ES2234090T3 - Un procedimiento para preparar migrgeles polimericos. - Google Patents

Un procedimiento para preparar migrgeles polimericos.

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ES2234090T3 ES98900250T ES98900250T ES2234090T3 ES 2234090 T3 ES2234090 T3 ES 2234090T3 ES 98900250 T ES98900250 T ES 98900250T ES 98900250 T ES98900250 T ES 98900250T ES 2234090 T3 ES2234090 T3 ES 2234090T3
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David Henry Solomon
Simmi Abrol
Peter Agapitos Kambouris
Mark Graham Looney
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Abstract

ESTE PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE UN MICROGEL COMPRENDE LA REACCION DE UNA ALCOXIAMINA CON UNA COMPOSICION DE MONOMEROS NO SATURADOS QUE COMPRENDEN UN AGENTE DE RETICULACION, QUE TIENE, POR LO MENOS, DOS DOBLES ENLACES Y, OPCIONALMENTE, UNO O VARIOS MONOMEROS SELECCIONADOS ENTRE LOS MONOMEROS MONOINSATURADOS Y LOS MONOMEROS DE DIENO CONJUGADOS.

Description

Un procedimiento para preparar microgeles poliméricos.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de microgeles y a una composición para su uso en un procedimiento tal.
Los microgeles son macromoléculas que poseen una combinación de peso molecular muy elevado y una solubilidad y viscosidad similar a los polímeros lineales o ramificados de peso molecular relativamente bajo. Los microgeles son una estructura intermedia entre los polímeros lineales o ramificados convencionales tales como polietileno o poli-carbonato y estructuras celulares tales como las del caucho natural vulcanizado. Las dimensiones de los microgeles son compatibles con los polímeros lineales de peso molecular elevado pero su estructura interna se asemeja a una
red.
Las propiedades de los microgeles les hacen particularmente útiles en una amplia gama de aplicaciones tales como en aditivos, en formulaciones avanzadas de materiales para espumas o fibras, en las composiciones de revestimientos, aglomerantes y látices que se pueden volver a dispersar. Los microgeles se pueden usar para mejorar la facilidad de tratamiento y para mejorar la resistencia estructural y la estabilidad dimensional de los productos finales. Un uso potencial adicional para los microgeles es como aditivos para los polímeros de elevada resistencia al impacto. Los microgeles embutidos en una matriz de polímero lineal convencional pueden actuar para estabilizar la estructura global mediante distribución de la tensión mecánica. Los microgeles son también útiles en los sistemas biológicos y como vehículos de los productos farmacéuticos.
Se han usado un cierto número de métodos para la preparación de los microgeles, sin embargo estos métodos generalmente tiene un cierto número de deficiencias graves. Por ejemplo, se requiere un extremo cuidado en la preparación de los microgeles por cuanto los dobles enlaces múltiples presentes dentro de estos sistemas pueden experimentar fácilmente reacciones intermoleculares que pueden dar lugar a estructuras celulares no sometibles a tracción. Otros procedimientos tales como los descritos por Okay, O. y Funke, W. en MACROMOLECULES, 1990, 23 en 2623-2628 requieren disolvente y reactivos de elevada pureza así como también una atmósfera inerte y están complicados por reacciones secundarias no deseables. A pesar de las propiedades singulares de los microgeles las dificultades en la preparación de los mismos han limitado su uso potencial y comercial.
De acuerdo con la presente invención se proporciona un procedimiento para la preparación de un microgel que comprende hacer reaccionar una alcoxi-amina con una composición de un monómero insaturado que comprende un agente de reticulación que comprende al menos dos dobles enlaces y opcionalmente uno o más monómeros adicionales seleccionados de los monómeros mono-insaturados y los dienos conjugados.
En un aspecto particularmente preferido la invención proporciona un procedimiento para la preparación de un polímero de microgel que incluye la polimerización mediante radicales libres de una composición que incluye:
una alcoxi-amina que comprende un oligómero que contiene un sustituyente aminoxi; y
un agente de reticulación que comprende al menos dos dobles enlaces
El microgel preparado mediante este aspecto de la invención tiene generalmente brazos lineales que están unidos vía el agente de reticulación para proporcionar un núcleo en la forma de una red reticulada. Este tipo de microgel se puede denominar convenientemente como un microgel tipo estrella.
A través de la descripción y de las reivindicaciones de esta memoria descriptiva, la palabra "comprenden" y las variaciones de esta palabra, tales como "que comprenden" y "comprende", no pretende excluir otros aditivos o componentes o integrantes.
El procedimiento de la invención se puede realizar usando diversos aditivos tales como disolvente, promotores o especies radicales. En algunos casos le eficacia del procedimiento se puede mejorar mediante la adición de especies de radical nitróxido tales como TEMPO (radical tetrametil-1-oxilo) u otro radical nitróxido que se describe aquí en lo sucesivo. Se cree que el radical nitróxido permite que la distribución del peso molecular sea controlada y proporciona en muchos casos una mejora de la velocidad. El uso de los radicales de nitróxido en el procedimiento de la invención es particularmente preferido cuando, en la alcoxi-amina de la Fórmula I n es cero o menos de aproximadamente 5. Los iniciadores de radicales tales como AIBN se pueden usar también para proporcionar una mejora de la velocidad.
La alcoxi-amina usada en la presente invención es preferiblemente de la Fórmula I
1 
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en la que -(A)_{n}X es una especie radical capaz de polimerizar en la presencia del componente monómero que comprende el agente de reticulación. En los iniciadores de fórmula (I) los grupos R^{1}, R^{2}, R^{5} y R^{6} son el mismo o diferentes grupos alquilo sustituidos o sin sustituir de cadena lineal o ramificada de una longitud de cadena suficiente para proporcionar un impedimento estérico y debilitar el enlace O-(A)_{n}X, y
R^{3} y R^{4} son el mismo o diferentes grupos alquilo o alquilo sustituido de cadena lineal o ramificada ó R^{3}CNCR^{4} puede ser parte de una estructura cíclica que puede tener condensada con ella otro anillo saturado o aromático. Se pueden usar si se desea mezclas de alcoxi-aminas.
En el grupo (A)_{n}X la unidad A es una unidad de monómero que, cuando existe más de un A, puede ser el mismo o diferente;
n es cero o mayor de cero; y
X es un resto de fragmento de iniciador.
La proporción de los componentes usados en el procedimiento de la invención dependerá generalmente de las propiedades deseadas del microgel y de la aplicación que se pretende. Generalmente el microgel se prepara usando hasta 60 por ciento en moles de agente de reticulación basado en los moles de los componentes polimerizables. Más preferiblemente el agente de reticulación comprenderá hasta 50% en moles de los componentes polimerizables totales. Típicamente la alcoxi-amina constituirá desde aproximadamente 5 a aproximadamente 95% en moles de los componentes polimerizables.
La presente invención permite una proporción más elevada de agente de reticulación que la que ha sido posible previamente para las composiciones de microgel. Los microgeles de la técnica anterior han estado generalmente restringidos a usar no más de varios por ciento en moles de agente de reticulación. La capacidad de usar concentraciones elevadas de agente de reticulación permite que sean preparados con una elevada densidad lo que les confiere ventajas significativas en el control de su reología. De acuerdo con esto se prefiere que el procedimiento de la invención use al menos 5 por ciento en moles de agente de reticulación basado en los componentes polimerizables totales y lo más preferiblemente desde 10 a 50%.
En el procedimiento de la invención cuando la alcoxi-amina contiene desde cero a 5 unidades monoméricas (es decir, n es desde 0 a 5) entonces es particularmente preferido que la composición de monómero incluya un monómero adicional tal como un monómero mono-insaturado o un monómero de dieno conjugado. A medida que decrece el número de unidades de monómero la mejora proporcionada mediante el uso de un monómero mono-insaturado se incrementa. Cuando n es 0 ó 1 se usa típicamente un monómero adicional.
Típicamente cuando el número de unidades monoméricas es inferior a 5 el monómero mono-insaturado estará presente en hasta 80% en moles basado en el número total de moles de los componentes polimerizables y más preferiblemente desde 10 a 80%. En esta realización la alcoxi-amina está típicamente presente en una cantidad de al menos 5% en moles y preferiblemente en una cantidad desde 5 a 60%.
Cuando se preparan los microgeles tipo estrella se prefiere que el número de unidades monoméricas (A) en la alcoxi-amina sea al menos 3 y más preferiblemente al menos 5. En esta realización la alcoxi-amina comprenderá típicamente desde 50 a 95% en moles del componente polimerizable total y el monómero mono-insaturado puede comprender desde 0 a 45% en moles.
El uno o más monómeros adicionales cuando se usan en el procedimiento de la invención, pueden ser cualquier monómero mono-insaturado bien conocido tal como un alqueno, acrilato, metacrilato, estireno o monómero estirénico, acrilonitrilo o acrilonitrilo sustituido, o un monómero de dieno conjugado tal como butadieno, isopreno, cloropreno, ciclopentadieno, acetato de vinilo, cloruro de vinilideno y poli(dicloruro de vinilideno).
Las propiedades del microgel y su capacidad de reacción en las aplicaciones subsiguientes se pueden controlar mediante la elección de los monómeros y de sus grupos funcionales. Los ejemplos de monómeros incluyen alquenos C_{1} a C_{10}, acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, acrilatos de hidroxialquilo, metacrilatos de hidroxialquilo, acrilatos de haloalquilo, metacrilatos de haloalquilo, acrilatos de alcoxialquilo, metacrilatos de alcoxialquilo, metacrilatos de amino-alquilo opcionalmente mono sustituidos en N o disustituidos en N, acrilatos de cicloalquilo, metacrilatos de cicloalquilo, fenoxiacrilato, fenoximetacrilato, acrilato de alquilen glicol, metacrilato de alquilen glicol, poli(acrilato de alquilen glicol), poli(metacrilato de alquilen glicol), acrilamidas, metacrilamidas, derivados de acrilamidas y de metacrilamidas, ésteres de ácido fumárico, ácido maleico y anhídrido de ácido maleico y ésteres de ácido maleico, N-vinil-carbazol, N-vinil-pirrolidona, vinil-piridina, acrilato de bencilo y metacrilato de bencilo.
En la alcoxi-amina de Fórmula I los grupos adecuados para R^{1}, R^{2}, R^{5} y R^{6} son metilo, etilo, propilo, butilo, isopropilo, isobutilo, t-butilo, neopentilo, bencilo o los semejantes.
Los grupos adecuados para R^{3} y/o R^{4} son metilo, etilo, propilo, butilo, isopropilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, octadecilo o los semejantes, o si R^{3}CNCR^{4} sea parte de una estructura cíclica esta estructura cíclica puede ser:
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La estructura cíclica puede ser sustituida.
Para la polimerización mediante radicales libres controlada mediante los iniciadores de Fórmula I es deseable que el radical nitróxido de Fórmula II no inicie cualquier polimerización por radicales libres sustancial de los monómeros insaturados mismos.
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3 
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El debilitamiento del enlace O-X se consigue generalmente a temperaturas moderadas para proporcionar una polimerización mediante radicales libres.
Los ejemplos específicos de nitróxidos adecuados incluyen los siguientes:
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Los ejemplos del resto de fragmento de iniciador incluyen los radicales de fórmula:
\melm{\delm{\para}{R''}}{C}{\uelm{\para}{R}}
--- R'
en la que R, R' y R'', se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, fenilo, ciano, ácido carboxílico, grupos carboxílicos y grupos sustituidos de los mismos y en la que dos de R, R' y R'' pueden formar juntos un anillo alifático o aromático.
Las alcoxi-aminas tales como las de Fórmula I se pueden fabricar mediante calentamiento de un radical nitróxido de Fórmula II en la presencia de una cantidad estequiométrica de un radical libre X centrado en el carbono, en la que X se puede generar mediante cualquiera de los métodos bien conocidos en la técnica, por ejemplo mediante la descomposición de un compuesto azo, mediante escisión de un radical alcoxi o mediante la separación de un átomo de H de un compuesto monomérico o polimérico adecuado o mediante la adición de un radical libre a una olefina. Más específicamente X se puede generar mediante la disociación térmica o fotoquímica de X-X, ó X-Z-X ó X-Z-Z-X en las que Z es un grupo que en su forma sin combinar es una molécula pequeña estable por ejemplo CO_{2} ó N_{2}.
La alcoxi-amina así formada se puede aislar y purificar para su uso posterior o se puede usar sin purificación adicional para la iniciación de la polimerización.
Los nitróxidos de Fórmula II se pueden preparar fácilmente mediante la oxidación de la amina o hidroxil-amina secundaria apropiada, la reducción del compuesto nitro o nitroso apropiado, o mediante la adición de radicales libres a nitrones. Alternativamente los iniciadores de alcoxi-amina se pueden preparar o generar bien in situ mediante la adición de una fuente de radicales libres a un nitróxido adecuado bien en la presencia de un monómero insaturado o añadiendo el monómero después de que los radicales libres han reaccionado con el nitróxido.
En la realización preferida de la invención que proporciona un microgel tipo estrella el grupo -((A)_{n}X es un oligómero preferiblemente de al menos 3 unidades de monómero pero que tiene típicamente al menos 5 unidades de monómero (es decir, n \geq 5). El peso molecular del grupo (A)_{n} del oligómero es preferiblemente de al menos 1000.
El oligómero puede ser un homopolímero o un copolímero. Cuando el oligómero es un copolímero puede ser un copolímero estadístico o de bloques. Los monómeros usados en la preparación del oligómero pueden incluir uno o más grupos funcionales además del doble enlace. Estos grupos funcionales adicionales se pueden seleccionar para conferir la polaridad o la reactividad deseada sobre los brazos del microgel tipo estrella. Los ejemplos de grupos funcionales adicionales incluyen halógeno, amino, hidroxi, carboxilo, mercapto, amino sustituido, grupos de silano y epoxi. Los grupos funcionales hidroxi tales como en el metacrilato de hidroxietilo monómero son particularmente preferidos. Un monómero que incluye el grupo o grupos funcionales adicionales puede formar un homopolímero o un comonómero de un copolímero estadístico o de bloques.
Cuando -(A)_{n}X es un oligómero el oligómero se puede preparar mediante cualquier método adecuado conocido en la técnica. En muchos casos se prefiere usar el radical nitróxido para preparar el oligómero a partir de unidades de monómero. Por ejemplo se puede obtener un oligómero a partir del monómero A mediante inserción de unidades adicionales de monómero entre el radical de nitróxido de Fórmula II y el monómero.
Por ejemplo-.
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mediante un procedimiento de terminación reversible. El procedimiento se denomina polimerización mediante radicales libres de crecimiento controlado en la presente memoria descriptiva.
Los copolímeros estadísticos se pueden preparar mediante el uso de una mezcla de monómeros y los copolímeros de bloques se pueden preparar mediante el cambio de monómero.
Los detalles de dicho procedimiento de polimerización mediada por nitróxido se proporcionan en la Patente de EE.UU. 4.581.429 (de Solomon y colaboradores). Un oligómero tal se puede preparar usando los monómeros mono-insaturados y los monómeros de butadieno listados anteriormente.
Un oligómero protegido terminalmente con aminoxi se puede preparar también mediante polimerización aniónica. Por ejemplo los oligómeros obtenidos a partir de la polimerización aniónica tales como poli(estiril-litio) se pueden hacer reaccionar con una sal de piridinio tal como la sal de 1-oxo-4-metoxi-2,2,6,6-tetrametil-piridinio (OAS) para proporcionar el radical nitroxilo correspondiente (MTEMPO). Un ejemplo de un procedimiento tal se describe por Yoshida y colaboradores en el artículo "Synthesis of Polystyrene having an Aminoxy Terminal by the Reactions of Living Polystyrene with Oxoaminium Salt and with Corresponding Nitroxyl Radical", Macromolecules 27 (12) 3119-3124. Alternativamente se puede preparar un oligómero mediante polimerización aniónica y el anión del oligómero hecho reaccionar con AIBN que puede ser posteriormente sustituido con un nitróxido. La preparación de oligómeros terminados con AIBN después de la polimerización aniónica se describe por Vinchon y colaboradores "Preparation de Promoteurs Azoiques Macromoleculaires Par Voie Anionique", European Polymer Journal, 12, páginas 317-321. Este artículo prepara un copolímero de bloques de estireno y metacrilato de metilo y un copolímero de estireno y cloruro de vinilo que se pueden utilizar en el procedimiento de la presente invención.
Preferiblemente el oligómero usado en la presente invención tendrá un peso molecular de al menos 1000 y más preferiblemente desde 3000 a 15000. La parte de radical nitroxilo de la Fórmula I, puede ser proporcionado, por ejemplo, mediante PROPOXIL (2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolidi-niloxi) y los derivados del mismo, TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi) y los derivados del mismo y DOXYL (4,4-dimetil-1-oxazolidiniloxi) y los derivados del mismo. Otros ejemplos de radicales nitróxido adecuados se proporcionan en la Patente de EE.UU. 4.581.429 (Solomon y colaboradores) los contenidos de la cual se incorporan en la presente invención como referencia.
El agente de reticulación usado en el procedimiento de la invención contiene preferiblemente dos o más dobles enlaces carbono-carbono. Otros grupos funcionales tales como hidroxilo, carboxilo, éster, amida, amino, amino sustituido, mercapto, silano y epoxi o los semejantes pueden estar presentes si se desea. Los ejemplos de agentes de reticulación incluyen el divinil-benceno y los derivados de divinil-benceno y los monómeros que contienen dos o más grupos funcionales de acrilato o de metacrilato. Los ejemplos de dichos compuestos de poliacrilato incluyen los polioles sustituidos con dos o más dobles enlaces obtenidos a partir de los ácidos acrílico o metacrílico. Los ejemplos de compuestos de di- y tri-acrilato incluyen los compuestos de Fórmula III:
(III)R^{7} --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{CH _{2} }}
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- Y^{1} --- Q --- Y^{2} --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{CH _{2} }}
--- R^{8}
en la que R^{7} y R^{8} se seleccionan independientemente de hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1} a C_{6} preferiblemente metilo y alquilo C_{1} a C_{6} sustituido tal como hidroxi-alquilo C_{1} a C_{6}.
Y^{1} e Y^{2} se seleccionan independientemente de NR^{9} y O en la que R^{9} se selecciona independientemente de hidrógeno y alquilo; y
Q es un grupo de unión que puede ser cualquier grupo de unión conocido en la técnica. Los grupos de unión preferidos incluyen alquileno (preferiblemente de 1 a 12 átomos de carbono), un grupo carbocíclico o heterocíclico o poli(óxido de alquileno) y en los que los grupos pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, hidroxi, amino, amino sustituido, silano, epoxi, acrilato o metacrilato.
Preferiblemente Q es alquileno de 1 a 10 átomos de carbono o un poli(óxido de alquileno) y opcionalmente incluyen un sustituyente seleccionado de hidroxi, amino, silano, epoxi y acrilato o metacrilato. Cuando uno o ambos de R^{7} y R^{8} son alquilos sustituidos los sustituyentes adecuados incluyen hidroxi, halógeno, amino, amino sustituido, tiol, silano y epoxi.
Los compuestos de poliacrilato preferidos incluyen triacrilato de trimetilol propano, trimetacrilato de trimetilol propano, tetraacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de pentaeritritol, diacrilatos de alquilen glicol, dimetacrilatos de alquilen glicol, diacrilatos de poli(alquilen glicoles), dimetacrilatos de poli(alquilen glicoles), diacrilatos de poli(oxialquilen glicol), dimetacrilatos de poli(oxialquilen glicol), 2-cianoacrilato de etilo, acrilato metacrilato de alquilen glicol, acrilato metacrilato de poli(alquilen glicol), y acrilato metacrilato de poli(oxialquilen glicol). Los ejemplos específicos de agentes de reticulación incluyen divinil-benceno, dimetacrilato de etilen glicol, dimetacrilato de butanodiol, diacrilato de trietilen glicol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, triacrilato de trimetilol propano, diacrilato de trietilen glicol, triacrilato de pentaeritritol, diacrilato de 1,3-butilen glicol y acrilato metacrilato de etilen glicol.
La elección del agente de reticulación se puede usar para controlar la arquitectura y las propiedades químicas de la red reticulada que constituye el núcleo del microgel tipo estrella. Se pueden usar tres tipos generales de agentes de reticulación dependiendo de las propiedades requeridas.
Cuando los grupos insaturados en el monómero de reticulación son equivalentes su reactividad relativa viene determinada por consideraciones estáticas. Un grado más elevado de control se proporciona cuando los grupos insaturados tienen reactividades diferentes. Sin desear estar ligados a cualquier teoría se cree que el control más elevado proporcionado mediante el uso de grupos insaturados de diferentes reactividades se produce debido a la existencia de crecimiento de la cadena en uno de los dobles enlaces con anterioridad a la terminación de la reticulación. El otro tipo de agente de reticulación que se puede usar incluye grupos funcionales adicionales que pueden ser seleccionados para proporcionar la deseada interacción con los disolventes u otras especies o la reactividad del microgel. Estos tres grupos de agentes de reticulación se tratarán con más detalle.
Los ejemplos de agentes de reticulación en los que los grupos vinilo son equivalentes incluyen divinil-benceno y los compuestos de Fórmula III en los que R^{7} y R^{8} son el mismo y Q no está sustituido o tiene una sustitución simétrica. Otros monómeros disponibles comercialmente de este tipo incluyen los diacrilatos y dimetacrilatos de alquilen glicol tales como el diacrilato de butanodiol o el dimetacrilato de butanodiol.
Los ejemplos del segundo grupo de agentes de reticulación en los que los grupos vinilo tienen reactividades diferentes incluyen los compuestos en los que R^{7} y R^{8} son diferentes y/o Y^{1} e Y^{2} son diferentes. Dichos agentes de reticulación incluyen dos grupos insaturados diferentes seleccionados de acrilato, metacrilato, acrilamida y metacrilamida. Los dos grupos insaturados diferentes pueden estar unidos por ejemplo mediante grupos de unión de alquilen glicol o de poli(alquilen glicol). Los agentes de reticulación particularmente preferidos con grupos vinilo diferentes incluyen los siguientes:
6
Un tercer grupo de agentes de reticulación que son útiles en la invención son los compuestos que además de al menos dos grupos insaturados incluyen adicionalmente uno o más de otros grupos funcionales tales como hidroxilo, mercapto, amina, halógeno, amido y alcoxi-carbonilo. Los compuestos sustituidos de este tipo general son particularmente útiles en la producción de microgeles del tipo estrella que tienen un núcleo hidrofílico o un núcleo que incluye los grupos reactivos. Ejemplos específicos de dichos agentes de reticulación incluyen los compuestos sustituidos con hidroxi tales como el triacrilato de pentaeritritol y los compuestos de Fórmula III en los que Q incluye uno o más sustituyentes seleccionados de hidroxilo, amino, amino sustituido, silano, epoxi, acrilato, acrilato de alquileno, metacrilato y metacrilato de alquileno.
La invención puede usar mezclas de agentes de reticulación. Por ejemplo el uso de agentes de reticulación de diferentes clases tales como el divinil-benceno y los diacrilatos o los dimetacrilatos puede proporcionar ventajas. Además, se pueden usar combinaciones de agentes de reticulación simétricos y agentes de reticulación que tienen dobles enlaces de diferentes reactividades para controlar la densidad de la reticulación.
El procedimiento de la invención se puede efectuar en la presencia de un disolvente si así se desea. El procedimiento se puede efectuar, por ejemplo, en disolución, en masa o en suspensión.
En la preparación de los microgeles tipo estrella la reacción se efectúa preferiblemente en un disolvente adecuado para el oligómero y los disolventes theta son particularmente preferidos. Se ha encontrado que en algunos casos la reacción de reticulación es altamente eficaz cuando se emplea una mezcla de un agente de reticulación y un monómero que contiene un grupo insaturado y se cree que el papel del monómero es actuar como una unidad de espaciamiento. Se prefiere también que el monómero de espaciamiento solvate los brazos del microgel tipo estrella que se obtiene a partir del oligómero.
Sin desear estar ligado a ninguna teoría se cree que el monómero diluyente actúa como un monómero espaciador para controlar la densidad de la reticulación y para mejorar la eficacia de la reticulación. En algunos sistemas puede ser difícil obtener una reticulación y una formación del microgel eficaz en la ausencia de un monómero adecuado tal como un monómero mono-insaturado.
El monómero espaciador puede comprender un monómero que tiene uno o más grupos funcionales adicionales para proporcionar un medio para controlar la reactividad o las propiedades químicas del microgel. Por ejemplo, en una realización el monómero espaciador comprende al menos dos tipo de monómeros que incluyen un monómero que proporciona una unidad de monómero relativamente inerte y un monómero funcionalizado que incorpora uno o más grupos funcionales adicionales tales como hidroxilo, carboxilo, amida, amino, amino sustituido, tiol, silano, epoxi o los semejantes.
El monómero espaciador puede ser el mismo o diferente del monómero usado en la preparación del oligómero, sin embargo en muchos casos es conveniente usar el mismo monómero. El monómero espaciador está típicamente en el intervalo desde 0 a 70% en moles de los componentes polimerizables y preferiblemente desde 5 a 70% en moles.
El procedimiento de la presente invención generalmente tiene la ventaja significativa sobre los procedimientos de la técnica anterior para la formación de microgeles que permite que los brazos del oligómero se incorporen mucho más eficazmente de tal manera que se reduce la proporción de monómero residual sin reaccionar en el microgel que se obtiene.
El microgel preparado de acuerdo con el procedimiento de la presente invención generalmente tiene un peso molecular medio numérico de al menos aproximadamente 10^{4}. Preferiblemente el peso molecular está en el intervalo desde aproximadamente 10^{4} a aproximadamente 10^{7} y lo más preferiblemente desde aproximadamente 10^{5} a aproximadamente 10^{7}.
Los microgeles preparados de acuerdo con el procedimiento de la invención tienen una gama de aplicaciones.
Los microgeles son particularmente útiles como agentes para el control de la reología en los revestimientos de suspensión en un disolvente y de suspensión en agua.
En la formulación de las composiciones de revestimiento ha sido necesario alcanzar un compromiso entre proporcionar un contenido máximo en sólidos y proporcionar una buena capacidad de duración. Mientras que un contenido elevado en sólidos se satisface lo mejor mediante el uso de un polímero de peso molecular bajo la capacidad de duración se satisface lo mejor mediante un peso molecular elevado. Los microgeles de la presente invención permiten que el compromiso sea alcanzado más eficazmente mediante proporcionar un polímero de peso molecular elevado, y por consiguiente que proporciona una buena capacidad de duración mientras que al mismo tiempo proporciona la solubilidad necesaria para permitir que se consiga un contenido elevado en sólidos. Los microgeles permiten también que se alcance una reducción en el contenido de disolvente sin el problema de alabeo que se producen con las resinas de peso molecular más bajo.
Los microgeles de la invención se pueden usar en las composiciones termoestables o curables por radiación. Dichas composiciones comprenderán generalmente un microgel que comprende grupos funcionales colgantes que pueden ser proporcionados mediante el uso de un monómero, una alcoxi-amina o un agente de reticulación que tenga el grupo funcional apropiado tal como un grupo hidroxi, amino, carboxilo, mercapto, amino sustituido, silano o epoxi. El agente de reticulación contendrá grupos funcionales que sean reactivos con el grupo funcional colgante del microgel bajo las condiciones de curado.
Los microgeles de la invención se pueden usar también en los adhesivos y en los productos cosméticos.
Los microgeles preparados de acuerdo con la invención son también útiles como aditivos de los plásticos para mejorar su resistencia al impacto y para proporcionar su lubricación interna. El microgel preparado de acuerdo con la invención es también útil como un vehículo farmacéutico cuando se prepara usando grupos funcionales polares que pueden facilitar la asociación del microgel con el producto farmacéutico.
La invención se mostrará ahora mediante los ejemplos siguientes pero no limitada a los mismos.
Ejemplos Materiales
Se obtuvieron el radical de tetrametilpiperidin-1-oxilo (TEMPO) y terc-butil-estireno (TBS) de Sigma Aidrich. El TBS se destiló justo antes de la reacción. La purificación del 1,4-divinil-benceno (DVD) se realizó mediante el método de Wiley y colaboradores, J. Polymer Science A-1, 6, 1065 (1968). El benceno se mantuvo a reflujo sobre sodio durante 16 h y a continuación se destiló con anterioridad a su uso.
Caracterización
Se realizó una cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) usando una bomba de HPLC Waters 510 en conjunción con un instrumento de dispersión de la luz láser de ángulo múltiple (MALLS) Wyatt Technology Dawn F y un refractómetro diferencial Waters 410 (DRI) sobre detectores en línea. Se emplearon el paquete informático de Wyatt Technology ASTRA y EASI y los paquetes Waters BASELINE para la colección y análisis de los datos. Se usaron una serie de columnas Waters ultrastyragel (10E^{3}, 10E^{3}, 10E^{5} A) para la separación de los polímeros usando tetrahidrofurano grado HPLC a un caudal de 1,0 ml/min.
Ejemplo 1 a) Preparación de 3-(4-terc-butilfenil)-1,1-dimetil-3-(2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxi)propil cinanida (1)
7
Una mezcla de 2,2'-azoisobutironitrilo (AIBN) (0,815 g, 4,96 mmol), TBS (0,83 g, 5,2 mmol) y TEMPO (0,382 g, 2,45 mmol) se desgasificó tres veces bajo condiciones de congelación-descongelación y se selló bajo vacío. La mezcla se calentó a 80ºC durante 16 horas para obtener (0,391 g, 41,6%) de alcoxi-amina 1 como un sólido cristalino blanco, p. f. 109-110ºC, mediante cristalización en éter dietílico.
C_{25}H_{40}N_{2}O (384,24) Calculado C 78,14 H 10, 41 N 7,29
Encontrado C 78,15 H 10,26 N 7,51
IR (Kbr): 3033 (m, Ar CH), 2969, 29,38 (vs, alquil CH), 2232 (w; CN), 1614 (w, Ar), 1466, 1363 (m, CON), 835 (m, Ar) cm^{-1}.
MS (Cl, CH_{4}): m/z 385 (M + 1), 228 (M-TEMPO), 157 (TEMPO), 140 (C_{9}H_{18}N).
^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta = 0,94 - 1,547 (m, 33H), 2,01 (dd, 1H, J = 13,5, 10,8 Hz), 2,572 (dd, 1H, J = 13,5, 3,3 Hz), 4,823 (dd, 1H, J = 11,1, 3,3), 7,25 - 7,38 (m, 4H).
^{13}C RMN (CDCL_{3}): \delta = 151,20, 138,75, 128,41, 124,87 (Ar), 124,47 (CH), 85,56 (CH_{2}-CH-O), 40,37 (CH_{3}-C-CH_{3}), 34,10 ((CH_{3})_{2}-C-CN)), 31,37 ((CH_{3})_{3}C), 34,52, 30,45, 28,49, 27,33 (TEMPO CH_{3}), 20,42 ((CH_{3})C), 17,18 (CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}).
Se encontró que la relación molar de iniciador a nitróxido tiene un efecto significativo sobre esos tipos de reacciones y esta relación determina la proporción de producto en la mezcla de reacción. A una relación molar elevada de iniciador a nitróxido, el producto captado más importante de la mezcla se identificó como la alcoxi-amina 1 que incorpora una unidad de TBS. Esto es inusual ya que ello representa la captación del segundo radical centrado en el carbono formado. La alcoxi-amina 3 de la captación directa del radical de ciano-isopropilo es el producto más importante formado cuando se utiliza una concentración elevada de TEMPO con respecto al AIBN.
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8 
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b) Preparación del microgel
A una relación de alimentación de 7:3 de TBS y DVD en benceno se añadió 1,6% en peso de alcoxi-amina de la parte (a) del Ejemplo. La mezcla que se obtiene se desgasificó tres veces bajo condiciones de congelación-descongelación, se selló bajo vacío y se calentó a 130ºC durante 48 horas. La precipitación de la mezcla en metanol permitió obtener el microgel como un sólido blanco. El copolímero se encontró que era soluble en una gama de disolventes orgánicos (THF, cloroformo, benceno). El análisis SEC de este sistema mostró un cromatograma multi-modal con M_{n} en el intervalo entre 1,4 x 10^{4} - 8,0 x 10^{4}, con respecto a los patrones de poliestireno. La determinación subsiguiente del peso molecular del polímero obtenido usando SEC-MALLS indicó un M_{w} cercano a 10^{5}, que es un peso molecular mucho más elevado que el indicado por los patrones de poliestireno. Estas propiedades físicas de solubilidad en los disolventes comunes y su baja viscosidad intrínseca se deducían del análisis SEC, pero los pesos moleculares elevados son indicativos de macromoléculas de microgel.
Las diferencias entre los pesos moleculares observados a partir de las dos técnicas se atribuyen a la arquitectura de los microgeles. No existen polímeros lineales de enrollamiento estadísticos y así su volumen hidrodinámico y su viscosidad intrínseca serán diferentes a la de los patrones de poliestireno empleados en la técnica SEC. La técnica MALLS es un medio de determinación del peso molecular absoluto, y consecuentemente no es dependiente de los patrones o no es afectada por la variación de su arquitectura. También, se debe advertir que la señal de dispersión de la luz es proporcional al peso molecular, por consiguiente los pesos moleculares más elevados permiten obtener una respuesta de la dispersión de la luz más elevada. Consecuentemente, la distribución multimodal observada vía el detector DRI no es tan obvia usando MALLS>. También, la naturaleza multimodal de la muestra es consistente con los microgeles obtenidos vía radicales libres informados.
Esta aplicación utilizada con éxito de la técnica de los radicales libres activos a la síntesis de microgeles en "un reactor" establece la capacidad para sintetizar estos sistemas de una manera controlada mediante la metodología de empleo de radicales.
Ejemplo 2 a) Preparación de Poli(terc-butil-estireno)terminado con aminoxi (2) obtenido a partir de alcoxi-amina (1) 
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TBS y la alcoxi-amina (1) preparada mediante el método del Ejemplo 1a se disolvieron en benceno, se desgasificaron tres veces bajo condiciones de congelación-descongelación y se sellaron bajo vacío. La mezcla se calentó a 130ºC durante el tiempo deseado para permitir obtener poli(terc-butil-estireno) de polidispersidad estrecha como un sólido blanco después de su precipitación en metanol.
b) Preparación del microgel
Usando condiciones similares a las descritas anteriormente para la generación del microgel, el poli(TBS) 2 terminado con aminoxi se calentó a 130ºC en la presencia de TBS y DVB en benceno para permitir obtener un polvo blanco por precipitación en metanol. Este copolímero mostró una solubilidad y una SEC multimodal similar al microgel obtenido a partir de 1. De nuevo, era evidente el peso molecular más elevado obtenido a partir del análisis SEC-MALLLS, mostrando un peso molecular del orden de 10^{5} que es considerablemente más elevado que el determinado con respecto a los patrones de poliestireno.
La síntesis de los microgeles es el primer informe de una técnica de radicales libres activos que es aplicada a la preparación de redes poliméricas reticuladas. La capacidad para usar esta técnica en estos sistemas proporciona un control no disponible previamente y amplía la gama de monómeros que se pueden incorporar en los sistemas ramificados tipo estrella actualmente limitada por los problemas asociados con la polimerización aniónica.
Ejemplo 3
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 usando la mezcla de agente de reticulación y de terc-butil-estireno en la proporción listada en la Tabla 1.
El tiempo de reacción usado y los resultados del análisis GPC y MALLS se muestran también en la Tabla 1.
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(Tabla pasa a página siguiente)
Ejemplo de microgeles preparados mediante copolimerización de monómeros de divinilo y de monovinilo usando alcoxi-amina (1) TABLA 1
10
TBS = t-butil-estireno
DVB = 1,4-divinil-benceno
BDDMA = dimetacrilato de 1,4-butanodiol
EGDMA = dimetacrilato de 1,2-etilen glicol
BDDA = diacrilato de 1,4-butanodiol
BDAM = acrilato metacrilato de 1,4-butanodiol
Ejemplo 4
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2 usando monómeros de divinilo y terc-butil-estireno en una relación molar de 30 : 70. Los detalles del microgel obtenido se proporcionan en la Tabla 2 a continuación.
Ejemplo de microgeles preparados mediante copolimerización de monómeros de divinilo y de monovinilo usando alcoxi-amina (2) polimérica
Alcoxi-amina polimérica: M_{n} = 2710 Polidispersidad = 1,09
TABLA 2
11
Ejemplo 5
Este Ejemplo muestra la preparación de un microgel a partir de un oligómero que es un copolímero de bloques que incluye un monómero con un grupo funcional adicional.
Poliestireno-bloque-poli(4-vinil-piridina)
Este Ejemplo muestra la preparación de una alcoxi-amina que contiene un oligómero que es un copolímero de bloques.
4-vinil-piridina (0,909 g, 8,65 mmol) y un aducto de poliestireno-TEMPO (M_{n} = 3555, M_{w}/M_{n} = 1,10) (0,1 g) se colocaron en un matraz de descomposición y se desgasificaron vía varios ciclos de congelación-descongelación. La mezcla de reacción se calentó durante tiempos diversos a 130ºC, y el polímero se recuperó como un precipitado a partir de un gran exceso de agua, se purificó mediante reprecipitación en agua a partir de metanol, y se secó completamente. Los pesos moleculares se determinaron mediante GPC. Se hace referencia a la Tabla 4 para los tiempos de reacción y los resultados.
TABLA 4 Tiempos de reacción y resultados de las copolimerizaciones de bloques en masa
12
La alcoxi-amina preparada anteriormente se puede usar para preparar un microgel mediante el método del Ejemplo (2(b).
Ejemplo 6
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2 usando divinil-benceno y estireno. Los detalles del microgel obtenido se proporcionan en la Tabla 3.
Alcoxi-amina polimérica M_{n} = 9063; M_{w}/M_{n} = 1,13
TABLA 3
13

Claims (14)

1. Un procedimiento para la preparación de un microgel que comprende hacer reaccionar una alcoxi-amina con una composición de monómero insaturado que comprende un agente de reticulación que comprende al menos dos dobles enlaces y opcionalmente uno o más monómeros adicionales seleccionados de monómeros mono-insaturados y monómeros de dienos conjugados.
2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la alcoxi-amina es de Fórmula I
14
en la que R^{1}, R^{2}, R^{5} y R^{6} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en grupos alquilo sustituidos o sin sustituir de cadena lineal o ramificada de una longitud de cadena suficiente para proporcionar el impedimento estérico y el debilitamiento del enlace O-(A)_{n}X;
R^{3} y R^{4} se seleccionan independientemente de grupos alquilo o alquilo sustituido de cadena lineal o de cadena ramificada ó R^{3}CNCR^{4} puede ser parte de una estructura cíclica que puede estar condensada con otro sustituyente de anillo saturado o aromático.
A es una unidad monomérica que cuando existe más de un A puede ser la misma o diferente;
n es cero o mayor de cero; y
X es un resto de fragmento de iniciador.
3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que n es menos de 5 y dicha composición de monómero comprende dicho uno o más monómeros adicionales de monómeros mono-insaturados y monómeros de dieno conjugado y en el que la composición comprende además opcionalmente un radical nitróxido además de la alcoxi-amina.
4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que n es al menos 5.
5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que en la alcoxi-amina el radical (A)_{n}X es un radical oligómero que tiene un peso molecular de 1000 a 15000.
6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el agente de reticulación se selecciona del grupo que consiste en divinil-benceno, derivados del divinil-benceno y compuestos de Fórmula III:
(III)R^{7} --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{CH _{2} }}
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- Y^{1} --- Q --- Y^{2} --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{CH _{2} }}
--- R^{8}
en la que R^{7} y R^{8} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{6} e hidroxi-alquilo C_{1} a C_{6}; Y^{1} e Y^{2} se seleccionan independientemente de NR^{9} y O en la que R^{9} se selecciona independientemente de hidrógeno y alquilo; y
Q es un grupo de unión opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en hidroxi, amino, amino sustituido, epoxi, silano, acrilato, acrilato de alquileno, metacrilato y metacrilato de alquileno.
7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el monómero de reticulación es de Fórmula III y en el que en al menos uno de los pares de sustituyente R^{7}, R^{8} e Y^{1}, Y^{2} uno de los sustituyentes del par es diferente del otro sustituyente de dicho par.
8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el agente de reticulación comprende dos grupos insaturados diferentes seleccionados del grupo que consiste en acrilato, metacrilato, acrilamida y metacrilamida.
9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el agente de reticulación está presente en una cantidad desde 5 a 60 por ciento en moles basado en el total de componentes polimerizables.
10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que la alcoxi-amina está presente en una cantidad de al menos 5% en moles y el monómero adicional está presente en una cantidad de hasta 80% en moles (preferiblemente desde 10 a 80%) basado en los números totales de moles de la composición polimerizable.
11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la alcoxi-amina está presente en una cantidad de desde 50 a 95% del componente total polimerizable y la composición de monómero comprende opcionalmente hasta 45% del monómero adicional seleccionado de los monómeros mono-insaturados y de los monómeros de dieno conjugado.
12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que n es 1 ó más y las unidades de monómero (A) se obtienen a partir de uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste en alquenos, acrilatos, metacrilatos, estireno o monómeros estirénicos y acrilonitrilo o acrilo-nitrilo sustituido, dienos conjugados en los que los monómeros pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos funcionales seleccionados de halógeno, hidroxi, amino, carboxilo, mercapto, amino sustituido, silano y epoxi.
13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el oligómero (A)_{n} es un copolímero de bloques o estadístico y al menos una de dichas unidades de monómero tiene un grupo funcional polar.
14. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el microgel tiene un peso molecular de al menos 10^{4}.
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