ES2235298T3 - Procedimiento para prreparar organopolisiloxanos de cadena extendida. - Google Patents
Procedimiento para prreparar organopolisiloxanos de cadena extendida.Info
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Abstract
LA PRESENTE PATENTE DESCRIBE Y REIVINDICA UN PROCESO PARA PREPARAR ORGANOPOLISILOXANOS DE CADENA EXTENDIDA. EL PROCESO COMPRENDE LAS ETAPAS DE: (A) MEZCLAR ORGANOPOLISILOXANOS QUE TENGAN AL MENOS UN GRUPO HIDROXILO FIJADO A SILICIO POR MOLECULA, CON UN CATALIZADOR DE LA POLIMERIZACION, A FIN DE FORMAR UNA MEZCLA, (B) PERMITIR QUE LA MEZCLA DE LA ETAPA (A) REACCIONE DE MANERA QUE SE OBTENGA UN PRODUCTO DE REACCION QUE COMPRENDE ORGANOPOLISILOXANOS POLIMERIZADOS, ALGUNOS DE LOS CUALES TIENEN AL MENOS UN GRUPO HIDROXILO FIJADO A SILICIO POR MOLECULA, Y (C) PERMITIR QUE EL GRUPO HIDROXILO FIJADO A SILICONA, QUE CONTIENE ORGANOPOLISILOXANOS PRODUCTOS DE LA REACCION DEL PASO (B), REACCIONE CON UN AGENTE SILILADOR QUE CONTIENE NITROGENO, CAPAZ DE EXTENDER LA CADENA A FIN DE PRODUCIR UN ORGANOPOLISILOXANO DE CADENA EXTENDIDA. EL AGENTE SILILADOR ES PREFERENTEMENTE UN CICLOSILAZANO. ANTES DEL PASO (C) PODRIAN TAMBIEN INTRODUCIRSE ORGANOPOLISILOXANOS QUE TENGAN GRUPOS TERMINALES DISTINTOS A LOS GRUPOS HIDROXILO QUE CONTIENEN SILICIO Y QUE SEAN CAPACES DE EQUILIBRARSE CON LA MEZCLA DEL PASO (A) Y/O EL PRODUCTO DE REACCION DEL PASO (B). LOS ORGANOPOLISILOXANOS DE CADENA EXTENDIDA SON ADECUADOS PARA SU USO EN COMPOSICIONES PARA SELLAR.
Description
Procedimiento para preparar organopolisiloxanos
de cadena extendida.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
preparar organopolisiloxanos de cadena extendida, en particular
organopolisiloxanos de cadena extendida, con grupos terminales
organosiloxi. La invención también se dirige a un procedimiento para
la preparación de organopolisiloxanos con grupos terminales
organosiloxi, funcionales.
Los procedimientos para preparar
organopolisiloxanos se conocen bien en la técnica. Por ejemplo, se
sabe preparar organopolisiloxanos por condensación de
organosiloxanos de baja densidad, especialmente organosiloxanos
cíclicos, siloxanoles de baja viscosidad o una mezcla de los
mismos, en presencia de un catalizador. Por ejemplo, se pueden
preparar organopolisiloxanos por condensación de organosiloxanos
con grupos reactivos en átomos de silicio terminales, por ejemplo,
grupos hidroxilo unidos a silicio. También se pueden preparar
organopolisiloxanos por equilibración de organopolisiloxanos
lineales y/o cíclicos.
Normalmente se preparan organopolisiloxanos con
grupos terminales organosiloxi por condensación y equilibración de
organopolisiloxanos cíclicos y/o lineales con diorganosilanoles u
organosiloxanos de bajo peso molecular que contienen grupos
organosiloxi. Sin embargo, los organopolisiloxanos con grupos
terminales organosiloxi producidos por tales procedimientos, pueden
tener grupos hidroxilo unidos a silicio, residuales, que son
capaces de condensación de manera que puede tener lugar elevación
del peso molecular, por ejemplo, con el tiempo. Este comportamiento
se conoce como endurecimiento de crepé de los
organopolisiloxanos.
Se han hecho diversas propuestas para métodos
para transformar los grupos hidroxilo unidos a silicio, restantes,
en grupos organosiloxi. Por ejemplo, en la patente de EE.UU. número
3.133.110 se describe una reacción entre un silanol y una
N-alquilsililamina para producir un organosiloxano
con grupos terminales triorganosiloxi.
En la patente de EE.UU. número 4.725.643, se
describe un procedimiento para preparar organopolisiloxanos con
grupos terminales triorganosiloxi, lineales, que consiste
esencialmente en condensar organosiloxanos lineales con un grupo
hidroxilo unido a silicio en cada unidad terminal, en presencia de
un catalizador de cloruro de fosfonitrilo y hacerlos reaccionar
después con hexaorganodisilazano. En este procedimiento, el
hexaorganodisilazano es un agente de sililación para los grupos
hidroxilo unidos a silicio y por lo tanto se añade una unidad
sililo a cada unidad terminal del organopolisiloxano. El agente de
sililación está realizando, por lo tanto, la función de un
taponador terminal. El procedimiento descrito en la patente de
EE.UU. 4.725.643, también se ha llevado a cabo usando un disilazano
con un grupo funcional tal como un grupo vinilo, para producir un
organosiloxano con grupos terminales triorganosiloxi con el grupo
funcional como grupo terminal. Se puede usar el procedimiento, por
lo tanto, para producir organopolisiloxanos con grupos terminales
triorganosiloxi, funcionales, tales como organopolisiloxanos
terminados en hidrógeno o vinilsiloxi. Sin embargo, tal
procedimiento está limitado por los grupos funcionales disponibles
en el silazano. El procedimiento es también particularmente
inadecuado para la preparación de organopolisiloxano parcialmente
terminado con grupos organosiloxi, funcionales, en que se requieren
mezclas de diferentes disilazanos.
En la patente europea EP0138103, se describe un
procedimiento para preparar organopolisiloxanos de cadena extendida,
que implica la etapa de hacer reaccionar un
dihidroxipolidimetilsiloxano con un agente de sililación que
contiene nitrógeno. En la patente europea EP0292407, se describe un
procedimiento para preparar organopolisiloxanos de cadena
extendida.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento para preparar organopolisiloxanos de
cadena extendida a partir de organopolisiloxanos que tengan al
menos un grupo hidroxilo unido a silicio por molécula, por adición
de un agente de sililación que contenga nitrógeno, que sea capaz
tanto de extender la cadena como de sililar los
organopolisiloxanos.
Otro objeto de la presente invención es preparar
organopolisiloxanos parcialmente terminados con grupos
organosiloxi, funcionales, por el uso de sólo un tipo de agente de
sililación.
Aún otro objeto de la presente invención es
proporcionar organopolisiloxanos de cadena extendida de muy alta
viscosidad a partir de organopolisiloxanos de menor viscosidad.
De acuerdo con la invención, en uno de sus
aspectos se proporciona un procedimiento para preparar
organopolisiloxanos de cadena extendida, que comprende las etapas
de:
A) mezclar organopolisiloxanos que tengan al
menos un grupo hidroxilo unido a silicio por molécula con un
catalizador de polimerización para formar una mezcla,
B) permitir que la mezcla de la etapa A reaccione
de manera que se produzca un producto de reacción que comprenda
organopolisiloxanos polimerizados, de los que algunos tengan al
menos un grupo hidroxilo unido a silicio por molécula y
C) permitir que los organopolisiloxanos que
contienen grupo hidroxilo unido a silicio, del producto de reacción
de la etapa B, reaccionen con un agente de sililación que contenga
nitrógeno, seleccionado de sililcarbamato, sililacetamida y/o
ciclosilazano, capaz de producir extensión de cadena para producir
un organopolisiloxano de cadena extendida y en el que se introduce
al menos un organopolisiloxano adicional con grupos terminales
distintos de grupos hidroxilo unidos a silicio y que sea capaz de
equilibración con la mezcla de la etapa A y/o el producto de
reacción de la etapa B, previamente a la etapa C.
La denominación "que comprende" en el caso
de que se use en la presente memoria, se usa en su sentido más
amplio para querer decir y para incluir los conceptos de
"incluye", "comprende" y "consiste en".
La terminología "agente capaz de producir
extensión de cadena" se usa en la presente memoria para querer
decir un compuesto capaz de reaccionar con dos polímeros de siloxano
de manera que se forme un polímero de siloxano con la longitud de
la cadena polimérica aumentada.
Los organopolisiloxanos de cadena extendida
producidos por un procedimiento de acuerdo con la invención,
incluyen organopolisiloxanos con grupos terminales organosiloxi. Los
organopolisiloxanos con grupos terminales organosiloxi se conocen
bien en la técnica y se han descrito en muchas solicitudes de
patente. No se incluye, por lo tanto, una descripción completa de
todas las opciones pero se pueden encontrar detalles adicionales,
por ejemplo, en la patente de EE.UU. número 4.725.643 y la patente
de EE.UU. número 4.835.237. Los organopolisiloxanos de cadena
extendida son preferiblemente organopolisiloxanos con grupos
terminales organosiloxi con la fórmula general (I):
(I)R'_{3}Si-(OSiR_{2})_{p}OSiR'_{3}
En la fórmula (I), cada R es lo mismo o diferente
e indica un hidrógeno, un hidrocarburo monovalente con 1 a 18 átomos
de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado con 1 a 18 átomos de
carbono o un grupo cianoalquilo; cada R' es lo mismo o diferente e
indica un grupo hidroxilo, un hidrógeno, un hidrocarburo
monovalente con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado
halogenado con 1 a 8 átomos de carbono o un grupo alquenilo con 2 a
8 átomos de carbono; p es un número entero que tiene un valor de 1
a 2.500. Preferiblemente, R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 8
átomos de carbono o un grupo fenilo y más preferiblemente un grupo
metilo. Preferiblemente, R' es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6
átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo o un
grupo alquenilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono y más
preferiblemente un átomo de hidrógeno, grupo metilo o grupo
vinilo.
Son ejemplos de organopolisiloxanos de cadena
extendida preparados por un procedimiento de acuerdo con la
invención, los organopolisiloxanos terminados con grupos:
trialquilsiloxi, por ejemplo, trimetilsiloxi,
alquenildialquilsiloxi, por ejemplo, vinildialquilsiloxi tal como
vinildimetilsiloxi, hidrogenodialquilsiloxi, por ejemplo,
hidrogenodimetilsiloxi o mezclas de los mismos. Un procedimiento de
acuerdo con la invención es particularmente adecuado para preparar
organopolisiloxanos con grupos terminales organosiloxi con más de
un tipo de grupo terminal organosiloxi, por ejemplo,
organopolisiloxano con grupo terminal organosiloxi parcialmente
terminado con grupos hidrogenodialquilsiloxi y parcialmente
terminados con grupos trialquilsiloxi y organopolisiloxano con grupo
terminal organosiloxi parcialmente terminado con grupos
vinildialquilsiloxi y parcialmente terminado con grupos
trialquilsiloxi.
En la etapa A de un procedimiento de acuerdo con
la invención, se mezclan organopolisiloxanos que tienen al menos un
grupo hidroxilo unido a silicio por molécula, con un catalizador de
polimerización para formar una mezcla. Son particularmente adecuados
los organopolisiloxanos que tienen grupos hidroxilo unidos a
silicio, terminales, para uso en la etapa A de un procedimiento de
acuerdo con la invención. Estos incluyen, por ejemplo,
organopolisiloxanos con la fórmula general (II):
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula (II), R'' es lo mismo o diferente e
indica un grupo hidrocarbonado monovalente preferiblemente con 1 a
18 átomos de carbono o grupo hidrocarbonado halogenado
preferiblemente con 1 a 18 átomos de carbono y m es un número
entero que tiene un valor de, al menos 2. Preferiblemente, R''
indica un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y más
preferiblemente un grupo metilo. El valor de m es preferiblemente de
manera que la viscosidad media de los organopolisiloxanos,
previamente al mezclamiento con el catalizador, no exceda la de 200
mPa.s a 25ºC.
Los organopolisiloxanos que tienen grupos
terminales hidroxilo unidos a silicio, se conocen bien en la
técnica y están comercialmente disponibles. Se pueden preparar por
técnicas conocidas en la materia, por ejemplo, por hidrólisis de un
clorosilano, separación del material lineal y cíclico producido por
la hidrólisis y con posterioridad polimerización del material
lineal.
En un procedimiento de acuerdo con la invención
se emplean preferiblemente organopolisiloxanos que tienen un grupo
hidroxilo unido a silicio en cada grupo terminal y en el que al
menos 80% de los grupos R'' indica un grupo metilo.
En la etapa A de un procedimiento de acuerdo con
la invención, se mezcla un catalizador de polimerización con los
organopolisiloxanos que tienen al menos un grupo hidroxilo unido a
silicio. Son catalizadores adecuados para uso en la etapa A, por
ejemplo, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido
trifluorometanosulfónico, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio,
hidróxido de tetrametilamonio, silanoato de tetrabutilfosfonio,
aminas y haluro de fosfonitrilo tal como un fosfonitrilo de la
fórmula general:
[X(PX_{2}=N)
_{a}PX_{3}]^{+} [MX_{(v-t+1)}
R^{1}{}_{t}]
en la que X indica un átomo de
halógeno, preferiblemente cloro, M es un elemento que tiene
preferiblemente una electronegatividad de acuerdo con la escala de
Pauling de 1,0 a 2,0, R^{1} es un grupo alquilo que tiene hasta 12
átomos de carbono, a tiene un valor de 1 a 6, v es la
valencia o estado de oxidación de M y v < t
\geq 0. Se encuentran elementos adecuados para M en los Grupos Ib,
IIa, IIb, IIIa, IVa, IVb, Va, Vb, VIIb y VIII de la tabla
periódica, por ejemplo, Al, B, Be, Mg, Sb y Si. Se describen
catalizadores de fosfonitrilo y métodos para su preparación, en la
patente de EE.UU. 4.725.643, la patente europea EP 319.978 y la
patente británica GB 2.252.969. Preferiblemente, el catalizador es
un catalizador de polimerización ácido, más preferiblemente el
catalizador es un catalizador de polimerización de fosfaceno,
ácido, y lo más preferiblemente el catalizador es
Cl_{3}P(NPCl_{2})_{a}NPCl_{3}^{+}PCl_{6}^{-}
en el que a es igual a 1 a 6, preferiblemente 1 ó 2 y más
preferiblemente 1. El catalizador se añade preferiblemente a una
concentración de 5 a 100 ppm, basada en el peso total de
organopolisiloxanos que tienen al menos un grupo hidroxilo unido a
silicio presente en la mezcla de la etapa
A.
En la etapa B de un procedimiento de acuerdo con
la invención, se permite que la mezcla de la etapa A reaccione de
manera que se produzca un producto de reacción que comprenda
organopolisiloxanos polimerizados, de los que algunos tienen al
menos un grupo hidroxilo unido a silicio por molécula. La reacción
es preferiblemente vía una reacción de condensación y/o
equilibración y preferiblemente la mezcla resultante de
organopolisiloxanos tiene una viscosidad mayor que la viscosidad
inicial de la mezcla de la etapa A.
En la etapa C de un procedimiento de acuerdo con
la invención, se permite que los organopolisiloxanos que contienen
grupo hidroxilo unido a silicio, del producto de reacción de la
etapa B, reaccionen con un agente de sililación que contenga
nitrógeno, seleccionado de sililcarbamatos, sililacetamidas y
ciclosilazanos. Estos son capaces de producir extensión de cadena
para producir un organopolisiloxano de cadena extendida. La
terminología "agente de sililación que contiene nitrógeno" como
se usa en la presente memoria, quiere decir un compuesto de
organosilicio que contiene nitrógeno que se puede añadir a un
compuesto químico, preferiblemente un polímero. Los agentes de
sililación que contienen nitrógeno tienen preferiblemente un enlace
silicio-nitrógeno. Por lo tanto, un agente de
sililación que contiene nitrógeno capaz de producir extensión de
cadena, debe ser capaz de reaccionar con dos polímeros de siloxano
para unirlos juntos vía un grupo que contiene silicio, que se
origina de dicho agente de sililación. El agente de sililación es
preferiblemente un ciclosilazano tal como, por ejemplo,
hexametilciclotrisilazano, octametilciclotetrasilazano o
decametilciclopentasilazano y es más preferiblemente
hexametilciclosilazano. Tales ciclosilazanos se conocen bien en la
técnica y se pueden preparar por condensación a partir de
aminosilano
monomérico.
monomérico.
Los autores de la invención han descubierto que
por adición del agente de sililación que contiene nitrógeno capaz de
producir extensión de cadena al producto de reacción de la etapa B,
los autores de la invención eliminan los grupos hidroxilo restantes
en el producto de reacción por una reacción de sililación y los
autores de la invención también producen una extensión de cadena
del producto de reacción de la etapa B y, así, aumentan la
viscosidad del producto. Por otra parte, si se usa un ciclosilazano
tal como hexametilciclotrisilazano en un procedimiento de acuerdo
con la invención, se produce NH_{3} que puede neutralizar el
catalizador de polimerización usado en la etapa A, particularmente
cuando el catalizador es un catalizador de polimerización de
fosfaceno, ácido.
El presente procedimiento se puede llevar a cabo
de modo discontinuo, de modo semicontinuo o como un procedimiento
continuo. Se prefiere llevar a cabo la reacción como un
procedimiento continuo. Ventajosamente se lleva a cabo a una
temperatura, por ejemplo, dentro del intervalo de 50 a 220ºC,
preferiblemente 150 a 200ºC. También se prefiere llevar a cabo la
reacción en un reactor de polimerización equipado con instalaciones
de dispositivos de calentamiento y pulverización, como se describe,
por ejemplo, en la patente de EE.UU. 5.504.150.
En un procedimiento de acuerdo con la invención,
se introduce al menos un organopolisiloxano adicional con grupos
terminales distintos de grupos hidroxilo unidos a silicio y que es
capaz de equilibración con la mezcla de la etapa A y/o el producto
de reacción de la etapa B, previamente a la etapa C. Los
organopolisiloxanos adecuados incluyen organopolisiloxanos con la
fórmula general (III):
en la que R'' es como anteriormente
y cada R''' es lo mismo o diferente y representa, por ejemplo, un
átomo de hidrógeno, a hidrocarburo con 1 a 8 átomos de carbono o un
hidrocarburo halogenado con 1 a 8 átomos de carbono,
preferiblemente R''' es un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono
o un grupo alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, un átomo de
hidrógeno o un grupo fenilo y más preferiblemente un átomo de
hidrógeno, grupo metilo o grupo vinilo y n es un número entero que
tiene un valor de, al menos 1. Preferiblemente, al menos un grupo
R''' es un átomo de hidrógeno. Por el uso de un organopolisiloxano
que tenga al menos un átomo de hidrógeno unido a silicio por grupo
terminal, en asociación con un organopolisiloxano que tenga al menos
un grupo hidroxilo unido a silicio, en un procedimiento de acuerdo
con la invención, se puede proporcionar un organopolisiloxano de
cadena extendida con bloque terminal, con átomos de hidrógeno
unidos a silicio, en la etapa C. Preferiblemente, el
organopolisiloxano adicional tiene grupos terminales seleccionados
de: átomos de hidrógeno unidos a silicio, grupos vinilo unidos a
silicio y grupos metilo unidos a
silicio.
Un ejemplo de un procedimiento para preparar
organopolisiloxanos de cadena extendida de acuerdo con la invención,
comprende el uso de un reactor de polimerización equipado con
instalaciones de calentamiento, enfriamiento y secado por
pulverización. El reactor comprende un secador por pulverización con
un medio de entrada de reactivo, una cámara de reactor y un medio
de salida. El medio del reactivo también comprende un dispositivo
de mezclamiento para mezclar un catalizador en las proporciones
requeridas. Los organopolisiloxanos que tienen grupos hidroxilo
unidos a silicio, terminales, y opcionalmente organopolisiloxanos
con grupos terminales capaces de equilibración con los
organopolisiloxanos, se mezclan con un catalizador antes de la
alimentación (vía un dispositivo de pulverización) en la cámara del
reactor. Se añade preferiblemente el catalizador a una
concentración de, por ejemplo, 5 a 100 ppm, basada en el peso total
de organopolisiloxano con grupos hidroxilo unidos a silicio,
terminales, y preferiblemente a una concentración de 15 a 50 ppm. Se
suministra un gas presurizado por el medio de calentamiento y se
alimenta al reactor a una temperatura de, por ejemplo, entre 50 y
220ºC, preferiblemente aproximadamente 200ºC. El gas presurizado
puede ser cualquier gas inerte tal como aire o nitrógeno y se
suministra a una presión que varía entre, por ejemplo, 10 y 2.000
kPa, preferiblemente aproximadamente 300 kPa. A la salida de la
cámara de reacción, se mezcla el producto de reacción resultante de
la mezcla organopolisiloxano/catalizador, con un agente de
sililación que contiene nitrógeno capaz de producir extensión de
cadena y se hace reaccionar después la mezcla resultante para
producir un organopolisiloxano de cadena extendida.
Un procedimiento de acuerdo con la invención,
tiene la ventaja de producir un organopolisiloxano de viscosidad
moderada en la Etapa B (por ejemplo, de 300 a 300.000 mPa.s a 25ºC
y preferiblemente 2.000 a 80.000 mPa.s) con baja energía de
mezclamiento seguido por un organopolisiloxano de cadena extendida,
de viscosidad mayor, en la etapa C. Por otra parte, el
procedimiento de la etapa C puede producir organopolisiloxanos de
cadena extendida con una amplia diversidad de viscosidades (por
ejemplo, 500 a 3.000.000 mPa.s a 25ºC) por la adición de un agente
de sililación que contiene nitrógeno que es capaz de producir
extensión de cadena.
Los organopolisiloxanos de cadena extendida,
preparados de acuerdo con la presente invención, son útiles para
todos los propósitos conocidos hasta el momento para
organopolisiloxanos con grupos terminales organosiloxi producidos
por métodos previos. Se pueden usar organopolisiloxanos producidos
por un procedimiento de acuerdo con la invención, por ejemplo, como
lubricantes de hilos, en la formación de elastómeros de
organopolisiloxano que se reticulan por reacciones de condensación o
por reacciones de adición de grupos vinilo unidos a silicio a
grupos hidrógeno unidos a silicio.
Se incluyen los siguientes ejemplos sólo por
propósitos ilustrativos y no se deberían interpretar como limitantes
de la invención, que se explica apropiadamente en las
reivindicaciones adjuntas. Todas las partes se expresan en peso y
todas las viscosidades se miden a 25ºC.
Etapa
1
Se alimentaron continuamente los siguientes
reactivos en un reactor de polimerización, como se describió
anteriormente y a una temperatura de 170ºC. Un polidimetilsiloxano
con grupos hidroxilo unidos a silicio, terminales, y una viscosidad
de 70 mPa.s, a una velocidad de 200 kg/hora, un polidimetilsiloxano
con grupos terminales vinilo, con una viscosidad de 5 mPa.s, a una
velocidad de 4,38 kg/hora y 20 ppm de un catalizador de
Cl_{3}P(NPCl_{2}) NPCl_{3}^{+}.PCl_{6}^{-}.
También se mantuvo un caudal de aire de 250 Nm^{3}/hora a una
temperatura de 200ºC, en el reactor de polimerización. Se hicieron
reaccionar los reactivos para formar un polidimetilsiloxano con
grupos terminales vinildimetilsiloxi.
Etapa
2
Se añadió hexametilciclotrisilazano al producto
de reacción de la Etapa 1 (es decir, polidimetilsiloxano con grupos
terminales vinildimetilsiloxi) a la salida del reactor de
polimerización, a una velocidad de adición de 4 ml/minuto y después
se volvió a alimentar la mezcla resultante al reactor de
polimerización por un circuito de recirculación y se polimerizó
además para formar un polidimetilsiloxano con grupos terminales
vinildimetilsiloxi: teniendo una viscosidad de 37.747 mPa.s. La
ausencia de grupos hidroxilo unidos a silicio en el
polidimetilsiloxano con grupos terminales vinildimetilsiloxi, de la
Etapa 2, se determinó por un ensayo de índice de OH.
Se tomó el ensayo de índice de OH como la medida
de la siguiente relación:
\vskip1.000000\baselineskip
índice de OH =
\frac{\text{viscosidad de la mezcla I antes de
reacción}}{\text{viscosidad de la mezcla I después de
reacción.}}
\vskip1.000000\baselineskip
en la que la mezcla I = 118,5 g de
polidimetilsiloxano con grupos terminales vinildimetilsiloxi
producido en la Etapa 2, con 0,25 g de un metilhidrogenosiloxano
con una viscosidad de 20 mPa.s y 1,25 g de dilaurato de
di-n-butilestaño. Se permitió que
la mezcla I reaccionara durante 30 minutos a 100ºC.
La mezcla tenía un índice de OH de 0,73 y no
formó un elastómero, indicando que los grupos hidroxilo restantes en
el polidimetilsiloxano con grupo terminales vinildimetilsiloxi de la
Etapa 2, era menor que 50 ppm.
Se repitió el procedimiento como se describe en
el Ejemplo 1, con las siguientes condiciones de reacción:
- 1.
- Polidimetilsiloxano con grupos hidroxilo unidos a silicio, terminales, y una viscosidad de 70 mPa.s, a una velocidad de 300 kg/hora,
- 2.
- Polidimetilsiloxano terminado con hidrógeno, con 0.16% de uniones silicio-hidrógeno y una viscosidad de 10 mPa.s, a una velocidad de 5,9 kg/hora,
- 3.
- 20 ppm de catalizador de Cl_{3}P(NPCl_{2}) NPCl_{3}^{+}.PCl_{6}^{-},
- 4.
- Hexametilciclotrisilazano a una velocidad de 6 ml/hora y
- 5.
- Caudal de aire a una velocidad de 258 Nm^{3}/hora a 200ºC.
El polidimetilsiloxano con grupos terminales
hidrogenodimetilsiloxi resultante tenía una viscosidad de 120.000
mPa.s y un índice de OH de 0,85.
Se repitió el procedimiento como se describe en
el Ejemplo 1 con:
- 1.
- Polidimetilsiloxano con grupos terminales hidroxilo unidos a silicio y una viscosidad de 70 mPa.s, a una velocidad de 300 kg/hora,
- 2.
- Una mezcla de un polidimetilsiloxano con grupos terminales hidrogenodimetilo con 0,16% de uniones silicio-hidrógeno y una viscosidad de 10 mPa.s y un polidimetilsiloxano con grupos terminales trimetilsiloxi, con una viscosidad de 10 mPa.s en una relación 2,4/0,6 y a una velocidad de 9 kg/hora,
- 3.
- 20 ppm de catalizador de Cl_{3}P(NPCl_{2}) NPCl_{3}^{+}.PCl_{6}^{-}, y
- 4.
- Hexametilciclotrisilazano a una velocidad de 6 ml/min.
El polidimetilsiloxano parcialmente terminado con
grupos hidrogenodimetilsiloxi, resultante, tenía 78% de grupos
terminales hidrogenodimetilsiloxi activos del total de grupos
terminales presentes en la mezcla y una viscosidad de 20.000
mPa.s.
Se repitió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1, para ilustrar el aumento de viscosidad del
polidimetilsiloxano con grupos terminales hidrogenodimetilsiloxi
obtenido en la etapa 1, en la adición de
hexametilciclotrisilazano.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, usando
las siguientes condiciones de reacción:
- 1.
- Polidimetilsiloxano con grupos hidroxilo unidos a silicio, terminales y una viscosidad de 70 mPa.s, a una velocidad de 100 kg/hora,
- 2.
- Siloxano con grupos terminales hidrogenodimetilo con 0.15% de uniones silicio-hidrógeno y una viscosidad de 11 mPa.s, a una velocidad de 2,63 kg/hora,
- 3.
- 20 ppm de catalizador de Cl_{3}P(NPCl_{2}) NPCl_{3}^{+}.PCl_{6}^{-},
- 4.
- Caudal de aire a una velocidad de 350 Nm^{3}/hora.
Después de que se terminó la etapa 1, se formó un
polidimetilsiloxano con grupos terminales hidrogenodimetilo con una
viscosidad de 54.600 mPa.s. Después de la adición de 1ml/min de
hexametilciclotrisilazano, aumentó la viscosidad del
polidimetilsiloxano con grupos terminales hidrogenodimetilo a 79.000
mPa.s con un índice de OH de 0,56.
Claims (8)
1. Un procedimiento para preparar
organopolisiloxanos de cadena extendida que comprende las etapas
de:
A) mezclar organopolisiloxanos con, al menos un
grupo hidroxilo unido a silicio por molécula, con un catalizador de
polimerización para formar una mezcla,
B) permitir que la mezcla de la etapa A reaccione
de manera que se produzca un producto de reacción que comprenda
organopolisiloxanos polimerizados, de los que algunos tengan al
menos un grupo hidroxilo unido a silicio por molécula y
C) permitir que los organopolisiloxanos que
contienen grupo hidroxilo unido a silicio, del producto de reacción
de la etapa B, reaccionen con un agente de sililación que contenga
nitrógeno, seleccionado de sililcarbamato, sililacetamida y/o
ciclosilazano, capaz de producir extensión de cadena para producir
un organopolisiloxano de cadena extendida y en el que se introduce
al menos un organopolisiloxano adicional con grupos terminales
distintos de grupos hidroxilo unidos a silicio y que es capaz de
equilibración con la mezcla de la etapa A y/o el producto de
reacción de la etapa B, previamente a la etapa C.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado además porque el
ciclosilazano es: hexametilciclotrisilazano,
octametilciclotetrasilazano o decametilciclopentasilazano.
3. Un procedimiento según cualquier
reivindicación precedente, caracterizado además porque el
organopolisiloxano adicional comprende un organopolisiloxano con
grupos terminales seleccionados de: átomos de hidrógeno unidos a
silicio, grupos vinilo unidos a silicio o grupos metilo unidos a
silicio.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque los
organopolisiloxanos que tienen grupos hidroxilo unidos a silicio,
terminales, están presentes en la mezcla de la etapa A.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el
catalizador de polimerización es un catalizador de fosfaceno.
6. Un procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado además porque el catalizador de fosfaceno es
Cl_{3}P(NPCl_{2})_{a} NPCl_{3}^{+}
.PCl_{6}^{-}, en el que a tiene un valor de 1 a 6.
7. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el
organopolisiloxano de cadena extendida es un organopolisiloxano con
grupos terminales hidrogenodialquilsiloxi o un organopolisiloxano
con grupos terminales vinildialquilsiloxi.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el
organopolisiloxano de cadena extendida está parcialmente terminado
con grupos trialquilsiloxi y parcialmente terminado con grupos
hidrogenodialquilsiloxi o grupos vinildialquilsiloxi.
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