ES2234738T3 - Procedimiento para la preparacion de bis(3-(trietoxisilil)propil)polisulfano. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de bis(3-(trietoxisilil)propil)polisulfano.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de bis(3- [trietoxisilil]propil)polisulfano amarillo con una longitud media de cadena de azufre inferior a 3, 1 y un índice de color de yodo de 10 mg de yodo/100 ml, caracterizado porque se mezcla cloropropil-trietoxisilano neutro con cloropropiltriclorosilano y, a continuación, se hace reaccionar con sulfuro sódico (Na2S) y azufre, tetrasulfuro disódico (Na2S4) y Na2S o trisulfuro disódico (Na2S3) y Na2S en etanol.
Description
Procedimiento para la preparación de
bis(3-[tri-
etoxisilil]-propil)polisulfano.
etoxisilil]-propil)polisulfano.
La invención se refiere a la preparación de
bis(3-[trietoxisilil]propil)polisulfano
amarillo.
El
bis(3-[trietoxisilil]propil)disulfano se puede
preparar mediante la reacción de cloropropiltrietoxisilano con
sulfuro sódico (Na_{2}S) y azufre. El cloropropiltrietoxisilano
empleado se puede preparar mediante etanolisis de
cloropropiltriclorosilano. En este caso, se obtiene, tal como se
conoce de los documentos DE 20 61 189 y DE 32 36 628, un producto
que ha reaccionado totalmente con sólo una proporción muy baja de
cloropropilmonoclorodietoxisilano. Este
cloropropil-trietoxisilano que ha reaccionado
totalmente se denominará en lo sucesivo "neutro".
Si se hace reaccionar el
cloropropiltrietoxisilano neutro con sulfuro sódico (Na_{2}S) y
azufre para dar
bis(3-[trietoxisilil]propil)disulfano, se
obtiene un producto de color amarillo oscuro a rojo (índice de
color de yodo \geq 20 mg de yodo/100 ml). Lo que está introducido
en el mercado, no obstante, es un producto amarillo claro, que no
es asequible a partir de cloropropiltrietoxisilano neutro. Para
obtener bis(3-[trietoxisilil]propil)disulfano
amarillo claro (índice de color de yodo \leq 10 mg de yodo/100
ml), debe estar presente en el cloropropiltrietoxisilano lo que se
llama un contenido de ácido remanente en forma de
cloropropilmonoclorodietoxisilano. Esto se puede lograr debido a que
la reacción de etanolisis no se lleva a cabo totalmente. Esta
medida requiere, no obstante, en la práctica industrial una
complicación añadida no despreciable, en particular porque el
contenido en ácido remanente debe mantenerse en un intervalo muy
estrecho, debiéndose parar la reacción de forma muy precisa en un
punto determinado poco antes de la conversión completa.
Una acidificación del cloropropiltrietoxisilano
neutro con ácido clorhídrico alcohólico antes de la reacción con
los llamados agentes de sulfuración tampoco conduce a
bis(3-[trietoxisilil]propil)disulfano de color
amarillo claro, sino también al de color amarillo oscuro a rojo.
Del documento EP 0 963 995 es conocido un
procedimiento para la preparación de polisulfurosilanos de cadenas
cortas, en donde sulfuros secados se hacen reaccionar con azufre en
un disolvente polar y, a continuación, con
halógenopropiltrialcoxisilano.
Del documento EP 0 963 995 es conocido un
procedimiento para la preparación de polisulfurosilanos de cadenas
cortas a partir de M_{2}S o NS, con M = metal alcalino, amonio y
N = metal alcalinotérreo, zinc, azufre y
halógenopropiltrialcoxisilano.
Además, es conocido del documento DE 100 34 493
un procedimiento para la preparación de
organosililalquilpolisulfanos mediante reducción de la longitud de
cadena de azufre con M_{2}S y halogenuro de organosililalquilo. El
organosililalquilpolisulfano con la cadena de azufre larga original
se puede también hacer reaccionar directamente en el momento de su
formación a partir de halogenuro de organosililalquilo y
M_{2}S_{y}, con el M_{2}S y el halogenuro de
organosililalquilo.
La desventaja de estos procedimientos conocidos
consiste en que se obtiene un producto de color amarillo oscuro a
rojo.
Del documento DE 10024037 es conocido un
procedimiento para la preparación de
bis(3-[trietoxisilil]propil)-tetrasulfano
amarillo claro, en donde se añade cloropropiltriclorosilano a
cloropropiltrietoxisilano neutro y, a continuación, se hace
reaccionar con polisulfuro sódico o Na_{2}S y azufre en
etanol.
Es misión de la invención poner a disposición un
procedimiento alternativo, con cuya ayuda se obtiene un
bis(3-[trietoxisilil]propil)polisulfano
amarillo.
Es objeto de la invención un procedimiento para
la preparación de
bis(3-[trietoxisilil]propil)polisulfano
amarillo con una longitud media de cadena de azufre inferior a 3,1,
preferentemente inferior a 2,5 y un índice de color de yodo de
\leq 10 mg de yodo/100 ml, preferentemente 5-7 mg
de yodo/100 ml, caracterizado porque se mezcla
cloropropiltrietoxisilano neutro con cloropropiltriclorosilano y, a
continuación, se hace reaccionar con sulfuro sódico (Na_{2}S) y
azufre, tetrasulfuro disódico (Na_{2}S_{4}) y Na_{2}S o
trisulfuro disódico (Na_{2}S_{3}) y Na_{2}S en etanol. El
trisulfuro disódico (Na_{2}S_{3}) puede ser una mezcla 1:1 de
Na_{2}S_{2} y Na_{2}S_{4}.
El
bis(3-[trietoxisilil]propil)polisulfano puede
ser una mezcla de polisulfanos.
En una forma de realización preferida el
bis(3-
[trietoxisilil]propil)sulfano puede ser un bis(3-[triet-
oxisilil]propil)disulfano o un bis(3-[trietoxisilil]propil)trisulfano.
[trietoxisilil]propil)sulfano puede ser un bis(3-[triet-
oxisilil]propil)disulfano o un bis(3-[trietoxisilil]propil)trisulfano.
Este procedimiento presenta la ventaja de que la
reacción de etanolisis no tiene que ser interrumpida de forma
precisa en un punto determinado poco antes de completarse la
conversión, sino que se puede llevar a cabo hasta completarse la
reacción para dar cloropropiltrietoxisilano neutro. La pequeña
cantidad de cloropropilmonoclorodietoxisilano necesaria para la
preparación de
bis(3-[trietoxisilil]propil)polisulfano
amarillo claro puede ser obtenida simplemente mediante adición de
cloropropiltriclorosilano a cloropropiltrietoxisilano neutro.
Se puede añadir cloropropiltriclorosilano a una
solución de cloropropiltrietoxisilano neutro y etanol o
cloropropiltriclorosilano a cloropropiltrietoxisilano neutro y
después añadir etanol.
El cloropropiltriclorosilano se puede añadir en
cantidades de 0,1-20% en peso, preferentemente
0,5-5% en peso, de manera especialmente preferida
0,8-1,2% en peso. La relación de
cloropropiltrietoxisi-
lano:Na_{2}S:S o polisulfuro sódico determina la longitud de cadena de azufre en el bis(3-[trietoxisilil]propil)polisulfano.
lano:Na_{2}S:S o polisulfuro sódico determina la longitud de cadena de azufre en el bis(3-[trietoxisilil]propil)polisulfano.
La mezcla de la reacción puede ser calentada
antes de la adición de polisulfuro sódico y Na_{2}S o Na_{2}S y
azufre, preferentemente a temperaturas de
20-90ºC.
El
bis(3-[trietoxisilil]propil)polisulfano
preparado según el procedimiento según la invención tiene un índice
de color de yodo de \leq 10 mg de yodo/100 ml.
A temperatura ambiente se añaden gota a gota 4,8
g de cloropropiltriclorosilano a una solución de 481,6 g de
cloropropiltrietoxisilano (neutro) en 480 ml de etanol. A
continuación, se hierve a reflujo durante 1 h a 82ºC bajo agitación.
Después de enfriar a 60ºC, se añaden 33,7 g de azufre y 89,7 g de
sulfuro sódico (Na_{2}S) y se hierve la mezcla de reacción
durante 1,5 h a 82ºC a reflujo bajo agitación. Después de enfriar a
temperatura ambiente, se separa por filtración del cloruro sódico
precipitado y el etanol se elimina en el evaporador rotatorio. Una
filtración ulterior proporciona 441,8 g de
bis(3-[trietoxisilil]propil)disulfano amarillo
claro con un índice de color de yodo de 5-7 mg de
yodo/100 ml, cuya identidad se confirma mediante espectroscopia
^{1}H-RMN.
A temperatura ambiente se añaden gota a gota 2,4
g de cloropropiltriclorosilano a 240,8 g de
cloropropiltrietoxisilano (neutro). A continuación, se agita
durante 1 h a 80ºC. Después de la adición de 240 ml de etanol, la
temperatura baja a 60ºC, se añaden 18,4 g de azufre y 44,8 g de
sulfuro sódico (Na_{2}S) y se hierve la mezcla de reacción
durante 1,5 h a 81ºC a reflujo bajo agitación. Después de enfriar a
temperatura ambiente, se separa por filtración del cloruro sódico
precipitado y el etanol se elimina en el evaporador rotatorio. Una
filtración ulterior proporciona 210,4 g de
bis(3-[trietoxisilil]propil)disulfano amarillo
claro con un índice de color de yodo de 7-10 mg de
yodo/100 ml, cuya identidad se confirma mediante espectroscopia
^{1}H-RMN.
A temperatura ambiente se añaden gota a gota 1,8
g de cloropropiltriclorosilano a una solución de 180,6 g de
cloropropiltrietoxisilano (neutro) en 180 ml de etanol. A
continuación, se hierve durante 30 min a 82ºC a reflujo bajo
agitación. Después de enfriar a 60ºC, se añaden 21,8 g de
tetrasulfuro disódico (Na_{2}S_{4}) y 19,5 g de sulfuro sódico
(Na_{2}S) y la mezcla de reacción se hierve durante 2 h a 82ºC a
reflujo bajo agitación. Después de enfriar a temperatura ambiente,
se separa por filtración del cloruro sódico precipitado y el etanol
se elimina en el evaporador rotatorio. Una filtración ulterior
proporciona 163,2 g de
bis(3-[trietoxisilil]propil)disulfano amarillo
claro con un índice de color de yodo de 5-7 mg de
yodo/100 ml, cuya identidad se confirma mediante espectroscopia
^{1}H-RMN.
A temperatura ambiente se añaden gota a gota 1,2
g de cloropropiltriclorosilano a una solución de 126,4 g de
cloropropiltrietoxisilano (neutro) en 120 ml de etanol. A
continuación se hierve durante 30 min a 82ºC a reflujo bajo
agitación. Después de enfriar a 60ºC, se añaden 17,8 g de
trisulfuro disódico (Na_{2}S_{3}) y 10,7 g de sulfuro sódico
(Na_{2}S) y la mezcla de reacción se hierve durante 2 h a 82ºC a
reflujo bajo agitación. Después de enfriar a temperatura ambiente,
se separa por filtración del cloruro sódico precipitado y el etanol
se elimina en el evaporador rotatorio. Una filtración ulterior
proporciona 122,0 g de
bis(3-[trietoxisilil]propil)disulfano amarillo
claro con un índice de color de yodo de 5-7 mg de
yodo/100 ml, cuya identidad se confirma mediante espectroscopia
^{1}H-RMN.
Ejemplo comparativo
1
A temperatura ambiente se añaden 33,7 g de azufre
y 89,7 g de sulfuro sódico (Na_{2}S) a una solución de 481,6 g de
cloropropiltrietoxisilano (neutro) en 480 ml de etanol. La
temperatura de la mezcla de reacción asciende a 60ºC. Se hierve la
mezcla de reacción durante 1,5 h a 82ºC a reflujo bajo agitación.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se separa por filtración
del cloruro sódico precipitado y el etanol se elimina en el
evaporador rotatorio. Una filtración ulterior proporciona 440,2 g
de bis(3-[trietoxisilil]propil)disulfano rojo
con un índice de color de yodo de \geq 20 mg de yodo/100 ml, cuya
identidad se confirma mediante espectroscopia
^{1}H-RMN.
Ejemplo comparativo
2
A temperatura ambiente se añaden 21,8 g de
tetrasulfuro disódico (Na_{2}S_{4}) y 19,5 g de sulfuro sódico
(Na_{2}S) a una solución de 180,6 g de cloropropiltrietoxisilano
(neutro) en 180 ml de etanol y la mezcla de reacción se hierve
durante 2 h a 82ºC a reflujo bajo agitación. Después de enfriar a
temperatura ambiente, se separa por filtración del cloruro sódico
precipitado y el etanol se elimina en el evaporador rotatorio. Una
filtración ulterior proporciona 161,5 g de
bis(3-[trietoxisilil]propil)disulfano rojo con
un índice de color de yodo \geq 20 mg de yodo/100 ml, cuya
identidad se confirma mediante espectroscopia
^{1}H-RMN.
Ejemplo comparativo
3
A temperatura ambiente se añaden 17,8 g de
trisulfuro disódico (Na_{2}S_{3}) y 10,7 g de sulfuro sódico
(Na_{2}S) a una solución de 126,4 g de cloropropiltrietoxisilano
(neutro) en 120 ml de etanol y la mezcla de reacción se hierve
durante 2 h a 82ºC a reflujo bajo agitación. Después de enfriar a
temperatura ambiente, se separa por filtración del cloruro sódico
precipitado y el etanol se elimina en el evaporador rotatorio. Una
filtración ulterior proporciona 121,1 g de
bis(3-[trietoxisilil]propil)disulfano rojo con
un índice de color de yodo \geq 20 mg de yodo/100 ml, cuya
identidad se confirma mediante espectroscopia
^{1}H-RMN.
A temperatura ambiente se añaden gota a gota 4,8
g de cloropropiltriclorosilano a una solución de 481,7 g de
cloropropiltrietoxisilano (neutro) en 480 ml de etanol. A
continuación, se hierve durante 1 h a 82ºC a reflujo bajo agitación.
Después de enfriar a 60ºC, se añaden 50,5 g de azufre y 89,7 g de
sulfuro sódico (Na_{2}S), y la mezcla de reacción se hierve
durante 1,5 h a 82ºC a reflujo bajo agitación. Después de enfriar a
temperatura ambiente, se separa por filtración del cloruro sódico
precipitado y el etanol se elimina en el evaporador rotatorio. Una
filtración ulterior proporciona 492,4 g de
bis(3-[trietoxisilil]propil)polisulfano
amarillo claro con una longitud media de cadena de azufre de 2,5 y
un índice de color de yodo de 5-7 mg de yodo/100 ml,
cuya identidad se confirma mediante espectroscopia
^{1}H-RMN.
A temperatura ambiente se añaden gota a gota 4,8
g de cloropropiltriclorosilano a una solución de 481,7 g de
cloropropiltrietoxisilano (neutro) en 480 ml de etanol. A
continuación, se hierve durante 1 h a 82ºC a reflujo bajo agitación.
Después de enfriar a 60ºC, se añaden 92,2 g de azufre y 89,7 g de
sulfuro sódico (Na_{2}S) y la mezcla de reacción se hierve
durante 1,5 h a 82ºC a reflujo bajo agitación. Después de enfriar a
temperatura ambiente, se separa por filtración del cloruro sódico
precipitado y el etanol se elimina en el evaporador rotatorio. Una
filtración ulterior proporciona 478,8 g de
bis(3-[trietoxisilil]propil)polisulfano
amarillo claro con una longitud media de cadena de azufre de 3,5 y
un índice de color de yodo de 5-7 mg de yodo/100 ml,
cuya identidad se confirma mediante espectroscopia
^{1}H-RMN.
A temperatura ambiente se añaden gota a gota 2,4
g de cloropropiltriclorosilano a una solución de 240,8 g de
cloropropiltrietoxisilano (neutro) en 180 ml de etanol. A
continuación, se hierve durante 0,5 h a 82ºC a reflujo bajo
agitación. Después de enfriar a 60ºC, se añaden 44,0 g de
polisulfuro disódico (Na_{2}S_{3,8}) y 20,5 g de sulfuro sódico
(Na_{2}S) y la mezcla de reacción se hierve durante 2 h a 82ºC a
reflujo bajo agitación. Después de enfriar a temperatura ambiente,
se separa por filtración del cloruro sódico precipitado y el etanol
se elimina en el evaporador rotatorio. Una filtración ulterior
proporciona 232,6 g de
bis(3-[trietoxisilil]propil)polisulfano
amarillo claro con una longitud media de cadena de azufre de 2,3 y
un índice de color de yodo de 5-7 mg de yodo/100
ml, cuya identidad se confirma mediante espectroscopia
^{1}H-RMN.
El índice de color de yodo se determina según DIN
6162. La longitud media de cadena de azufre se determina por
integración de los distintos picos
CH_{2}-S_{x} en el espectro
^{1}H-RMN.
Claims (5)
1. Procedimiento para la preparación de
bis(3-[trietoxisilil]propil)polisulfano
amarillo con una longitud media de cadena de azufre inferior a 3,1 y
un índice de color de yodo de \leq 10 mg de yodo/100 ml,
caracterizado porque se mezcla
cloropropil-trietoxisilano neutro con
cloropropiltriclorosilano y, a continuación, se hace reaccionar con
sulfuro sódico (Na_{2}S) y azufre, tetrasulfuro disódico
(Na_{2}S_{4}) y Na_{2}S o trisulfuro disódico
(Na_{2}S_{3}) y Na_{2}S en etanol.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se añade cloropropiltriclorosilano en
una cantidad de 0,1-20% en peso.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la mezcla de reacción se calienta a
20-90ºC antes de la adición de sulfuro sódico
(Na_{2}S) y azufre o polisulfuro sódico y Na_{2}S.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el
bis(3-[trietoxisilil]propil)polisulfano es una
mezcla de polisulfanos.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el
bis(3-[trietoxisilil]propil)polisulfano es un
bis(3-[trietoxisilil]propil)disulfano o
bis(3-[trietoxisilil]propil)trisulfano.
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