ES2235079T3

ES2235079T3 - Procedimiento de epoxidacion directa usando paladio sobre un soporte que contiene niobio.

Info

Publication number: ES2235079T3
Application number: ES02761815T
Authority: ES
Inventors: Roger A. Grey
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2005-07-01
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: JP2005510502A; US6441203B1; EP1436275A1; CA2463912A1; BR0213301A; CN1291982C; ATE286888T1; KR100907545B1; WO2003035631A1; CN1571778A; KR20040053160A; EP1436275B1; DE60202631D1; DE60202631T2; JP4291150B2

Abstract

Un procedimiento para producir un epóxido que comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en un disolvente en presencia de un catalizador soportado que comprende paladio y un soporte, en el que el soporte es un óxido inorgánico que contiene niobio.

Description

Procedimiento de epoxidación directa usando paladio sobre un soporte que contiene niobio.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento de epoxidación en fase líquida que utiliza un catalizador soportado para producir epóxidos a partir de hidrógeno, oxígeno, y olefinas. El catalizador soportado contiene paladio sobre un soporte que contiene niobio. Sorprendentemente, este catalizador soportado es activo en epoxidación directa en fase líquida.

Antecedentes de la invención

Se han desarrollado muchos métodos diferentes para la preparación de epóxidos. Generalmente, los epóxidos se forman por reacción de una olefina con un agente oxidante en presencia de un catalizador. La producción de óxido de propileno a partir de propileno y un agente oxidante hidroperóxido orgánico, tal como hidroperóxido de etilbenceno o hidroperóxido de terc-butilo, es una tecnología puesta en practica en el comercio. Este procedimiento se lleva a cabo en presencia de un catalizador de molibdeno solubilizado, véase el documento de patente de EEUU No. 3.351.635, o de un catalizador heterogéneo de óxido de titanio sobre sílice, véase el documento de patente de EEUU No. 4.367.342. El peróxido de hidrógeno es otro agente oxidante útil para la preparación de epóxidos. En el documento de patente de EEUU No. 4.833.260 se demuestra la epoxidación de olefinas usando peróxido de hidrógeno y una zeolita de silicato de titanio. Una desventaja de ambos procedimientos es la necesidad de preformar el agente oxidante antes de la reacción con la olefina. El documento de patente US-A-4.046.783 divulga una epoxidación en fase liquida de una olefina al correspondiente oxirano mediante oxígeno molecular.

Otra tecnología puesta en práctica en el comercio es la epoxidación directa del etileno a óxido de etileno mediante reacción con oxígeno sobre un catalizador de plata. Desafortunadamente el catalizador de plata no ha resultado muy útil en la epoxidación de olefinas superiores. Por consiguiente, mucha de la investigación actual se ha centrado en la epoxidación directa de olefinas superiores con oxígeno e hidrógeno en presencia de un catalizador. En este procedimiento, se cree que el oxígeno y el hidrógeno reaccionan in situ para formar un agente oxidante. De ese modo, el desarrollo de un procedimiento (y un catalizador) eficaz promete una tecnología menos costosa comparada con las tecnologías comerciales que emplean agentes oxidantes preformados.

Se han propuesto muchos catalizadores diferentes para usar en la epoxidación directa de olefinas superiores. Para las reacciones en fase líquida, los catalizadores normalmente contienen paladio sobre un soporte de zeolita de titanio. Por ejemplo el documento de patente JP 4.352.771 divulga la epoxidación de óxido de propileno a partir de la reacción de propileno, oxígeno e hidrógeno usando un catalizador que contiene un metal del grupo VIII tal como paladio sobre silicato de titanio cristalino. Para la epoxidación de olefinas en fase gaseosa se han divulgado, el oro soportado sobre óxido de titanio (Au/TiO_{2} ó Au/TiO_{2}SiO_{2}), véase por ejemplo el documento de patente de EEUU No. 5.623.090, y el oro soportado sobre silicatos de titanio, véase por ejemplo la Solicitud Internacional PCT WO 98/00413.

Una desventaja de los catalizadores de epoxidación directa descritos es que todos muestran menor selectividad o menor productividad de la óptima. Al igual que para cualquier procedimiento químico, es deseable desarrollar nuevos métodos de epoxidación directa y catalizadores.

En suma, son necesarios nuevos procedimientos y catalizadores para la epoxidación directa de olefinas. Se ha descubierto un eficaz y adecuado procedimiento de epoxidación que da una buena productividad y selectividad para el epóxido.

Resumen de la invención

La invención es un procedimiento de epoxidación de olefinas que comprende hacer reaccionar una olefina, oxígeno, e hidrógeno en un disolvente, en presencia de un catalizador que comprende paladio sobre un soporte que contiene niobio. El nuevo catalizador es sorprendentemente útil en la epoxidación de olefinas con hidrógeno y oxígeno.

Descripción detallada de la invención

El procedimiento de la invención emplea un catalizador que comprende paladio y un soporte de óxido inorgánico que contiene niobio. Los soportes adecuados de óxidos inorgánicos que contienen niobio incluyen óxidos de niobio y óxidos heterogéneos de niobio. Los óxidos de niobio incluyen óxidos de niobio en los que la valencia del niobio es de 2 a 5. Los óxidos de niobio adecuados incluyen óxidos tales como NbO, Nb_{2}O_{3}, NbO_{2}, y Nb_{2}O_{5}. También se pueden usar óxidos heterogéneos de niobio tales como óxido de niobio-sílice, oxido de niobio-alúmina, y óxido de niobio-titánia. La cantidad de niobio presente en el soporte está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 86 por ciento en peso. Los soportes de óxidos inorgánicos que contienen niobio preferidos incluyen Nb_{2}O_{5} y óxido de niobio-sílice.

El catalizador empleado en el procedimiento de la invención contiene también paladio. La cantidad típica de paladio presente en el catalizador estará en el intervalo de aproximadamente 0,01 a 20 por ciento en peso, preferiblemente de 0,01 a 10 por ciento en peso. El modo en el cual el paladio se incorpora en el catalizador no se considera que sea particularmente crítico. Por ejemplo, el paladio (por ejemplo, el bromuro de tetraminopaladio) puede ser soportado sobre un soporte de óxido inorgánico que contiene niobio mediante impregnación, adsorción, intercambio iónico, precipitación, o similar.

No hay restricciones particulares respecto a la elección del compuesto de paladio usado como fuente de paladio. Por ejemplo, compuestos adecuados incluyen nitratos, sulfatos, haluros (por ejemplo, cloruros, bromuros), carboxilatos (por ejemplo, acetato), y amino-complejos de paladio.

Igualmente, el estado de oxidación del paladio no se considera crítico. El paladio puede estar en un estado de oxidación en cualquier valor de 0 a +4 o cualquier combinación de tales estados de oxidación. Para conseguir el estado de oxidación deseado o combinación de estados de oxidación, el compuesto de paladio puede estar total o parcialmente prerreducido después de la adición al catalizador. Sin embargo, se puede lograr un rendimiento catalítico satisfactorio sin ninguna prerreducción.

Después de la formación del catalizador, opcionalmente el catalizador se puede tratar térmicamente en un gas tal como nitrógeno, helio, vacío, hidrógeno, oxígeno, aire, o similar. La temperatura del tratamiento térmico generalmente es de aproximadamente 50 a aproximadamente 550ºC.

El catalizador se puede usar en el proceso de epoxidación como polvo o como granulado. Si es granulado o extrusado, el catalizador puede además comprender un aglutinante o similar y se puede moldear, secar por pulverización, conformar o extruir en cualquier forma previamente deseada antes de usarlo en la epoxidación.

Se conocen ejemplos de catalizadores que comprenden paladio y un soporte de óxido inorgánico que contiene niobio. Por ejemplo, se han divulgado catalizadores de paladio sobre oxido de niobio para la producción de peróxido de hidrógeno (véase, por ejemplo, el documento de patente de EEUU No. 5.496.532).

El procedimiento de la invención comprende poner en contacto una olefina, oxígeno, e hidrógeno en un disolvente oxigenado en presencia de un catalizador. Las olefinas adecuadas incluyen cualquier olefina que tenga al menos un doble enlace carbono-carbono, y generalmente de 2 a 60 átomos de carbono. Preferiblemente la olefina es un alqueno acíclico de 2 a 30 átomos de carbono; el procedimiento de la invención es particularmente adecuado para epoxidar olefinas C_{2}-C_{6}. Puede estar presente más de un doble enlace, como en un dieno o un trieno por ejemplo. La olefina puede ser un hidrocarburo (esto es, contener solamente átomos de carbono e hidrógeno) o puede contener grupos funcionales tales como grupos haluro, carboxilo, hidroxilo, éter, carbonilo, ciano, o nitro, o similares. El procedimiento de la invención es especialmente útil para convertir propileno en óxido de propileno.

El procedimiento de la invención también requiere el uso de un disolvente. Los disolventes adecuados incluyen cualquier producto químico que sea líquido en las condiciones de reacción, incluyendo, pero no limitándose a hidrocarburos que contienen oxígeno tales como alcoholes, disolventes alifáticos y aromáticos tales como tolueno y hexano, disolventes alifáticos y aromáticos clorados tales como cloruro de metileno y clorobenceno, y agua. Los disolventes preferidos son los disolventes oxigenados que contienen al menos un átomo de oxígeno en su estructura química. Los disolventes oxigenados adecuados incluyen agua e hidrocarburos que contienen oxígeno tales como alcoholes, éteres, ésteres, cetonas, y similares. Los disolventes oxigenados preferidos incluyen alcoholes alifáticos inferiores C_{1}-C_{4} tales como metanol, etanol, isopropanol, y terc-butanol, o mezclas de los mismos, y agua. Se pueden usar alcoholes fluorados. Un disolvente particularmente preferido es agua. También es posible usar mezclas de los citados alcoholes con agua.

Preferiblemente, el procedimiento de la invención usará también tampones. Si se usan, normalmente el tampón se añadirá al disolvente para formar una solución tampón. La solución tampón se emplea en la reacción para inhibir la formación de glicoles durante la epoxidación. Los tampones son bien conocidos en la técnica.

Los tampones adecuados incluyen cualesquiera sales adecuadas de oxácidos, cuya naturaleza y proporciones en la mezcla son tales que el pH de sus soluciones puede variar de 3 a 10, preferiblemente de 4 a 9 y más preferiblemente de 5 a 8. Las sales adecuadas de oxácidos contienen un anión y un catión. La porción aniónica de la sal puede incluir aniones tales como fosfato, carbonato, acetato, citrato, borato, ftalato, silicato, aluminosilicato, o similares. La porción catiónica de la sal puede incluir cationes tales como amonio, alquilamonios (por ejemplo, tetralquilamonios), metales alcalinos, metales alcalinotérreos, o similares. Los ejemplos de cationes incluyen cationes de NH_{4}, NBu_{4}, Li, Na, K, Cs, Mg, y Ca. Los tampones más preferidos incluyen tampones fosfato de metales alcalinos. Los tampones pueden contener preferiblemente una combinación de más de una sal adecuada. Normalmente, la concentración de tampón es de aproximadamente 0,0001 M a aproximadamente 1 M, preferiblemente de 0,001 M a aproximadamente 0,1 M, y más preferiblemente de aproximadamente 0,005 M a 0,05 M.

También se necesita oxígeno e hidrógeno para el procedimiento de la invención. Aunque cualquier fuente de oxígeno e hidrógeno es adecuada, se prefieren oxígeno molecular e hidrógeno molecular. La relación molar de hidrógeno a oxígeno normalmente se puede variar en el intervalo de H_{2}:O_{2}= 1:100 a 5:1 y es especialmente favorable de 1:5 a 2:1. La relación molar de oxígeno a olefina es normalmente de 1:1 a 1:20, y preferiblemente de 1:1,5 a 1:10. Las relaciones molares de oxígeno a olefina relativamente altas (por ejemplo 1:1 a 1:3) pueden ser ventajosas para ciertas olefinas.

En el procedimiento, además de olefina, oxígeno e hidrógeno, se puede usar preferiblemente un gas portador inerte. Como gas portador, se puede usar cualquier gas inerte deseado. Los gases portadores inertes adecuados incluyen gases nobles tales como helio, neón, y argón además de nitrógeno y dióxido de carbono. También son adecuados los hidrocarburos saturados con 1-8, especialmente 1-6, y preferiblemente con 1-4 átomos de carbono, por ejemplo, metano, etano, propano, y n-butano son también adecuados. Los gases portadores inertes preferidos son nitrógeno e hidrocarburos C_{1}-C_{4} saturados. También se pueden usar mezclas de los gases portadores inertes enumerados. La relación molar de olefinas a gas portador está normalmente en el intervalo de 100:1 a 1:10 y especialmente de 20:1 a 1:10.

Especialmente en la epoxidación de propileno de acuerdo a la invención, el propano se puede suministrar de tal modo que, en presencia de un exceso apropiado de gas portador, se eviten de forma segura los límites de explosión de las mezclas de propileno, propano, hidrógeno, y oxígeno, y de ese modo no se pueda formar una mezcla explosiva en el reactor o en las líneas de alimentación y descarga.

La cantidad de catalizador usado se puede determinar sobre la base de la relación molar de paladio contenido en el catalizador a olefina suministrada por unidad de tiempo. Normalmente, está presente suficiente catalizador para proporcionar una relación molar de alimentación paladio/olefina por hora de 0,0001 a 0,1.

Para el procedimiento en fase líquida de la invención, el catalizador está preferiblemente en forma de suspensión o de lecho fijo. El procedimiento se puede llevar a cabo usando un modo de operación de flujo continuo, en lotes o semi-lotes. Es ventajoso trabajar a una presión de 1-100 bares. Según la invención, la epoxidación se lleva a cabo a una temperatura eficaz para alcanzar la epoxidación de la olefina deseada, preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 0-250ºC, más preferiblemente de 20-200ºC.

Los siguientes ejemplos simplemente ilustran la invención. Los expertos en la técnica reconocerán muchas variaciones que están dentro del espíritu de la invención y del alcance de las reivindicaciones.

Ejemplo 1 Preparación del catalizador Pd/Nb_{2}O_{5}

Catalizador 1A: 1% en peso de Paladio sobre Óxido de Niobio

En un vaso de precipitados de cristal, se disuelve Pd(NH_{3})_{4}Br_{2} (0,64 g) en 40 gramos de agua desionizada. En un vaso de precipitados aparte, se suspende óxido de niobio en polvo (20 g, a partir de metales de referencia) en 90 gramos de agua desionizada. Se añade la solución de sal de paladio al óxido de niobio en suspensión mediante agitación durante un periodo de 10 minutos. La suspensión resultante se agita a 23ºC durante dos horas, y después se separan los sólidos mediante centrifugación. Se lavan los sólidos cuatro veces mediante suspensión en 80 gramos de agua y centrifugación. Luego, los sólidos se secan en un horno de vacío (1 torr) a 50ºC durante 4 horas para dar 14,6 gramos de catalizador 1A. El análisis elemental mostró paladio = 1,01% en peso, bromuro = 1,6% en peso, nitrógeno 0,22% en peso y niobio = 68% en peso.

Catalizador 1B: 0,5% en peso de Paladio sobre Óxido de Niobio

Se repite el procedimiento del catalizador 1A excepto que se utilizan 0,24 gramos de Pd(NH_{3})_{4}Br_{2} (en 30 gramos de agua desionizada) y 15 gramos de óxido de niobio en polvo. La preparación dio como resultado el aislamiento de 9,6 gramos de catalizador 1B. El análisis elemental mostró paladio = 0,51% en peso, bromuro = 0,72% en peso, nitrógeno <0,1% en peso y niobio = 68% en peso.

Ejemplo 2 Epoxidación de propileno usando el catalizador Pd/Nb_{2}O_{5}

Operación 2A: Catalizador 1A con tampón Fosfato de Cesio

Primero se produce el tampón fosfato de cesio de acuerdo con el siguiente procedimiento. Se disuelve hidróxido de cesio (22,12 g) en agua desionizada (17,25 g) en un vaso de precipitados de plástico. En un recipiente aparte con refrigeración, se añade ácido fosfórico al 85% (5,85 g) a 400 gramos de agua desionizada. Se añaden con cuidado 25 gramos de la solución de hidróxido de cesio a la solución de ácido fosfórico. Después de la adición, se añade suficiente agua desionizada al tampón fosfato de cesio para proporcionar un volumen de 500 mL. Se mide el pH de la solución para que sea 6,9. Luego se tratan 220 gramos de la solución anterior (pH = 6,9) con ácido fosfórico al 85% (1,01 g) para dar una solución tampón de fosfato de cesio con un pH = 6,02.

Se carga un reactor de acero inoxidable de 300cm^{3} con el catalizador 1A (0,6 g), agua desionizada (117 g), y 13 gramos de un tampón (fosfato de cesio 0,1 molar, pH = 6 como se preparó anteriormente). Se carga luego el reactor a 1,38 MPa con una alimentación que consiste en 4% de hidrogeno, 4% de oxigeno, 5% de propileno, 0,5% de metano y el resto de nitrógeno. La presión del reactor se mantiene a 1,38 MPa mediante un regulador de contrapresión, con los gases de alimentación pasando continuamente a través del reactor a 1.480 cm^{3}/min (medidos a 23ºC y a una atmósfera de presión). Con el fin de mantener un nivel de disolvente constante en el reactor durante la operación, las alimentaciones de oxígeno, nitrógeno y propileno se hacen pasar a través de un recipiente de acero inoxidable de dos litros, que precede al reactor, que contiene 1,5 litros de agua. El reactor se agita a 1.600 rpm. La mezcla de reacción se calienta a 60ºC y el efluente gaseoso se analiza cada hora por CG (cromatografía de gases) en línea y el líquido se analiza por CG fuera de línea al final de las 18 horas de operación. El análisis de CG mostró un total de 6 milimoles de óxido de propileno(OP) en la fase gaseosa y 2 milimoles de OP en forma de propilenglicol(PG) en la fase líquida.

Operación 2B: Catalizador 1B con un Tampón Fosfato de Potasio

La solución tampón de fosfato de potasio se prepara por el siguiente procedimiento. Se disuelve dihidrogeno-fosfato de potasio (6,8 g) en 500 gramos de agua des-ionizada. Se disuelve hidróxido potásico (1,68 g) en 300 mL de agua desionizada en un vaso de precipitados de plástico. Se obtiene un tampón de pH = 7 añadiendo 232 gramos de la solución de hidróxido potásico a 400 gramos de la solución de dihidrógenofosfato de potasio. El pH de la solución heterogénea es 6,97. Se obtiene un tampón de pH = 6 añadiendo 11,2 gramos de la solución de hidróxido potásico a 100 gramos de la solución de dihidrogenofosfato de potasio. El pH de la solución heterogénea es 6,03.

Se carga un reactor de acero inoxidable de 300 cm^{3} con 0,6 gramos de catalizador 1B, 117 gramos de agua desionizada y 13 gramos de un tampón (fosfato potásico 0,1 molar, pH = 6). La epoxidación se lleva a cabo como en la Operación 2A. Los análisis de CG mostraron un total de 2,5 milimoles de OP en la fase gaseosa y 0,92 milimoles de OP en forma de PG en la fase líquida.

Ejemplo 3 Epoxidación de propileno utilizando el catalizador Pd/Nb_{2}O_{5} sin tampón

Se carga un reactor de acero inoxidable de 300 cm^{3} con 0,6 gramos del catalizador 1A y 130 gramos de agua desionizada. La epoxidación se realiza de acuerdo con el mismo procedimiento del Ejemplo 2, excepto que el agua no contiene tampón. El análisis de CG mostró un total de 0,77 milimoles de OP y 0,16 milimoles de acetona en la fase gaseosa y 2,7 milimoles de OP en forma de PG en la fase líquida.

Los resultados de epoxidación muestran que el uso de un catalizador Pd/Nb_{2}O_{5} sorprendentemente conduce a la producción de óxido de propileno (OP) y equivalentes de OP en forma de propilenglicol (PG), en la epoxidación de propileno con H_{2} y O_{2}. El uso de una solución tamponada mejora la selectividad para el óxido de propileno, con una menor formación de glicol no deseado.

Claims

1. Un procedimiento para producir un epóxido que comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en un disolvente en presencia de un catalizador soportado que comprende paladio y un soporte, en el que el soporte es un óxido inorgánico que contiene niobio.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador soportado comprende desde 0,01 hasta 10 por ciento de paladio en peso.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el soporte es Nb_{2}O_{5} u óxido de niobio-sílice.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el soporte es Nb_{2}O_{5}.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la olefina es una olefina C_{2}-C_{6}.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la olefina es propileno.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el disolvente es un disolvente oxigenado seleccionado del grupo que consiste en alcoholes, éteres, ésteres, cetonas, agua, y mezclas de los mismos.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el disolvente se selecciona del grupo que consiste en agua, alcoholes C_{1}-C_{4}, y mezclas de los mismos.

9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que el disolvente es agua.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el disolvente contiene un tampón.

11. El procedimiento de la reivindicación 1 que comprende además un gas portador.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el gas portador se selecciona del grupo que consiste en helio, neón, argón, nitrógeno, dióxido de carbono, e hidrocarburos saturados C_{1-8}.

13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que el gas portador es propano.

14. Un procedimiento para producir óxido de propileno que comprende hacer reaccionar propileno, hidrógeno y oxígeno en agua en presencia de un catalizador soportado que comprende paladio y Nb_{2}O_{5}.

15. El procedimiento de la reivindicación 14, en el que el catalizador soportado comprende desde 0,01 hasta 10% de paladio en peso.

16. El procedimiento de la reivindicación 14, en el que el agua contiene un tampón.

17. El procedimiento de la reivindicación 14 que comprende además un gas portador seleccionado del grupo que consiste en helio, neón, argón, nitrógeno, dióxido de carbono, e hidrocarburos saturados C_{1-8}.