ES2324185T3

ES2324185T3 - Procedimiento de epoxidacion que comprende un catalizador de metal noble encapsulado en polimero que comprende una resina de intercambio ionico.

Info

Publication number: ES2324185T3
Application number: ES06814126T
Authority: ES
Inventors: Bi Le-Khac; Roger A. Grey
Original assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 2005-10-25
Filing date: 2006-09-01
Publication date: 2009-07-31
Anticipated expiration: 2026-09-01
Also published as: EP1966178A1; ATE432268T1; CN101291920A; JP2009513630A; EP1966178B1; DE602006007044D1; CA2624245A1; US7432384B2; WO2007050193A1; US20070093669A1; KR20080058340A; BRPI0617622A2

Abstract

Un procedimiento de epoxidación que comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador de oxidación que comprende una zeolita de metal de transición y un catalizador de metal noble encapsulado en polímero que comprende un metal noble y una resina de intercambio iónico.

Description

Procedimiento de epoxidación que comprende un catalizador de metal noble encapsulado en polímero que comprende una resina de intercambio iónico.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento para producir un epóxido a partir de hidrógeno, oxígeno y una olefina.

Antecedentes de la invención

Se han desarrollado muchos métodos diferentes para la preparación de epóxidos. Comercialmente, el óxido de propileno se produce mediante el procedimiento de la clorhidrina o la hidroperoxidación (véanse, por ejemplo, las Patentes de EE. UU. Nº 3.351.635 y 4.367.342; EP 0 345 856). Desgraciadamente, ambos procedimientos tienen desventajas. El procedimiento de la clorhidrina experimenta la producción de una corriente salina diluida. El procedimiento de hidroperoxidación, en el que se oxida propileno con un hidroperóxido orgánico tal como hidroperóxido de etilbenceno o hidroperóxido de terc-butilo, produce coproductos orgánicos tales como alcohol t-butílico o estireno, cuyo valor debe tomarse del mercado. El óxido de etileno se produce comercialmente mediante la oxidación directa de etileno con oxígeno sobre un catalizador de plata. Desgraciadamente, los esfuerzos para epoxidar olefinas superiores (olefinas que contienen tres o más carbonos), tales como propileno, con oxígeno en presencia de un catalizador de plata no han conseguido producir un procedimiento comercial (véanse, por ejemplo, las Patentes de EE. UU. Nº 5.856.534, 5.780,657 y 4.994.589).

Esfuerzos recientes se han enfocado a la epoxidación directa de olefinas superiores con oxígeno e hidrógeno. Por ejemplo, la reacción puede realizarse en presencia de un catalizador que comprende oro y un soporte que contiene titanio (véanse, por ejemplo, las Patentes de EE. UU. Nº 5.623.090, 6.362.349 y 6.646.142), o un catalizador que contiene paladio sobre una zeolita de titanio (véase, por ejemplo, el documento JP 4-352771).

También se han descrito sistemas catalíticos mixtos para la epoxidación de olefinas con hidrógeno y oxígeno. Por ejemplo, el Ejemplo 13 del documento JP 4-352771 describe el uso de una mezcla de titanosilicato y Pd sobre carbono para la epoxidación de propileno. La Patente de EE. UU. Nº 6.008.388 describe un catalizador que comprende un metal noble y una zeolita de titanio o vanadio, pero adicionalmente muestra que el Pd puede incorporarse a un soporte antes de mezclar con la zeolita. Los soportes de catalizador descritos incluyen sílice, alúmina y carbono activado. La Patente de EE. UU. Nº 6.498.259 describe la epoxidación de una olefina con hidrógeno y oxígeno en un disolvente que contiene un tampón en presencia de una mezcla catalítica que contiene una zeolita de titanio y un catalizador de metal noble. También se describe que las resinas de polímero orgánico, tales como poliestireno, copolímero de estireno-divinilbenceno, polietileniminas reticuladas y polibencimidazol, pueden usarse como soportes para el catalizador de metal noble.

Recientemente, se usó una técnica denominada "microencapsulación" para preparar catalizadores con propiedades mejoradas (véanse Chem. Commun. (2003) 449 y las referencias citadas allí; Angew. Chem., Int. Ed. 40 (2001) 3469; J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 2985; las Publicaciones de Solicitud de EE. UU. Nº 2005/0201925, 2005/0202957 y 2005/0203304). El documento EP 0 498 166 Al describe un catalizador de Pd soportado en alúmina impregnado como 4-bromoestireno o estireno que se polimeriza subsiguientemente (véanse el Ejemplo 7 y el Ejemplo Comparativo 8). El catalizador revestido con poli(4-bromoestireno) es activo para generar peróxido de hidrógeno a partir de hidrógeno y oxígeno. La Publicación de Solicitud de EE. UU. Nº 2004/0184983 describe un catalizador que consiste en: (a) uno o más metales del grupo del platino como componentes activos; (b) una o más poliolefinas; y (c) un portador. La poliolefina se disuelve en un disolvente y la solución resultante se usa para impregnar el portador o el catalizador.

Sumario de la invención

La invención es un procedimiento de epoxidación que comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador de oxidación que comprende una zeolita de metal de transición y un catalizador de metal noble encapsulado en polímero. El catalizador de metal noble comprende un metal noble y una resina de intercambio iónico. El procedimiento que usa el catalizador de metal noble encapsulado en polímero da una productividad de epóxido superior que un procedimiento que usa un catalizador de metal noble que no está encapsulado por un polímero.

Descripción detallada de la invención

El procedimiento de la invención emplea un catalizador de oxidación que comprende una zeolita de metal de transición. Las zeolitas contienen generalmente uno o más de Si, Ge, Al, B, P o similares, además de oxígeno. Una zeolita de metal de transición es un material cristalino que tiene una estructura de tamiz molecular poroso y que contiene un metal de transición (por ejemplo, zeolitas de titanio, zeolitas de vanadio). Un metal de transición es un elemento de los Grupos 3-12 de la Tabla Periódica. La primera fila de estos elementos incluye elementos de Sc a Zn. Metales de transición preferidos son Ti, V, Mn, Fe, Co, Cr, Zr, Nb, Mo y W. Se prefieren particularmente Ti, V, Mo y W. El más preferido es el Ti. El tipo de zeolita de metal de transición empleado depende de un número de factores, incluyendo el tamaño y la conformación de la olefina que ha de epoxidarse. Por ejemplo, se prefiere usar una zeolita de poro relativamente pequeño, tal como una silicalita de metal de transición, si la olefina es una olefina alifática inferior tal como etileno, propileno o 1-buteno. Cuando la olefina es propileno, el uso de una TS-1 (silicalita de titanio 1, una silicalita de titanio que tiene una topología MFI análoga a la del aluminosilicato ZSM-5) es especialmente ventajoso. Para una olefina voluminosa tal como ciclohexeno, pueden preferirse zeolitas de poro mayor.

Zeolitas de titanio preferidas usadas en el catalizador de oxidación incluyen silicatos de titanio (titanosilicatos). Preferiblemente, no contienen ningún elemento distinto de titanio, silicio y oxígeno en el entramado reticular (véase R. Szostak, "Non-aluminosilicate Molecular Sieves", en Molecular Sieves: Principles of Synthesis and Identification (1989), Van Nostrand Reinhold, pp. 265-282). Pequeñas cantidades de impurezas, por ejemplo, boro, hierro, aluminio, fósforo, cobre y similares, y sus mezclas, pueden estar presentes en la red. La cantidad de impurezas es preferiblemente menor de 0,5 por ciento en peso (% p), más preferiblemente menor de 0,1% p. Los silicatos de titanio preferidos tendrán generalmente una composición correspondiente a la siguiente fórmula empírica: xTiO_{2}\cdot(1-x)SiO_{2}, donde x está entre 0,0001 y 0,5000. Más preferiblemente, el valor de x es de 0,01 a 0,125. La relación molar de Si:Ti en el entramado reticular de la zeolita es ventajosamente de 9,5:1 a 99:1 (lo más preferiblemente de 9,5:1 a 60:1). El uso de zeolitas relativamente ricas en titanio también puede ser deseable. Zeolitas de titanio particularmente preferidas incluyen la clase de tamices moleculares conocida comúnmente como silicalitas de titanio (véase Catal. Rev.-Sci. Eng., 39(3) (1997) 209). Ejemplos de estas incluyen TS-1, TS-2 (que tiene una topología MEL análoga a la del aluminosilicato ZSM-11) y TS-3 (según se describe en la Patente Belga Nº 1.001.038). Las zeolitas de titanio que tienen estructuras del entramado isomorfas con la zeolita beta, mordenita y ZSM-12 también son adecuadas para el uso.

El catalizador de oxidación puede ser un polvo o puede estar formado como partículas de diversas conformaciones y tamaños. Los catalizadores de oxidación adecuados tienen un tamaño de partícula en el intervalo de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 3 mm. Un catalizador de oxidación formado puede elaborarse mediante nodulización, secado por pulverización, extrusión o similares. Puede contener otros componentes tales como sílice, alúmina y titania y similares, y sus mezclas (por ejemplo, como aglutinante).

El catalizador de oxidación puede encapsularse dentro de un polímero. Pueden aplicarse polímeros adecuados y los métodos de encapsulación descritos posteriormente para la encapsulación del catalizador de metal noble.

Un catalizador de metal noble encapsulado en polímero se emplea en el procedimiento. El catalizador de metal noble de la presente invención comprende un metal noble. Metales nobles adecuados incluyen oro, plata, platino, paladio, iridio, rutenio, osmio y sus mezclas. Metales nobles preferidos son Pd, Pt, Au, Re, Ag y sus mezclas. Aunque puede utilizarse cualquiera de los metales nobles, bien solo o bien en combinación, el paladio y el oro son particularmente deseables. Típicamente, la cantidad de metal noble presente en el catalizador estará en el intervalo de 0,01 a 20% p, preferiblemente 0,1 a 5% p. El modo en el que se incorpora el metal noble en el catalizador no es crítico. Por ejemplo, el metal noble puede soportarse sobre la resina de intercambio iónico mediante impregnación, intercambio iónico, adsorción, precipitación o similares.

No existen restricciones particulares en cuanto a la elección del compuesto o complejo de metal noble usado como la fuente del metal noble en el catalizador. Compuestos adecuados incluyen nitratos, sulfatos, haluros (por ejemplo, cloruros, bromuros), carboxilatos (por ejemplo, acetato) y complejos amínicos o fosfínicos de metales nobles (por ejemplo, bromuro de tetraaminpaladio(II), tetraquis(trifenilfosfina)paladio(0)).

De forma similar, el estado de oxidación del metal noble no es crítico. El paladio, por ejemplo, puede estar en un estado de oxidación en cualquier parte de 0 a +4 o cualquier combinación de tales estados de oxidación. Para alcanzar el estado de oxidación o la combinación de estados de oxidación deseados, el compuesto de metal noble después de introducirse en el catalizador puede prerreducirse totalmente o parcialmente. Sin embargo, puede alcanzarse un comportamiento catalítico satisfactorio sin prerreducción.

El catalizador de metal noble comprende una resina de intercambio iónico como un soporte. Las resinas de intercambio iónico son polímeros orgánicos sintéticos que tienen propiedades de intercambio iónico. Ejemplos de resinas de intercambio iónico pueden encontrarse en Ion Echange, Friedrich Helfferich, McGraw-Hill Book Company, Inc. (1962), pp. 26-71. Preferiblemente, la resina de intercambio iónico está reticulada. Las resinas de intercambio iónico se clasifican de acuerdo con la funcionalidad como ácidos o bases, bien fuertes o bien débiles. Las resinas ácidas (resinas catiónicas) contienen generalmente grupos ácido sulfónico o ácido carboxílico. Las resinas básicas (resinas aniónicas) contienen generalmente grupos amina, amina sustituida, amonio o amonio sustituido. Resinas particularmente preferidas incluyen los copolímeros de adición preparados a partir de monómeros vinílicos.

Aunque pueden usarse resinas de intercambio iónico gelulares, se prefieren las resinas de intercambio iónico macrorreticulares (véase F. Helfferich, anteriormente, pp. 59-60). Las resinas macrorreticulares consisten en aglomerados de microesferas gelulares muy pequeñas. Tienen tanto microporos como macroporos. El diámetro de poro medio de la resina es preferiblemente mayor de 10 angstroms (\ring{A}), más preferiblemente más de 20 \ring{A}. La superficie específica interna de la resina está típicamente en el intervalo de 1-1000 metros cuadrados por gramo (m^{2}/g), preferiblemente en el intervalo de 10-900 m^{2}/g, más preferiblemente en el intervalo de 30-600 m^{2}/g (véase R. L. Albright, "Basic Principles of Catalysis by Functionalized Porous Organic Polymers", Catalyst Supports and Supported Catalysts (1987) A. B. Stiles, Ed., Butterworths Publishers, pp. 159-186).

Preferiblemente, se usa una resina ácida (resina catiónica). Resinas particularmente preferidas son resinas de ácido sulfónico-poliestireno, es decir, poliestireno reticulado que contiene grupos funcionales ácido sulfónico. El divinilbenceno se usa comúnmente como el agente de reticulación. Cuando se usa una resina de intercambio iónico ácida, sus protones pueden intercambiarse parcialmente o completamente por otros cationes. La extensión del intercambio puede estar en cualquier parte en el intervalo de 0-100% en moles. Preferiblemente, al menos 1% en moles de los protones son intercambiados por otros cationes; la resina resultante se denomina una resina "intercambiada con cationes". Cationes adecuados incluyen iones de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales lantánidos, zinc, cadmio, amonio, alquilamonio, alquilfosfonio y similares, y sus mezclas. Cationes preferidos incluyen iones de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, y sus mezclas. Cationes particularmente preferidos incluyen iones sodio, potasio, calcio y magnesio y sus mezclas.

La capacidad de la resina de intercambio iónico no es crítica. La capacidad es una medida de la concentración de los grupos funcionales (por ejemplo, ácido sulfónico o ácido carboxílico, amina, amonio, amonio sustituido) en la resina. Las resinas de intercambio iónico adecuadas pueden contener 0,01-20 equivalentes por kilogramo (eq/kg) de grupos funcionales. Resinas preferidas contienen 0,1-15 eq/kg; resinas particularmente preferidas contienen
1-10 eq/kg. Por ejemplo, Amberlyst 36 (una resina ácida disponible de Rohm & Haas) contiene 5,4 eq/kg de grupos ácido sulfónico.

El catalizador de metal noble puede contener otros componentes, por ejemplo, titania, zirconia, niobia, sílice, alúmina, sílice-alúmina, titania-sílice, zirconia-sílice, niobia-sílice y similares, y sus mezclas. Un composite de una resina de intercambio iónico y cualquiera de los componentes anteriores también puede usarse como un soporte para el catalizador. Por ejemplo, la Patente de EE. UU. Nº 5.824.622 describe microcomposites porosos que comprenden un polímero de intercambio iónico perfluorado que contiene grupos ácido sulfónico y/o carboxílico colgantes atrapados dentro de y altamente dispersados a través de una red de óxido metálico. Microcomposites similares pueden usarse en la presente invención.

Un catalizador de metal noble encapsulado en polímero se usa en la presente invención. Por "encapsulado" se entiende que el catalizador está contenido dentro de y está rodeado por una capa de polímero. Debido a que las resinas de intercambio iónico se suministran típicamente como cuentas de diversos tamaños (por ejemplo, de aproximadamente 10 \mum a aproximadamente 2 mm), el catalizador de metal noble que comprende un metal de transición y una resina de intercambio iónico tiene típicamente tamaños de partícula similares que la resina de intercambio iónico usada. Así, la encapsulación en polímero implica atrapar el catalizador de metal noble dentro de un revestimiento
polímero.

Polímeros adecuados para el uso en la elaboración de catalizadores de metal noble encapsulados en polímero incluyen polímeros orgánicos naturales o sintéticos (que contienen átomos de carbono) elaborados mediante polimerizaciones de adición o condensación. Generalmente, los polímeros son homopolímeros o copolímeros aleatorios y de bloques producidos mediante polimerización por radicales libres, iónica, por coordination o condensación de uno o más monómeros polimerizables. Ejemplos incluyen materiales poliestirénicos, poliolefinas, poliéteres, poliureas, materiales poliacrílicos, poliuretanos, poliésteres, poliamidas, polisiloxanos, polisacáridos, polipéptidos, poli-nucleótidos y similares, y sus mezclas. Se prefieren los materiales poliestirénicos, las poliolefinas y sus mezclas. Se prefiere particularmente el poliestireno. Los polímeros pueden generarse mediante polimerizaciones en masa, en solución, en suspensión o en emulsión. Los polímeros pueden ser hidrocarburos o pueden incorporar grupos funcionales tales como halógenos, hidroxilo, amina, fosfina, óxido de fosfina, arsina, azufre, óxidos de azufre, alcoxi, silano, siloxi, carboxi o similares.

El orden en el que se llevan a cabo la adición del metal noble a la resina de intercambio iónico y la encapsulación en polímero no es crítico, con tal de que tanto la resina de intercambio iónico como el metal noble estén esencialmente envueltos con una capa delgada de polímero. En un ejemplo preferido, un metal noble se añade a una resina de intercambio iónico para formar un catalizador de metal noble antes de su encapsulación. En otro ejemplo, una resina de intercambio iónico se encapsula dentro de un polímero para producir una resina de intercambio iónico encapsulada en polímero y posteriormente se añade un metal de transición a la resina de intercambio iónico encapsulada en polímero. Los compuestos (por ejemplo, haluros de paladio, acetato de paladio) o complejos (por ejemplo, bromuro de tetraaminpaladio(II), tetraquis(trifenilfosfina)paladio(0)) de metal noble se difunden a través de la capa de polímero y se depositan sobre la resina de intercambio iónico, así tanto la resina de intercambio iónico como el metal de transición se encapsulan. Preferiblemente, al menos una porción del metal noble en el catalizador resultante se prerreduce hasta el estado elemental (por ejemplo, Pd(O)) antes de su uso en el procedimiento. En otro ejemplo más, el metal noble y la resina de intercambio iónico se encapsulan dentro de un polímero en una sola etapa.

Existen muchos modos adecuados de encapsular un catalizador de metal noble dentro de un polímero. Técnicas adecuadas incluyen, por ejemplo, secado por pulverización, enfriamiento por pulverización, revestimiento por pulverización, separación de fases y coacervación, revestimiento por tratamiento con inyección, revestimiento en lecho fluido, revestimiento en seco sobre seco, extrusión en estado fundido, deposición de vapor, polimerización in situ, incluyendo polimerización interfacial in situ y similares. Estas y otras técnicas de microencapsulación se describen en el capítulo introductorio de Microcapsules and Nanoparticles in Medicine and Pharmacy, M. Donbrow, Ed., pp. 1-14, y las referencias citadas allí, y en G. Beestman, "Microencapsulation of Solid Particles", en Controlled-Release Delivery Systems for Pesticides (1999), H. Scher, Ed., pp. 31-54. Véase además la Patente de EE. UU. Nº 6.156.245.

La polimerización in situ es una técnica preferida. El catalizador de metal noble se suspende en un medio de reacción que contiene monómero o monómeros, un iniciador y otros componentes (por ejemplo, un reactivo de reticulación), y la polimerización avanza para dar el catalizador de metal noble encapsulado en polímero. Los monómeros pueden ser hidrófilos (por ejemplo, N,N-dimetilacrilamida), hidrófobos (por ejemplo, estireno) o una combinación de estos. Técnicas adecuadas incluyen polimerizaciones en masa, en emulsión, en suspensión e interfacial. El catalizador encapsulado en polímero puede prepararse de tal modo. Como un ejemplo, estireno o una mezcla de estireno y otro monómero o monómeros etilénicos puede polimerizarse en una suspensión acuosa de un catalizador de metal noble.

La encapsulación en polímero mediante separación de fases/coacervación es otra técnica preferida. Un sistema adecuado con poliestireno como el encapsulante polímero es ilustrado por Kobayashi et al. (véase Chem. Commun. (2003) 449 y las referencias citadas allí; Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001) 3469; J. Am. Chem. Soc., 120 (1998) 2985). En un sistema de coacervación particularmente conveniente mostrado por Kobayashi para encapsular un compuesto de paladio, el poliestireno se disuelve en ciclohexano caliente. Se disuelve en la mezcla tetraquis(trifenilfosfina)paladio(0). Al enfriar lentamente hasta 0ºC, se produce la separación de fases y la formación de cápsulas. Se añade hexano para endurecer las microcápsulas, que a continuación se aíslan, se lavan y se secan. De forma similar, un catalizador de metal noble se mezcla con una solución de un polímero (por ejemplo, poliestireno, poliisobutileno) en un disolvente. Durante el enfriamiento hasta una temperatura inferior o/y la adición de otro disolvente para reducir la solubilidad del polímero en la mezcla de disolventes, se produce separación de fases y se obtiene un catalizador de metal noble encapsulado en polímero.

Un método interfacial es ilustrado por Ley et al. (véanse Chem. Commun. (2002) 11132 y 1134; y Chem. Commun. (2003) 8678) en la preparación de metales de transición encapsulados en poliurea. En el ejemplo de Ley, una fase orgánica que contiene monómeros polimerizables y la fuente de metal de transición se dispersa dentro de una fase acuosa que contiene emulsionantes y/o estabilizantes. La polimerización se produce en la interfase para formar las paredes de las microcápsulas. Un catalizador de metal noble encapsulado en poliurea se prepara análogamente al sustituir la fuente de metal de transición por un catalizador de metal noble. Para otro ejemplo de polimerización in situ para generar microcápsulas, véase Adv. Powder Technol. 13 (2002) 265.

El catalizador de oxidación y el catalizador de metal noble pueden encapsularse dentro del mismo polímero. Por ejemplo, una suspensión de un catalizador de oxidación en una masa fundida de polímero o una solución de un polímero en un disolvente pueden usarse para encapsular el catalizador de metal noble mediante cualesquiera de los métodos descritos anteriormente. El producto resultante obtenido de tal modo comprende un catalizador de metal noble y un catalizador de oxidación, en donde el catalizador de oxidación está encapsulado por el polímero y está distribuido principalmente dentro de la masa de polímero que rodea a una partícula de catalizador de metal noble.

La encapsulación en polímero del catalizador de metal noble y el catalizador de oxidación puede mejorar el comportamiento (por ejemplo, velocidad, selectividad, duración del catalizador) y la capacidad de filtración y también debe reducir la percolación del metal noble a las mezclas de reacción.

El catalizador de metal noble encapsulado en polímero puede tratarse adicionalmente mediante técnicas tales como tratamiento térmico, oxidación, reducción y similares antes del uso en el procedimiento de epoxidación. Por ejemplo, el catalizador puede reducirse bajo una atmósfera que contiene hidrógeno. El polímero encapsulante y el metal noble pueden sufrir cambios físicos o químicos como resultado de tal tratamiento. Por ejemplo, un polímero insaturado (por ejemplo, polibutadieno) puede hidrogenarse mediante tratamiento con hidrógeno mientras el metal noble puede reducirse mediante el mismo tratamiento.

La relación en peso de catalizador de oxidación:catalizador de metal noble encapsulado en polímero no es particularmente crítica. Sin embargo, se prefiere una relación de 0,01-100 (gramos de catalizador de oxidación por gramo de catalizador de metal noble encapsulado en polímero).

Se requiere una olefina en el procedimiento. Olefinas adecuadas incluyen cualquier olefina que tenga al menos un doble enlace carbono-carbono, y generalmente de 2 a 60 átomos de carbono. Preferiblemente, la olefina es un alqueno acíclico de 2 a 30 átomos de carbono. El procedimiento de la invención es particularmente adecuado para epoxidar olefinas C_{2}-C_{6}. Más de un doble enlace puede estar presente en la molécula de olefina, como en un dieno o trieno. La olefina puede ser un hidrocarburo, o puede contener grupos funcionales tales como grupos haluro, carboxilo, hidroxilo, éter, carbonilo, ciano, nitro o similares. El procedimiento de la invención es especialmente útil para convertir propileno en óxido de propileno.

Se requieren oxígeno e hidrógeno. Aunque son adecuadas fuentes de oxígeno e hidrógeno, se prefieren oxígeno molecular e hidrógeno molecular. La relación molar de hidrógeno a oxígeno puede variarse habitualmente en el intervalo de H_{2}:O_{2} = 1:100 a 5:9 y es especialmente favorable en 1:5 a 2:1. La relación molar de oxígeno a olefina es habitualmente 1:1 a 1:20 y preferiblemente 1:1,5 a 1:10. Relaciones molares de oxígeno a olefina relativamente altas (por ejemplo, 1:1 a 1:3) pueden ser ventajosas para ciertas olefinas.

Además de la olefina, el oxígeno y el hidrógeno, puede usarse un gas portador inerte. Como el gas portador, puede usarse cualquier gas inerte deseado. Gases inertes adecuados incluyen helio, argón, nitrógeno y dióxido de carbono y sus mezclas. También son adecuados hidrocarburos saturados con 1-8, especialmente 1-6 y preferiblemente 1-4 átomos de carbono, por ejemplo, metano, etano, propano y n-butano. El nitrógeno y los hidrocarburos C_{1}-C_{4} saturados son gases portadores inertes preferidos. También pueden usarse mezclas de los gases portadores listados. La relación molar de olefina a gas portador está habitualmente en el intervalo de 100:1 a 1:10 y especialmente 20:1 a 1:10.

La cantidad del catalizador de oxidación usada puede determinarse sobre la base de la relación molar del metal de transición contenido en el catalizador de oxidación a la olefina que se suministra por unidad de tiempo. Típicamente, está presente suficiente catalizador de oxidación para proporcionar una relación molar de alimentación de metal de transición/olefina por hora de 0,0001 a 0,1.

La mezcla de reacción (excluyendo el catalizador de oxidación y el catalizador de metal noble encapsulado en polímero) puede ser un gas, un líquido, un fluido supercrítico o una mezcla de gas/líquido bajo las condiciones de reacción. Preferiblemente, al menos una porción de la mezcla de reacción es un líquido bajo las condiciones de reacción.

El catalizador de oxidación y el catalizador de metal noble encapsulado en polímero están preferiblemente en la forma de una suspensión o un lecho fijo. El procedimiento puede realizarse en un modo de flujo continuo, semidiscontinuo o discontinuo. Es ventajoso trabajar a una presión de 1-200 bares. La epoxidación de acuerdo con la invención se lleva a cabo a una temperatura eficaz para alcanzar la epoxidación de olefina deseada, preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 0-200ºC, más preferiblemente 20-150ºC.

El procedimiento usa preferiblemente un disolvente. Los disolventes adecuados son líquidos bajo las condiciones de reacción. Incluyen, por ejemplo, hidrocarburos que contienen oxígeno tales como alcoholes, disolventes aromáticos y alifáticos tales como tolueno y hexano, disolventes aromáticos y alifáticos clorados tales como clorobenceno y cloruro de metileno, nitrilos tales como acetonitrilo, dióxido de carbono y agua, y sus mezclas. Disolventes oxigenados adecuados incluyen alcoholes, éteres, ésteres, cetonas, dióxido de carbono, agua y similares, y sus mezclas. Disolventes oxigenados preferidos incluyen agua y alcoholes C_{1}-C_{4} alifáticos inferiores tales como metanol, etanol, isopropanol y terc-butanol, y sus mezclas. Pueden usarse alcoholes fluorados.

Puede ser ventajoso usar un tampón. El tampón se emplea en la reacción para inhibir la formación de glicoles o éteres glicólicos durante la epoxidación, y puede mejorar la velocidad y las selectividades de la reacción. El tampón se añade típicamente al disolvente para formar una solución tamponadora, o el disolvente y el tampón se añaden separadamente. Tampones útiles incluyen cualesquiera sales de oxiácidos adecuadas, cuyas naturaleza y proporciones en la mezcla son tales que el pH de sus soluciones varía preferiblemente de 3 a 12, más preferiblemente de 4 a 10, y lo más preferiblemente de 5 a 9. Sales de oxiácidos adecuadas contienen un anión y un catión. El anión puede incluir fosfato, carbonato, bicarbonato, sulfato, carboxilatos (por ejemplo, acetato), borato, hidróxido, silicato, aluminosilicato o similares. El catión puede incluir iones amonio, alquilamonio (por ejemplo, tetraalquilamonios, piridinios), alquilfosfonio, metal alcalino y metal alcalinotérreo, o similares. Ejemplos incluyen cationes NH_{4}, NBu_{4}, NMe_{4}, Li, Na, K, Cs, Mg y Ca. El tampón preferido comprende un anión seleccionado del grupo que consiste en fosfato, carbonato, bicarbonato, sulfato, hidróxido y acetato; y un catión seleccionado del grupo que consiste en iones amonio, alquilamonio, alquilfosfonio, metal alcalino y metal alcalinotérreo. Los tampones pueden contener preferiblemente una combinación de más de una sal adecuada. Típicamente, la concentración del tampón en el disolvente es de 0,0001 M a 1 M, preferiblemente de 0,0005 M a 0,3 M. El tampón puede incluir hidróxido amónico que puede formarse al añadir amoníaco gaseoso al sistema de reacción. Por ejemplo, puede usarse una solución de hidróxido amónico de pH = 12-14 para equilibar el pH del sistema de reacción. Tampones más preferidos incluyen fosfatos de metales alcalinos, fosfato amónico e hidróxido amónico.

Los siguientes ejemplos meramente ilustran la invención. Los expertos en la técnica reconocerán muchas variaciones que están dentro del espíritu de la invención y el alcance de las reivindicaciones.

Ejemplo comparativo 1

Catalizador de Pd/A36

Resina Amberlyst 36 (A36, una resina ácida obtenida de Rohm & Haas) (50,5 g) se lava con metanol (100 g) en un vaso de precipitados bajo agitación suave. El metanol se decanta a continuación. La etapa de lavado de metanol se repite seis veces. A una suspensión que contiene la A-36 lavada anterior y 100 g de metanol, se añade con mezcladura a temperatura ambiente una solución hecha de 1,71 g de acetato de paladio y 70 g de acetona. Después de 30 min, el sólido se filtra y se lava con 100 g de metanol, y a continuación se seca en un horno de vacío a 60ºC hasta peso constante. El sólido secado (Catalizador A) (46,5 g) contiene 1,9% en peso de Pd.

Ejemplo 2 Catalizador de Pd/A36 encapsulado en poliestireno

A una botella de 59,1 centímetros cúbicos (2 onzas) con tapón de corona que contiene una solución de 13 g de estireno y 0,15 g de 2,2'-azobis(isobutironitrilo) (AIBN) se cargan una solución de poli(alcohol vinílico) al 0,15% en agua (120 g) y 30 g de Catalizador A del Ejemplo 1. Después de que la botella se purgue con nitrógeno para eliminar oxígeno, la botella se tapa y la polimerización en suspensión se efectúa mediante agitación en forma de molino de la botella en un baño de aceite calentado a 70ºC durante 3 h, seguido por otras 3 h a 90ºC. Después de enfriarse hasta temperatura ambiente, el catalizador encapsulado en polímero se filtra, se lava dos veces con agua desionizada y se seca en un horno de vacío a 60ºC hasta peso constante. El producto (Pd/A36/PS, Catalizador B) contiene 1,0% p de Pd.

Ejemplo comparativo 3

Epoxidación de propileno con catalizador de Pd/A36

Una solución tamponadora de fosfato amónico (0,1 M, pH 6) se prepara como sigue. Se disuelve dihidrogenofosfato amónico (11,6 g) en 900 g de agua desionizada. Se añade a la solución hidróxido amónico acuoso (NH_{4}OH al 30% en peso) hasta que el pH se lee 6 a través de un medidor de pH. El volumen de la solución se incrementa a continuación exactamente hasta 1000 ml con agua desionizada adicional.

Se preparan muestras de silicalita de titanio 1 (TS-1) siguiendo los procedimientos descritos en las Patentes de
EE. UU. Nº 4.410.501 y 4.833.260.

Un reactor de acero inoxidable de 300 ml se carga con 0,10 g de Catalizador A, 0,60 g de polvo de TS-1 (1,9% p de Ti, calcinada a 550ºC en aire), 13 g solución tamponadora como la preparada anteriormente y 100 g de metanol. El reactor se carga a continuación hasta 2068 kPa (300 psig) con un gas de alimentación que consiste en 2 por ciento en volumen (% vol.) de hidrógeno, 4% vol. de oxígeno, 5% vol. de propileno, 0,5% vol. de metano y el resto nitrógeno. La presión en el reactor se mantiene a 2068 kPa (300 psig) a través de un regulador de contrapresión con los gases de alimentación haciéndose pasar continuamente a través del reactor a 1600 ml/min (medido a 23ºC y 1 atmósfera de presión). Para mantener un nivel de disolvente constante en el reactor durante el proceso, las alimentaciones de oxígeno, nitrógeno y propileno se hacen pasar a través de un recipiente de acero inoxidable de 2 l (saturador) que precede al reactor que contiene 1,5 l de metanol. El reactor se remueve a 1500 rpm. La mezcla de reacción se calienta hasta 80ºC y el efluente gaseoso se analiza mediante un cromatografo de gases (GC) en línea cada hora y el líquido se analiza mediante un GC fuera de línea al final del proceso de 18 h. Los productos formados incluyen óxido de propileno (PO), propano y derivados de óxido de propileno tales como propilenglicol, éteres monometílicos de propilenglicol, dipropilenglicol y éteres metílicos de dipropilenglicol. Los resultados se muestran en la Tabla 1. La productividad del catalizador se define en gramos de PO formados (incluyendo PO que se hace reaccionar subsiguientemente para formar derivados de PO) por gramo de catalizadores (TS-1 y catalizador de Pd/A36) por hora. POE (mol) = moles de PO + moles de unidades de PO en los derivados de PO. PO/POE = (moles de PO)/(moles de POE) x 100. Selectividad de propileno hacia POE = (moles de POE)/(moles de propano formados + moles de POE) x 100.

Ejemplo 4 Epoxidación de propileno con catalizador de Pd/A36 encapsulado en poliestireno

Se repite el procedimiento del Ejemplo 3, excepto que se usan 0,20 g de Catalizador B en lugar de 0,10 g de Catalizador A. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

Las mezclas de reacción en el Ejemplo Comparativo 3 y el Ejemplo 4 contienen aproximadamente las mismas cantidades de Pd y TS-1. Como muestra la Tabla 1, se obtiene una productividad de epóxido superior con el catalizador de Pd/A-36 encapsulado en poliestireno.

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TABLA 1 Epoxidación de Propileno

1

Claims

1. Un procedimiento de epoxidación que comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador de oxidación que comprende una zeolita de metal de transición y un catalizador de metal noble encapsulado en polímero que comprende un metal noble y una resina de intercambio iónico.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la zeolita de metal de transición es una zeolita de titanio.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la zeolita de metal de transición es TS-1.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el metal noble se selecciona del grupo que consiste en paladio, platino, oro, renio, plata y sus mezclas.

5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la resina de intercambio iónico tiene una capacidad de 1 a 10 eq/kg.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la resina de intercambio iónico es una resina de intercambio iónico ácida.

7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la resina de intercambio iónico es una resina de ácido sulfónico-poliestireno.

8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el polímero se selecciona del grupo que consiste en materiales poliestirénicos, poliolefinas y sus mezclas.

9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el polímero es poliestireno.

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador de oxidación está encapsulado dentro de un polímero.

11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador de oxidación está encapsulado dentro del mismo polímero.

12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la resina de intercambio iónico comprende un catión seleccionado del grupo que consiste en iones de metales alcalinos y metales alcalinotérreos y sus mezclas.

13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la reacción se realiza en presencia de un disolvente.

14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la olefina es una o más olefinas C_{2}-C_{6}.

15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la olefina es propileno.