillos de óxido de hierro a partir de FeCl_{2}, precipitado de antemano, y de gérmenes de \alpha-FeOOH, preparados según el procedimiento "alcalino", caracterizado porque en la obtención de los pigmentos
I)
se añade una solución de cloruro de Fe(II), precipitado de antemano, a un germen de \alpha-FeOOH, preparado según el "procedimiento alcalino", donde
a.
la concentración en Fe del componente de hierro empleado está comprendida entre 70 y 220 g/l, preferentemente entre 85 y 130 g/l,
b.
la proporción de Fe-III del componente de Fe, empleado, es menor que el 8% en moles de Fe-III, preferentemente es de 0,1 hasta 2,5% en moles de Fe-III,
c.
el valor del pH de la suspensión, tras adición del germen amarillo alcalino (medido a 30ºC), es de 3 hasta 7, preferentemente de 4 hasta 6 y
II)
se lleva a cabo una primera etapa de oxidación, en la que
d.
la temperatura en la primera etapa de oxidación es de 20 hasta 45, preferentemente de 30 hasta 40ºC,
e.
la velocidad de la oxidación, en esta primera etapa de oxidación, es de 0,5 hasta 10% en moles de Fe-III formado/h, preferentemente de 4 hasta 7% en moles de Fe-III formado/h,
f.
el valor del pH (medido en suspensión a 30ºC) hasta que se haya llevado a cabo esta primera etapa de oxidación, está comprendido entre 1,5 y 3,0, preferentemente está comprendido entre 2,4 y 2,8 y
III)
se lleva a cabo una segunda etapa de oxidación, en la que
g.
la temperatura de esta segunda etapa de oxidación es de 55 hasta 85, preferentemente de 60 hasta 75ºC,
h.
el aumento del valor del pH, en esta segunda etapa de oxidación, se lleva a cabo con una velocidad desde 0,05 hasta 1,0 pH/h, preferentemente desde 0,1 hasta 0,8 pH/h mediante adición continua de un componente alcalino,
i.
el punto final del aumento del pH, en esta segunda etapa de oxidación, se encuentra a pH 2,4 hasta 5,2, preferentemente a 2,8 hasta 4,2
j.
la velocidad de oxidación, en esta segunda etapa de oxidación, es de 0,2 hasta 10% en moles de Fe-III formado/h, preferentemente de 0,4 hasta 4% en moles de Fe-III formado/h,
k.
la velocidad de recirculación de la suspensión, referida al volumen final de la carga durante la reacción, se encuentra comprendida entre 1 y 15, preferentemente entre 1 y 3 veces por hora.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el germen amarillo de \alpha-FeOOH, alcalino, se prepara bajo las condiciones siguientes:
a.
la temperatura de la precipitación se encuentra comprendida entre 30 y 60ºC, preferentemente entre 34 y 47ºC,
b.
la velocidad de oxidación es de 5 hasta 50, preferentemente de 15 hasta 30% en moles de Fe-III por hora,
c.
el exceso de agente alcalino, para la precipitación, está comprendido entre 120% y 350%, preferentemente entre 150% y 250% de la estequiometría,
d.
la concentración del componente de Fe se encuentra comprendida entre 21 y 150 g/l de Fe, preferentemente entre 44 y 132 g/l de Fe,
e.
la concentración del componente alcalino se encuentra comprendida entre 1,25 y 15 equivalentes por litro, preferentemente entre 2,5 y 7,5 equivalentes por litro,
f.
el tiempo para la precipitación del Fe(OH)_{2} es de 15 hasta 95 minutos, preferentemente de 30 hasta 55 minutos.
\newpage
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente de Fe, empleado, ha sido purificado mediante precipitación con un componente alcalino con adición de un agente auxiliar para la floculación y con remezclado hasta un valor del pH desde 3 hasta 5 y a continuación separación del lodo formado.
4. Procedimiento para la obtención de pigmentos amarillos de óxido de hierro según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como componente alcalino se emplea lejía de hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato de magnesio, MgO, Mg(OH)_{2}, CaO, Ca(OH)_{2} o amoníaco.
5. Procedimiento para la obtención de pigmentos amarillos de óxido de hierro según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como agente oxidante se emplea el oxígeno del aire, O_{2}, O_{3}, H_{2}O_{2}, Cl_{2}, cloratos(I) hasta cloratos(VII) o nitratos, siendo preferente el empleo del oxígeno del aire.
6. Empleo de los pigmentos amarillos de óxido de hierro, obtenido según el procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, para el coloreado de materiales para la construcción.
7. Empleo según la reivindicación 6 para el coloreado de materiales sintéticos, papel o para la obtención de preparaciones colorantes.
8. Empleo según la reivindicación 6 para la obtención de colorantes, que entran en contacto con los artículos comestibles.
9. Empleo según la reivindicación 6 para la obtención de catalizadores heterogéneos, preferentemente para la deshidrogenación del etilbenceno con \alpha-FeOOH.
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