ES2236025T3 - Amidas del acido glioxilico, procedimiento para su obtencion y su empleo para la lucha contra los organismos dañinos. - Google Patents

Amidas del acido glioxilico, procedimiento para su obtencion y su empleo para la lucha contra los organismos dañinos.

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ES2236025T3
ES2236025T3 ES00987274T ES00987274T ES2236025T3 ES 2236025 T3 ES2236025 T3 ES 2236025T3 ES 00987274 T ES00987274 T ES 00987274T ES 00987274 T ES00987274 T ES 00987274T ES 2236025 T3 ES2236025 T3 ES 2236025T3
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Thomas Seitz
Ulrich Heinemann
Reiner Fischer
Martin Vaupel
Ulrike Wachendorff-Neumann
Karl-Heinz Kuck
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Abstract

Compuestos de la fórmula general (I), en la que R1 significa arilo, sobre el que está condensado, en caso dado, un anillo de cicloalquilo, portando, en caso dado tanto la parte arilo como también la parte cicloalquilo otros substituyentes y a) R2 significa alcoxialquilo o significa arilalquilo substituido, en caso dado, por metilo o por halógeno, y R3 significa alquilo, alquenilo o alquinilo, en caso dado substituidos o b) R2 significa alquilo, alcoxialquilo o arilalquilo en caso dado substituidos, y R3 significa alquenilo en caso dado substituido, o c) R2 significa metilo o etilo, y R3 significa alquilo en caso dado substituidos con al menos 3 átomos de, carbono, o d) R2 significa alquilo con al menos 2 átomos de carbono, y R3 significa metilo o etilo en caso dado substituidos.

Description

Amidas del ácido glioxílico, procedimiento para su obtención y su empleo para la lucha contra los organismos dañinos.
La invención se refiere a nuevas amidas del ácido glioxílico, a varios procedimientos para su obtención y a su empleo para la lucha contra organismos dañinos.
Se ha dado ya a conocer, que determinadas amidas del ácido glioxílico, que son similares desde el punto de vista de sus constitución a los compuestos descritos más abajo, tienen propiedades fungicidas (véanse, por ejemplo, las publicaciones WO 96/23763, WO 98/17630 o WO 98/58903). Sin embargo, el efecto fungicida de estos compuestos es insatisfactorio en muchos casos.
Se han encontrado ahora compuestos de la fórmula general (I),
1
en la que
R^{1}
significa arilo, sobre el que está condensado, en caso dado, un anillo de cicloalquilo, portando, en caso dado tanto la parte arilo como también la parte cicloalquilo otros substituyentes y
a) \hskip0,5cm R^{2}
significa alcoxialquilo o significa arilalquilo substituido, en caso dado, por metilo o por halógeno, y
R^{3}
significa alquilo, alquenilo o alquinilo, en caso dado substituidos
o
b) \hskip0,5cm R^{2}
significa alquilo, alcoxialquilo o arilalquilo en caso dado substituido y
R^{3}
significa alquenilo en caso dado substituido,
o
c) \hskip0,5cm R^{2}
significa metilo o etilo, y
R^{3}
significa alquilo en caso dado substituidos con al menos 3 átomos de, carbono,
o
d) \hskip0,5cm R^{2}
significa alquilo con al menos 2 átomos de carbono, y
R^{3}
significa metilo o etilo en caso dado substituidos.
En las definiciones las cadenas hidrocarbonadas, saturadas o insaturadas, tales como alquilo, alcanodiilo, alquenilo o alquinilo, incluso en combinación con heteroátomos, como en alcoxi, alquiltio o alquilamino, son, respectivamente, de cadena lineal o de cadena ramificada.
En general, halógeno significa flúor, cloro, bromo o yodo, preferentemente significa flúor, cloro o bromo, en particular significa flúor o cloro.
Arilo significa anillos hidrocarbonatos aromáticos, monocíclicos o policíclicos, tales como, por ejemplo, fenilo, naftilo, antranilo, fenantrilo, preferentemente fenilo o naftilo, en particular fenilo.
Cicloalquilo significa compuestos carbocíclicos saturados, que forman un sistema anular monocíclico o policíclico en caso dado con otros anillos carbocíclicos, sobrecondensados o puenteadas.
Cicloalquenilo significa compuestos carbocíclicos anulares, que contienen, al menos, un doble enlace y que forman un sistema anular policíclico, en caso dado, con otros anillos carbocíclicos, sobrecondensados o puenteados.
Además, se ha encontrado que las nuevas amidas del ácido glioxílico de la fórmula general (I) presentan un efecto muy bueno contra los organismos dañinos, especialmente un potente efecto fungicida.
Los compuestos según la invención se presentan, en caso dado, en forma de mezclas de las diversas formas isómeras posibles, en particular en forma de estereoisómeros, tales como, por ejemplo, los isómeros E- y Z-, cis- o trans-, treo- y eritro-, así como de los isómeros ópticos. Se describen y reivindican tanto los isómeros E como los isómeros Z, así como también, los isómeros treo- y eritro-, y los isómeros ópticos como las mezclas arbitrarias de estos isóme-
ros.
El objeto de la invención está constituido, preferentemente, por compuestos de la fórmula (I), en la que
R^{1}
significa arilo, sobre el que está condensado, en caso dado, un anillo de cicloalquilo con 3 hasta 10 miembros del anillo, estando substituida la parte cicloalquilo en caso dado por 1 hasta 4 cadenas de alquilo con, respectivamente, 1 - 4 átomos de carbono y la parte arilo está substituida en caso dado, además, por los substituyentes enumerados a continuación:
\quad
halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, formilo, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo;
\quad
alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada con, respectivamente, 1 hasta 8 átomos de carbono;
\quad
alquenilo o alqueniloxi respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada con, respectivamente, 2 hasta 6 átomos de carbono;
\quad
halógenoalquilo, halógenoalcoxi, halógenoalquiltio, halógenoalquilsulfinilo o halógenoalquilsulfonilo respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada con, respectivamente, 1 hasta 6 átomos de carbono y 1 hasta 13 átomos de halógeno iguales o diferentes;
\quad
halógenoalquenilo o halógenoalqueniloxi respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada con, respectivamente, 2 hasta 6 átomos de carbono y 1 hasta 13 átomos de halógeno iguales o diferentes;
\quad
alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, alcoxicarbonilo, alquilsulfoniloxi, hidroximinoalquilo o alcoximinoalquilo respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada con, respectivamente, 1 hasta 6 átomos de carbono en las partes alquilo individuales;
\quad
cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, y
a) \hskip0,5cm R^{2}
significa alcoxialquilo con, en total, 2 hasta 10 átomos de carbono o significa arilalquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono en la parte alquilo substituido en caso dado por metilo o por halógeno y
R^{3}
significa alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, alquenilo o alquinilo con 2 hasta 8 átomos de carbono substituidos, en caso dado, por ciano, por alcoxi o por alcoxicarbonilo,
o
b) \hskip0,5cm R^{2}
significa alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono o significa arilalquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono en la parte alquilo substituido, en caso dado, por metilo o por halógeno y
R^{3}
significa alquenilo con 2 hasta 8 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por alcoxi o por alcoxicarbonilo,
o
c) \hskip0,5cm R^{2}
significa metilo o etilo, y
R^{3}
significa alquilo con, al menos, 3 átomos de carbono substituido, en caso dado, por ciano, por alcoxi o por alcoxicarbonilo,
o
d) \hskip0,5cm R^{2}
significa alquilo con, al menos, 2 átomos de carbono, y
R^{3}
significa metilo o etilo substituido, en caso dado, por ciano, por alcoxi por alcoxicarbonilo.
La invención se refiere, especialmente a los compuestos de la fórmula (I), en la que
R^{1}
significa fenilo substituido, respectivamente, en caso dado, de una a tres veces, sobre el que está condensado, en caso dado un anillo de ciclopropilo, de ciclobutilo, de ciclopentilo, de ciclohexilo, de cicloheptilo, de ciclooctilo o ciclononilo, estando substituida la parte cicloalquilo, en caso dado, de una hasta cuatro veces por metilo, por etilo, por n- o i-propilo, por n-, i-, s- o t-butilo y la parte de fenilo está substituida, en caso dado, adicionalmente, por los substituyentes enumerados a continuación:
\quad
flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, amino, hidroxi, formilo, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo o etilsulfonilo, triflúormetilo, triflúoretilo, diflúormetoxi, triflúormetoxi, diflúorclorometoxi, triflúoretoxi, diflúormetiltio, diflúorclorometiltio, triflúormetiltio, triflúormetilsulfinilo o triflúormetilsulfonilo, metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino, dietilamino, acetilo, propionilo, acetiloxi, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metilsulfoniloxi, etilsulfoniloxi, hidroximinometilo, hidroximinoetilo, metoximinometilo, etoximinometilo, metoximinoetilo o etoximinoetilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo, y
a) \hskip0,5cm R^{2}
significa metoxietilo, etoxietilo o significa bencilo o fenetilo substituidos, en caso dado, por metilo, por flúor o por cloro y
R^{3}
significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, alilo, metilalilo, crotonilo, propinilo, butinilo o bencilo substituidos, en caso dado, por ciano, por metoxi, por etoxi, por metoxicarbonilo o por etoxicarbonilo
o
b) \hskip0,5cm R^{2}
significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo o significa bencilo o fenetilo, substituidos en caso dado por metilo, por flúor o por cloro y
R^{3}
significa alilo, metilalilo, crotonilo substituidos, en caso dado, por ciano, por metoxi, por etoxi, por metoxicarbonilo o por etoxicarbonilo,
o
c) \hskip0,5cm R^{2}
significa metilo o etilo, y
R^{3}
significa n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo substituidos, en caso dado, por ciano, por metoxi, por etoxi, por metoxicarbonilo o por etoxicarbonilo
o
d) \hskip0,5cm R^{2}
significa n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo, y
R^{3}
significa metilo o etilo substituidos, en caso dado, por ciano, por metoxi, por etoxi, por metoxicarbonilo o por etoxicarbonilo.
De forma especialmente preferente R^{1} significa para-clorofenilo, para-bromofenilo, 1,2,3,4-tetrahidronaftalina o significa indano.
De forma especialmente preferente R^{2} significa etilo, especialmente metilo.
De forma especialmente preferente R^{3} significa cianometilo, alilo o propargilo.
Las definiciones de los restos, indicadas anteriormente de manera general, o indicadas en los intervalos preferentes son válidas tanto para los productos finales de la fórmula (I) como también, de manera correspondiente, para los productos de partida o bien para los productos intermedios necesarios, respectivamente, para la obtención.
Las definiciones de los restos indicadas individualmente para estos restos, en las respectivas combinaciones o bien en las combinaciones preferentemente, se reemplazarán arbitrariamente también por definiciones de los restos de otros intervalos preferentes independientemente de la combinación de restos respectivamente indicada.
Finalmente se ha encontrado, que se obtienen las nuevas amidas del ácido glioxílico de la fórmula general (I), si
a) se hacen reaccionar derivados de ácidos carboxílicos de la fórmula general (II),
2
en la que
R^{1}
tiene el significado anteriormente indicado y
T
significa hidroxi, halógeno o alcoxi,
con una amina de la fórmula general (III)
3
en la que
R^{2} y R^{3} tienen los significados anteriormente indicados,
- o con un complejo de adición de ácido de la misma -
en caso dado en presencia de un aceptor de ácido, en caso dado en presencia de un agente de condensación y, en caso dado, en presencia de un diluyente.
Finalmente, se ha encontrado, que los nuevos compuestos de la fórmula (I) tienen un efecto muy potente contra los organismos dañinos.
Los derivados de los ácidos carboxílicos, necesarios como productos de partida para la realización del procedimiento a) según la invención están definidos, en general, por medio de la fórmula (II). En esta fórmula (II), R^{1} tiene preferentemente, o bien especialmente, aquellos significados que ya han sido indicados para R^{1} de manera preferentes o bien de manera especialmente preferente en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I); preferentemente T significa alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono, especialmente significa metoxi o etoxi, significa hidroxi o cloro.
Los productos de partida de la fórmula (II) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véanse las publicaciones EP-A 493 711, EP-A 432 503, DE-A 3 938 054, J. Heterocycl. Chem. (1990), 27(3), 487-95, Farmaco, Ed. Sci. (1980), 35(5), 394-404, Justus Liebigs Ann. Chem. (1969), 722, 38-44, Justus Liebigs Ann. Chem. (1969), 722, 29-37, Tetrahedron 1971, 3431-6, DE 222 3375).
Las aminas, necesarias, además, para la realización del procedimiento a) según la invención están definidas, en general, por medio de la fórmula (III). En esta fórmula (III), R^{2} y R^{3} tienen, preferentemente o bien especialmente aquellos significados, que ya han sido indicados para R^{2} y R^{3} como preferentes o bien como especialmente preferentes en relación con la descripción de los compuestos según la invención de la fórmula (I).
Las aminas de la fórmula (III) son productos químicos orgánicos, para síntesis, parcialmente conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos.
Son nuevas y constituyen, igualmente, un objeto de la solicitud, las aminas de la fórmula (III-a),
4
en la que
R^{2}
tiene el significado anteriormente indicado según el caso a) y
R^{4}
significa propargilo o cianometilo.
Las aminas de la fórmula (III-a) se obtienen (procedimiento b), si se hacen reaccionar hidroxicompuestos de la fórmula general (IV),
5
en la que
R^{2}
tiene el significado anteriormente indicado,
con cloruro, bromuro o yoduro de alilo, de propargilo o con cloro-, bromo- o yodoacetonitrilo, en caso dado en presencia de un diluyente, tal como, por ejemplo acetonitrilo, y en caso dado en presencia de un aceptor de ácido, tal como por ejemplo carbonato de potasio.
El grupo amino de los compuestos de la fórmula (IV) se dota, como paso previo a la reacción, en caso dado con un grupo protector usual para las aminas, tal como, por ejemplo, t-butoxicarbonilo, según los métodos usuales. En este caso se forman los compuestos de la fórmula (IV*),
6
en la que
R^{2}
tiene el significado anteriormente indicado y
PG
significa el grupo protector,
que se disocia de nuevo, según métodos conocidos en la literatura (véanse también los ejemplos de obtención), tras la reacción, que conduce a los compuestos de la fórmula (II-a*),
7
en la que
R^{2}, R^{4} y PG tienen el significado anteriormente indicado,
en función de la elaboración se formarán las aminas libres o sus sales, por ejemplo los hidrocloruros.
Los hidroxicompuestos, necesarios como productos de partida para la realización del procedimiento b), según la invención, están definidos, en general, por medio de la fórmula (IV). En esta fórmula (IV), R^{2} tiene preferentemente, o bien de forma especialmente preferente, aquellos significados que ya han sido indicados como preferentes, o bien como especialmente preferentes, para R^{2} en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I) según la invención.
Los hidroxicompuestos de la fórmula (IV) son productos químicos para síntesis comerciales o pueden obtenerse según métodos conocidos (véanse, por ejemplo, las publicaciones J. Chem. Soc. 127 (1925), 560 y J. Amer. Chem. Soc. 72 (1950), 2781).
Los compuestos constituidos por los cloruros, bromuros o yoduros de alilo y de propargilo o por cloruro, bromuro o yoduro de acetonitrilo, necesarios, además, como productos de partida para el procedimiento b) según la invención, son productos químicos para síntesis conocidos en general. El procedimiento a) según la invención se leva a cabo, en caso dado, en presencia de un diluyente. Como tales entran en consideración agua y los disolventes orgánicos. A éstos pertenecen, especialmente, hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, en caso dado halogenados, tales como por ejemplo bencina, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono; éteres, tales como dietiléter, diisopropiléter, dioxano, tetrahidrofurano o etilenglicol-dimetil- o -dietiléter; nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo o benzonitrilo; amidas, tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona o hexametilfósforotriamida; ésteres tales como acetato de metilo o acetato de etilo.
El procedimiento a) según la invención se lleva a cabo, en caso dado, en presencia de un aceptor de ácido adecuado. Como tales entran en consideración todas las bases inorgánicas u orgánicas usuales. A estas pertenecen, por ejemplo, hidróxidos, alcoholatos, acetatos, carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinotérreos o de metales alcalinos, tales como, por ejemplo, metilato de sodio, etilato de sodio, terc.-butilato de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de potasio o bicarbonato de sodio, así como aminas terciarias, tales como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, N,N-dimetil-bencilamina, piridina, N-metilpiperidina, N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) o diazabicicloundeceno (DBU).
El procedimiento a), según la invención, se lleva a cabo, en caso dado, en presencia de un agente de condensación adecuado. Como tales entran en consideración todos los agentes de condensación empleables usualmente para las reacciones de amidación de este tipo. De manera ejemplificativa pueden citarse formadores de halogenuros de acilo, tales como fosgeno, tribromuro de fósforo, tricloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo, oxicloruro de fósforo o cloruro de tionilo; formadores de anhídridos tales como cloroformiato de etilo, cloroformiato de metilo, cloroformiato de butilo o cloruro de metanosulfonilo; carbodiimidas, tal como la N,N'-diciclohexilcarbodiimida (DCC) u otros agentes de condensación usuales, tales como pentóxido de fósforo, ácido polifosfórico, N,N'-carbonildiimidazol, 2-etoxi-N-etoxicarbonil-1,2-dihidroquinolina (EEDQ) o trifenilfosfina/tetracloruro de carbono.
El procedimiento a) según la invención se lleva a cabo, en caso dado, en presencia de un catalizador. De manera ejemplificativa, pueden citarse la 4-dimetilaminapiridina, el 1-hidroxi-benzotriazol o la dimetilformamida.
En la realización del procedimiento a), según la invención, las temperaturas de la reacción pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -50ºC y +150ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas entre -20ºC y 150ºC.
Para la realización del procedimiento a), según la invención, se emplean, por cada mol de derivado de ácido carboxílico de la fórmula (II), en general, desde 1 hasta 5 moles, preferentemente desde 1,0 hasta 2,5 moles de amina.
La conducción de la reacción, la elaboración y el aislamiento de los productos de la reacción se lleva a cabo según procedimientos conocidos (véanse los ejemplos de obtención).
El procedimiento a), según la invención, puede llevarse a cabo, también, como procedimiento en dos etapas. En este caso se transformarán los derivados de los ácidos carboxílicos de la fórmula general (II), en primer lugar, en una forma activada y, en una etapa subsiguiente, se harán reaccionar con las aminas de la fórmula general (III) para dar las amidas del ácido glioxílico según la invención de la fórmula general (I).
Como forma activada de los derivados de los ácidos carboxílicos de la fórmula (II) entran en consideración todos los derivados carboxi-activados, tales como, por ejemplo, los halogenuros de acilo, preferentemente los cloruros de acilo, azidas de ácido, además anhídridos simétricos y mixtos, tales como, por ejemplo, los anhídridos mixtos de los ácidos o-alquilcarbónicos, además de ésteres activados tales como, por ejemplo, p-nitrofeniléster o N-hidroxisuccinimidaéster así como aductos con agentes de condensación tales como, por ejemplo, diciclohexil-carbodiimida o las fórmulas activadas de los ácidos carboxílicos, generadas in situ.
Los procedimientos, según la invención, se llevan a cabo, en general, bajo presión normal. No obstante es posible, también, trabajar bajo presión mas elevada o a presión mas reducida -en general comprendida entre 0,1 bar y 10 bares-.
La conducción de la reacción, la elaboración y el aislamiento de los productos de la reacción se llevan a cabo según procedimientos conocidos.
Los productos según la invención presentan un potente efecto microbicida y pueden emplearse para la lucha contra los organismos dañinos indeseados, especialmente contra microorganismos, tales como fungicidas y bactericidas, en la protección de las plantas y en la protección de los materiales.
Los agentes fungicidas se emplean en la protección de las plantas para la lucha contra los plasmodioforomicetes, oomicetes, quitridiomicetes, zigomicetes, ascomicetes, basidiomicetes y deuteromicetes.
Los agentes bactericidas se emplean en la protección de las plantas para combatir pseudomonadaceos, rizobiaceos, enterobacteriaceos, corinebacteriaceos y estreptomicetaceos.
En determinadas concentraciones los compuestos, según la invención, presentan, también, una actividad herbicida o insecticida.
Pueden citarse a modo de ejemplo, pero sin ningún carácter limitativo, algunos patógenos de enfermedades fúngicas y bacterianas, que entran dentro de las definiciones generales anteriormente enumeradas:
tipos de xantomonas, tales como por ejemplo Xanthomonas campestris pv. oryzae;
tipos pseudomonas, tales como por ejemplo Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
tipos de erwinia, tales como por ejemplo Erwinia amylovora;
tipos de pitium, tal como por ejemplo Pythium ultimun;
tipos de fitoftora, tal como por ejemplo Phytophthora infestans;
tipos de pseudoperonospora, tales como por ejemplo Pseudoperonospora humuli o Pseudoperonospora cubensis;
tipos de plasmopara, tal como por ejemplo Plasmopara viticola;
tipos de bremia, tal como por ejemplo Bremia lactucae;
tipos de peronospora, tales como por ejemplo Peronospora pisi o P. brassicae;
tipos de erisife, tal como por ejemplo Erysiphe graminis;
tipos de esfaeroteca, tal como por ejemplo Sphaerotheca fuliginea;
tipos de podosfaera, tal como por ejemplo Podosphaera leucotricha;
tipos de venturia, tal como por ejemplo Venturia inaequalis;
tipos de pirenofora, tal como por ejemplo Pyrenophora teres o P. graminea;
(forma de conidios, Drechslera, sinónimo: Helminthosporium);
tipos de cocliobolus, tal como por ejemplo Cochliobolus sativus
(forma de conídeos, Drechslera, sinónimo: Henminthosporium);
tipos de uromices, tal como por ejemplo Uromyces appendiculatus;
tipos de pucinia, tal como por ejemplo Puccinia recondita;
Tipos de esclerotinia, tal como por ejemplo Sclerotinia sclerotiorum;
tipos de tilletia, tal como por ejemplo Tilletia caries;
tipos de ustilago, tal como por ejemplo Ustilago nuda o Ustilago avenae;
tipos de pelicularia, tal como por ejemplo Pellicularia sasakii;
tipos de piricularia, tal como por ejemplo Pyricularia oryzae;
tipos de fusario, tal como por ejemplo Fusarium culmorum;
tipos de botritis, tal como por ejemplo Botrytis cinerea;
tipos de septoria, tal como por ejemplo Septoria nodorum;
tipos de leptosfaeria, tal como por ejemplo Leptosphaeria nodorum;
tipos de cercospora, tal como por ejemplo Cercospora canescens;
tipos de alternaria, tal como por ejemplo alternaria brassicae;
tipos de pseudocercosporela, tal como por ejemplo Pseudocercosporella herpotrichoides.
La buena compatibilidad con las plantas y los productos activos a las concentraciones necesarias para la lucha contra las enfermedades de las plantas permite un tratamiento de las partes aéreas de las plantas, de plantones y semillas y del suelo.
Según la invención pueden tratarse todas las plantas y las partes de las plantas. Por plantas se entenderán en este caso todas las plantas y poblaciones de plantas, tales como plantas silvestres deseadas y no deseadas (con inclusión de las plantas de cultivo de origen natural). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que se pueden obtener mediante los métodos convencionales y cultivo y de optimación o por medio de métodos biotecnológicos y de ingeniería genética, con inclusión de las plantas transgénicas y con inclusión de las variedades de plantas que pueden ser protegidas o no por medio del derecho de protección de variedades vegetales. Por partes de las plantas deben entenderse todas las partes y órganos aéreos y subterráneos de las plantas, tales como brotes, hojas, flores y raíces, pudiéndose indicar de manera ejemplificativa hojas, agujas, tallos, troncos, flores, cuerpos de frutos, frutos y semillas así como raíces, tubérculos y rizomas. A las partes de las plantas pertenecen también las cosechas así como material de reproducción vegetativo y generativo, por ejemplo plantones, tubérculos, rizomas, acodos y semillas.
El tratamiento según la invención de plantas y partes de las plantas con los productos activos se lleva a cabo directamente o por acción sobre la localidad, sobre el medio ambiente o en el recinto de almacenamiento según los métodos de tratamientos usuales, por ejemplo mediante inmersión, pulverizado, evaporación, nebulizado, esparcido, aplicación a brocha y en el caso del material de reproducción, especialmente en el caso de las semillas, ampliamente por medio de recubrimientos con una o varias capas.
En este caso pueden emplearse los productos activos según la invención con un éxito especialmente bueno para la lucha contra las enfermedades en las plantaciones de viñedos, de frutales y de hortalizas, tales como, por ejemplo, contra tipos de Alternaria, de Phytophtora y de Plasmopara.
Los productos activos según la invención son adecuados también para aumentar el rendimiento de las cosechas. Además tienen una baja toxicidad y presentan una buena compatibilidad para con las plantas.
Los productos activos según la invención pueden emplearse en todas las plantas y variedades de plantas, con inclusión de las plantas y variedades de plantas transgénicas, pudiéndose presentar, también, efectos sinérgicos en el caso de las plantas y de las variedades de las plantas transgénicas.
Los productos activos se transformarán, en función de sus propiedades respectivas físicas y/o químicas, en las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, espumas, pastas, granulados, aerosoles, microencapsulados en materiales polímeros y en masas de recubrimiento para semillas, así como en formulaciones de nebulizado en frío y en caliente de volumen ultra bajo (ULV).
Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo mediante mezclado de los compuestos activos con extendedores, es decir, con disolventes líquidos, gases licuados bajo presión y/o excipientes sólidos, en caso dado con empleo de agentes tensioactivos, es decir, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma. Cuando se emplea agua como extendedor, se pueden utilizar disolventes orgánicos, por ejemplo, como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran en consideración preferentemente: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno, o alquilnaftalenos, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o las parafinas, por ejemplo las fracciones de petróleo, los alcoholes tales como butanol, o glicol, así como sus éteres y ésteres, las cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, o los disolventes fuertemente polares, tales como la dimetilformamida y el dimetilsulfóxido así como el agua; por extendedores o excipientes gaseosos licuados se entienden aquellos líquidos que son gaseosos a temperatura y presión normales, por ejemplo gases de propulsión para aerosoles, tales como hidrocarburos halogenados, así como butano, propano, nitrógeno y dióxido de carbono; como excipientes sólidos pueden emplearse los minerales naturales molturados, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierra de diatoméas y los minerales sintéticos molturados, tal como ácido silícico altamente dispersado, el óxido de aluminio y silicatos; como excipientes sólidos para granulados pueden emplearse los minerales naturales quebrados y fraccionados, tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita y dolomita, así como los granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas y granulados de material orgánico, tales como serrines, cáscaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o espumantes entran en consideración, por ejemplo, emulsionantes no ionógenos y aniónicos, tales como los ésteres polioxietilenados de los ácidos grasos, los ésteres polioxietilenados de los alcoholes grasos, por ejemplo, el alquilarilpoliglicoléter, los alquilsulfonatos, los alquilsulfatos, los arilsulfonatos así como los hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en consideración las lejías sulfíticas de lignina y la metilcelulosa.
En las formulaciones pueden emplearse adhesivos, tales como carboxi-metil-celulosa y polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de látex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico y acetato de polivinilo, así como fosfolípidos, tal como cefalina y lecitina y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales o vegetales.
Pueden emplearse colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio azul Prusia y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, azóicos y de ftalocianina metálicos así como nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen, en general, entre 0,1 y 95% en peso, preferentemente entre 0,5 y 90% de producto activo.
Los productos activos según la invención pueden emplearse como tales o en sus formulaciones incluso en mezcla con fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematicidas o insecticidas, para ampliar así el espectro de actividad o para vencer desarrollos de resistencia. En muchos casos se obtienen de este modo efectos sinérgicos, es decir que la actividad de la mezcla es mayor que las actividades de los componentes individuales.
Como componentes de mezcla entran en consideración los compuestos siguientes:
Fungicidas
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-potasio, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Bonodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutilo, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticdiin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
polisulfuro de calcio, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazin, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro-picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozycalon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Dietho-fencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Do-demorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etriadiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin,
Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentihidroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Flúoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusalfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminio, Fosetyl-sodio, Ftalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Fumametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Fumercyclos,
Guazatin,
Hexachlorobenceno, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealesilate, Iminoctadinetriacetato, lodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-metilo, preparaciones de cobre, tales como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, Oxina de cobre y mezcla de Bordeaux,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanyipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfoxax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
dimetilditiocarbamato de níquel, Nitrothal-isopropilo, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolilnicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazole, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propano-sine-sodio, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozcen (PCNB), Quinoxyfen,
Azufre y preparaciones de azufre,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Tthiophanate-metilo, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-metilo, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutanil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram así como
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
\alpha-(1,1-dimetiletil)-\beta-(2-fenoxietil)-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(2,4-diclorofenil)-\beta-flúor-b-propil-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(2,4-diclorofenil)-\beta-metoxi-a-metil-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(5-metil-1,3-dioxan-5-il)-\beta-[[4-(triflúormetil)-fenil]-metilen]-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
(5RS,6RS)-6-hidroxi-2,2,7,7-tetrametil-5-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-3-octanona,
(E)-a-(metoxiimino)-N-metil-2-fenoxi-fenilacetamida,
{2-metil-1-[[[1-(4-metilfenil)-etil]-amino]-carbonil]-propil}-carbamidato de 1-isopropilo,
1-(2,4-diclorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-etanon-O-(fenilmetil)-oxima,
1-(2-metil-1-naftalenil)-1H-pirrol-2,5-diona,
1-(3,5-diclorofenil)-3-(2-propenil)-2,5-pirrolidindiona,
1-[(diyodometil)-sulfonil]-4-metil-benceno,
1-[[2-(2,4-diclorofenil)-1,3-dioxolan-2-il]-metil]-1H-imidazol,
1-[[2-(4-clorofenil)-3-feniloxiranil]-metil]-1H-1,2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-diclorofenil)-metoxi]-fenil]-etenil]-1H-imidazol,
1-metil-5-nonil-2-(fenilmetil)-3-pirrolidinol,
2',6'-dibromo-2-metil-4'-triflúormetoxi-4'-triflúor-metil-1,3-tiazol-5-carboxanilida,
2,2-dicloro-N-[1-(4-clorofenil)-etil]-1-etil-3-metil-ciclo-propanocarboxamida,
2,6-dicloro-5-(metiltio)-4-pirimidinil-tiocianato,
2,6-dicloro-N-(4-triflúormetilbencil)-benzamida,
2,6-dicloro-N-[[4-(triflúormetil)-fenil]-metil]-benzamida,
2-(2,3,3-triyodo-2-propenil)-2H-tetrazol,
2-[(1-metiletil)-sulfonil]-5-(triclorometil)-1,3,4-tiadiazol,
2-[[6-deoxi-4-O-(4-O-metil-\beta-D-glicopiranosil)-a-D-glucopiranosil]-amino]-4-metoxi-1H-pirrolo[2,3-d]pirimi-
din-5-carbonitrilo,
2-aminobutano,
2-bromo-2-(bromometil)-pentanodinitrilo,
2-cloro-N-(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil-1H-inden-4-il)-3-piridincarboxamida,
2-cloro-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(isotiocianatometil)-acetamida,
2-fenilfenol(OPP),
3,4-dicloro-1-[4-(diflúormetoxi)-fenil]-1H-pirrol-2,5-diona,
3,5-dicloro-N-[cian[(1-metil-2-propinil)-oxi]-metil]-benzamida,
3-(1,1-dimetilpropil)-1-oxo-1H-inden-2-carbonitrilo,
3-[2-(4-clorofenil)-5-etoxi-3-isoxazolidinil]-piridina,
4-cloro-2-cian-N,N-dimetil-5-(4-metilfenil)-1H-imidazol-1-sulfonamida,
4-metil-tetrazolo[1,5-a]quinazolin-5(4H)-ona,
8-(1,1-dimetiletil)-N-etil-N-propil-1,4-dioxaspiro[4,5]de-can-2-metanamina,
8-hidroxiquinolinsulfato,
2-[(fenilamino)-carbonil]-hidrazida del ácido 9H-xanten-9-carboxílico,
4-[(3-metilbenzoil)-oxi]-2,5-tiofendicarboxilato de bis-(1-metiletil)-3-metilo,
cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-cicloheptanol,
hidrocloruro de cis-4-[3-[4-(1,1-dimetilpropil)-fenil-2-metilpropil]-2,6-dimetil-morfolina,
[(4-clorofenil)-azo]-cianoacetato de etilo,
bicarbonato de potasio,
metanotetratiol-sal sódica,
1-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1H-inden-1-il)-1H-imida-zol-5-carboxilato de metilo,
N-(2,6-dimetilfenil)-N-(5-isoxazolilcarbonil)-DL-alaninato de metilo,
N-(cloroacetil)-N-(2,6-dimetilfenil)-DL-alaninato de metilo,
N-(2,3-dicloro-4-hidroxifenil)-1-metil-ciclohexancarboxamida,
N-(2,6-dimetilfenil)-2-metoxi-N-(tetrahidro-2-oxo-3-furanil)-acetamida,
N-(2,6-dimetilfenil)-2-metoxi-N-(tetrahidro-2-oxo-3-tienil)-acetamida,
N-(2-cloro-4-nitrofenil)-4-metil-3-nitro-bencenosulfonamida,
N-(4-ciclohexilfenil)-1,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidinamina,
N-(4-hexilfenil)-1,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidinamina,
N-(5-cloro-2-metilfenil)-2-metoxi-N-(2-oxo-3-oxazolidinil)-acetamida,
N-(6-metoxi)-3-piridinil)-ciclopropancarboxamida,
N-[2,2,2-tricloro-1-[(cloroacetil)-amino]-etil]-benzamida,
N-[3-cloro-4,5-bis-(2-propiniloxi)-fenil]-N'-metoxi-metan-imidamida,
N-formil-N-hidroxi-DL-alanina, sal sódica
[2-(dipropilamino)-2-oxoetil]-etilfosforamidotioato de O,O-dietilo,
fenilpropilfosforamidotioato de O-metilo-S-fenilo,
1,2,3-benzotiadiazol-7-carbotioato de S-metil,
spiro[2H]-1-benzopiran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-ona.
Bactericidas
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, dimetilditiocarbamato de níquel, Kasugamycin, Octhilinon, ácido furanocarboxílico, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre.
Insecticidas/acaricidas/nematicidas
Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculovirus, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxin, Butylpiridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho-carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-metilo, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodio, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Ethofenprox, Etoxazole, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxido, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufe-noxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
granulovirus,
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Isazophos, Isofenphos, Isoxathion, Ivemectin,
poliedrovirus nucleares,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenizide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M,
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet,
Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyrachlophos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos.
Ribavirin,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Teflu-thrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Theta-cypermetrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hidrógeno oxalato, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii,
YI 5302,
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos,
(1R-cis)-[5-(fenilmetil)-3-furanil]-metil-3-[(dihidro-2-oxo-3(2H)-furaniliden)-metil]-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato
(3-fenoxifenil)-metil-2,2,3,3-tetrametilciclopropanocarboxilato
1-[(2-cloro-5-tiazolil)metil]tetrahidro-3,5-dimetil-N-nitro-1,3,5-triazin-2(1H)-imina
2-(2-cloro-6-flúorfenil)-4-[4-(1,1-dimetiletil)fenil]-4,5-dihidro-oxazol
2-(acetiloxi)-3-dodecil-1,4-naftalindiona
2-cloro-N-[[[4-(1-feniletoxi)-fenil]-amino]-carbonil]-benzamida
2-cloro-N-[[[4-(2,2-dicloro-1,1-diflúoretoxi)-fenil]-amino]-carbonil]-benzamida
3-metilfenil-propilcarbamato
4-[4-(4-etoxifenil)-4-metilpentil]-1-flúor-2-fenoxi-benceno
4-cloro-2-(1,1-dimetiletil)-5-[[2-(2,6-dimetil-4-fenoxifenoxi)etil]tio]-3(2H)-piridazinona
4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-yodo-3-piridinil)metoxi]-3(2H)-piridazinona
4-cloro-5-[(6-cloro-3-piridinil)metoxi]-2-(3,4-diclorofenil)-3(2H)-piridazinona
Bacillus thuringiensis cepa EG-2348
[2-benzoil-1-(1,1-dimetil)-hidrazida del ácido benzoico
benzoato de 2,2-dimetil-3-(2,4-diclorofenil)-2-oxo-1-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-ilo
[3-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-2-tiazolidiniliden]-cianamida
dihidro-2-(nitrometilen)-2H-1,3-tiazina-3(4H)-carboxaldehido
[2-[[1,6-dihidro-6-oxo-1-(fenilmetil)-4-piridazinil]oxi]etil]-carbamato de etilo
N-(3,4,4-triflúor-1-oxo-3-butenil)-glicina
N-(4-clorofenil)-3-[4-(diflúormetoxi)fenil]-4,5-dihidro-4-fenil-1H-pirazol-1-carboxamida
N-[(2-cloro-5-tiazolil)metil]-N'-metil-N''-nitro-guanida
N-metil-N'-(1-metil -2-propenil)-1,2-hidrazindicarbotioamida
N-metil-N'-2-propenil-1,2-hidrazindicarbotioamida
[2-(dipropilamino)-2-oxoetil]-etilfosforoamidotioato de O,O-dietilo.
También es posible una mezcla con otros productos activos conocidos, tales como herbicidas o con abonos y reguladores del crecimiento.
Además, los compuestos según la invención de la fórmula (I) presentan también efectos antimicóticos muy buenos. Tienen un espectro de actividad antimicótica muy amplio, especialmente contra dermatofitos y blastomicetes, mohos y contra hongos difásicos (por ejemplo contra especies de Candida, tal como Candida albicans, Candida glabrata) como Epidermophyton floccosum, especies de Aspergillus, tales como Aspergillus niger y Aspergillus fumigas, especies de Trichophyton, tal como Trichophyton mentagrophytes, especies de microésporas, tal como Microsporon canis y audouinii. La enumeración de estos hongos no representa en modo alguno una limitación del espectro micótico a ser considerado sino que tiene únicamente un carácter orientativo.
Los productos activos se pueden emplear como tales, en forma de sus formulaciones o de las formas de aplicación preparadas a partir de las mismas tales como soluciones, suspensiones, polvos pulverizables, pastas, polvos solubles, agentes de empolvado y granulados listos para su utilización. La aplicación se efectúa de manera usual, por ejemplo mediante regado, pulverizado, empolvado, esparcido, espolvoreado, espumado, aplicación a brocha etc. Además es posible aplicar los productos activos según el procedimiento de volumen ultrabajo o inyectar en el suelo la preparación del producto activo o el propio producto activo. Igualmente pueden tratarse las semillas de las plantas.
Cuando se emplean los productos activos según la invención como fungicidas las cantidades de aplicación pueden variar dentro de amplios límites según el tipo de la aplicación. Cuando se tratan las partes de las plantas, las cantidades de aplicación de producto activo se encuentran, en general, entre 0,1 y 10.000 g/ha, preferentemente entre 10 y 1.000 g/ha. En el caso del tratamiento de las semillas las cantidades de aplicación del producto activo se encuentran, en general, entre 0,001 y 50 g por kilogramo de semillas, preferentemente entre 0,01 y 10 g por kilogramo de semillas. En el caso del tratamiento del terreno, las cantidades de aplicación de producto activo se encuentran, en general, entre 0,1 y 10.000 g/ha, preferentemente entre 1 y 5.000g /ha.
Los ejemplos siguientes sirven para explicar la invención. Sin embargo, la invención no está limitada a los ejemplos.
Ejemplos de obtención Ejemplo 1
8
Procedimiento a)
Se añaden a una solución de 0,94 g (4,0 mmoles) del ácido 2-(metoxiimino)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-2-naftil)acético en 15 ml de diclorometano y 0,5 ml de dimetilformamida, 2,2 ml (4,4 mmoles) de una solución 2 molar de cloruro de oxalilo en diclorometano y se agita durante 2 horas a temperatura ambiente. La mezcla se concentra por evaporación a presión reducida y se disuelve en 15 ml de tetrahidrofurano. Esta solución se añade a una solución, refrigerada a 0ºC, de 1,37 g (4,0 mmoles) de cloruro de 2-[4-(cianometoxi)-3-metoxi-fenil]-1-etanoaminio y 1,2 ml (8,6 mmoles) de trietilamina en 30 ml de tetrahidrofurano. Se agita durante 18 horas sin refrigeración adicional y el precipitado se separa por filtración. El filtrado se concentra por evaporación, se recogen 200 ml de diclorometano, se lava con agua, se seca sobre sulfato de sodio y nuevamente se concentra por evocación. El residuo se cromatografía con éter de petróleo/acetato de etilo (10:1) sobre gel de sílice. Se obtienen 1,3 g (77% de la teoría) de la N-[4-(cianometoxi)-3-metoxifenetil]-2-(metoxiimino)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-2-naftil)acetamida en forma de mezcla de isómeros.
HPLC:
Isómero A: logP = 3,16
Isómero B: logP = 3,41
La determinación de los valores logP se llevó a cabo según la directiva EEC 79/831 anexo V.A8 mediante HPLC (método de los gradientes, acetonitrilo/ácido fosfórico acuoso al 0,1%).
De manera análoga a la del ejemplo 1, así como de acuerdo con la descripción general del procedimiento de obtención según la invención, pueden prepararse también los compuestos de la fórmula (I) indicados en la tabla 1 siguiente:
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
9
10
11
12
13
14
15
La determinación de los valores logP se llevó a cabo según la directiva EEC 79/831 anexo V.A8 mediante HPLC (método de los gradientes, acetonitrilo/ácido fosfórico acuoso al 0,1%).
Obtención de las aminas de la fórmula (II-a)
Ejemplo (II-a-1)
16
Procedimiento b (con empleo de un grupo protector)
Se añaden a una solución de 6,2 g (30,4 mmoles) de hidrocloruro de 4-hidroxi-3-metoxifenetilamina en 50 ml de acetato de etilo y 5 ml de trietilamina, 7,0 g (32 mmoles) de pirocarbonato de di-terc.-butilo y se agita durante 18 horas a temperatura ambiente. A continuación se añaden 100 ml de acetato de etilo, se lava con 50 ml de agua y a continuación se diluye con 50 ml de ácido cítrico y 50 ml de solución de bicarbonato de sodio y, finalmente, con 50 ml de solución saturada de cloruro de sodio. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y se concentra por evaporación a presión reducida.
Se obtienen 7,8 g (96% de la teoría) del 4-hidroxi-3-metoxifenetilcarbaminato de terc.-butilo (compuesto IV*-1).
HPLC: logP = 2,09.
Se añaden a una solución de 2,4 g (9,0 mmoles) del 4-hidroxi-3-metoxifenetilcarbaminato de terc.-butilo (compuesto IV*-1) en 20 ml de acetona, 1,7 g (22,5 mmoles) de cloroacetonitrilo, 3 g de carbonato de potasio anhidro y 0,1 g de yoduro de potasio y se calienta durante 18 horas bajo reflujo. La mezcla de la reacción se vierte sobre 100 ml de agua y se extrae con 200 ml de éter. La fase orgánica se lava dos veces con lejía de hidróxido de sodio al 10 %, se seca sobre sulfato de sodio y se concentra por evaporación. Se obtienen 2,0 g (73 % de la teoría) del 4-(cianometoxi)-3-metoxifenetilcarbaminato de terc.-butilo (compuesto II-a*-1).
(HPLC: logP = 2,51).
Se añaden a una solución de 2,0 g (6,5 mmoles) del 4-(cianometoxi)-3-metoxifenetilcarbaminato de terc.-butilo (compuesto II-a*-1) en 10 ml de acetato de etilo, 3 ml de una solución etérea, saturada, de cloruro de hidrógeno, se agita durante 18 horas y el precipitado formado se separa por filtración. Este se lava dos veces con acetato de etilo y se seca en vacío. Se obtienen 1,6 g (73 % de la teoría) del cloruro de 2-[4-(cianometoxi)-3-metoxifenil]-1-etanoaminio.
(HPLC: logP = 0,10).
De manera análoga a la del ejemplo (II-a-1), así como de acuerdo con la descripción general del procedimiento de obtención según la invención, pueden prepararse también los compuestos de la fórmula (I) indicados en la tabla 2 siguiente:
TABLA 2
17
La determinación de los valores logP se llevó a cabo según la directiva EEC 79/831 anexo V.A8 mediante HPLC (método de los gradientes, acetonitrilo/ácido fosfórico acuoso al 0,1%).
Ejemplos de aplicación Ejemplo A Ensayo con Phytophthora (tomate)/protector
Disolvente: 47 Partes en peso de acetona.
Emulsionante: 3 Partes en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Para ensayar la actividad protectora se pulverizan plantas jóvenes con la preparación de producto activo hasta que goteen. Tras el secado del recubrimiento aplicado por pulverización se inoculan las plantas con una suspensión acuosa de esporas de Phytophthora infestans. Las plantas se disponen en una cabina de incubación con una humedad del aire del 100% y a 20ºC aproximadamente.
La evaluación se lleva a cabo a los 3 días desde la inoculación. En este caso 0% significa un grado de actividad, que corresponde al de los controles no tratados, mientras que un grado de actividad del 100% significa que no se observa ataque sobre las plantas tratadas.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los productos según la invención, indicados en los ejemplos (3, 52, 57, 60, 61, 62, 63, 65, 107, 113, 115, 116) con una cantidad de aplicación ejemplificativa del producto activo de 50 g/ha, un grado de actividad del 89% o mayor que este valor.
Ejemplo B Ensayo con Plasmopara (vides)/protector
Disolvente: 47 Partes en peso de acetona.
Emulsionante: 3 Partes en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con las cantidades indicadas de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Para ensayar la actividad protectora se pulverizan plantas jóvenes con la preparación del producto activo en la cantidad de aplicación indicada. Tras secado del recubrimiento aplicado por pulverizado se inoculan las plantas con una suspensión acuosa de esporas de Plasmopara vitícola y permanecen 1 día en una cabina de incubación a 20ºC aproximadamente y con una humedad relativa del aire del 100%. Seguidamente se disponen de plantas durante 5 días en el invernadero a 21ºC aproximadamente y con una humedad relativa del aire de aproximadamente el 90%. Las plantas se humedecen seguidamente y se mantienen 1 día en una cabina de incubación.
La evaluación se lleva a cabo 6 días después de la inoculación. En este caso 0% significa un grado de actividad que corresponde al de los controles, mientras que un grado de actividad del 100% significa que no se observa ataque.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los productos según la invención, indicados en los ejemplos (52, 60, 63, 65, 100, 111, 113, 115, 116) con una cantidad de aplicación ejemplificativa del producto activo de 50 g/ha, un grado de actividad del 83% o mayor que este valor.
Ejemplo C Ensayo con Alternaria (tomate)/protector
Disolvente. 50 Partes en peso de N,N-dimetilformamida.
Emulsionante: 1,2 Partes en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con las cantidades indicadas de disolvente y se diluye el concentrado con agua y con la cantidad indicada de emulsionante hasta la concentración deseada.
Para ensayar la actividad protectora se pulverizan plantas jóvenes de tomate con la preparación de producto con la cantidad de aplicación indicada. Al cabo de 1 día, desde el tratamiento, se inoculan las plantas con una suspensión de esporas de Alternaria solana. A continuación se dejan las plantas con una humedad relativa del 100% y a una temperatura de 20ºC.
Al cabo de 3 días, desde la inoculación, se lleva a cabo la evaluación, En este caso 0% significa un grado de actividad, que corresponde al de los controles, mientras que un grado de actividad del 100% significa, que no se observa ataque.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los productos según la invención, indicados en los ejemplos (45, 46, 48, 49) con una cantidad de aplicación ejemplificativa del producto activo de 750 g/ha, un grado de actividad del 90% o mayor que este valor.

Claims (9)

1. Compuestos de la fórmula general (I),
18
en la que
R^{1}
significa arilo, sobre el que está condensado, en caso dado, un anillo de cicloalquilo, portando, en caso dado tanto la parte arilo como también la parte cicloalquilo otros substituyentes y
a) \hskip0,5cm R^{2}
significa alcoxialquilo o significa arilalquilo substituido, en caso dado, por metilo o por halógeno, y
R^{3}
significa alquilo, alquenilo o alquinilo, en caso dado substituidos
o
b) \hskip0,5cm R^{2}
significa alquilo, alcoxialquilo o arilalquilo en caso dado substituidos, y
R^{3}
significa alquenilo en caso dado substituido,
o
c) \hskip0,5cm R^{2}
significa metilo o etilo, y
R^{3}
significa alquilo en caso dado substituidos con al menos 3 átomos de, carbono,
o
d) \hskip0,5cm R^{2}
significa alquilo con al menos 2 átomos de carbono, y
R^{3}
significa metilo o etilo en caso dado substituidos.
2. Compuestos de la fórmula (I), según la reivindicación 1, caracterizados porque
R^{1}
significa arilo, sobre el que está condensado, en caso dado, un anillo de cicloalquilo con 3 hasta 10 miembros del anillo, estando substituida la parte cicloalquilo en caso dado por 1 hasta 4 cadenas de alquilo con, respectivamente, 1 - 4 átomos de carbono y la parte arilo está substituida en caso dado, además, por los substituyentes enumerados a continuación:
\quad
halógeno, ciano, nitro, Amino, hidroxi, formilo, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo;
\quad
alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada con, respectivamente, 1 hasta 8 átomos de carbono;
\quad
alquenilo o alqueniloxi respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada con, respectivamente, 2 hasta 6 átomos de carbono;
\quad
halógenoalquilo, halógenoalcoxi, halógenoalquiltio, halógenoalquilsulfinilo o halógenoalquilsulfonilo respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada con, respectivamente, 1 hasta 6 átomos de carbono y 1 hasta 13 átomos de halógeno iguales o diferentes;
\quad
halógenoalquenilo o halógenoalqueniloxi respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada con, respectivamente, 2 hasta 6 átomos de carbono y 1 hasta 13 átomos de halógeno iguales o diferentes;
\quad
alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, alcoxicarbonilo, alquilsulfoniloxi, hidroximinoalquilo o alcoximinoalquilo respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada con, respectivamente, 1 hasta 6 átomos de carbono en las partes alquilo individuales;
\quad
cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, y
a) \hskip0,5cm R^{2}
significa alcoxialquilo con, en total, 2 hasta 10 átomos de carbono o significa arilalquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono en la parte alquilo substituido en caso dado por metilo o por halógeno y
R^{3}
significa alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, alquenilo o alquinilo con 2 hasta 8 átomos de carbono substituidos, en caso dado, por ciano, por alcoxi o por alcoxicarbonilo,
o
b) \hskip0,5cm R^{2}
significa alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono o significa arilalquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono en la parte alquilo substituido, en caso dado, por metilo o por halógeno y
R^{3}
significa alquenilo con 2 hasta 8 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por alcoxi o por alcoxicarbonilo,
o
c) \hskip0,5cm R^{2}
significa metilo o etilo, y
R^{3}
significa alquilo con, al menos, 3 átomos de carbono substituido, en caso dado, por ciano, por alcoxi o por alcoxicarbonilo,
o
d) \hskip0,5cm R^{2}
significa alquilo con, al menos, 2 átomos de carbono, y
R^{3}
significa metilo o etilo substituido, en caso dado, por ciano, por alcoxi o por alcoxicarbonilo.
3. Compuestos de la fórmula (I), según la reivindicación 1, caracterizados porque
R^{1}
significa fenilo substituido, respectivamente, en caso dado, de una a tres veces, sobre el que está condensado, en caso dado un anillo de ciclopropilo, de ciclobutilo, de ciclopentilo, de ciclohexilo, de cicloheptilo, de ciclooctilo o ciclononilo, estando substituida la parte cicloalquilo, en caso dado, de una hasta cuatro veces por metilo, por etilo, por n- o i-propilo, por n-, i-, s- o t-butilo y la parte de fenilo está substituida, en caso dado, adicionalmente, por los substituyentes enumerados a continuación:
\quad
flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, amino, hidroxi, formilo, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metiltio, etiltio,n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo o etilsulfonilo, triflúormetilo, triflúoretilo, diflúormetoxi, triflúormetoxi, diflúorclorometoxi, triflúoretoxi, diflúormetiltio, diflúorclorometiltio, triflúormetiltio, triflúormetilsulfinilo o triflúormetilsulfonilo, metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino, dietilamino, acetilo, propionilo, acetiloxi, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metilsulfoniloxi, etilsulfoniloxi, hidroximinometilo, hidroximinoetilo, metoximinometilo, etoximinometilo, metoximinoetilo o etoximinoetilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo, y
a) \hskip0,5cm R^{2}
significa metoxietilo, etoxietilo o significa bencilo o fenetilo substituidos, en caso dado, por metilo, por flúor o por cloro y
R^{3}
significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, alilo, metilalilo, crotonilo, propinilo, butinilo o bencilo substituidos, en caso dado, por ciano, por metoxi, por etoxi, por metoxicarbonilo o por etoxicarbonilo
o
b) \hskip0,5cm R^{2}
significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo o significa bencilo o fenetilo, substituidos en caso dado por metilo, por flúor o por cloro y
R^{3}
significa alilo, metilalilo, crotonilo substituidos, en caso dado, por ciano, por metoxi, por etoxi, por metoxicarbonilo o por etoxicarbonilo,
o
c) \hskip0,5cm R^{2}
significa metilo o etilo, y
R^{3}
significa n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo substituidos, en caso dado, por ciano, por metoxi, por etoxi, por metoxicarbonilo o por etoxicarbonilo
o
d) \hskip0,5cm R^{2}
significa n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo, y
R^{3}
significa metilo o etilo substituidos, en caso dado, por ciano, por metoxi, por etoxi, por metoxicarbonilo o por etoxicarbonilo.
4. Compuestos de la fórmula (III-a)
19
en la que
R^{2}
significa alcoxialquilo o significa arilalquilo substituido, en caso dado, por metilo o por halógeno, y
R^{4}
significa propargilo o cianometilo.
5. Procedimiento para la obtención de compuestos de la fórmula general (I), como se ha definido en la reivindicación 1, caracterizado porque se hacen reaccionar derivados de ácidos carboxílicos de la fórmula general (II),
20
en la que
R^{1}
tiene el significado indicado en la reivindicación 1y
T
significa hidroxi, halógeno o alcoxi,
con una amina de la fórmula general (III)
21
en la que
R^{2} y R^{3} tienen los significados anteriormente indicados,
- o con un complejo de adición de ácido d la misma -
en caso dado en presencia de un aceptor de ácido, en caso dado en presencia de un agente de condensación y, en caso dado, en presencia de un diluyente.
6. Agentes para la lucha contra los organismos dañinos, que contienen entendedores y/o productos de soporte así como, en caso dado, productos tensioactivos, caracterizados porque tienen un contenido en, al menos, un compuesto tal como se ha definido en las reivindicaciones 1 a 3.
7. Procedimiento para la lucha contra los organismos dañinos, caracterizado porque, se dejan actuar compuestos como los que se han definido en las reivindicaciones 1 a 3 o bien agentes como los que se han definido en la reivindicación 6, sobre los organismos dañinos y/o sobre su medio ambiente.
8. Empleo de compuestos como los que se han definido en las reivindicaciones 1 a 3 o bien de los agentes como los que se han definido en la reivindicación 6, para la lucha contra las pestes.
9. Procedimiento para la obtención de agentes como los que se han definido en la reivindicación 6, caracterizado porque se mezclan compuestos como los que se han definido en las reivindicaciones 1 a 3 con agentes extendedores y/o con productos de carga y/o con agentes tensioactivos.
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