ES2234906T5 - Uso de composiciones de gasolina. - Google Patents
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Abstract
Una composición de gasolina sin plomo que comprende una cantidad principal de hidrocarburos que tienen un punto de ebullición dentro del intervalo de 30°C a 230°C y un 2% a un 20% en volumen, en función de la composición de gasolina, de diisobutileno, teniendo la composición de gasolina un Índice de octanos de investigación (RON) en el intervalo de 91 a 101, un Índice de octanos de motor (MON) dentro del intervalo de 81, 3 a 93, y una relación entre RON y MON para que: (a) cuando 101 RON > 98 (57, 65 + 0, 35 RON) MON > (3, 2 RON-230, 2), y b) cuando 98 RON 91, (57, 65 + 0, 35 RON) MON (0, 3 RON + 54) siempre y cuando la composición de gasolina no contenga amina aromática de sobrealimentación de MON sustituida opcionalmente por uno o más átomos de halógeno y/o grupos hidrocarburo de C1-10.
Description
Uso de composiciones de gasolina.
La presente invención se refiere al uso de
composiciones de gasolina sin plomo, que comprende
diisobutileno.
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Desde que empezó a descartarse el uso de
aditivos de plomo de la gasolina, cada vez se emplean más
oxigenatos, en particular éter metil terc-butílico
(MTBE) y alcohol terc-butílico (TBA) como
sobrealimentadores de octano. Más recientemente, en particular en
los EE.UU., se ha despertado cierta preocupación en relación con la
contaminación de las aguas subterráneas por derramamientos
accidentales de gasolina sin plomo desde los tanques de
almacenamiento subterráneos. MTBE y TBA se degradan lentamente en
el agua subterránea, y MTBE puede impartir un gusto
considerablemente desagradable al agua potable en concentraciones a
un nivel de partes por miles de
millones.
millones.
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En la patente EE.UU. 2.819.953 (Brown and
Saphiro, ass. Ethyl) se describe el uso de determinadas aminas
sustituidas con flúor de fórmula:
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en la que R es hidrógeno, alquilo,
cicloalquilo, arilo, alcarilo o aralquilo; preferiblemente limitado
a grupos que contienen como máximo 10 átomos de carbono, R es un
grupo alquilo, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, y n es 0
o un entero de 1 a 4. En el ejemplo III (columna 2 líneas 40 a 50)
se describe la adición de 70 partes de
p-fluoroanilina a 1000 partes de combustible
sintético que consiste en 20% en volumen de tolueno, 20% en volumen
de diisobutileno, 20% en volumen de isooctano y 40% en volumen de
n-heptano. En el ejemplo IV se describe la adición
de 59 partes de
N-metil-p-fluoroanilina
a 1000 partes del mismo combustible sintético. En la tabla I
(columna 4, líneas 10 a 20) se indica que el Incide de Octanos de
Investigación (RON) del combustible sintético propiamente dicho es
77,1, que la incorporación de 2,56% de
p-fluoroanilina eleva el RON a 86, 2,16% de
N-metil-p-fluoroanilina
eleva el RON a 84,2, 2,56% de anilina eleva el RON en 80,1 y 2,16%
de anilina eleva el RON a
79,7.
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En la patente EE.UU. 5.470.358 (Gaughan, ass.
Exxon) se describe el efecto de sobrealimentación del índice de
octano de motor (MON) de aminas aromáticas sustituidas opcionalmente
por uno o más átomos de halógeno y/o grupos hidrocarbilo de
C_{1}-C_{10} en sobrealimentar MON de
combustible a base de gasolina de aviación sin plomo a
aproximadamente 98. Las aminas aromáticas son específicamente las
que presentan la fórmula:
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en la que R_{1} es alquilo de
C_{1}-_{10} o halógeno y n es un entero de 0 a
3, siempre que cuando R_{1} sea alquilo, no ocupe las posiciones
2- ó 6- del anillo aromático. El ejemplo 5 (columna 6, líneas 10 a
45) se refiere específicamente al combustible sintético mencionado
del ejemplo III de la patente EE.UU. 2.819.953, y describe que el
MON de ese combustible por sí mismo es 71,4, y que la incorporación
de un 6% en peso variadamente de N-metilfenilamina,
fenilamina,
N-metil-4-fluorofenilamina,
4-fluorofenilamina,
N-metil-2-fluro-4-metilfenilamina
y
2-fluorofenil-4-metilfenilamina
aumentaba el MON de 71,4 a 87,0, 85,8, 86,2, 84,5, 81,2 y 82,6
respectivamente.
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Las aminas aromáticas sustituidas opcionalmente
por uno o más átomos de halógeno y/o grupos hidrocarbilo de
C_{1}-C_{10} suelen ser tóxicas, y se sabe que
la anilina es carcinógena. Teniendo en cuenta su toxicidad, su
presencia en las composiciones de gasolina no es deseable.
La solicitud de patente japonesa
JP08073870-A (Tonen Corporation) describe
composiciones de gasolina para motores de dos tiempos que contienen
al menos un 10% en volumen de hidrocarburos olefínicos de
C_{7-8} y que tienen una temperatura de
destilación al 50% de 93-105ºC, una temperatura de
destilación final de 110 a 150ºC y un índice de octanos (según el
método de motor) (es decir, MON) de al menos 95. Entre las olefinas
disponibles se incluyen 1- y 3-hepteno,
5-metil-1-hexeno,
2,3,3-trimetil-1-buteno,
4,4-dimetil-2-penteno,
1,3-heptadieno,
3-metil-1,5-hexadieno,
1-octeno,
6-metil-1-hepteno,
2,4,4-trietil-1-penteno
y
3,4-dimetil-1,5-hexadieno.
Se dice que estas composiciones consiguen una alta potencia y un
consumo de combustible bajo y no causan agarrotamiento incluso a
altos coeficientes de compresión.
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Se ha observado actualmente que es posible
proporcionar una composición de gasolina capaz de producir unas
ventajosas potencias disponibles cuando se utilizan como combustible
en motores de encendido por chispa equipados con sensor de
encendido, incorporando diisobutileno en determinadas composiciones
de gasolina que tienen un RON de al menos 91 y un MON que no excede
93.
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De acuerdo con la presente invención se
proporciona el uso de una composición de gasolina sin plomo que
comprende una cantidad principal de hidrocarburos con un punto de
ebullición dentro del intervalo de 30ºC a 230ºC y de 2% a 20% en
volumen, en función de la composición de gasolina, de diisobutileno,
teniendo la composición de gasolina un Índice de Octano de
Investigación (RON) dentro del intervalo de 91 a 101, un Índice de
Octanos de Motor (MON) dentro del intervalo de 81,3 a 93, y una
relación entre RON y MON para que:
- (a)
- cuando 101 \geq RON > 98 (57,65 + 0,35 RON) \geqMON > (3,2 RON-230,2), y
- (b)
- cuando 98 \geq RON \geq 91, (57,65 + 0,35 RON) \geq MON \geq (0,3 RON + 54)
siempre y cuando la composición de gasolina no
contenga una amina aromática de sobrealimentación del MON sustituida
opcionalmente por uno o más átomos de halógeno y/o grupos
hidrocarbilo de C_{1}-C_{10,} como combustible
en un motor de encendido por chispa equipado con un sensor de
encendido, para la producción de una mejor potencia disponible.
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Las gasolinas contienen típicamente mezclas de
hidrocarburos que tienen un punto de ebullición dentro del
intervalo de 30ºC a 230ºC, variando los intervalos óptimos y las
curvas de destilación de acuerdo con el clima y la estación del
año. Los hidrocarburos en una gasolina tal como se ha definido antes
pueden derivarse convenientemente según el modo conocido a partir
de la gasolina de uso corriente, mezclas de hidrocarburos aromáticos
producidas sintéticamente, hidrocarburos craqueados catalíticamente
o térmicamente, fracciones de petróleo hidrocraqueadas o
hidrocarburos catalíticamente reformados y mezclas de ellos. Se
puede incorporar oxigenatos en la gasolina, incluyéndose entre
ellos alcoholes (como metanol, etanol, isopropanol,
terc-butanol e isobutanol) y éteres,
preferiblemente éteres que contienen 5 ó más átomos de carbono por
molécula, v.g., éter metil terc-butílico (MTBE).
Los éteres que contienen 5 ó más átomos de carbono por molécula se
pueden utilizar en cantidades de hasta 15% v/v, pero si se utiliza
metanol, únicamente puede ser en una cantidad de hasta 3% v/v, y se
necesitarán estabilizantes. También es posible que se necesiten
estabilizantes para etanol, que se puede utilizar en hasta un 5%
v/v. Se puede utilizar isopropanol en hasta un 10% v/v,
terc-butanol, en hasta un 7% v/v e isobutanol en
hasta un 10% v/v.
Por las razones que se han descrito, es
preferible eliminar la inclusión de terc-butanol o
MTBE. Por consiguiente, las composiciones de gasolina de la
presente invención preferibles contienen de 0 a 10% en volumen de al
menos un oxigenato seleccionado entre metanol, etanol, isopropanol
e isobutanol.
Ventajosamente, una composición de gasolina de
la presente invención puede contener de 5% a 20% en volumen de
diisobutileno.
Diisobutileno también es conocido como
2,4,4-trimetil-1-penteno.
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Otras composiciones de gasolina preferibles que
se usan en la presente invención consisten en composiciones en las
que MON se encuentra dentro del intervalo de 82 a 93 y la relación
entre RON y MON es la necesaria para que:
- (a)
- cuando 101 \geq RON > 98,5 (57,65 + 0,35 RON) \geqMON > (3,2 RON-230,2), y
- (b)
- cuando 98,5 \geq RON \geq 91, (57,65 + 0,35 RON) \geq MON \geq (0,4 RON + 45,6).
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Las composiciones de gasolina tal como se han
definido antes pueden incluir variadamente uno o más aditivos como
por ejemplo antioxidantes, inhibidores de la corrosión, detergentes
sin cenizas, desnebulizantes, colorantes y fluidos de soporte de
aceite mineral o sintéticos. Entre los ejemplos de dichos aditivos
se incluyen los descritos de manera general en la patente EE.UU. Nº
5.855.629.
Los componentes de aditivo se pueden añadir por
separado a la gasolina o se pueden mezclar con uno o más diluyentes,
formando un concentrado de aditivo y añadirse en combinación a la
gasolina.
También de acuerdo con la presente invención se
proporciona un método para poner en funcionamiento un automóvil
accionado por motor de encendido por chispa equipado con un sensor
de encendido, con una mejor potencia disponible que consiste en la
introducción en las cámaras de combustión de dicho motor de una
composición de gasolina como la que se ha definido antes.
La invención quedará mejor comprendida a partir
de los ejemplos ilustrativos que se exponen a continuación, en los
que a no ser que se indique de otro modo, las partes, porcentajes y
relaciones son en volumen, y las temperaturas son en grados
Celsius.
En los ejemplos que siguen, se formularon
mezclas de combustible a partir de isooctano,
n-heptano, xileno, peróxido de
terc-butilo (TBP), éter metil
terc-butílico (MTBE), di-isobutileno
(DIB) y alquilato, platformiato, livianos de destilación directa,
isomeratos y componentes de refinería de rafinato tal como se expone
en la tabla 1 a continuación.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
En la tabla 2 anterior, AKI, índice
anti-detonante, es la media de RON y MON
((RON)+MON)/2), y se indica en las bombas expendedoras de las
estaciones de servicio de gasolina de los EE.UU. (bajo la
abreviatura (R+M)/2). COND MX es el valor límite superior para MON
y COND MIN es el valor límite inferior para MON para un valor RON
dado con arreglo a las condiciones:
- (a)
- 101 \geq RON > 98 (57,65 + 0,35 RON) \geqMON > (3,2 RON-230,2), y
- (b)
- 98 \geq RON \geq 91, (57,65 + 0,35 RON) \geq MON \geq (0,3 RON + 54)
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Se debe advertir que en el caso de cada uno de
los ejemplos 1 a 11, el valor MON entra dentro del intervalo
permitido en las condiciones(a) y (b) anteriores. En el caso
de los ejemplos comparativos, todos los cuales están fuera del
alcance de la presente invención, en virtud de no contener DIB, los
ejemplos comp. A a comp. P tienen valores MON por encima del valor
COND MAX permitido en las condiciones(a) y (b) anteriores,
mientras que el ejemplo comp. Q tiene un MON dentro del intervalo
permitido en las condiciones(a) y (b) anteriores.
En las pruebas que se muestran a continuación se
demostrará a través de pruebas de motor de un solo cilindro que los
combustibles de los ejemplos 1 a 11 dan intensidades de detonación
inferiores en las mismas condiciones de funcionamiento del motor
que la mayoría de los combustibles más cercanos correspondientes de
los ejemplos comparativos. Se realizaron algunas pruebas
posteriores en un dinamómetro de chasis utilizando un coche equipado
con un sensor de encendido, en concreto un SAAB 9000 2.3t, tal como
se describirá a continuación.
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Se llevó a cabo la prueba utilizando un motor de
un solo cilindro "RICARDO HYDRA" (marca comercial) de 500 ml
de desplazamiento (diámetro interior 8,6, carrera 8.6 cm, longitud
de biela de conexión 14,35 cm). El motor era un motor cubierta a un
agua de 4 válvulas con bujía montada centralmente. El coeficiente de
compresión era 10,5, con la abertura de la válvula de escape a 132
grados del ángulo de rotación del cigüeñal, el cierre de la válvula
de escape a 370 grados del ángulo de rotación del cigüeñal, con la
abertura de la válvula de admisión a 350 grados del ángulo de
rotación del cigüeñal y el cierre de la válvula de admisión a 588
grados del ángulo de rotación del cigüeñal. La temperatura del
aceite y la temperatura del refrigerante se mantuvieron a 80ºC.
Se midió la presión con un transductor de
presión "KISTLER" (marca comercial) 6121 y se analizaron las
señales de presión utilizando un analizador "AVL INDISKOP"
(marca comercial). Se llevó un seguimiento de la concentración de
la mezcla combustible/aire utilizando un analizador "HORIBA
EXSA-1500" (marca comercial), y se mantuvo
dentro de un 0,2% del valor estequiométrico (lamda = 1). Se extrajo
la señal de la presión fluctuante asociada con la detonación
filtrando la señal de presión entre 5 kHz y 10 kHz utilizando
filtros electrónicos, se amplificó electrónicamente, y se midió la
amplitud máxima de esta señal de presión fluctuante cada ciclo de
motor. Se tomó el promedio de los valores de amplitud máxima
durante 400 ciclos consecutivos como la medida de intensidad de
detonación. La sensibilidad del transductor de presión se fijó en 50
bar=1V. Con esta sensibilidad, la calibración de todo el sistema
demostró que la amplitud máxima media de la señal de 1V era
equivalente a la intensidad de detonación (pico a amplitud pico de
la señal de detonación) de 1,064 bar. En los resultados que se
exponen a continuación, se presenta la intensidad de detonación (KI)
en lo que se refiere a la amplitud máxima media de la señal de
detonación en
voltios.
voltios.
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En un experimento típico se llevaron a cabo las
siguientes etapas:
- 1.
- Primero se pone en funcionamiento el motor en condiciones de estabilización (3000 RMP, a todo gas) durante 15 minutos con gasolina sin plomo de 95 RON.
- 2.
- Se lleva el motor a condiciones de funcionamiento (encendido a 2 grados después del punto muerto máximo, a todo gas, 1200 RPM).
- 3.
- Se cambia al combustible de prueba y se deja en marcha durante 5 minutos.
- 4.
- Se lleva un seguimiento de la concentración de la mezcla utilizando el analizador "Horiba", se ajusta el impulso de inyección del combustible para obtener lambda = 1.
- 5.
- Se avanza la encendido hasta que se tiene evidencia de detonación en la señal de presión.
- 6.
- Se retrasa el encendido 1 grado.
- 7.
- Se toma nota en una hoja de prueba de Nº de ensayo tiempo de encendido, par motor al frenado en intensidad de detonación.
\newpage
- 8.
- Se avanza el encendido 0,5 grados y se repite la etapa 7 hasta que la intensidad de detonación excede 0,8 V.
- 9.
- Se drena el combustible existente, se cambia al siguiente combustible y se repiten las etapas 3 a 8.
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De esta manera, se mide la intensidad de
detonación (KI) a diferentes tiempos de encendido.
A medida que avanza la encendido para un
combustible determinado, el motor detona más y aumenta la intensidad
de detonación.
El avance de chispa limitada por detonación
(KLSA) se define como el tiempo de encendido cuando la intensidad
de detonación (KI) excede un valor umbral seleccionado. Se
registraron los valores de KLSA, en unidades de ángulo de rotación
del cigüeñal (CAD), a diferentes valores umbral de KI, y en las
tablas 3 a 13 se dan los resultados para cada uno de los ejemplos 1
a 11 en comparación con los correspondientes más cercanamente
comparables (en lo que se refiere a RON) de los ejemplos
comparativos. Para los experimentos registrados en las tablas 3 a
8, que forman una serie coherente internamente (serie I), se
midieron los KLSA a KIs de 0,25 v (KLSA 1), 0,5 (KLSA 2) y 0,8v
(KLSA 3). En esta etapa, se re-ensambló el motor en
un lecho de ensayo diferente, después de eliminar los depósitos de
motor. A continuación, se realizaron los experimentos de las tablas
9 a 13, que forman una serie coherente internamente diferente
(serie II) en la que el motor fue menos propenso a detonar con un
combustible determinado en comparación con la serie I. En la serie
II, los KLSA fueron medidos a KIs de 0,4 v (KLSA4) y 0,8 v (KLSA
5). Cuanto mayor es el valor de KLSA más baja es la intensidad de
detonación a un tiempo de encendido dado, y más resistente es el
combustible frente a la detonación.
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Se puede deducir de las tablas 3 a 13 que cada
uno de los combustibles de los ejemplos 1 a 11 presentaron
sorprendentemente valores más altos de KLSA que los de los ejemplos
comparativos de RON más alto pero comparable y AKI más alto pero
que no contenían DIB.
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El coche utilizado fue un SAAB 9000 2,3 t, que
tenía un motor de encendido por chispa y carga con turbo de 2,3 l
equipado con un sensor de encendido.
En una primera serie de pruebas se utilizó el
combustible del ejemplo 10 en comparación con el del ejemplo
comparativo G. Se midieron la fuerza de tracción del vehículo (VTE)
y los tiempos de aceleración para cada uno de los combustibles.
Para cada tiempo de aceleración se tomaron tres
medidas. A cada cambio de combustible, se acondicionó el coche con
siete aceleraciones consecutivas en cuarta, a un 75% del regulador
de 1500 RPM a 350 RPM antes de tomar las lecturas. Dentro de cada
secuencia la temperatura fue constante dentro de 0,3ºC (media 28ºC)
y la presión barométrica (1005 mbar) y la humedad (humedad relativa
de 18%) también permanecieron sin cambios.
Se midió la VTE a todo gas, en cuarta a 1500
RPM, 2500 RPM y 3500 RPM. Por otra parte, se midieron tres tiempos
de aceleración, es decir a aceleración a un 75% del regulador, en
cuarta de 1200 RPM a 3500 RPM (AT1), a una aceleración a todo gas
en cuarta de 1200 RPM a 3500 RPM (AT2) y en quinta de 1200 RPM a
3300 RPM (AT3). Se midieron los seis parámetros de rendimiento del
coche con los combustibles utilizados en las secuencias
10/G/10/G/10/G.
En la tabla 14 a continuación, se dan los
resultados.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se puede deducir de la tabla 14 que el
combustible del ejemplo 10, que contenía 19,25% de DIB, dio una
potencia y aceleración sorprendentemente superiores que las del
ejemplo comparativo G que tenía un RON similar, pero un AKI
significativamente más alto.
En una segunda serie de pruebas se midieron los
valores VTE por separado, como antes, con la diferencia de que se
probó el combustible del ejemplo 7 en comparación con la mezcla de
gasolina de base comercial del ejemplo comparativo Q, en la
secuencia de combustible 7/Q/7/Q/7/Q/7.
En la tabla 15 a continuación se dan los
resultados.
Se puede deducir que, a pesar de tener AKI dos
unidades más abajo que el ejemplo comparativo Q, el combustible del
ejemplo 7 dio una mayor potencia disponible.
Claims (5)
1. Uso de una composición de gasolina sin plomo
que comprende una cantidad principal de hidrocarburos que tienen un
punto de ebullición dentro del intervalo de 30ºC a 230ºC y un 2% a
un 20% en volumen, en función de la composición de gasolina, de
diisobutileno, teniendo la composición de gasolina un Índice de
octanos de investigación (RON) en el intervalo de 91 a 101, un
Índice de octanos de motor (MON) dentro del intervalo de 81,3 a 93,
y una relación entre RON y MON para que:
- (a)
- cuando 101 \geq RON > 98 (57,65 + 0,35 RON) \geqMON > (3,2 RON-230,2), y
- (b)
- cuando 98 \geq RON \geq 91, (57,65 + 0,35 RON) \geq MON \geq (0,3 RON + 54)
siempre y cuando la composición de gasolina no
contenga amina aromática de sobrealimentación de MON sustituida
opcionalmente por uno o más átomos de halógeno y/o grupos
hidrocarburo de C_{1-10,} como combustible en un
motor de encendido por chispa equipado con un sensor de encendido,
para la producción de una mejor potencia disponible.
2. Uso según la reivindicación 1 donde la
composición de gasolina contiene de 0 a 10% en volumen de al menos
un oxigenato seleccionado entre metanol, etanol, isopropanol e
isobutanol.
3. Uso según la reivindicación 1 o 2 donde la
composición de gasolina consiste en 5% a 20% en volumen de
diisobutileno.
4. Uso según cualquiera de las reivindicaciones
1 a 3 donde la composición de gasolina tiene un MON dentro del
intervalo de 82 a 93 y la relación entre RON y MON es la adecuada
para que:
- (a)
- cuando 101 \geq RON > 98 (57,65 + 0,35 RON) \geqMON > (3,2 RON-230,2), y
- (b)
- cuando 98 \geq RON \geq 91, (57,65 + 0,35 RON) \geq MON \geq (0,4 RON + 45,6)
5. Un método de funcionamiento de un automóvil
accionado por motor de encendido por chispa equipado con un sensor
de encendido, con una mejor potencia disponible, que consiste en la
introducción en las cámaras de combustión de dicha composición de
gasolina de motor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a
4.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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