ES2235689T3

ES2235689T3 - Poliureteanos dendrimeros y altamente ramificados.

Info

Publication number: ES2235689T3
Application number: ES00101039T
Authority: ES
Inventors: Bernd Dr. Bruchmann; Ulrike Ehe; Frank Wingerter; Konrad Stiefenhofer; Ulrich Dr. Treuling
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 2000-01-20
Publication date: 2005-07-16
Anticipated expiration: 2020-01-20
Also published as: EP1026185B1; US6376637B1; EP1026185A1; CN1264716A; ATE289325T1; DE19904444A1; DE50009520D1; CA2297640C; KR100569047B1; KR20000057900A; JP2000313732A; CN1167725C; CA2297640A1

Abstract

Procedimiento para la obtención de poliuretanos dendrímeros o altamente ramificados mediante reacción de diisociantos y/o poliisocianatos con al menos dos grupos reactivos con isocianatos, caracterizado porque al menos 5 uno de los componentes de reacción muestra grupos funcionales con una reactividad diferente frente al otro componente de reacción y se eligen las condiciones de reacción de tal manera, que reaccionan en cada etapa de reacción respectivamente tan solo determinados grupos reactivos entre sí, y se eligen los diisocianatos del grupo, que contiene 2, 4-toluilendiisocianato, 2, 6-toluilendiisocianato, 2, 4-difenilmetanodiisocianato, triisocianatotolueno, 1, 3- y 1, 4fenilendiisocianato, 1, 5-naftilendiisocianato, tolidindiisocianato, difenildiisocianato, isoforondiisocianato, 2-butil-210 etilpentametilen-diisocianato, 2-isocianatopropilciclohexilisocianato, 4-metil-ciclohexan-1, 3-diisocianato, 2, 4¿-metilenbis(ciclohexil)diisocianato o de sus mezclas.

Description

Poliuretanos dendrímeros y altamente ramificados.

La invención se refiere a poliuretanos dendrímeros y altamente ramificados, a un procedimiento para su obtención y a su empleo.

Polímeros dendrímeros, arboroles, starburst e hiperbranched son denominaciones para estructuras polímeras, que destacan por una estructura ramificada y una elevada funcionalidad. Estas estructuras se describen para muchas clases de compuestos polímeros, por ejemplo para poliaminas, poliamidas, poliéteres, poliésteres, polifenilenos o polisiloxanos en variantes diferentes. Un resumen exhaustivo sobre este campo se ofrece, por ejemplo, por E. Malmström y A. Hult, J.M.S. Rev. Macromol. Chem. Phys., 1997, C 37(3), páginas 555 a 579 y por Dendritic Molecules, R. Newkome, C. N. Moorefield y F. Vögtle, Verlag Chemie, Weinheim, 1996.

Los poliuretanos dendrímeros y altamente ramificados tienen en la literatura actualmente tan solo una importancia reducida. La obtención de compuestos de este tipo se describe, por ejemplo, por R. Spindler y J. M. J. Frechet, Macromolecules 1992, páginas 4809 a 4813. En el procedimiento allí descrito se obtienen poliuretanos altamente ramificados mediante reacción de poliadición intermolecular de monómeros de la fórmula general (I)

1

Este monómero, que tiene que considerarse como alcohol 3,5-diisocianatobencílico, se obtiene en una reacción de cuatro etapas de alcohol 3,5-dinitrobencílico mediante diferentes técnicas de grupos protectores, En el caso de calentamiento se disocia fenol y empieza la poliadición de los monómeros (I) entre sí. Un inconveniente en este procedimiento es, que el monómero (I) no es comercialmente accesible y la obtención de los poliuretanos altamente ramificados descritos son, por consiguiente, muy costosos, y que la disociación necesaria de fenol conlleva problemas toxicológicos e higiénicos en el lugar de trabajo.

A. Kumar y S. Ramakrishnan, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 1453, describen la obtención de poliuretanos altamente ramificados a través de una síntesis de una sola olla. En este caso se genera primero una azida de dihidroxibenzoilo, que polimeriza de forma intermolecular térmicamente con disociación de nitrógeno. Tampoco el monómero descrito en este procedimiento es comercialmente accesible y los poliuretanos son térmicamente inestables, que limita el posible empleo de los productos. Además son azidas difícilmente obtenibles y manejables.

Por R. Spindler y J. M. J. Frechet, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1993, 913, se describe una síntesis de poliuretanos estructuralmente uniformes, en la cual, partiendo de un cloruro de bencilo de diisocianato y un alcohol 3,5-dihidroxibencílico protegido, se forman ramificaciones dendrímeras y se acoplan en un alcohol polifuncional como núcleo. Tampoco los monómeros aquí descritos son comercialmente accesibles, y la obtención de los dendrímeros es, por consiguiente, costosa.

R. T. Taylor y U. Puapaiboon, Tetrahedron Lett. 39(1998)8005, describen una síntesis dendrímera a través de una reacción de Curtius. En este caso se generan primero a partir de ácidos fenoldicarboxílicos aromáticos a través de un tratamiento con alcohol y azida de difenilfosforilo con aplicación de técnicas de grupos protectores ramificaciones de uretano dentríticas que se acoplan convergentemente en un triuretano del ácido bencenotricarboxílico. Los inconvenientes de este procedimiento son los ya citados anteriormente.

Por la WO 97/02304 se describe un procedimiento para la obtención de poliuretanos dendrímeros y altamente ramificados, en el cual se emplean compuestos habituales en la en la química de poliuretanos como productos de partida. Como componentes de isocianato se emplean, por ejemplo, difenilmetanodiisocianato (MDI), toluilendiisocianato (TDI), p-fenilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI) o isoforondiisocianato (IPDI). Como componente de poliol se emplea, por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano (TMP) o pentaeritrita. Para la obtención de los dendrímeros se obtienen en una primera etapa de reacción monómeros, que muestran un grupo NCO y dos grupos de OH protegidos. Después de la adición de estos monómeros a una molécula de iniciación, que lleva grupos OH o NH y la desprotección de los grupos OH, se obtienen polioles de poliuretano, que crecen por la formación divergente (en forma de capas) para dar estructuras dendrímeras. Por la modificación de este esquema de reacción pueden obtenerse los dendrímeros también según el método divergente, es decir la generación de las ramificaciones dendrímeras y siguiente acoplamiento a un núcleo. Mediante una reacción intermolecular pueden obtenerse a partir de los monómeros citados también poliuretanos altamente ramificados. El inconveniente esencial de esta procedimiento tiene que verse en la aplicación de la química de grupos protectores. La incorporación y la disociación de los grupos protectores hace este procedimiento laborioso y costoso.

Otros procedimientos para la obtención de dendrímeros de poliuretano tienen que encontrarse en las WO-A-98 52 995, US-A-55 16 854 y DE-A-19524045.

El objeto de la invención consistía en el desarrollo de un procedimiento sencillo para la obtención de poliuretanos dendrímeros y altamente ramificados, que puede llevarse a cabo a partir de materias primas fácilmente accesibles y que puede llevarse a cabo particularmente con renuncia a la incorporación de grupos protectores.

La tarea pudo resolverse sorprendentemente de manera tal, que se aprovechan las diferencias en la reactividad de los grupos isocianato de di- o poliisocianatos o bien de los grupos funcionales en los compuestos reactivos con isocianatos, para controlar una formación selectiva de los polímeros.

El objeto de la invención es, por consiguiente, un procedimiento para la obtención de poliuretanos dendrímeros o altamente ramificados mediante reacción de determinados diisocianatos y/o poliisocianatos con compuestos con al menos dos grupos reactivos con isocianatos, caracterizado porque muestra al menos uno de los componentes de reacción grupos funcionales con una reactividad diferente frente al otro componente de reacción y se eligen las condiciones de reacción de tal manera, que reaccionan en cada etapa de reacción respectivamente determinados grupos reactivos entre sí.

A menudo reaccionan los respectivamente grupos más reactivos de los monómeros entre sí o bien los grupos más reactivos de los monómeros con los grupos terminales de los dendrímeros.

El objeto de la invención son además poliuretanos dendrímeros y altamente ramificados obtenidos según este procedimientos.

Se entienden por poliuretanos dendrímeros en el marco de esta invención macromoléculas con grupos uretano, que son estructuralmente y molecularmente uniformes y que muestren, partiendo de una molécula del núcleo, cadenas moleculares ramificadas. Al marco de esta invención pertenecen también las cadenas moleculares ramificadas mismas bajo la denominación poliuretanos dendrímeros.

Se entienden por poliuretanos altamente ramificados en el marco de esta invención macromoléculas no reticulados con grupos uretano, que son tanto estructuralmente como también molecularmente no uniformes. Pueden estar formados, por un lado, partiendo de una molécula central de forma análoga a dendrímeros, pero con una longitud de cadenas no uniforme de las ramificaciones. Por otro lado pueden estar formados también de forma linear, con grupos laterales funcionales o, sin embargo, mostrar como combinación de ambos extremos, partes de moléculas lineales y ramificadas.

Los di- y/o poliisocianatos con grupos NCO con una reactividad diferente a emplear según la invención son 2,4-toluilendiisocianato (2,4-TDI), 2,4'-difenilmetanodiisocianato (2,4-MDI), triisocianatotolueno, isoforondiisocianato (IPDI), 2-butil-2-etilpentametilendiisocianato, 2-isocianatopropilciclohexilisocianato, 2,4'-metilenbis(ciclohexil)diisocianato y 4-metil-ciclohexan-1,3-diisocianato (H-TDI).

Pueden emplearse además isocianatos, cuyos grupos NCO son primeramente igual de reactivos, en los cuales puede inducirse, sin embargo, mediante adición primera de un alcohol o de una amina en un grupo NCO un descenso de la reactividad en el segundo grupo NCO. Tienen que citarse en este caso 1,3- y 1,4-fenilendiisocianato, 1,5-naftilendiisocionato, difenildiisocianato, tolidindiisocianato o 2,6-toluilendiisocianato.

Naturalmente pueden emplearse también mezclas de los isocianatos citados.

Como compuestos con al menos dos grupos reactivos con isocianatos se emplean preferentemente compuestos di-, tri- o tetrafuncionales, cuyos grupos funcionales muestran frente a grupos NCO una reactividad diferente. Se prefieren compuestos con al menos un grupo hidroxilo primario y al menos uno secundario, al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo mercapto, particularmente preferente con al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo amino en la molécula, particularmente aminoalcoholes, aminodioles y aminotrioles, ya que la reactividad del grupo amino frente al grupo hidroxilo es claramente más elevada en la reacción con isocianato.

Los ejemplos de los compuestos citados con al menos dos grupos reactivos con isocianato son propilenglicol, glicerina, mercaptoetanol, etanolamina, N-metiletanolamina, dietanolamina, etanolpropanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, 2-amino-1,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol o tris-(hidroximetil)-aminometano.

Pueden emplearse también mezclas, constituidas por los compuestos citados.

Para conseguir en la obtención de los poliuretanos dendrímeros estructuras exactamente definidos es necesarios, agregar respectivamente al menos tantos monómeros, que puede reaccionar cada grupo libre y funcional del polímero. Al principio de la reacción se dispone a menudo una molécula polifuncional, que se denomina como molécula de iniciación o núcleo de iniciación, a cuyos grupos funcionales se adiciona respectivamente una molécula reactiva con este grupo funcional. A continuación se lleva a cabo, si es necesario, la separación de los monómeros no transformados y una purificación del producto intermedio. A continuación se adiciona en cada grupo libre y funcional del productos intermedio otra vez respectivamente un monómero polifuncional, después, en cuanto hace falta, se lleva a cabo la separación de los monómeros en exceso y una purificación, y se sigue así procediendo, hasta que se alcanza el peso molecular deseado o bien se imposibilita por razones estéricas una adición de más monómeros. Las etapas intermedias individuales se denominan también como generaciones, denominándose el producto intermedio obtenido mediante adición de monómeros en molécula de iniciación como generación cero, el siguiente producto intermedio como primera generación y así adelante, Por la diferente reactividad de los grupos funcionales de los monómeros empleados se garantiza, que reaccionan respectivamente los grupo más reactivos funcionales con los grupos terminales de la cadena dendrímera y que forman los grupos menos reactivos funcionales de los monómeros los grupos terminales y funcionales de la generación siguiente de los poliuretanos dendrímeros.

En una forma preferente de la invención se lleva a cabo la obtención de los poliuretanos dendrímeros de manera tal, que se hacen reaccionar 1 mol de un diisocianato con 2 mol de un aminodiol para dar la generación cero del poliuretano dendrímero. La temperatura en la reacción tendría que situarse en este caso lo más baja posible, preferentemente en el intervalo entre -10 hasta 30ºC. En este intervalo de temperatura se lleva a cabo una supresión prácticamente completa de la reacción de formación de uretano, y los grupos NCO del isocianato reaccionan exclusivamente con el grupo amino del aminodiol. En la siguiente etapa de reacción reaccionan los grupos hidroxilo libres del aminodiol adicionado a temperatura elevada, preferentemente en el intervalo entre 30 y 80ºC, de forma selectiva con el grupo NCO más reactivo del isocianato agregado. El poliuretano dendrímero resultante de la primera generación muestra como grupos terminales funcionales los grupos NCO menos reactivos del isocianato agregado. Los mismos se hacen reaccionar otra vez, como en la obtención de la generación cero del poliuretano dendrímero, a temperatura baja con el aminodiol, y así adelante. La reacción puede llevarse a cabo en substancia o en disolventes sin o en presencia de un catalizador formador de uretano. Entre las etapas de reacción puede llevarse a cabo, en cuanto es necesaria, una separación de monómeros y/o una etapa de purificación.

De esta manera pueden generarse poliuretanos dendrímeros, que duplican en cada generación su funcionalidad.

De forma análoga pueden hacerse reaccionar también isocianatos trifuncionales o de mayor funcionalidad y compuestos con cuatro o más grupos funcionales reactivos con isocianatos.

Para la obtención de los poliuretanos altamente ramificados se hace reaccionar preferentemente primero 1 mol de un diisocianato con 1 mol de un compuesto con al menos dos grupos reactivos con grupos isocianato de diferente reactividad, preferentemente de un aminodiol como anteriormente descrito, para dar un compuesto, que contiene tanto grupos isocianato libres como también grupos libres y reactivos con grupos isocianato, preferentemente grupos hidroxilo. Mediante calentamiento y/o adición de catalizador puede reaccionar esta molécula intermolecular para dar un poliuretano altamente ramificado. La reacción puede terminarse, si hace falta, por adición de un compuesto monofuncional o por la adición adicional de uno de ambos componentes de reacción. La reacción puede llevarse, sin embargo, también hasta la reacción completa de la molécula de iniciación para la consecución de estructuras muy altamente moleculares.

En otra forma de ejecución preferente del procedimiento según la invención puede llevarse a cabo la obtención de los poliuretanos altamente ramificados también de tal manera, que se dejan reaccionar primero 1 mol de diisocianato con 2 mol de dialcanolamina y se agrega a este producto de reacción, un compuesto tetrafuncional con una reactividad uniforme, 1 mol de diisocianato con grupos NCO diferentemente reactivos. En esta reacción se forma también un poliuretano altamente ramificado.

En caso de necesidad, pueden modificarse o inertizarse los grupos funcionales de los poliuretanos dendrímeros o de los altamente ramificados. Así pueden hacerse reaccionar polímeros terminados en NCO, por ejemplo, con alcoholes grasos, aminas grasas o monoalcoholes, que contienen grupos acrilato, como acrilato de hidroxietilo o metacrilato de hidroxietilo total- o parcialmente. Los polímeros terminados en hidroxilo pueden inertizarse, por ejemplo, mediante reacción con ácidos monocarboxílicos, por ejemplo ácidos grasos, o monoisocianatos y/o funcionalizarse mediante ácidos acrílicos. Mediante la adición de óxidos de alquileno, como óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno pueden prolongarse en las cadenas.

Mediante la adición de compuestos iónicos en los grupos NCO o en los grupos reactivos con grupos NCO pueden obtenerse también estructuras dendrímeros hidrosolubles o altamente ramificados.

La reacción puede llevarse a cabo en este caso respectivamente sin disolventes, preferentemente, sin embargo, en solución. Como disolventes sirven todos los compuestos a temperatura de reacción líquidos e inertes frente a los monómeros y los productos terminales.

El empleo de los poliuretanos dendrímeros y altamente ramificados según la invención se lleva a cabo, por ejemplo, como reticulantes para sistemas de poliuretanos o como componente para otros polímeros de poliadición o de policondensación. Otras posibilidades de aplicación pueden verse en su empleo como compatibilizantes de fases, como agentes auxiliares de reología, tixotrópicos, reactivos de nucleización o como portadores de productos activos o catalizadores.

El procedimiento según la invención permite, obtener poliuretanos dendrímeros y altamente ramificados a partir de materias primas de poliuretanos bien accesibles de manera sencilla, particularmente con renuncia a la introducción laboriosa de grupos protectores.

El procedimiento según la invención tiene que explicarse mediante los siguientes ejemplos con más detalle.

Ejemplo 1 Obtención de un poliuretano dendrímero 1a) Obtención de la molécula de iniciación NCO - funcional

1 mol de 2,4-TDI se resolvió en 500 ml de tolueno secado. A una temperatura de 20ºC se agregaron gota a gota en el transcurso de una hora 0,33 mol de hexanodiol, disueltos en 50 ml de tetrahidrofurano (THF) secado. Después de finalizar la dosificación se dejó reaccionar la mezcla de reacción durante 1 hora de forma adicional. Se saco el producto sólido formado por succión, se lavó con tolueno y se secó en el vacío. El producto de reacción tenía una funcionalidad NCO de 2 y mostró los siguientes parámetros:

Rendimiento:	un 80%
Punto de fusión:	134ºC
Contenido de NCO:	un 18,0% en peso
Masa molecular:	466,5 g/mol

1b) Obtención de la primera generación del poliuretano dendrímero (hidroxilfuncional)

Se disponían 0,2 mol de dietanolamina en 200 ml de THF seco. A 20ºC se agregaron gota a gota 0,1 mol de la molécula de iniciación del ejemplo 1a, disuelto en 400 ml de THF seco, en el transcurso de 1 hora. Después de finalizar la adición se agitó todavía durante tres horas y se dejó reposar la carga después durante la noche. Se sacó el producto sólido blanco obtenido por succión, se lavó con THF y se secó a 80ºC en el vacío. El producto de reacción tenía una funcionalidad hidroxilo de 4 y mostró los siguientes parámetros:

Rendimiento:	un 70%
Punto de fusión:	155ºC
Masa molecular:	678,8 g/mol

1c) Obtención de la primera generación del poliuretano dendrímero (NCO funcional)

Se disponían 0,4 mol de 2,4-TDI en 100 ml de N-metilpirrolidona seco (NMP) y se agregaron a 20ºC 0,1 mol del producto del ejemplo 1b), disuelto en 500 ml de THF, en el transcurso de 30 minutos. Se agitó la mezcla de reacción, hasta obtener una solución clara, y se eliminó luego el THF en el evaporador rotativo. Se recogió el producto residual, que contiene NMP en 100 ml de éter dietílico, se molió y se lavó otra vez el producto sólido obtenido con 100 ml de éter dietílico. A continuación se secó en el vacío a 80ºC. El producto de reacción tenía una funcionalidad NCO de 4 y mostró los siguientes parámetros:

Rendimiento:	un 95%
Punto de reblandecimiento:	57ºC
Contenido NCO:	un 12,2% en peso
Masa molecular:	1373,4 g/mol

1d) Obtención de la segunda generación del poliuretano dendrímero (hidroxilfuncional)

Se disponían 0,4 mol de dietanolamina en 300 ml de THF seco y se agregaron gota a gota a 20ºC 0,1 mol del producto del ejemplo 1c), disuelto en 600 ml de THF, en el transcurso de una hora. El producto de reacción se precipitó inmediatamente. La mezcla de reacción se agitó todavía una hora y se decantó el THF en exceso. El producto restante se coció con 500 ml de THF caliente y se descartó la solución en exceso. El producto obtenido se elaboró sin purificación adicionalmente. La masa molecular del producto obtenido ascendió a 1794 g/mol y mostró una funcionalidad de OH de 8. El rendimiento ascendió a un 95%.

1e) Obtención de la segunda generación del poliuretano dendrímero (NCO funcional)

Se disponían 0,8 mol de 2,4-TDI, disueltos en 150 ml de THF, y se agregaron gota a gota a 20ºC 0,5 mol del producto según el ejemplo 1d), disueltos en 50 ml de NMP, en el transcurso de 1 hora. Se dejó reaccionar durante 3 horas a 20ºC adicionalmente y se saco a continuación el THF en el evaporados rotativo bajo el vacío. El producto residual, que contiene NMP, se hizo reaccionar con 200 ml de éter dimetílico, se molió y se decanto la solución en exceso. A continuación se repitió esta procedimiento con 200 ml de tolueno caliente, se sacó el producto sólido por succión y se secó a 80ºC en el vacío. El producto de reacción tenía una funcionalidad NCO de 8 y mostró los siguientes parámetros:

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Rendimiento:	un 78%
Punto de reblandecimiento:	75ºC
Contenido NCO:	un 10,5% en peso
Masa molecular:	3187,3 g/mol

Ejemplo 2 Obtención de un poliuretano altamente ramificado (hidroxilfuncional)

Se disolvió 1 mol de IPDI en 300 ml de THF seco y se enfrió hasta 10ºC. A continuación se agregó a esta temperatura en el transcurso de 30 minutos 1 mol de dietanolamina, disuelta en 100 ml de THF. Después de finalizar la adición se agitó la mezcla de reacción durante 30 minutos a 10ºC, luego se calentó la mezcla de reacción hasta 65ºC y se agregó un 100 ppm de dilaurato de estaño dibutílico. Se agitó a 65ºC, hasta que se apreció después de 90 minutos un enturbiado, provocado por el polímero obtenido. A continuación se interrumpió la reacción mediante adición de 0,1 mol de dietanolamina, disuelta en THF. El poliuretano altamente ramificado obtenido mostró después de la eliminación del disolvente los siguientes parámetros:

Indice hidroxilo:	250 mg de KOH/g
Analítica de GPC (Calibrado de PMMA)
Peso molecular M_{w}:	258000
Peso molecular M_{n}:	5600

Ejemplo 3 Obtención de un poliuretano altamente ramificado (hidroxilfuncional)

Se disolvió 1 mol de dietanolamina en 300 ml de THF seco y se enfrió hasta 10ºC. A continuación se agregó a esta temperatura en el transcurso de 30 minutos 1 mol de IPDI, disuelto en 100 ml de THF. Inmediatamente después del inicio de la dosificación se enturbió la solución, y se formó una suspensión. Después de finalizar la adición se agitó la mezcla de reacción durante 30 minutos a 10ºC, se calentó después la mezcla de reacción hasta 65ºC y se agregó un 100 ppm de dilaurato de estaño dibutílico. A continuación se aclareció la solución. La solución se agitó a 65ºC hasta que se apreció después de aproximadamente 90 minutos un enturbiado, provocado por el polímero formado. La reacción se interrumpió por la adición de 0,1 mol de dietanolamina, disuelto en THF. El poliuretano altamente ramificado obtenido mostró después de la eliminación del disolvente los siguientes parámetros:

Indice hidroxilo:	280 mg de KOH/g
Analítica de GPC (Calibrado de PMMA)
Peso molecular M_{w}:	147000
Peso molecular M_{n}:	5300

Ejemplo 4 Obtención de un poliuretano altamente ramificado (hidroxilfuncional)

Se disolvió 1 mol de 2,4-TDI en 300 ml de THF seco y se enfrió hasta 0ºC. A continuación se agregó a esta temperatura en el transcurso de 30 minutos 1 mol de etanolpropanolamina, disuelto en 100 ml de THF. Después de finalizar la adición se calentó la mezcla de reacción hasta 23ºC y se agitó durante 30 minutos a esta temperatura. Luego se interrumpió la reacción mediante adición de 0,1 mol de etanolpropanolamina, disuelto en THF. El poliuretano altamente ramificado obtenido mostró después de la eliminación del disolvente los siguientes paráme-
tros:

Indice hidroxilo:	290 mg de KOH/g
Analítica de GPC (Calibrado de PMMA)
Peso molecular M_{w}:	8600
Peso molecular M_{n}:	3600

Ejemplo 5 Obtención de un poliuretano altamente ramificado (NCO funcional)

Se disolvió 1 mol de glicerina en 300 ml de DMF seco y se enfrió la solución hasta -10ºC. A continuación se agregaron a esta temperatura en el transcurso de 30 minutos 2 mol de 2,4-TDI, disueltos en 300 ml de DMF. Después de finalizar la adición se calentó la mezcla de reacción hasta 23ºC y se agitó durante 60 minutos a esta temperatura.

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Luego se interrumpió la reacción por la adición de 0,1 mol de 2,4-TDI, disuelto en THF. El poliuretano altamente ramificado formado mostró después de la eliminación del disolvente los siguientes parámetros:

Contenido de NCO:	un 13,4% en peso
Analítica de GPC (Calibrado de PMMA)
Peso molecular M_{w}:	7300
Peso molecular M_{n}:	2600

Claims

1. Procedimiento para la obtención de poliuretanos dendrímeros o altamente ramificados mediante reacción de diisociantos y/o poliisocianatos con al menos dos grupos reactivos con isocianatos, caracterizado porque al menos uno de los componentes de reacción muestra grupos funcionales con una reactividad diferente frente al otro componente de reacción y se eligen las condiciones de reacción de tal manera, que reaccionan en cada etapa de reacción respectivamente tan solo determinados grupos reactivos entre sí, y se eligen los diisocianatos del grupo, que contiene 2,4-toluilendiisocianato, 2,6-toluilendiisocianato, 2,4-difenilmetanodiisocianato, triisocianatotolueno, 1,3- y 1,4-fenilendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, tolidindiisocianato, difenildiisocianato, isoforondiisocianato, 2-butil-2-etilpentametilen-diisocianato, 2-isocianatopropilciclohexilisocianato, 4-metil-ciclohexan-1,3-diisocianato, 2,4'-metilenbis(ciclohexil)diisocianato o de sus mezclas.

2. Procedimiento para la obtención de poliuretanos dendrímeros según la reivindicación 1, caracterizado porque se adicionan a los grupos funcionales de una molécula polifuncional con al menos dos grupos isocianato o con al menos dos grupos reactivos con grupos isocianato respectivamente una molécula con al menos dos grupos reactivos con grupos isocianato o con al menos dos grupos isocianato con diferente reactividad, se adicionan a los grupos reactivos libres de la molécula obtenida otra vez respectivamente una molécula con al menos dos grupos reactivos con los grupos reactivos libres con una reactividad diferente y así adelante, hasta que se consigue la masa molecular deseada o se imposibilita una adición adicional por razones estéricas.

3. Procedimiento para la obtención de poliuretanos dendrímeros o altamente reticulados según la reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos con al menos dos grupos reactivos con grupos isocianato son compuestos con al menos un grupo hidroxilo primario y al menos un grupo hidroxilo secundario o al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo mercapto o al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo amino en la molécula.

4. Procedimiento para la obtención de poliuretanos altamente ramificados según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar un mol de un isocianato con un mol de un compuesto con al menos dos grupos reactivos con grupos isocianato y el compuesto obtenido, que contiene bien grupos isocianato libres como también grupos libres y reactivos con grupos isocianato, reacciona intermolecular para dar un poliuretano altamente ramificado.

5. Procedimiento para la obtención de poliuretanos altamente ramificados según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar 1 mol de un diisocianato con 1 mol de un compuesto tetrafuncional y reactivo con isocianato y el compuesto obtenido, que contiene tanto grupos isocianato libres como también grupos libres y reactivos con grupos isocianato, reacciona intermolecular para dar un poliuretano altamente ramificado.

6. Procedimiento para la obtención de poliuretanos altamente ramificados según la reivindicación 1, caracterizado porque se hacen reaccionar dos mol de un diisocianato con un mol de un compuesto trifuncional con una reactividad diferente frente a grupos isocianato, y el compuesto obtenido, que contiene bien grupos isocianato libres como también grupos libres y reactivos con grupos isocianato, reacciona intermolecular para dar un poliuretano altamente ramificado.

7. Poliuretanos dendrímeros, obtenibles según una de las reivindicaciones 1 a 3.

8. Poliuretanos altamente ramificados, obtenibles según una de las reivindicaciones 1 a 6.

9. Empleo de los poliuretanos dendrímeros o altamente ramificados según la reivindicación 1 a 8 como componente para la obtención de polímeros de poliadición o de policondensación.

10. Empleo de los poliuretanos dendrímeros o altamente ramificados según la reivindicación 1 a 9 como compatibilizante de fases, agente auxiliar de reología, tixotrópico, reactivos de nucleización o como portadores de productos activos o catalizadores.