JPS5989657A - クロロチオ−ル蟻酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 適当なメルカプタン、例えばアルキルメルカプタンまた
はフェニルメルカプタンとホスゲンとの反応によるクロ
ロチオール蟻酸アルキルおよびクロロチオール蟻酸フェ
ニルの触媒による製造方法は特許文献中に記載されてい
る。触媒が無い場合には、反応が実質的に完了するのに
数日を要することがある。クロロチオール蟻酸エステル
の製造に関する米国特許の代表例には、クロロチオール
蟻酸アルキルおよびクロロチオール蟻酸フェニルの製造
のための活性炭の使用を記載している米国特許第３．　
／　６．％　、ｔ　１Ｉｌ１号、第３．θ９．３．ｊ！
；−３７号、第ダ、０／コ、ｙｏｓ号および第ダ、／／
９．乙Ｓ９号ならひに上記反応の触媒としての第三アミ
ンおよび複素環式アミン化合物の使用を記載している米
国特許第３，２９９．／　／　ｌＩ号がある。

本発明者らは今回、第四アンモニウム塩がメルカプタン
とホスゲンとの反応の触媒として使用できることを発見
した。特に、第四アンモニウム塩は一般式 ％式％） （上記一般式中、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲはお１　　　　２
　　　３　　　　　　　　４のおのがＣ−Ｃアルキル、
Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、１　　　　２２ フェニル、ＣＮ６　アルカリールおよびＣ６〜Ｃ０９ アルアルキルから成る群から選ばれ、Ｘは７１０グン、
ヒドロキシル、硝酸塩、メチル硫酸塩などのような第四
アンモニウム塩罠通常付随する７価陰イオンである） で示すことができる。

ある穐のクロロチオール蟻酸エステル、例えば、クロロ
チオール蟻酸エチルは殺□虫剤として有用であることが
知られている（例えば米国特許第３．０９３．！；　３
７号参照）。さらに、クロロチオール蟻酸アルキル、例
えば、クロロチオール蟻酸エチルは除草剤として有効な
チオールカルバミン酸エステルおよび類似化合物の製造
の中間体として有用であることもわかっている。例えば
、米国特許第一、９　／　３．３コク号、第３．／２乙
、１Ｉｏｔ、号、溝３、／　７　！；、ｇ　９７号およ
び第３．　／　ｇ　ｓ、　７２０号を参照されたい。あ
との二つの特許では、クロロチオール蟻酸エステルをさ
らにアミンと反応させて対応スるチオールカルバミン酸
エステルを製造する。

本発明はクロロチオール蟻酸エステルを製造するための
メルカプタンとホスゲンとの反応の触媒としての第四ア
ンモニウム塩の使用に関する。この反応は下記の釣、り
合った方程式で示すことができる。

第四アンモニウム塩は窒素のアルキル化の最終段階の生
成物である。この第四アンモニウム塩ハ弐Ｒ（４）Ｎｘ
〔上記式中、Ｒ（４）は負のイオンｘと＋　　− 釣り合う正電荷を有するイオンを形成する窒素に結合す
る４個の有機基を示す〕で示すことができる。このダ個
の有機基は広範囲に変化させることができ、かくして本
発明の方法に使用できる第四アンモニウム塩もまた広範
囲にわたっている。本発明の方法に使用できる、より通
常の第四アンモニウム塩は一般式 ％式％） （上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はおのお
のが０１〜Ｃ２□アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、フ
ェニル、０６〜Ｃ９アルカリールおよび０６〜Ｃ，アル
アルキルから成る群から選ばれ、Ｘは第四アンモニウム
塩に通常付随する７価の陰イオンである） で示される。第四アンモニウム塩に付随する特別な陰イ
オンはその第四アンモニウム塩を製造する方法に依存し
、例えばアルカリ化剤に付随する陰イオンである。典型
的には、Ｘはハロダン例えば塩化物、臭化物またはヨウ
化物、ヒドロキシル、硝酸塩、メチル硫酸塩などである
。最初に第四アンモニウム塩に付随していた陰イオンは
無関係に、本発明の方法で触媒として使用している間に
、陰イオンはホスダン反応成分によって導入される塩化
物陰イオンに交換される。

第四アンモニウム塩のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４基のおの
おののために選ばれる特別な脂肪族基（飽和または不飽
和、分枝または直鎖）あるいは芳香族基、すなわちＲ、
Ｒ、ＲまたはＲは種々あ１　　　　２　　　　３　　　
　　　　　　４りうる。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４基の７つはフェニルまたはアルアルキルであＪ）
、Ｒ％Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４基の７つけ長鎖（Ｃ８〜Ｃ２□
）脂肪族炭化水素であシ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４基の
うちのスつは短鎖（Ｃ−Ｃ）脂肪族基であり、Ｘはハフ ０グン、例えば塩化物イオンである。特に、上記の式の
好ましい第四アンモニウム塩はＲがＣ〜１　　　　１２ Ｃ２２アルキルであり、Ｒ２およびＲ３のおのおのが０
０〜ＣＩｏアルキルであり、Ｒ４がフェニルとベンジル
とから成る群から選ばれ、且つＸが塩化物である第四ア
ンモニウム塩である。アルキルは分枝鎖でも直鎖でもよ
く、また第四アンモニウム塩の触媒活性を妨害しない官
能基で置換されていてもされていなくてもよい。

０１〜Ｃ２２アルキル基の例としては、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、イングロビル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、第ニブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペン
チル、ヘキシル、ネオヘキシル、ｎ−へグチル、ｎ−オ
クチル、コーエチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル
、ウンデシル、ｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシ
ル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘキサデシル、オク
タデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘネイコシルおよ
びトコシルを挙げることができる。

アルケニル基の例としては、アリル、メタリルおよびブ
テニルを挙げることができる。

Ｃ−Ｃアルカリールおよびアルアルキル基９ ノ中テハ、フェニル、タークロロフェニル、コートリル
、３−トリル、３−クロロ−グーメチルフェニル、クー
ブロモフェニル、ベンジル、タークロロベンジルおよび
コーフェニルエチルｌ！Ｊｌことができる。

本明細書に記載する第四アンモニウム塩は市販されてい
るか、あるいは先行技術で公知の方法によって製造する
ことができる。典型的には、第四アンモニウム塩は第一
アミンまたは第三アミンまたは第三アミンのアルキル化
によって製造される。

第一アミンまたは第三アミンを使用するとき、アルカリ
性反応剤（酸受容体）を用いてアルキル化によって生成
した酸を中和する。使用されるアルキル化剤の中では、
ハロダン化メチル、例えば塩化メチル、硫酸ジメチルお
よび塩化ベンジルが最もよく用いられる。

市販されている第四アンモニウム塩の種類の例としては
、モノアルキルトリメチル第四アンモニウム塩、ジアル
キルジメチル第四アンモニウム塩、モノメチルトリアル
キル第四アンモニウム塩およびジメチルアルキルベンジ
ル第四アンモニウム塩が含まれる。

特殊な第四アンモニウム塩の例としては、ヨウ化エテル
トリメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウ
ム、塩化トリメチルオクタデシルアンモニウム、塩化ジ
メチルジオクタデシルアンモニウム、塩化シメテルジコ
コアンモニウム、塩化トリメチルドデシルアンモニウム
、塩化トリカクリルメチルアンモニウム、塩化ベンジル
トリメチルアンモニウム、ヨウ化メチルアリルフェニル
ベンジルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモ
ニウム、塩化大豆トリエチルアンモニウム、［化ハルミ
チルトリメチルアンモニウム、塩化ココトリメチルアン
モニウム、塩化アリルトリメチルアンモニウム、塩化ベ
ンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキル（Ｃ１
□〜Ｃｌ８）ジメチルアンモニウム、塩化ジアルキル（
Ｃ１□〜Ｃｌ８）ジメチルアンモニウム、塩化ジアルキ
ル（Ｃ１□〜Ｃ１６）ジメチルアンモニウム、塩化ジス
テアリルジメチルアンモニウム、塩化トリアルキル（Ｃ
３−Ｃ□８）モノメチルアンモニウム、塩化ジメチルア
ルキル（Ｃ１□〜Ｃ１６）ベンジルアンモニウム、塩化
ジメチルアルキル（Ｃ〜Ｃ）ペンジルアンモニラ１０　
　　　１８ ムおよび塩化ジメチルステアリルベンジルアンモニウム
が含まれる。

当業者は、上に挙げた以外の第四アンモニウム塩が市販
されているかあるいは日常的な方法で製造できることが
わかるであろう。典型的な市販の組み合わせとしては、
塩化物陰イオンまたはメチル硫酸陰イオンと共に組み合
わせたメチル基、脂肪族アルキル、イミダゾリニウムお
よびアミドアミンが含まれる。上に挙げた特別の塩では
、エチルまたはプロピルでメチルを置換することができ
且ツクロロ陰イオンをヒドロキシルまたはブロモ置換で
きることがわかる。か＼る第四アンモニウム塩は本明細
書記載の方法の触媒として使用することができ、実施例
の結果と同様な結果が得られると期待される。

メルカプタンとホスゲンとの反応の触媒として使用する
第四アンモニウム塩の量はその反応を商業的に受は入れ
られる速度に加速するのに所要な量、すなわち触媒量で
ある。無触媒の場合、メルカプタンのかなりの転化、例
えばｇＯチ以上の転化を達成するため罠は数日間を要す
る可能性があるが、第四アンモニウム塩を用いるとか＼
る転化を０７〜２０時間以内に達成することができる。

典型的には、メルカプタンに対して約ＩＯ〜約θＯ１モ
ルチの第四アンモニウム塩を使用することができる。よ
シ普通には、約θ／〜約／または５モル−〇第四アンモ
ニウム塩を使用する。例えばメルカプタンに対して約θ
コモルチの塩化ベンジルトリエチルアンモニウムはエチ
ルメルカプタンとホスゲンとの反応に経済的な速度で触
媒作用を及はし、高純度の対応するクロロチオール蟻酸
エステルを生じる。

第四アンモニウム塩の反応器への添加は適宜の方法で行
うことができ、例えば、反応成分の一方または両方の前
または後、あるいは同時に行うことができる。７つの好
ましい実施態様においては、反応器中に前もって形成さ
れたホスダンのブールへ第四アンモニウム塩を添加する
。

第四アンモニウム塩触媒の存在下でホスゲンと反応させ
ることができるメルカプタンは式Ｒ−３Ｈ（式中、Ｒは
アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルメチル、低
級アルケニル、アリール、アルカリール、アルアルキル
、ハ０７９−ル、）１０アルアルキルおよびカルがアル
コキシアルキルである）で示すことができる。か＼るメ
ルカプタンは、上に挙げた米国特許を参照することによ
って明らかなように、当業界で公知である。本明細書中
に記載するよりなメルカプタンは先行技術で公知の方法
で製造することができる。先行技術に記載されているメ
ルカグタン製造方法の中には、硫酸アルキルアルカリま
たはハロダン化アルキルと水硫化ナトリウムまたは水硫
化カリウムとの反応、適当なアルコールと硫化水素との
気相反応、および適当な不飽和有機化合物への硫化水素
の付加がある。

典型的には、この式Ｒ−３ＨのＲは分枝鎖または直鎖Ｃ
−Ｃアルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、１　　　　１５ ｃ’−ｃ　　シクロアルキルまたはシクロアルキルメ７ チル、Ｃ〜Ｃアリール、０６〜Ｃ１ｏアルカリ−６１０ ルまたはアルアルキル、ならびにＣ６〜Ｃ１ｏハロアリ
ールまたはハロアルアルキルおよび０２〜Ｃ１゜カルが
アルコキシアルキルである。ハロという接頭語はハロゲ
ン置換基、すなわちクロロ、ブロモ、フルオロおよびヨ
ードを含み、好ましくはクロロおよびブロモである。一
般に、第二アミンに関して説明した脂肪族基および芳香
族基はメルカプタンのＲ基の置換基としても適当である
。より典型的には、Ｒはｃ−ｃ、好ましくはｃ　−ｃ６
アｌ　　　　　１０　　　　　　　　　　　　　　１ル
キル、Ｃ−Ｃアルケニル、Ｃ５〜Ｃ６シフロア４ ルキルマタはシクロアルキルメチル、フェニル、Ｃ〜Ｃ
アルキル置換フェニル、クロロフエニ４ ル（七ノーおよびポリクロロフェニルを含む）、ベンジ
ルおよびクロロベンジル（モノおよびポリクロロベンジ
ルを含む）、および０２〜Ｃ，カルがアルコキシアルキ
ルである。

本発明の反応に適当に使用できる有機メルカプタンの例
は、メチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、イソノ
ロピルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカグタン、イソ
ブチルメルカプタン、第二ブチルメルカプタン、ｎ−ブ
チルメルカプタン、コーペンチルメルカブタン、ネオペ
ンチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−
へキシルメルカプタン、ネオヘキシルメルカプタン、ｎ
−へブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンな
どのようなアリルメルカプタンである。

シクロアルキルメルカプタンの例としては、シクロペン
チルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、コー
メテルシクロヘキシルメルカブタン、３−メチルシクロ
ヘキシルメルカプタン、シクロプロピルメチルメルカプ
タン、シクロペンテルメテルメルカブタン、シクロヘキ
シルメチルメルカプタンなどをあげることができる。ア
リルメルカプタンおよびツテニルメルカブタンは本発明
の反。

応に使用できる低級アルケニルメルカノクンの典型的な
例である。

下記の化合物で代表されるアリール、アルカリール、ア
ルアルキル、ハロアリールオヨヒハロアルアルキルも有
用である：メルカプタンゼン、コーメルカブトナフタレ
ン、ダーメルカグトトルエン、−一メルカグトトルエン
、３−メルカプトトルエン、２．ＩＩ−ジｌチルメルカ
プトベンゼン、コ、！ｆ−ジメチルメルカプトベンゼン
、ｌ／−−ｔｅｒｔ−プチルメルカブトベンゼン、／−
メチルーーーメルカブトナフタレン、ダーエテルメルカ
ットペンゼン、ベンジルメルカプタン、メルカプトエチ
ルベンゼン、メルカゾトグロビルベンゼン、トリフェニ
ルメチルメルカプタン、メルカプトメチルナフタレン、
メルカプトメチルナフタレン、メルカプトメチルナフタ
レン、コークロロメルカブトベンゼン、３−クロロメル
カプトベンゼン、タークロロメルカプトベンゼン、２．
！；−ジ：９０ロメルカブトベンゼン、ダーブロモメル
カブトベンゼン、コーヨードメルカブトベンゼン、３−
ヨードメルカプトベンゼン、ダーヨードメルカブトベン
ゼン、２−クロロベンジルメルカプタン、３−クロロベ
ンジルメルカプタン、タークロロベンジルメルカプタン
、コ、ｌＩ−ジクロロベンジルメルカプタン、３．ｑ−
ジクロロベンジルメルカプタン、グーブロモベンジルメ
ルカプタン、ダークロロー／−メルカプトナフタレン、
ダーブロモー／−メルカプトナフタレンなど。同様に、
本発明によりホスゲンと反応させることができるカルが
アルコキシアルキルメルカプタンの例はメルカプト酸の
エステルとして示される化合物であり、適当な例はメル
カプト酢酸メチル、メルカプト酢酸メチル、メルカプト
酢酸メチル、メルカプト酢酸メチル、メルカプト酢酸ペ
ンチル、メルカプト酢酸メチル、コーメルカブトグロピ
オン酸メチル、コーメルカブトグロピオン酸エチル、コ
ーメルカブトプロピオン酸ペンチル、３−メルカプトプ
ロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル
、３−メルカプトプロピオン酸ヘキシル、コーメルカプ
ト酪酸メチル、コーメルカプト酪酸グロビル、コーメル
カグト酪酸ヘキシル、３−メルカプト酪酸メチル、３−
メルカプト酪酸メチル、３−ｌルカグト酪酸ヘキシル、
ターメルカプト酪酸メチル、ダーメルカグト酪酸エチル
、ダーメルカグト酪酸ヘキシル、３−メルカプト吉草酸
メチル、３−メルカプト酢酸メチル、３−メルカプト吉
草酸ヘキシル、Ｓ−メルカプト吉草酸メチル、Ｓ−メル
カプト酢酸メチル、３−メルカプト吉草酸ヘキシルなど
である。

反応に使用されるホスゲンの量は変化させることができ
るが、典型的には、少なくとも方程式Ｑ）に基づく化学
量論量である。すなわちメルカプタン１モル毎に少なく
とも１モルのホスゲンを使用する。ホスゲンは反応混合
物から容易に除去するととができ、且つメルカプタンが
過剰だと副生成物のジチオール炭酸エステルが生成し易
いという理由で、メルカプタンに対して過剰のホスゲン
、例えば約３〜約ＳＯモルチ過剰のホスゲンを使用する
のがより一般的である。しかしながら、ジチオール炭酸
エステルの存在が許容される場合は使用するホスゲンの
量を化学量論的量より少く使用することができる。すな
わちメルカプタンが過剰に用いられる。

メルカプタンとホスゲンとの反応は通常、常圧で行われ
るが、常圧以下または常圧以上の圧力も使用することが
できる。高温ではジチオール炭酸エステルのかなりの量
が生成する可能性があるので、合理的な反応速度と調和
させながら反応温度をできるだけ低く保たねばならない
。前述したメルカプタンおよびクロロチオール蟻酸エス
テルは種々の反応性および種々の分解温度を示すので、
反応温度の選択に商ってはか＼る因子を考慮に入れねば
ならない。普通にけ反応温度は約７０℃より低い。ホス
ゲンが過剰の場合、常圧およびホスダン還流下で、反応
温度は典型的には約θ℃〜約７０℃の範囲である。より
典型的には、反応温度は約り０℃〜約Ｓθ℃の範囲であ
り、例えば１０℃〜３３℃の範囲である。

反応成分は、任意の順序で、あるいは同時に適当な反応
器中へ導入することができるが、メルカプタンをホスゲ
ンのプールへ添加することが好ましい。さらに、パッチ
式または半連続式で本発明の方法を実施する場合には、
メルカプタンをホスゲンのプールへ徐々に添加して反応
熱を制御し、且つ副生成物ジチオール炭酸エステルの生
成を最少限にすることが好ましい。ホスゲンをメルカプ
タンのプールへ添加するとき、反応成分の導入順序が逆
の場合よシも高温で反応が開始し、従って副生成物ジチ
オール炭酸エステル生成の機会が増すことになる。

反応は、クロロチオール蟻酸エステルのヒール（ｈｅｅ
ｌ）すなわち触媒を含んだ前の製造の反応生成物の一部
分に反応成分を導入することによってもパッチ式または
半連続式で行うことができる。

初期反応温度はメルカプタンをホスダンのプールへ添加
するときよりも高いが、反応時間はより短い。連続反応
によるクロロチオール蟻酸エステルの製造も童図される
。

本発明の方法で製造したクロロチオール蟻酸エステルは
低レベルの有機ジスルフィド（すなわちＲ−３−５−Ｒ
）およびジチオール炭酸エステル副生成物を含む。この
低レベルのジスルフィド不純物は活性炭を触媒として用
いて製造したクロロチオール蟻酸エステルで見られるか
なりの量のかかる不純物に対して対照的である。米国特
許第’１．０　／　２．’Ｉ　Ｏ！ｒ号（第１欄）を参
照されたい。この米国特許第グ、０　／　２．’Ｉ　Ｏ
，５−号（第１欄）には、活性炭触媒の存在下において
エチルメルカプタンとホスゲンとの反応によるクロロチ
牙−ル蟻酸エチルの製造中に３〜７％のジエチルジスル
フィドが生成すると記載されている。さらに、本発明の
方法の第四アンモニウム塩触媒はクロロチオール蟻酸エ
ステルがさらにメルカプタンと反応してジチオール炭酸
エステル＾１ｊ生成物を生成する反応に触媒作用を及は
さないように思われる。

本発明の方法の反応を実施する場合、反応器からの熱の
除去を助けるため、通常反応混合物を攪拌する。反応の
終了時に、過剰のホスゲンを例えばストリッピングによ
って除去する。ホスゲンのクロロチオール蟻酸エステル
生成物からのストリッピングは、系を真空圧し、それＫ
よってホスダンを沸騰除去することＫより、あるいは不
活性ガス例えば窒素またはアルゴンを反応混合物中に通
じることＫより、あるいは反応混合物を僅かに加熱して
過剰のホスゲンを沸騰除去することによって行うことが
できる。

過剰のホスゲンを除去した後、第四アンモニウム塩触媒
はｒ過または水洗によってクロロチオール蟻酸エステル
から除去する゛ことができる。水洗は、水がクロロチオ
ール蟻酸エステルと反応して生成物の収率を減少させる
可能性があるので好ましくない。触媒は生成物に残留し
ていてもよい。

クロロチオール蟻酸エステルをチオールカルバミン酸エ
ステルに転化しようとする場合には、クロロチオール蟻
酸エステルを対応するチオールカルバミン酸エステルに
変えるのに十分な量の酸受容体（例えば水酸化ナトリウ
ム）の存在下に、このクロロチオール蟻酸エステル生成
物と第二アミンとを混合する。第二アミンは式ＲＲＮＨ
（上記６ 式中、Ｒ５およびＲ６のおのおのは０２〜ｃ４アルキル
、シクロヘキシルおよびアリルから成る群から選ばれる
）で示すことができ、例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソブチ
ルアミン、エチルシフ四ヘキシルアミンおよびジアリル
アミンである。

ガス抜きしたクロロ蟻酸エステル生成物は、ある種の商
業的用途、例えばチオールカルバミン酸エステル製造の
中間体としての用途に使用するのに十分な純度で得られ
る。さらにａ製が所望の場合には、このクロロチオール
蟻酸エステルを蒸留し、あるいは適当な溶媒から再結晶
して、より純粋な生成物を得ることができる。

パッチ法の７つの典型的な実施態様においては、約０２
モル％（メルカプタンに対して）の第四アンモニウム塩
を反応器中に導入する。次に、使用するメルカプタン１
モルにつき０６モルのホスゲンを反応器中に凝縮させ、
約１０℃のホスゲンのプールをつくる。次に、使用メル
カプタン１モルにつき約０６モルの追加のホスゲンと一
緒にメルカプタンを反応器へ添加する。この追加のホス
ダンおよびメルカプタン反応成分の反応器への添加は約
７時間にわたって行い、反応混合物を絶えず攪拌下に保
つ。気化したホスゲンは反応器に接続する還流冷却器中
で凝縮し、凝縮したホスゲンは反応器に戻される。エテ
ルメルカプタンを使用する場合には反応が起こるにつれ
て、ホスゲンとエテルメルカプタンとは消費され、反応
混合物の沸点は約１０℃から約２７℃に上がる。約７θ
時間の終了時に、ガス抜きによって過剰のホスゲンおよ
び未反応のエチルメルカプタンを反応器からストリッピ
ングし、クロロチオール蟻酸エステルを反応器から取り
出す。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、実施例中の数多くの変形や変化が当業者には明らかで
あるので、これらの実施例は説明のためのみのものであ
る。実施例中、クロロチオール蟻酸エステル生成物の純
度はピーク面積係として示す。すなわち気液クロマトグ
ラフィー分析で得たチャートのピーク下の面積を算定し
て示す。

実施例／ 約１０θｇのクロロチオール蟻酸エチルが入れである／
ｌの丸底３つロフラスコヘθ乙ｇ（θコモルチ）の固体
塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを入れた。このフ
ラスコに攪拌機およびモーター、温度計、滴加漏斗、ホ
スゲン導入管およびドライアイス−アセトン冷却器を装
備し、温水浴で冷却した。次に、このフラスコ中に７３
７モルのホスゲンを凝縮させた。り！；Ｉ　（７，２０
ｇモル）のエテルメルカプタンを滴加漏斗に入れ、攪拌
しながら、約３ｇ分間で反応フラスコへ滴加した。

エチルメルカプタン添加開始時の反応フラスコ内の温度
は、２／℃であった。エチルメルカプタンの添加中は水
浴を用いなかった。エテルメルカプタンの添加終了時に
おける反応混合物の温度は７７℃であった。反応混合物
を約７７時間攪拌し、この間に３試料を採取し、気液ク
ロマドグ２フイ一分析（ＧＬＣ）で未反応メルカプタン
を分析した。

反応混合物を／晩中（さらに９時間）攪拌し、この時点
で追加の試料を採取した。反応中、反応混合物の温度を
２０℃に保った。採取したこの６試料の分析を第１表に
示す。

／　　　　０”　　３！；　　　２！；　　　３９　　
　θ／、２　　　　ｌＩ、Ｓ−２６／り　　　Ｓ７　　
　θ／３　　　　／！；０　　　　／ダ　　　　／／　
　　　りＳ　　　　θ３ダ　　３３０　　　ｇ　　　　
ｂ　　　ｇ！；　　　θ／！；　　ｌ、’１０　　　、
！−３９／　　　θ／１、／、３３０３　　　コ　　灯
　　θ／ａ全ＥＴＳＨを反応フラスコへ添加してから７
７分後 す、　ｃｏα　−ホスゲン ＥＴＳＨ−エテルメルカプタン ＥＣＴＦ−クロロチオール蟻酸エチル ＤＥＴＣ−ジチオール炭酸ジエチル 上記の反応化成物が入っている反応フラスコに１追加の
ホスダン（ｌ０１モル）ト、５−θｇ（０ｇ７モル）の
エチルメルカプタンとを全部一度に添加した。反応混合
物の温度は２０℃であった。反応混合物を約ｑ／／２時
間攪拌し、この間にグ試料を採取した。反応混合物を／
晩中（さらに７９時間）攪拌し、最終試料を採取した。

この期間中、反応混合物を２０℃に保った。結果は第２
表に示す。

第　　２　　表 ／　　０．２２　　／！？　　１，２　０．／、２　９
０　＃　　／θ　７３　　θ／３　コア０／／ｌ、　　
ざ３　θ／ ｌｌ３７０ｇ３９θ　θ／ Ｓ／ダ１０３　　／　９ダ　θ／ ｃ、痕跡のジエチルジスルフィドも検出された。

第１表および第２表のデータは、第四アンモニウム塩、
例えば塩化ベンジルトリエチルアンモニウムがホスゲン
とメルカプタン、例えばエチルメルカプタンとのクロロ
チオール蟻酸エステル生成反応に触媒作用を及ばずこと
を示している。３〜６時間後、反応混合物は少なくとも
約ざ５％がクロロチオール蟻酸エチルであることがわか
った。

１０〜／／時間後、反応混合物は少なくとも９０％のク
ロロチオール蟻酸エチルを含んでいた。

ピトン（Ｖｌｔｏｎ）　　隔膜キャップをした３０−容
の血清びんに１．ｔ、９　（０２ダｇモル）のホスゲン
と／１．０ｇ（０７９３モル）のエチルメルカプタンと
を入れた。この混合物を０℃に保ち、１０．９（００１
モル）のトリエチルアミンをびんに加えた。混合物を攪
拌し、０℃で１１．、！−待時間ち、反応をＧＬＣで追
跡した。上記４１．Ｓ時間で約ざ０％のエテルメルカプ
タンが消失し、クロロチオール蟻酸エチルが検出された
。この実験によって、公知のトリエチルアミン触媒と同
じ程度に本発明に使用する第四アンモニウム塩が有効で
あることがわかった。

同様な血清びんに、２１０ｆｌ（０２７２モル）のホス
ゲンと９６ｇ（θ／＆５モル）のエチルメルカプタンと
θ、５−４．Ｆ　（００１モル）の塩化アンモニウムと
を入れた。塩化アンモニウムは明らかな程度には溶解し
なかった。反応混合物を室温（約２３℃）でダ時間保っ
たが、この時間の終わりに少なくともｇθ％のエチルメ
ルカプタンが未反応のま＼残った。

本実験のデータから、塩化アンモニウムはエチルメルカ
プタンとホスゲンとの反応の精々不良な触媒であること
が結論された。

以上、本発明をエチルメルカプタンおよび塩化ベンジル
トリエチルアンモニウムで説明したが、前に挙げたメル
カプタンまたは第四アンモニウム塩の中の他のものを実
施例中のそれぞれのエチルメルカプタンおよび塩化ベン
ジルトリエチルアンモニウムの代わりに使用することが
できる。但し対応するクロロチオール蟻酸エステルが得
られる。

以上、本発明の方法をコ、３の実施態様について特に詳
細に説明したが、か＼る詳細は本発明の特許請求の範囲
に含まれるものおよび含まれる１度以外は本発明の範囲
を限定するものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　一般式 〔上記一般式中、Ｒは分枝鎖または直鎖のＣ１〜Ｃ１５
   アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロア
   ルキル、０３〜Ｃ７シクロアルキルメチル、０６〜Ｃ１
   ｏアリール、Ｃ６〜Ｃ１Ｑフルカリール、Ｃ６〜Ｃ１０
   アルアルキル、０６〜Ｃ１ｏハロアリール、０６〜Ｃ１
   ｏハロアルアルキルｔりＵＣ２−ｃ１ｏカルがアルコキ
   シアルキル基（ハロはハロゲンを意味する）である〕 で表わされる有機メルカプタンとホスゲンとの反応によ
   る有機クロロチオール蟻酸エステルの製造方法において
   、上記反応を一般式 ％式％） （上記一般式中ＲＸＲ、ＲおよびＲはおｌ　　　　２　
   　　　３　　　　　　　　　４のおのがＣ〜Ｃアルキル
   、Ｃ−Ｃアルケニ１　　　　２２　　　　　　　　　　
   　　　２　　　　８ル、フェニル、０６〜Ｃ９アルカリ
   ールおよびＣ６〜Ｃ，アルアルキルから成る群から選ば
   れ、Ｘは第四アンモニウム塩に通常付随する７価の陰イ
   オンである） で表わされる第四アンモニウム塩の触媒量の存在下で行
   うことを特徴とする製造方法。 ■　陰イオンＸが塩化物、臭化物またはヒドロキシルで
   ある、特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 ａ）　メルカプタンに対してθＯ７〜１０モル−の第四
   アンモニウム塩を特徴する特許請求の範　　　”間第（
   １）項に記載の方法。 件）　θ７〜Ｓモルー〇第四アンモニウム塩を特徴する
   特許請求の範囲第（１項に記載の方法。 （Ｓ’ｌ　　Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３およヒＲ４１７）おのお
   のが、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、アリル、フェニルおよび
   べ／ジルから成る群から選ばれ、且つＸが塩化物、臭化
   物またはヒドロキシルから成る群から選ハれる、特許請
   求の範囲第（１）項に記載の方法。 （１；）　　Ｒ１がＣ１ｏ〜Ｃ２２アルキルであり、Ｒ
   ２およびＲのおのおのがＣ−Ｃアルキルであ、！ｌ）　
   、Ｒ４３１１２ がフェニルおよびペン、ジルから成る群から選ばれ、且
   つＸが塩化物である、特許請求の範囲第（４項に記載の
   方法。 （ワ）　Ｒがｃ　　−ｃ　　アルキル、０３〜Ｃ４アル
   ケニ１　　　　１０ ル、０５〜Ｃ６シクロアルキルまたはシクロアルキルメ
   チル、フェニル、０１〜Ｃ４アルキル置換フエニルまた
   はベンジル基である、特許請求の範囲第（ハ項に記載の
   方法。 σ）約Ｓ〜約３０モルチ過剰のホスゲンを特徴する特許
   請求の範囲第（ハ項に記載の方法。 （９）一般式Ｒ−３Ｈ中、Ｒは０１〜Ｃ６アルキルであ
   り、また一般式（ＲＲＲＲＮ）　　Ｘ　　中、Ｒ１１２
   ３４ はＣ−Ｃアルキルであり、ＲおよびＲ３１０２２２ のおのおのはＣ−Ｃアルキルであシ、Ｒ４１１２ はフェニルおよびベンジルから成る群から選ば　、れ、
   且つＸが塩化物である特許請求の範囲第（ハ項に記載の
   方法。 （１０）メルカプタンに対してθＯ７〜７０モル係の第
   四アンモニウム塩を特徴する特許請求の範囲第（’７）
   項に記載の方法。 （／／）、Ｒがエチルまたはプロピルである、特許請求
   の範囲第（９）項または第（／θ）項に記載の方法。 （／２）約５〜約Ｓθモルチ過剰のホスダンを特徴する
   特許請求の範囲第（９）項または第（１０）項に記載の
   方法。