ES2235549T3 - Procedimiento de copolimerizacion de olefinas con hafnocenos puenteados. - Google Patents

Procedimiento de copolimerizacion de olefinas con hafnocenos puenteados.

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ES2235549T3 ES99971005T ES99971005T ES2235549T3 ES 2235549 T3 ES2235549 T3 ES 2235549T3 ES 99971005 T ES99971005 T ES 99971005T ES 99971005 T ES99971005 T ES 99971005T ES 2235549 T3 ES2235549 T3 ES 2235549T3
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Abstract

Un procedimiento de polimerización para copolímeros de etileno que tienen una densidad de 0, 850 a 0, 930, que comprende poner en contacto, bajo condiciones de polimerización homogénea a una temperatura de reacción igual o mayor que 60ºC a 250ºC, etileno y uno o más comonómeros capaces de polimerizarse por inserción con un complejo catalítico de hafnoceno obtenido a partir de A) un compuesto organometálico de bisciclopentadienil hafnio que tiene i) al menos un ligando de ciclopentadienilo no sustituido o un ligando de ciclopentadienilo sustituido con un anillo condensado aromático, en el que un átomo del Grupo 14, 15 o 16 distinto de carbono, podría sustituir a uno de los carbonos del anillo de ciclopentadienilo o de un anillo condensado con el mismo, ii) un ligando de ciclopentadienilo sustituido con un anillo condensado aromático, en el que un átomo del Grupo 14, 15 o 16 distinto de carbono, podría sustituir a uno de los carbonos del anillo de ciclopentadienilo o de un anillo condensado con el mismo, iii) y un puente covalente que une los dos ligandos de ciclopentadienilo, comprendiendo dicho puente un sólo átomo de carbono o silicio con dos grupos arilo, cada uno sustituido con hidrocarbilo C1-C20 o hidrocarbilsililo, al menos uno de los cuales es un sustituyente C3 lineal o más grande; y B) un compuesto cocatalítico activante.

Description

Procedimiento de copolimerización de olefinas con hafnocenos puenteados.
Campo técnico
Este invento se refiere a procedimientos de copolimerización de olefinas que usan compuestos catalíticos de hafnoceno con aniones no coordinantes.
Antecedentes de la técnica
Los polímeros de olefina que comprenden etileno y al menos una o más \alpha-olefinas y opcionalmente una o más diolefinas constituyen un segmento importante de polímeros de poliolefina y se refieren como "copolímeros de etileno" en este contexto. Tales polímeros están en el intervalo de copolímeros cristalinos de polietileno a elastómeros amorfos en gran parte, con una nueva área de "plastómeros" semicristalinos en medio. En particular, los plastómeros de copolímeros de etileno son ahora una clase bien establecida de polímeros industriales que tienen una variedad de usos asociados con sus propiedades únicas, tales como propiedades elastoméricas y su estabilidad termo-oxidativa. Los usos de los plastómeros incluyen olefinas termoplásticas generales, películas, revestimientos de alambres y cables, modificación de polímeros (por inclusión en mezclas con otras poliolefinas), moldeo por inyección, espumas, calzado, laminado, polímeros funcionalizados (tal como adición por injerto de radicales libres de monómeros polares) y componentes en compuestos adhesivos y sellantes.
Los copolímeros de etileno comercialmente preparados se han hecho tradicionalmente a través de una polimerización Ziegler-Natta con sistemas catalíticos basados en gran parte en vanadio o titanio. Los compuestos catalíticos de metaloceno más recientes han recibido atención debido a su fácil incorporación de monómeros más grandes y aumentos potenciales en las actividades de polimerización. El documento de patente de EE.UU. 5.324.800 describe metalocenos que tienen ligandos de ciclopentadienilo sustituidos y no sustituidos que son adecuados para producir polímeros de olefina de alto peso molecular, que incluyen copolímeros de etileno de baja densidad, lineales con cantidades minoritarias de \alpha-olefina.
Se conocen aniones no coordinantes útiles como componentes catalíticos con tales metalocenos. La expresión "anión no coordinante" es una terminología aceptada ahora en el campo de la polimerización de olefinas, tanto en polimerización por coordinación como por inserción y polimerización carbocatiónica. La función de los aniones no coordinantes como cocatalizadores de estabilización electrónica o contraiones, para metalocenos catiónicos que son activos para polimerización de olefinas. La expresión "anión no coordinante" como se usa aquí y en las referencias aplicadas tanto a aniones no coordinantes como a aniones coordinantes débilmente que no están coordinados tan fuertemente al complejo catiónico, ya que así es inestable para reemplazar monómeros insaturados olefínicamente o acetilénicamente en el sitio de inserción. El documento de patente de EE.UU. 5.198.401 describe un anión no coordinante preferido tetra(perfluorofenil)boro, [B(pfp)_{4}]^{-} o [B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}, en el que los ligandos de fenilo perfluorinados en el boro hacen el contraión inestable y estable a las reacciones adversas potenciales con los complejos del catión metálico.
La utilidad de catalizadores iónicos basados en metaloceno en la polimerización de olefinas a alta temperatura se describe en los documentos de patentes de EE.UU. 5.408.017 y 5.767.208, EP 0 612 768 y WO 96/33227. Cada uno se refiere a catalizadores de metaloceno adecuados para procedimientos de alta temperatura para copolimerización de olefinas. Los copolímeros de etileno/\alpha-olefina de alto peso molecular es un objetivo del documento de patente EP 0 612 768 y se refiere a sistemas catalíticos basados en bis(ciclopentadienil/indenil/fluorenil) hafnocenos que se combinan con un compuesto de alquil aluminio y un compuesto iónico ionizante que se proporciona un anión no coordinante.
Como se ha descrito anteriormente, un problema reconocido para la polimerización a alta temperatura, particularmente en la que se va a buscar el contenido significativo de incorporación del comonómero en los copolímeros de etileno, es una disminución observada en el peso molecular, o un aumento en el índice de masa fundida (MI). Son altamente deseables medios para mantener altos pesos moleculares, o bajo M.I., en copolímeros de etileno de baja densidad (alto contenido de comonómero), mientras que operan a temperaturas de reacción de polimerización altas preferibles económicamente y altas velocidades de producción de polímeros.
Breve exposición del invento
El invento se refiere así, a complejos catalíticos de hafnoceno con puente específicamente sustituidos que comprenden aniones no coordinantes que son estables de modo sorprendente bajo procedimientos de polimerización de olefinas a alta temperatura, tal que pueden prepararse copolímeros de olefina con altos pesos moleculares a sorprendentemente altas velocidades de producción. Más específicamente, el invento se refiere a un procedimiento de polimerización para copolímeros de etileno que tienen una densidad de alrededor de 0,850 a alrededor de 0,930 que comprende poner en contacto, bajo condiciones de polimerización supercríticas o en disolución a una temperatura de reacción igual o mayor que 60ºC a 225ºC, o por debajo, etileno y uno o más comonómeros capaces de polimerizarse por inserción con un complejo catalítico de hafnoceno obtenido a partir de A) un compuesto organometálico de bisciclopentadienilo hafnio que tiene i) al menos un ligando de ciclopentadienilo no sustituido o un ligando de ciclopentadienilo sustituido con un anillo condensado aromático que no tiene sustituyentes adicionales en dicho ligando, ii) un ligando de ciclopentadienilo sustituido con un anillo condensado aromático, sustituido o no sustituido, y iii) un puente covalente que conecta los dos ligandos de ciclopentadienilo, comprendiendo dicho puente un solo átomo de carbono o silicio con dos grupos arilo, cada uno sustituido con un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{20} o hidrocarbilsililo, al menos uno de los cuales es un sustituyente lineal C_{3} o mayor; y B) un cocatalizador activante, preferentemente un compuesto iónico precusor que comprende un anión del Grupo 13 sustituido por tetraarilo halogenado.
Descripción detallada del invento
Los compuestos de hafnio con puente del invento incluyen los que tienen un solo átomo de carbono sustituido o un átomo de silicio que unen dos ligandos (Cp) que contienen ciclopentadienilo de los centros metálicos de hafnio (iii), un ligando o ligandos de ciclopentadienilo sustituidos con un anillo condensado aromático, preferentemente los que contienen sustituyentes de hidrocarbilo C_{1}-C_{30} o hidrocarbilsililo en el ii) anillo aromático sin ciclopentadienilo. Los sustituyentes puente comprenden preferentemente un alquilo lineal C_{1}-C_{20} o ramificado o un sililo sustituido C_{1}-C_{20}, grupos fenilo sustituidos, alquilo o sustituyentes de sililo sustituidos localizados en las posiciones para- o meta- de los grupos arilo, en los que preferentemente al menos uno de dichos sustituyentes de alquilo es un sustituyente n-alquilo lineal C_{3} o superior, preferentemente C_{4} o superior. Ejemplos específicos incluyen metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, neopentilo, etc. Los sustituyentes presentes en los anillos aromáticos sin ciclopentadienilo del ligando de ciclopentadienilo sustituido con un anillo condensado aromático (ii), tales derivados de indenilo y fluorenilo inclusives, de grupos ciclopentadienilo, incluyen típicamente uno o más grupos de hidrocarburos C_{1} a C_{30} o hidrocarbilsililo seleccionados de grupos lineales, ramificados, cíclicos, alifáticos, aromáticos o de estructura combinada, que incluyen anillos condensados o configuraciones colgantes. Los ejemplos incluyen metilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, butilo terciario, neopentilo, fenilo, n-hexilo, ciclohexilo y bencilo. Para los objetivos de esta solicitud, el término "hidrocarburo" o "hidrocarbilo" quiere decir que incluyen compuestos o grupos que tienen esencialmente las características de los hidrocarburos, pero contienen opcionalmente no más que alrededor de 10% en moles de átomos distintos de carbono, tales como boro, silicio, oxígeno, nitrógeno, azufre y fósforo. "Hidrocarbilsililo" se ejemplifica por, pero no se limita a, dialquil- y trialquilsililos. Del mismo modo, el uso de anillos de ciclopentadienilo que contienen heteroátomos que contienen anillos de ciclopentadienilo o anillos condensados, en los que un átomo del Grupo 14, 15 o 16 distinto de carbono reemplaza uno de los carbonos del anillo en el anillo Cp o de un anillo condensado con el mismo, se considera para esta descripción por estar dentro de los términos "ciclopentadienilo", "indenilo" y "fluorenilo". Veánse, por ejemplo, las enseñanzas del documento de patente WO 98/37106, que tiene una prioridad común con el documento de patente de EE.UU. Nº de serie 08/999.214, presentado el 29/12/97 y el documento de patente WO 98/41530, que tiene una prioridad común con el documento de patente de EE.UU. Nº de serie 09/042.378, presentada el 13/3/98, incorporada por referencia para los objetivos de la práctica de la patente de EE.UU.
Los catalizadores de hafnio con puente específicos incluyen los obtenidos a partir de: (1) complejos basados en indenilo tales como los isómeros o mezclas, de (para-n-butilfenil)(para-t-dialquilbutilfenil)metilen (fluorenil) (indenil) hafnio dimetilo, (para-n-propilfenil)(para-metilfenil)metilen (fluorenil)(indenil) hafnio dimetilo, di(para-n-butilfenil)metilen (2,7-di tercbutil fluorenil)(indenil) hafnio dimetilo, (para-n-butilfenil)(para-t-butilfenil)metilen (2,7-di tercbutil fluorenil)(indenil) hafnio dimetilo, (para-n-butilfenil)(para-t-butilfenil)metilen (2,7-dimetil fluorenil)(indenil) hafnio dibencilo y di(para-n-butilfenil)metilen (fluorenil)(indenil) hafnio dimetilo y (2) complejos basados en fluorenilo tales como (para-n-propilfenil)(para-i-propilfenil)silil (fluorenil) (fluorenil) hafnio di-t-butilo, di(para-n-propilfenil)metilen (2,7-di-terc-butil-5-metilfluorenil) (fluorenil) hafnio dimetilo y (3) complejos basados en ciclopentadienilo tales como los isómeros o mezclas, de (para-n-propilfenil)(para-i-propilfenil)metilen (fluorenil)(indenil) hafnio dimetilo, (para-n-butilfenil)(para-t-butilfenil)metilen (fluorenil) (ciclopentadienil) hafnio dimetilo, di(para-n-butilfenil)metilen (2,7-di tercbutil fluorenil) (ciclopentadienil) hafnio dimetilo, (para-n-butilfenil)(para-t-butilfenil)metilen (2,7-di tercbutil-9-fluorenil)(ciclopentadienil) hafnio dimetilo, (para-n-butilfenil)(para-t-butilfenil)metilen (2,7-dimetil-9-fluorenil) hafnio dimetilo y di(para-n-butilfenil)metilen (2,7-dimetil fluorenil)(ciclopentadienil) hafnio dimetilo o dibencilo. Se ha encontrado que los compuestos que contienen un puente sustituido, tal como los compuestos asimétricos enumerados anteriormente, son particularmente útiles según el invento.
En particular, para los compuestos de hafnio con puente, que aumenta el grado de sustitución en el ligando sustituido con el anillo condensado aromático (ii) es eficaz para aumentar el peso molecular, como es el uso del puente covalente del invento (iii) entre los ligandos de ciclopentadienilo como se ha descrito anteriormente. Los grupos arilo sustituidos del átomo puente contribuyen a aumentar de modo sorprendente la actividad, o productividad del catalizador, si se compara a los análogos sustituidos de diarilo más sencillos, sin efecto perjudicial en el peso molecular de los copolímeros resultantes. Preferentemente, la sustitución en los radicales fluorenilo o indenilo (ii) en los compuestos de hafnio comprenderán generalmente dos o más sustituyentes hidrocarbilo C_{1} a C_{30} o hidrocarbilsililo para un hidrógeno del anillo de al menos un anillo condensado de 6 elementos, en el que preferentemente ambos son fluorenilo.
Los compuestos ionizantes precursores del cocatalizador activante del invento, comprenden complejos de elementos del Grupo 13 que tienen al menos dos ligandos aromáticos halogenados tales como compuestos de tetrafenil boro halogenado y aluminio ejemplificados en la técnica anterior identificada. Los ligandos aromáticos preferidos constan de hidrocarburos aromáticos policíclicos y montajes de anillos aromáticos en los que dos o más anillos (o sistemas de anillos condensados) se unen directamente el uno al otro o entre sí. Estos ligandos, que pueden ser iguales o diferentes, se unen covalentemente directamente al centro del metal/metaloide. En una realización preferida, los grupos arilo son complejos aniónicos de elementos del Grupo 13 tetraarilo halogenados que comprenden al menos un hidrocarburo aromático policíclico condensado o un anillo aromático colgante. Son ejemplares los ligandos de indenilo, naftilo, antracilo, heptalenilo y bifenilo. Así, por ejemplo, los ligandos adecuados incluyen los ilustrados a continuación, estando el enlace abierto al átomo del Grupo 13. Véanse también en la bibliografía, los ejemplos de compuestos policíclicos para la selección de ligandos adicionales, por ejemplo, Nomenclature of Organic Compounds, Cap. 4-5 (ACS, 1974). Los anillos aromáticos policíclicos pueden tener al menos tres átomos de hidrógeno en el carbono del anillo sustituidos con átomos de flúor.
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Estos compuestos ionizantes preferidos comprenden sales de aniones que comprenden ligandos capaces de una orientación tetrahédrica. Así, son preferidos, por lo tanto, los ligandos compatibles estructuralmente uno con otro en el sentido de estar unidos al centro del metal del Grupo 13 sin impedir la unión de ligandos adicionales de arilo halogenados. Los ejemplos incluyen los que tienen grupos arilo colgantes en la posición para- o meta- del anillo de arilo más cercano al centro del metal/metaloide y los que tienen grupos arilo condensados unidos al anillo de arilo más cercano al centro del metal/metaloide en las posiciones 2-, 3- o 3-, 4-. Véase la Tabla I anteriormente mencionada. Son también adecuados los aniones con ligandos mezclados. El tris(perfluorofenil)(perfluoronaftil) borato es un complejo ilustrativo. Así, hablando genéricamente, los complejos del Grupo 13 útiles según el invento se ajustarán típicamente a la siguiente fórmula:
[M(A)_{4-n}(C)_{n}]^{-}
en la que, M es un elemento del Grupo 13, A es un ligando sin impedimento estérico como se ha descrito anteriormente, C es un ligando con impedimento estérico, teniendo un sustituyente voluminoso en el anillo de arilo más cercano unido al centro del metal/metaloide distinto de los descritos anteriormente como adecuados y n = 0, 1 o 2. Veáse también la solicitud copendiente de EE.UU. número de serie 60/087447, presentada el 1 de Junio de 1.998 y su equivalente WO 99/45042, cuyas enseñanzas se refieren y se incorporan por referencia para los objetivos de la práctica del documento de patente de EE.UU.
Tanto para los anillos aromáticos condensados, como para los montajes de anillos aromáticos, la halogenación es altamente preferida para permitir la dispersión aumentada de la carga que contribuye junto con el volumen estérico como características independientes que disminuyen la probabilidad de abstracción del ligando por el catión de metaloceno fuertemente ácido de Lewis formado en la activación del catalizador. Adicionalmente, la halogenación inhibe la reacción del catión hafnio con cualquier enlace carbono-hidrógeno sobrante de los anillos aromáticos y la perhalogenación excluye tales reacciones potenciales no deseables. Así, se prefiere que al menos un tercio de los átomos de hidrógeno en los átomos de carbono de los ligandos de arilo pueden ser sustituidos por átomos de halógeno y más preferido que los ligandos de arilo estén perhalogenados. El halógeno más preferido es el flúor, los ligandos de arilo perfluorinados son los más preferidos.
Son conocidos convencionalmente los medios para preparar sistemas catalíticos iónicos que comprenden cationes catalíticamente activos de los compuestos de hafnio y aniones no coordinantes adecuados, véanse por ejemplo, los documentos de patente de EE.UU. 5.198.401, WO 92/00333, WO 97/22639 y EP 0 612 768. Típicamente, los métodos comprenden obtener a partir de fuentes comerciales o sintetizar los compuestos de metales de transición seleccionados que comprenden un ligando abstraible, por ejemplo, un grupo hidruro, haluro, alquilo, alquenilo o hidro-carbil-sililo y poniéndolos en contacto con una fuente de aniones no coordinantes o compuestos precursores adecuados en un disolvente adecuado. El compuesto precursor del anión abstrae un ligando monoaniónico (o un enlace monoaniónico de ligandos de alquenilo bidentales) que completa los requerimientos de valencia de los compuestos de hafnio y metaloceno preferidos. La abstracción deja los hafnocenos en un estado esencialmente catiónico que se compensa por los aniones no coordinantes, estables, compatibles y voluminosos según el invento. Cada uno de los documentos de este párrafo se incorporan por referencia para los objetivos de la práctica de la patente de
EE.UU.
Los aniones no coordinantes se introducen preferentemente en la etapa de preparación del catalizador como compuestos iónicos que tienen un complejo esencialmente catiónico que abstrae un ligando inestable sin ciclopentadienilo de los compuestos de metales de transición que tras la abstracción del ligando sin ciclopentadienilo, deja como subproducto la parte del anión no coordinante. Los compuestos de hafnio que tienen ligandos de hidruro, alquilo o sililo inestables en el centro del metal son altamente preferidos para los sistemas catalíticos iónicos de este invento ya que se conoce que los procedimientos de alquilación in situ pueden dar como resultado reacciones e interacciones competentes que tienden a interferir en la eficacia de la polimerización total bajo condiciones de alta temperatura según las realizaciones preferidas del procedimiento del invento.
Los cationes adecuados para los compuestos precursores capaces de proporcionar los aniones no coordinantes de los cocatalizadores del invento incluyen los conocidos en la técnica. Tales incluyen los cationes que contienen nitrógeno tales como los del documento de patente de EE.UU. 5.198.401, los cationes carbonio, oxonio o sulfonio del documento de patente de EE.UU. 5.387.568, cationes metálicos, por ejemplo, Ag^{+} o Li^{+}, cationes sililio del documento de patente WO 96/08519 y las sales hidratadas de los cationes metálicos del Grupo 1 o 2 del documento de patente WO 97/22635.
Ejemplos de sales precursoras preferidas de aniones no coordinantes capaces de la cationización iónica de compuestos de metaloceno del invento y posterior estabilización con un anión no coordinante resultante incluyen sales de amonio sustituidas con trialquilo tales como trietilamonio tetrakis(perfluoronaftil) o tetrakis(perfluoro-4-bifenil)boro, tri(n-butil)amonio tetrakis(perfluoronaftil) o tetrakis(perfluoro-4-bifenil) boro, tri(n-octil)amonio tetrakis(perfluoronaftil) o tetrakis(perfluoro-4-bifenil)boro, trimetilamonio tetrakis (perfluoronaftil) o tetrakis(perfluoro-4-bifenil)boro, tributilamonio tetrakis(perfluoronaftil) o tetrakis (perfluoro-4-bifenil)boro, tripropilamonio tetrakis (perfluoronaftil) o tetrakis(perfluoro-4-bifenil), tri(n-butil)amonio tetrakis(perfluoronaftil) o tetrakis (perfluoro-4-bifenil)boro y similares; sales de N,N-dialquil anilinio tales como N,N-dimetilanilinio tetrakis(perfluoronaftil) o tetrakis(perfluoro-4-bifenil) boro, N,N-di(n-dodecil)anilinio tetrakis(perfluoronaftil) o tetrakis(perfluoro-4-bifenil)boro, N,N-2,4,6-pentametil anilinio tetrakis(perfluoronaftil) o tetrakis(perfluoro-4-bifenil)boro y similares; sales de dialquil amonio tales como di-(n-dodecil)amonio tetrakis(perfluoronaftil) o tetrakis(perfluoro-4-bifenil)boro, diciclohexilamonio tetrakis(perfluoronaftil) o tetrakis(perfluoro-4-bifenil) boro y similares; y sales de triaril fosfonio tales como trifenilfosfonio tetrakis(perfluoronaftil) o tetrakis (perfluoro-4-bifenil)boro, tri(metilfenil)fosfonio tetrakis (perfluoronaftil) o tetrakis(perfluoro-4-bifenil)boro, tri(dimetilfenil) fosfonio tetrakis(perfluoronaftil) o tetrakis(perfluoro-4-bifenil)boro y similares. Véanse también los complejos de ácidos de Lewis de nitrógeno que contienen grupos de cadena larga (por ejemplo, sales de amonio protonadas) del documento de patente WO 97/35983, cuyos activadores del catalizador son adecuados según este invento y cuyas enseñanzas se incorporan por referencia para los objetivos del proceso de EE.UU.
Ejemplos adicionales de precursores aniónicos adecuados incluyen los que comprenden un ión carbonio estable y un anión no coordinante compatible. Estos incluyen tropilio tetrakis(perfluoronaftil) o tetrakis(perfluoro-4-bifenil) borato, trifenilmetilio tetrakis(perfluoronaftil) o tetrakis(perfluoro-4-bifenil) borato, benceno (diazonio) tetrakis(perfluoronaftil) o tetrakis(perfluoro-4-bifenil) borato. Del mismo modo, son adecuadas las sales de aluminato o borato de sililio esencialmente equivalentes estructuralmente.
El término "recuperador" como se usa en esta solicitud, se usa en el sentido reconocido de la técnica de ser suficientemente ácido de Lewis para coordinar con contaminantes polares e impurezas que suceden adventiciamente en las corrientes de alimentación o medio de reacción de la polimerización. Tales impurezas pueden introducirse sin querer con cualquiera de los componentes de la reacción de polimerización, particularmente con la alimentación del disolvente, monómero y catalizador y afecta negativamente la actividad y estabilidad del catalizador. En particular, para procedimientos que utilizan corrientes recicladas del monómero sin convertir para el reprocesamiento, la necesidad de usar compuestos polares como desactivadores del catalizador, o "destructores", tales como agua o alcoholes más bajos, necesitan eficazmente el uso de recuperadores, como hace la existencia natural de impurezas polares en las corrientes de alimentación de monómero. Puede dar como resultado la disminución o incluso la eliminación de la actividad catalítica, particularmente cuando el sistema catalítico es una pareja catión de metaloceno-anión no coordinante. Las impurezas polares o venenos del catalizador incluyen agua, oxígeno, impurezas metálicas, etc. Preferentemente, las etapas se toman antes de la provisión de tales en el recipiente de reacción, por ejemplo, por tratamiento químico o técnicas de separación cuidadosas después o durante la síntesis o preparación de varios componentes, pero algunas cantidades minoritarias del compuesto de recuperación se requerirán todavía normalmente en el procedimiento de polimerización por sí mismo.
Típicamente, el compuesto de recuperación será un compuesto organometálico tales como compuestos organometálicos de Grupo 13 de los documentos de patente de EE.UU. 5.241.025, EP-A-0 426 638 y los del documento de patente de EE.UU. 5.767.208. Los compuestos ejemplares incluyen trietil aluminio, trietil borano, tri-isobutil aluminio, metilalumoxano, isobutil aluminoxano, tri-n-hexil aluminio y tri-n-octil aluminio, siendo preferidos para minimizar la interacción adversa con el catalizador activo los que tienen sustituyentes volumétricos unidos covalentemente al centro del metal o metaloide. La adición de un exceso de recuperadores causa una productividad, un peso molecular y una incorporación del comonómero más bajos. Las relaciones molares de aluminio a hafnio (Al:Hf) deberían ser por consiguiente menores que alrededor de 100:1, preferentemente menor que alrededor de 75:1, más preferentemente menor que alrededor de 50:1, y lo más preferentemente menor que alrededor de 30:1. Se han observado relaciones molares menores que 20:1 y menores que 15:1 que son suficientes para los procedimientos continuos descritos en esta solicitud.
El recuperador preferido es un compuesto de tri-alquil aluminio lineal, de cadena larga y son preferidas las cadenas más largas sobre las cadenas más cortas. Véase el documento de patente WO 97/22635 y el documento de patente de EE.UU. 5.767.208 para una discusión adicional, este documento se incorpora por referencia para los objetivos de la práctica de la patente de EE.UU. Ejemplos no limitantes de recuperadores que contienen ligandos de tri-alquilo lineales, de cadena larga eficaces, incluyen los comprendidos en el grupo definido por la fórmula M'R'R''R''', en la que M' es Al, y cada uno de los grupos R es independientemente C_{4} o un grupo alquilo lineal más grande, ramificado o cíclico, preferentemente C_{6} o más grande, el más preferentemente C_{8} o más grande. Se observaron alquil aluminio lineales, de cadena larga, en los que cada sustituyente alquilo era de una longitud de C_{8} o más grande, preferentemente C_{9} y más grande, por presentar un comportamiento óptimo, que se definió ya que tienen un efecto perjudicial menor cuando se usan a un nivel superior al nivel óptimo como se ha descrito en el siguiente párrafo. Específicamente están incluidos: tri-n-octil aluminio, tri-n-decil aluminio, tri-n-dodecil aluminio, tri-n-hexadecil aluminio y los equivalentes de número de carbono más grandes, por ejemplo, (C_{20})_{3}Al, que incluyen aquellos con una ligadura mezclada y también compuestos recuperadores mezclados. Los derivados hidrolizados de estos compuestos de organoaluminio que contienen ligandos de alquilo serán adicionalmente adecuados. Adicionalmente, será aparente que los compuestos de recuperación que comprenden tanto ligandos lineales de cadena larga, como ligandos voluminosos o ligandos lineales mezclados, serán también adecuados cada ligando como se ha descrito anteriormente, pero quizás menos deseables debido a síntesis más implicadas o caras.
Un procedimiento de polimerización preferido es el diseñado o efectuado tal que los componentes cocatalíticos, es decir, los compuestos de metales de transición y los compuestos de precursores de anión, se mantienen separadamente hasta justo antes o durante el uso en la polimerización en el reactor o reactores elegidos. Un ejemplo es el uso de una inyección doble de cada componente catalítico directamente en el reactor o el uso de cámaras de mezcla en T- o multiarticuladas justo antes de la inyección en el reactor. Una optimización adicional puede conseguirse cuando el compuesto recuperador se introduce en el reactor independientemente del sistema catalítico o compuestos, preferentemente después de la activación de los hafnocenos con los cocatalizadores precursores del
anión.
El procedimiento del invento se aplica a la polimerización homogénea a alta presión, preferentemente empleando menos que 30% en peso de disolvente, que es sustancialmente adiabático y en el que el calor de la polimerización se adapta con un aumento en la temperatura de los contenidos del reactor en lugar de un enfriamiento interno o externo. En este caso, los contenidos constan principalmente de un monómero sin reaccionar. Tal procedimiento puede realizarse, bajo condiciones homogéneas en fase individual o doble a presiones de 250 a 3.000 bar, preferentemente de 500 a 2.500 bar, con o sin diluyentes o disolventes sin reaccionar a temperaturas generalmente por encima del punto de reblandecimiento del polímero que se está produciendo. Tales procedimientos son conocidos industrialmente y pueden incluir el uso de compuestos de recuperación y la desactivación del catalizador o etapas de amortiguación, véanse por ejemplo, los documentos de patente de EE.UU. 5.408.017, WO 95/07941 y WO 92/14766. Cada uno de estos documentos y sus homólogos de EE.UU. se incorporan por referencia para los objetivos de la práctica de la patente de EE.UU. Los desactivadores catalíticos preferidos, o amortiguadores, incluyen compuestos no reciclables, de alto peso molecular, tal como polialcohol vinílico que presenta la capacidad funcional de acomplejar los catalizadores, así como desactivarlos mientras no formen subproductos polares volátiles o compuestos sin reaccionar residuales.
El procedimiento del invento también se aplica especialmente a la polimerización homogénea en disolución que es también sustancialmente adiabática, es decir, el calor de la polimerización se adapta con un aumento en la temperatura de los contenidos del reactor de polimerización, aquí principalmente el disolvente. Este procedimiento adiabático tendría típicamente un enfriamiento no interno y un enfriamiento convenientemente no externo. La corriente de salida del reactor retira el calor de polimerización del reactor. La productividad de tales procedimientos adiabáticos puede mejorarse enfriando la(s) corriente(s) del disolvente y/o monómero de entrada antes de la introducción en el reactor para permitir una exoterma de polimerización mayor. Así, las selecciones del catalizador, cocatalizador y recuperador descritas en esta solicitud pueden practicarse ventajosamente en un procedimiento en disolución, continuo, operado a temperaturas iguales o mayores a 140ºC, por encima de 150ºC o por encima de 160ºC, hasta alrededor de 225ºC. Lo más preferentemente, el procedimiento de polimerización en disolución para polímeros semicristalinos operados a una temperatura de 140ºC - 220ºC. Típicamente, este procedimiento se efectúa en un disolvente hidrocarbonado inerte, alifático cíclico o ramificado, o aromático a una presión de 20 a 200 bar.
Esta capacidad de los catalizadores para proporcionar un polímero comercialmente deseable a temperaturas elevadas contribuye a una exoterma mayor, para altos contenidos de polímero en el reactor debido a una viscosidad más baja y para reducir el consumo de energía en la evaporación y reciclado del disolvente y mejores conversiones de monómero y comonómero.
Las \alpha-olefinas adecuadas para el uso en la preparación de los copolímeros de etileno, o para los copolímeros de polietileno, son preferentemente \alpha-olefinas C_{3} a C_{20}, pero incluirán olefinas con un número de carbonos más alto, tal como macrómeros polimerizables que tienen hasta quinientos átomos de carbono o más. Ejemplos ilustrativos no limitantes de tales \alpha-olefinas son uno o más de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno. Incluidos en el término olefinas para los objetivos de describir monómeros copolimerizados eficazmente son monoolefinas cíclicas de anillo restringido tales como ciclobuteno, ciclopenteno, norborneno, norbornenos sustituidos con alquilo, norbornenos sustituidos con alquenilo y olefinas cíclicas con un número de carbonos más alto, conocidas en la técnica, véase el documento de patente de EE.UU. 5.635.573 incorporado en este contexto por referencia para los objetivos de la práctica de la patente de EE.UU. y diolefinas copolimerizables conocidas, por ejemplo, 1,4-hexadieno, etiliden-norborneno y vinil-norborneno. Son adicionalmente adecuados los monómeros aromáticos de vinilo, por ejemplo, monómeros de estireno y de estireno sustituido con alquilo. Los copolímeros de polietileno pueden estar en el intervalo de semicristalinos a sustancialmente amorfos y tendrán típicamente una disposición sustancialmente al azar de al menos el etileno y los comonómeros de olefina. Como será también aparente para los expertos en la técnica, el uso de compuestos de hafnio asimétricamente sustituidos del invento permiten la preparación de polímeros sindiotácticos a partir de olefinas proquirales, por ejemplo, como propileno. Los procedimientos para ello, se beneficiarán también de la productividad aumentada y de los pesos moleculares descritos aquí para los copolímeros de
etileno.
Los plastómeros del copolímero de etileno del invento presentarán preferentemente características semicristalinas, por ejemplo, puntos de reblandecimiento en el intervalo de alrededor de 85ºC a 115ºC. El peso molecular (peso molecular medio promedio) de los plastómeros del invento estarán en el intervalo de alrededor de 10.000 a alrededor de 60.000, preferentemente de alrededor de 20.000 a alrededor de 50.000. El peso molecular para los plastómeros del copolímero de etileno se presenta más típicamente en términos del índice de masa fundida del polietileno (MI) (definido en ASTM 1238, Cond. E), que estarán típicamente en el intervalo de 0,01 a 10,0, preferentemente 0,005 a 6,0, más preferentemente alrededor de 0,01 a menos que 3,0. Los plastómeros del copolímero de etileno tendrán típicamente M_{n} \geq 60.000 hasta alrededor de 250.000 y pueden comprender opcionalmente una o más diolefinas cíclicas o no conjugadas, además de etileno y una o más \alpha-olefinas, típicamente propileno.
En términos de densidad del polímero, los polímeros capaces de la producción según el invento, pueden estar en el intervalo de 0,850 a 0,930, preferentemente de 0,87 a 0,925, más preferentemente 0,89 a 0,920. Los plastómeros del invento contendrán alrededor de 60 a alrededor de 80 por ciento en peso de etileno, preferentemente alrededor de 60 a 75 por ciento en peso de etileno.
Los complejos catalíticos del invento también son capaces de una incorporación de comonómero significativa, por ejemplo para etileno con \alpha-olefinas C_{3}-C_{8} y, opcionalmente, diolefinas no conjugadas C_{5}-C_{20}, o con cualquiera de otros monómeros conocidos capaces de copolimerización con etileno, y son capaces de altas productividades del catalizador y copolímeros de alto peso molecular bajo condiciones de polimerización en disolución industrialmente útiles. Tales condiciones operan típicamente de presiones ambientales a altas presiones medias (que está por debajo de alrededor de 500 bar), a temperaturas en el intervalo de alrededor de 40ºC a 140ºC, en las que los monómeros polimerizables se ponen en contacto con los complejos catalíticos en un medio de polimerización esencialmente en fase líquida tales como un disolvente o diluyente alifático o aromático. Los catalizadores pueden estar soportados según métodos soporte conocidos para catalizadores de metaloceno, particularmente para el uso en condiciones de polimerización en suspensión. Son bien conocidas en la técnica tanto las condiciones de disolución, como de suspensión y se adaptan fácilmente para el uso con los catalizadores según este invento.
Ejemplos
Se presentan los siguientes ejemplos para ilustrar la discusión anterior. Todas las partes, proporciones y porcentajes son en peso a menos que se indique de otra manera. Aunque los ejemplos pueden referirse a ciertas realizaciones del presente invento, no se consideran como limitantes del invento en cualquier aspecto específico. En las Tablas 1 y 2, "MCN" es una abreviatura para metaloceno, particularmente los hafnocenos del invento, y "CC" es una abreviatura para el co-catalizador.
Polimerización semi-discontinua a alta temperatura
Las copolimerizaciones de etileno/1-octeno se llevaron a cabo en un reactor discontinuo de 1 l bien agitado, equipado para realizar la polimerización por coordinación en la presencia de un disolvente hidrocarbonado (hexano) inerte a presiones hasta 4.366,2 kPa (600 psig) y temperaturas hasta 150ºC. En el sistema de polimerización vapor-líquido (VL), la polimerización sucede en la fase líquida, mientras que se alimentó continuamente etileno al reactor para mantener la fase vapor por encima de una presión constante a 1.928,4 kPa (265 psig) durante la polimerización. En los experimentos, la temperatura del reactor se mantuvo constante a 140ºC estrangulando la cantidad de vapor añadida a la manta del reactor y ajustando la cantidad de alimentación de catalizador al reactor por la bomba. Típicamente, se alimentaron al reactor 250 ml de hexano seco, 18 ml de 1-octeno seco y 1 ml de una disolución de triisobutilaluminio al 10% en peso (tolueno o hexano), un recuperador de venenos, que se llevaron después a 140ºC. El contenido del reactor se presurizó después con etileno a 1.827,1 kPa (265 psi), alimentando etileno y se mantuvo la presión de etileno constante durante toda la polimerización. La polimerización empezó alimentando continuamente una disolución pre-activada (tolueno o hexano) del catalizador durante la polimerización. La pre-activación se realizó poniendo en contacto el catalizador y co-catalizador en tolueno antes de la introducción al reactor. El caudal de catalizador se paró y se dejó enfriar el reactor a temperatura ambiente y se despresurizó. El producto se precipitó fuera de la disolución y se secó después en una campana a temperatura ambiente durante la noche.
Ejemplo 1A
Preparación de 6-(p-terc-butilfenil)-6'-(p-nbutilfenil)-fulveno
En un matraz de fondo redondo de 1.000 mililitros, se disolvieron 43,92 gramos de la correspondiente benzofenona disustituida en tetrahidrofurano (500 mililitros). A esta disolución se añadieron 90,0 mililitros de ciclopentadienido sódico en tetrahidrofurano (Aldrich, 2,0 M). La mezcla de reacción se dejó agitando durante 3 días en una atmósfera inerte (cámara de manipulación con guantes). Se llevó después la mezcla de reacción fuera de la cámara y se vertió en 300 mililitros de agua. Se añadieron 400 mililitros de dietil éter a la mezcla. Se separó la capa orgánica. La capa acuosa se extrajo una vez con dietil éter. Las capas de éter se combinaron y secaron con sulfato de magnesio durante 4 horas. El sulfato de magnesio se separó por filtración. Se obtuvo un aceite rojo ladrillo después que se evaporó el disolvente. El producto se purificó por cromatografía de columna (gel de sílice, hexano). Esto dio 39,11 gramos de 6-(p-terc-butilfenil)-6'-(p-nbutilfenil)-fulveno. La estructura del producto se determinó fácilmente por ^{1}H RMN recogida en CDCl_{3} a temperatura ambiente. Se observaron pequeñas impurezas en el espectro, pero estas impurezas no afectan la reacción posterior.
Ejemplo 1B
Preparación de 6-(p-terc-butilfenil)-6'-(p-metilfenil)-fulveno
En un matraz de fondo redondo de 100 mililitros, se disolvieron 5,13 gramos de la benzofenona disustituida apropiada en tetrahidrofurano (50 mililitros). A esta disolución se añadieron 10,0 mililitros de ciclopentadienido sódico en tetrahidrofurano (Aldrich, 2,0 M). La mezcla de reacción se dejó agitando durante 3 días en una atmósfera inerte (cámara de manipulación con guantes). Se llevó después la mezcla de reacción fuera de la cámara y se vertió en 30 mililitros de agua. Se añadieron 100 mililitros de dietil éter a la mezcla. Se separó la capa orgánica. La capa acuosa se extrajo una vez con dietil éter. Las capas de éter se combinaron y secaron con sulfato de magnesio durante 4 horas. El sulfato de magnesio se separó por filtración. Se obtuvo un aceite rojo ladrillo similar al compuesto descrito anteriormente después que se evaporó el disolvente. El producto se purificó por cromatografía de columna (gel de sílice, cloruro de metileno:hexano:9:1). Esto dio 2,32 gramos de 6-(p-terc-butilfenil)-6'-(p-metilfenil)-fulveno. La estructura del producto se determinó fácilmente por ^{1}H RMN recogida en CDCl_{3} a temperatura ambiente. Se observaron pequeñas impurezas en el espectro, pero estas impurezas no afectan la reacción posterior.
Ejemplo 2A Preparación de (p-tBuPh)(p-nBuPh)C(Cp)(Flu)Li
Se suspendieron 2,317 gramos de fluorenilo de litio en 40 mililitros de tolueno. A esta suspensión, se añadió una disolución que contiene 4,608 gramos de 6-(p-terc-butilfenil)-6'-(p-nbutilfenil)-fulveno disueltos en aproximadamente 80 mililitros de tolueno. La reacción se dejó agitando durante 30 minutos. Después de retirar el disolvente y triturarlo con pentano, se recogió el producto sólido por filtración y se lavó con pentano. Este procedimiento dio 6,17 gramos de producto. La identidad del producto se estableció por ^{1}H RMN en C_{6}D_{6} a temperatura ambiente. Los picos en la zona aromática eran anchos pero claramente definidos y fácilmente asignados.
Ejemplo 2B Preparación de (p-tBuPh)(p-MePh)C(Cp)(Flu)Li
Se suspendieron 1,192 gramos de fluorenilo de litio en 40 mililitros de tolueno. A esta suspensión se añadió una disolución que contiene 2,081 gramos de 6-(p-terc-butilfenil)-6'-(p-metilfenil)-fulveno disueltos en aproximadamente 80 mililitros de tolueno. La reacción se dejó agitando durante 1 hora. Después de retirar el disolvente y triturarlo con pentano, se recogió el producto sólido por filtración y se lavó con pentano. Este procedimiento dio 2,960 gramos de producto. La identidad del producto se estableció por ^{1}H RMN en C_{6}D_{6} a temperatura ambiente. Los picos en la zona aromática son anchos, pero claramente definidos y fácilmente asignados.
Ejemplo 3A Preparación de (p-tBuPh)(p-nBuPh)C(Cp)(Flu)HfCl_{2}
A una disolución de dietil éter que contiene 5,45 gramos de (p-tBuPh)(p-nBuPh)C(Cp)(Flu) Li, se añadieron 6,6 mililitros de n-BuLi (Aldrich, 1,6 M). La reacción de litiación se dejó agitando durante 2,5 horas. A la sal de dilitio se añadieron 3,45 gramos de HfCl_{4} como un sólido. La mezcla de reacción se agitó durante 14 horas. El cloruro de litio se separó por filtración. Después de evaporar el disolvente, se extrajo el producto con diclorometano para retirar el cloruro de litio residual. El disolvente se retiró por evaporación. Esto dejó un aceite oscuro. Al aceite se añadieron aproximadamente 80 mililitros de pentano y 10 mililitros de dietil éter. Esto causó la precipitación de una pequeña cantidad de sólidos. La mezcla se dejó asentar en el frigorífico durante 14 horas. Este enfriamiento causó más precipitación. El producto sólido se recogió por filtración y se secó bajo vacío para dar 2,532 gramos de un sólido naranja. Enfriando el filtrado durante otras 4 horas, dio un segundo cultivo de producto (0,680 gramos) para una producción colectiva de 3,212 gramos. La identidad del producto se estableció por ^{1}H RMN en C_{6}D_{6} a temperatura ambiente.
Ejemplo 3B Preparación de (p-tBuPh)(p-MePh)C(Cp)(Flu)HfCl_{2}
A una disolución de dietil éter que contiene 2,96 gramos de (p-tBuPh)(p-nMePh)C(Cp)(Flu)Li se añadieron 3,9 mililitros de n-BuLi (Aldrich, 1,6 M). La reacción de litiación se dejó agitando durante 4 horas. A la sal de dilitio se añadieron 2,00 gramos de HfCl_{4}. La mezcla de reacción se agitó durante 14 horas. Después de evaporar el disolvente, se extrajo el producto con diclorometano para retirar el cloruro de litio. El disolvente se retiró por evaporación. Esto dejó un semisólido que se lavó con pentano. El producto se recogió por filtración y se aclaró con una pequeña cantidad de pentano frío para retirar las impurezas de hidrocarburo. El procedimiento proporcionó 3,733 gramos de un sólido naranja. La identidad del producto se estableció por ^{1}H RMN en C_{6}D_{6} a temperatura ambiente.
Ejemplo 4A Metilación de (p-tBuPh)(p-nBuPh)C(Cp)(Flu)HfCl_{2}
Se añadieron tres equivalentes de MeMgBr (Aldrich, 3,0 M en dietil éter) a una suspensión fría que contiene 3,63 gramos de (p-tBuPh)(p-nBuPh)C(Cp)(Flu)HfCl_{2} en tolueno (-35ºC). Se dejó que la reacción alcanzara la temperatura ambiente durante 30 minutos. La reacción se calentó después a 80ºC durante dos horas. El calentamiento convirtió la mezcla de reacción marrón oscura. La reacción se filtró usando celite para retirar un sólido oscuro. Al filtrado se añadió un exceso de trimetilclorosilano y se agitó durante 2 horas. Esta última etapa asegura que el exceso de MeLi se inactive. El disolvente se sustituye con dicloruro de metileno y el precipitado de LiCl se separó por filtración. El volumen se reduce a un mínimo y se añade pentano para inducir la precipitación. Después de enfriar durante la noche, se recoge el producto por filtración. Este procedimiento dio 1,70 gramos de un sólido amarillo brillante. La identidad del producto se estableció por ^{1}H RMN en C_{6}D_{6} a temperatura ambiente.
Ejemplo 4B Metilación de (p-tBuPh)(p-MePh)C(Cp)(Flu)HfCl_{2}
Se añadieron tres equivalentes de MeMgBr (Aldrich, 3,0 M en dietil éter) a una suspensión fría que contiene 3,70 gramos de (p-tBuPh)(p-MePh)C(Cp)(Flu)HfCl_{2} en tolueno (-35ºC). Se dejó que la reacción alcanzara la temperatura ambiente durante 30 minutos. La reacción se calentó después a 80ºC durante dos horas. La reacción se filtró usando celite para retirar un sólido oscuro. Al filtrado se añadió un exceso de trimetilclorosilano y se agitó durante 3 horas. Esta última etapa asegura que el exceso de MeLi se inactive. El disolvente se sustituye con dicloruro de metileno y el precipitado de LiCl se separó por filtración. El volumen se reduce a un mínimo y se añade pentano para inducir la precipitación. Después de enfriar durante la noche, se recoge el producto por filtración. La identidad del producto se estableció por ^{1}H RMN en C_{6}D_{6} a temperatura ambiente.
Ejemplo 5 Síntesis de (p-nBuPh)(p-tBuPh)C(Cp)(2,7-t-BuFlu)HfCl_{2}
A una disolución de éter que consiste en 1,35 gramos de 6,6'-difenilfulveno se añadió una disolución que consiste en 1,12 gramos de 2,7-di-terc-butilfluoreno de litio. Después de 20 minutos, empezó a precipitar un sólido beige. La reacción se agitó durante 6 horas. Se añadió a la reacción un equivalente de nBuLi (7,38 mililitros, 1,6 M en dietil éter, Aldrich). Después de 15 horas, el color de la reacción cambió a rojo borgoña y rojo y se formó un precipitado. A la mezcla roja se añadieron 1,26 gramos de tetracloruro de hafnio. La reacción se dejó agitando durante 3 horas. La mezcla era amarillo-naranja con abundante precipitado. El disolvente se sustituyó con diclorometano y se filtró. Fue necesario lavar los sólidos residuales varias veces para extraer más producto. El disolvente se retiró bajo presión reducida. El producto se trituró con pentano y se recogió por filtración. Esto dejó un sólido naranja (1,045 gramos).
Síntesis de (p-nBuPh)(p-tBuPh)C(Cp)(2,7-t-BuFlu)HfMe_{2}: A una disolución fría (-35ºC) que contiene 1,00 gramos de (p-nBuPh)(p-tBuPh)C(Cp)(2,7-t-BuFlu)HfCl_{2} en tolueno, se añadieron tres equivalentes de MeMgBr (3,0 M, Aldrich). Se dejó que la reacción alcanzara la temperatura ambiente lentamente y se calentó después a 80ºC durante 3 horas. Esto cambió la reacción a marrón oscuro. La reacción se llevó a la cámara de manipulación con guantes y se pasó a través de un relleno de celite. Esto dejó recoger una disolución naranja. El volumen del disolvente se redujo y el producto se trituró con pentano. El producto se recogió por filtración (0,300 gramos).
Símbolos para las Tablas 1-3 de abajo
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  \underline{Catalizador}  ( Cat ) \+  \underline{Compuesto de
metaloceno ( MCN )} \cr  A (Comparativo) \+
Difenilmetilen(ciclopentadienil)(fluorenil) hafnio
dimetilo\cr  B (Comparativo) \+
(p-terc-butilfenil)(p-metilfenil)
metilen(ciclopentadienil)(fluorenil) hafnio dimetilo\cr  C \+
(p-terc-butilfenil)(p-n-butilfenil)metilen(ciclopentadienil)(fluorenil)
hafnio dimetilo\cr  D  \+
(p-terc-butilfenil)(p-n-butilfenil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)hafnio\cr
 \+ dimetilo\cr  E (Comparativo) \+ 
di(p-terc-butilfenil)metilen(ciclopentadienil)
(2,7-di-terc-butil-fluorenil)
hafnio dimetilo\cr   \underline{Activador}  ( Act ) \+
 \underline{Compuesto} \cr  \+
[N,N-dimetilanilinio][tetrakis(penta-fluorofenil)
borato]\cr}
TABLA 1
2
* \begin{minipage}[t]{150mm} Todas las polimerizaciones continuaron durante 10 minutos, con la excepción de B/I, que fue 19 minutos. El símbolo "nm" quiere decir no medido.\end{minipage}
TABLA 2
3
* Las polimerizaciones se efectuaron como en la Tabla 1.
TABLA 3
4
* \begin{minipage}[t]{150mm} notas: Todas las polimerizaciones se efectuaron como las hechas para las Tablas 1 y 2 mencionadas anteriormente, excepto que las reacciones de la Tabla 3 se pararon después de 30 min. ^{1}Los valores presentados eran los promedios de 5 operaciones, en las que se varió la cantidad de MCN entre 10,5 y 20 mg. ^{2}Los valores presentados eran los promedios de 3 operaciones en las que se varió la cantidad de MCN entre 5 y 10,5 mg.\end{minipage}
Como se ha podido ver en la Tabla 1, los catalizadores del invento de los ejemplos 3) - 5) muestran mejoras significativas en los activos y en menor grado, mejoras en el peso molecular medio ponderal y el peso molecular medio numérico, en los que los grupos arilo puente se sustituyen según el invento, a diferencia de en los que no. La medida de Mw/Mn para 3) es sospechosa pero la variación observada no se entiende en este momento. Se cree que una repetición bajo las condiciones usadas, produciría valores del peso molecular en línea con 4) y 5). La Tabla 2 ilustra una comparación directa para el MCN "A", con grupos arilo puente no sustituidos y grupos fluorenilo no sustituidos, contra MCN "D" que tiene tanto sustitución del grupo arilo puente, como sustitución del grupo fluorenilo según el invento. La Tabla 3 ilustra MCN "E" con sustitución del alquilo en los grupos arilo puente, no incluyendo esa sustitución el n-alquilo lineal C_{3} o más grande del invento y la sustitución en el grupo fluorenilo como para el MCN "D" del invento. Es aparente que las actividades de 8) y 9) son comparables pero mostrando con 9) mejora en los pesos moleculares. Ya que 8) ilustra un estándar para la comparación con MCN "A", el mismo estándar para las Tablas 1 y 2, se espera que "E" muestre actividades similares a las presentadas por "A" y es inferior a "C" y "D" del invento.

Claims (17)

1. Un procedimiento de polimerización para copolímeros de etileno que tienen una densidad de 0,850 a 0,930, que comprende poner en contacto, bajo condiciones de polimerización homogénea a una temperatura de reacción igual o mayor que 60ºC a 250ºC, etileno y uno o más comonómeros capaces de polimerizarse por inserción con un complejo catalítico de hafnoceno obtenido a partir de
A) un compuesto organometálico de bisciclopentadienil hafnio que tiene
i) al menos un ligando de ciclopentadienilo no sustituido o un ligando de ciclopentadienilo sustituido con un anillo condensado aromático, en el que un átomo del Grupo 14, 15 o 16 distinto de carbono, podría sustituir a uno de los carbonos del anillo de ciclopentadienilo o de un anillo condensado con el mismo,
ii) un ligando de ciclopentadienilo sustituido con un anillo condensado aromático, en el que un átomo del Grupo 14, 15 o 16 distinto de carbono, podría sustituir a uno de los carbonos del anillo de ciclopentadienilo o de un anillo condensado con el mismo,
iii) y un puente covalente que une los dos ligandos de ciclopentadienilo, comprendiendo dicho puente un sólo átomo de carbono o silicio con dos grupos arilo, cada uno sustituido con hidrocarbilo C_{1}-C_{20} o hidrocarbilsililo, al menos uno de los cuales es un sustituyente C_{3} lineal o más grande; y
B) un compuesto cocatalítico activante.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho compuesto cocatalítico activante comprende un anión del Grupo 13 sustituido con tetraarilo halogenado, en el que al menos un sustituyente arilo contiene al menos dos anillos aromáticos cíclicos.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el sustituyente arilo comprende al menos un anillo aromático policíclico condensado.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que al menos tres átomos de hidrógeno en los carbonos del anillo se han sustituido por átomos de flúor en el anillo aromático policíclico condensado.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que dicho anión del Grupo 13 tetraarilo halogenado es [tetrakis(perfluoro-naftil)borato].
6. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que los grupos arilo de dicho anión del Grupo 13 tetraarilo halogenado comprende al menos un anillo aromático colgante en la posición 4 a un ligando de fenilo.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que dicho anión del Grupo 13 tetraarilo halogenado es [tetrakis(perfluoro-4-bifenil)borato].
8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 2-7, en el que dicho compuesto cocatalítico comprende un complejo esencialmente catiónico seleccionado entre complejos catiónicos de anilinio, amonio, carbonio y sililio sustituidos o no sustituidos.
9. El procedimiento de las reivindicaciones 1-8, en el que dicho ligando de ciclopentadienilo sustituido con un anillo condensado aromático ii) es un ligando de fluorenilo sustituido o no sustituido.
10. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que dicho ligando de ciclopentadienilo no sustituido o ligando de ciclopentadienilo sustituido con un anillo condensado aromático i) es un ligando de ciclopentadienilo o indenilo no sustituido.
11. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en el que dicho compuesto de hafnio se selecciona del grupo que consiste en (p-terc-butilfenil)(p-n-butilfenil)metilen(ciclopentadienil)(fluorenil) hafnio dimetilo, (p-terc-butilfenil)(p-n-butilfenil)metilen (ciclopentadienil)(2,7-dimetil-9-fluorenil) hafnio dimetilo y (p-terc-butilfenil)(p-n-butilfenil)metilen (ciclopentadienil)(2,7-di-terc-butil-9-fluorenil) hafnio dimetilo.
12. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en el que dicho compuesto de hafnio está unido covalentemente entre los ligandos de bisciclopentadienilo con un átomo de silicio sustituido.
13. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en el que dichas condiciones de polimerización homogéneas se efectúan adiabáticamente en un procedimiento de polimerización continua.
14. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en el que la temperatura de reacción está en el intervalo de 140ºC a 220ºC.
15. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que uno o más de dichos comonómeros capaces de polimerizarse por inserción se seleccionan del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1,4-hexadieno, etiliden-norborneno y vinil norborneno.
16. El procedimiento de la reivindicación 14, en el que dichas condiciones de polimerización homogénea se efectúan en un procedimiento continuo a una presión de al menos 500 bar.
17. El procedimiento de la reivindicación 16, en el que uno o más de dichos comonómeros capaces de polimerizarse por inserción se seleccionan del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.
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