ES2236310T3 - Material cristalino microporoso (itq-15), metodo para su preparacion, y su uso en procesos de separacion y transformacion de compuestos organicos. - Google Patents

Material cristalino microporoso (itq-15), metodo para su preparacion, y su uso en procesos de separacion y transformacion de compuestos organicos.

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ES2236310T3 ES01974351T ES01974351T ES2236310T3 ES 2236310 T3 ES2236310 T3 ES 2236310T3 ES 01974351 T ES01974351 T ES 01974351T ES 01974351 T ES01974351 T ES 01974351T ES 2236310 T3 ES2236310 T3 ES 2236310T3
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Abstract

Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica que en estado calcinado y anhidro, tiene una composición química representada por la fórmula: x (M1/n XO2 ) : y YO2 : z GeO2 : (1-z) TO2 donde x tiene un valor inferior a 0.2, y tiene un valor menor de 0.1, z tiene un valor inferior a 1, siendo al menos uno de x, z e y superior a cero; M es H+ o al menos un catión inorgánico de carga +n; X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +, y T es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 (Si, Ti, Sn, V), teniendo este material un patrón de difracción de rayos X particular. También se describe un método de preparación del material y su uso como catalizador en processos de separación y transformación de compuestos orgánicos.

Description

Material cristalino microporoso (ITQ-15), método para su preparación, y su uso en procesos de separación y transformación de compuestos orgánicos.
Campo técnico de la invención
La presente invención se refiere a materiales cristalinos microporosos, particularmente materiales de naturaleza zeolítica, y especialmente a materiales de naturaleza zeolítica útiles en la separación y transformación de compuestos orgánicos.
Estado de la técnica anterior a la invención
Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos formados por una red cristalina de tetrahedros T04 que comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones moleculares. Son de una composición variable y T generalmente representa átomos con un estado de oxidación formal +3 o +4, tal como, por ejemplo, Si, Ge, Ti, Al, B, Ga, ... Si cualquiera de los átomos T tiene un estado de oxidación menor de +4, la red cristalina formada presenta cargas negativas que están compensadas por la presencia de cationes orgánicos o inorgánicos en los canales y cavidades. En dichos canales y cavidades pueden alojarse también moléculas orgánicas y H_{2}O, por lo que, de manera general, la composición química de las zeolitas puede representarse mediante la siguiente fórmula empírica:
x (M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} : z R : w H_{2}O
en la que M es uno o varios cationes orgánicos o inorgánicos con carga +n; X es uno o varios elementos trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes, generalmente Si; y R es una o varias sustancias orgánicas. Aunque mediante tratamientos post-síntesis puede variarse la naturaleza de M, X, Y y R y los valores de x, y, z y w, la composición química de una zeolita posee (tal y como se sintetiza o después de su calcinación) un intervalo característico de cada zeolita y de su método de obtención.
Por otro lado, la estructura cristalina de cada zeolita, con un sistema específico de canales y cavidades, da lugar a un patrón de difracción de rayos X característico. Por lo tanto, las zeolitas se diferencian entre sí por su intervalo de composición química más su patrón de difracción de rayos X. Las dos características (estructura cristalina y composición química) determinan también las propiedades físicas y químicas de cada zeolita y su posible aplicación en diferentes procesos industriales.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, (identificado también como "ITQ-15"), a su método de preparación y a sus usos en procesos para la separación y transformación de compuestos orgánicos.
Este material se caracteriza por su patrón de difracción de rayos X y por su composición química. En su forma anhidra y calcinada, la composición química de ITQ-15 puede representarse mediante la fórmula empírica
x (M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} : z GeO_{2} : (1-z) TO_{2}
en la que
x tiene un valor menor de 0,2;
y tiene un valor menor de 0,1;
z tiene un valor menor de 1;
siendo al menos uno de x, z e y mayor de cero;
M es H+ o uno o varios cationes inorgánicos con una carga +n;
X es al menos un elemento químico con un estado de oxidación +3;
Y es uno o varios elementos químicos con un estado de oxidación +4; y
T es al menos un elemento químico con un estado de oxidación +4;
Sin embargo, es posible la existencia de defectos en la red cristalina, en función del método de síntesis y de su calcinación o tratamientos posteriores, que se manifiestan por la presencia de grupos Si-OH (silanoles). Estos defectos no se han incluido en la fórmula empírica anterior.
El material de la invención se caracteriza también por su patrón de difracción de rayos X tal y como se sintetiza, obtenido por el método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija caracterizada por los siguientes valores de espaciados interplanares (d) e intensidades relativas (I/I_{0}) de las reflexiones más intensas.
TABLA I
d(\ring{A}) \pm 0,3 I/I_{0}
14,01 MF
12,36 MF
9,15 D
4,94 M
3,92 MF
3,57 M
3,37 MF
Por otro lado, el material de acuerdo con la invención se caracteriza también porque, en un estado calcinado y anhidro, tiene el siguiente patrón de difracción de rayos X.
TABLA II
d(\ring{A}) \pm 0,3 I/I_{0}
14,11 MF
12,42 MF
9,13 M
4,96 D
3,91 M
3,59 D
3,38 M
Las posiciones, anchuras e intensidades relativas de algunos picos secundarios pueden depender en un cierto grado de la composición química del material. En este sentido, cuando la red de los materiales está compuesta exclusivamente por óxido de silicio y germanio, con una proporción Si/Ge = 10 y se sintetiza usando un catión de amonio cuaternario como agente director de la estructura, el material, tal y como se sintetiza tiene el patrón de difracción de rayos X mostrado en la tabla III.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA III
1
Por otro lado, la tabla IV muestra los valores de los espaciados interplanares (d) y las intensidades relativas de las reflexiones más intensas del difractograma de rayos X de polvo de la misma muestra de ITQ-15 cuyos valores, después de haberla calcinado a 540ºC para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en el interior de la zeolita, son los siguientes:
TABLA IV
2 
\newpage
En las tablas anteriores, MD significa muy débil, D débil, M medio, F fuerte y MF muy fuerte.
En una primera realización del material de acuerdo con la invención, en la fórmula empírica identificada anteriormente, T es Si, de manera que la fórmula empírica resultante es:
x \ (M_{1/n}XO_{2}) \ : \ y YO_{2} \ : \ z \ GeO_{2} \ : \ (1-z) \ SiO_{2}
en la que x tiene un valor menor de 0,1, preferiblemente menor de 0,2, y tiene un valor menor de 0,05 y preferiblemente menor de 0,02, z tiene un valor menor de 0,1, M es H+ o uno o varios cationes inorgánicos con una carga +n, X es uno o varios elementos químicos con un estado de oxidación +3 (preferiblemente Al, Ga, B, Cr) e Y es uno o varios elementos químicos con un estado de oxidación +4 (preferiblemente Ti, Sn, V).
En una segunda realización del material de acuerdo con la invención, en la fórmula empírica general identificada anteriormente, T es Si e y es cero, de manera que la fórmula empírica resultante es
x (M_{1/n}XO_{2}) : z GeO_{2} : (1-z) SiO_{2}
en la que x tiene un valor menor de 0,2, preferiblemente menor de 0,1 y más preferiblemente menor de 0,02, z tiene un valor menor de 1 y más preferiblemente menor de 0,1; M es H+ o uno o varios cationes inorgánicos con una carga +n y X es uno o varios elementos químicos con un estado de oxidación +3 (preferiblemente Al, Ga, B, Cr).
En una tercera realización del material de acuerdo con la invención, en la fórmula empírica general identificada anteriormente, T es Si e y es cero, de manera que la fórmula empírica resultante es
y YO_{2} : z GeO_{2} : (1-z) SiO_{2}
en la que y tiene un valor menor de 0,1, preferiblemente menor de 0,05 y más preferiblemente menor de 0,02, z tiene un valor menor de 1, preferiblemente menor de 0,1 e Y es uno o varios elementos químicos con un estado de oxidación +4 (preferiblemente Ti, Sn o V).
En una cuarta realización del material de acuerdo con la invención, en la fórmula empírica general identificada anteriormente, T es Si y x es cero, de manera que la fórmula empírica resultante es
x (HXO_{2}) : z GeO_{2} : (1-z) SiO_{2}
en la que X es un elemento trivalente (preferiblemente Al, Ga, B, Cr), x tiene un valor menor de 0,2, preferiblemente menor de 0,1, y más preferiblemente menor de 0,02, z tiene un valor menor de 1, y más preferiblemente menor de 0,1.
En una quinta realización del material de acuerdo con la invención, en la fórmula empírica general identificada anteriormente, T es Si y x es cero, de manera que la fórmula empírica resultante es
z GeO_{2} : (1-z) SiO_{2}
en la que z tiene un valor menor de 1 y preferiblemente menor de 0,1.
En una sexta realización del material de acuerdo con la invención, en la fórmula empírica general identificada anteriormente, z e y son cero, de manera que la fórmula empírica resultante es
x (M_{1/n}XO_{2}) : TO_{2}
en la que x tiene un valor menor de 0,2; M es H+ o uno o varios cationes inorgánicos con una carga +n; X es uno o varios elementos químicos con un estado de oxidación +3 (preferiblemente Al, Ga, B, Cr) y T es uno o varios elementos químicos con un estado de oxidación +4 (preferiblemente Si, Ti, Sn, V).
Esta invención se refiere también al método de preparación de ITQ-15. Este incluye el tratamiento térmico a una temperatura entre 80 y 200ºC, preferiblemente entre 130 y 200ºC, de una mezcla de reacción que contiene una fuente de SiO_{2} (tal como, por ejemplo, tetraetilortosilicato, sílice coloidal, sílice amorfa), una fuente de GeO_{2}, un catión orgánico en forma de hidróxido, preferiblemente di-hidróxido de 1,3,3-trimetiltriciclo-6-azonio[3.2.1.4^{6,6}]dodecano y agua. Como alternativa, es posible usar el catión orgánico en forma de sal (por ejemplo, un haluro, preferiblemente cloruro o bromuro) y añadir una fuente alcalina o alcalinotérrea, preferiblemente en forma de hidróxido. El catión I tiene dos carbonos asimétricos y puede usarse como cualquiera de sus dos enantiómeros, como una mezcla de ambos o como una mezcla racémica.
Opcionalmente, es posible añadir una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y y/o trivalentes X, preferiblemente Ti, V, Sn, o Al, B, Ga, Fe. La adición de este o estos elementos puede realizarse antes del calentamiento de la mezcla de reacción o en un tiempo intermedio durante este calentamiento. En ocasiones, puede ser conveniente incluir cristales de ITQ-15 en algún momento durante la preparación (entre el 0,01 y el 15% en peso con respecto al grupo de óxidos inorgánicos, preferiblemente entre el 0,05 y el 5% en peso) como promotores de la cristalización (sembrado). La composición de la mezcla de reacción responde a la fórmula empírica general
r ROH : a M_{1/n}OH : x X_{2}O_{3} : y YO_{2} : z GeO_{2} : (1-z) SiO_{2} : w H_{2}O
en la que M es H+ o uno o varios cationes inorgánicos con una carga +n; X es uno o varios elementos trivalentes, preferiblemente Al, B, Ga, Fe; Y es uno o varios elementos tetravalentes, preferiblemente Ti, Sn, V; R es un catión orgánico, preferiblemente 1,3,3-trimetiltriciclo-6-azonio[3.2.1.4^{6,6}]dodecano; y los valores de r, a, x, y, z y w están en los siguientes intervalos:
r = ROH / SiO_{2} = 0,01 - 1,0, preferiblemente entre 0,1 - 1,0.
a = M_{1/n}OH / SiO_{2} = 0 - 1,0, preferiblemente 0 - 0,2.
x = X_{2}O_{3} / SiO_{2} = 0 - 0,1, preferiblemente entre 0 - 0,05 y más preferiblemente entre 0 - 0,01,
y = YO_{2} / SiO_{2} = 0 - 0,1, preferiblemente entre 0 - 0,05 y más preferiblemente entre 0 - 0,02.
z = GeO_{2} / (SiO_{2} + GeO_{2}) es menor de 1, preferiblemente menor de 0,1.
w = H_{2}O / SiO_{2} = 0 - 100, preferiblemente 1 - 50, más preferiblemente entre 1 - 15.
El tratamiento térmico de la mezcla de reacción puede realizarse de manera estática o agitando la mezcla. Una vez finalizada la cristalización, el producto sólido se separa y se seca. La calcinación posterior a temperaturas entre 400 y 650ºC, preferiblemente entre 450 y 600ºC, provoca la descomposición de los restos orgánicos ocluidos en la zeolita y la salida de los mismos, dejando libres los canales zeolíticos.
Una vez calcinado, el material responde por lo tanto a la fórmula general
x (M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} : z GeO_{2} : (1-z) SiO_{2}
en la que x tiene un valor menor de 0,2, preferiblemente menor de 0,1, y más preferiblemente menor de 0,02, con la posibilidad de ser igual a cero; y tiene un valor menor de 0,1, preferiblemente menor de 0,05 y más preferiblemente menor de 0,02, con la posibilidad de ser igual a cero; z tiene un valor menor de 1, preferiblemente menor de 0,1; M es H+ o uno o varios cationes inorgánicos con una carga +n; X es uno o varios elementos químicos con un estado de oxidación +3 (preferiblemente Al, Ga, B, Cr) e Y es uno o varios elementos químicos con un estado de oxidación +4 (Ti, Sn, V).
Se reivindican las siguientes aplicaciones para la zeolita ITQ-15 sintetizada en esta descripción:
- Como aditivo de catalizadores de craqueo catalítico de hidrocarburos y, en general, de compuestos orgánicos.
- Como componente de catalizadores de hidrocraqueo e hidrocraqueo suave.
- Como componente o aditivo de catalizadores de isomerización de parafinas ligeras.
- Como componente de catalizadores de desparafinación e isoparafinación.
- Como catalizador de alquilación de iso-parafinas con olefinas y de alquilación de aromáticos y aromáticos sustituidos con olefinas y alcoholes, y más específicamente como catalizador para la alquilación de benceno con propileno.
- Como catalizador en las reacciones de acilación de compuestos aromáticos sustituidos usando ácidos, cloruros de ácido o anhídridos de ácido orgánico como agentes de acilación.
- Como catalizadores en reacciones de Meerwein-Pondorf-Verley y Oppenauer.
En el caso de la ITQ-15 que contiene Ti, puede usarse como catalizador para la epoxidación de olefinas, oxidación de alcanos, oxidación de alcoholes y oxidación de tioéteres a sulfóxidos y sulfonas usando hidróxido orgánico o inorgánico, como por ejemplo H_{2}O_{2}, hidroperóxido de tercbutilo, hidroperóxido de cumeno, como agentes oxidantes.
En el caso de contener Sn, la ITQ-15 puede usarse como catalizador de oxidación en reacciones de Bayer-Villiger usando H_{2}O_{2} como agente oxidante. Finalmente, se describe su uso en la amoximación de cetonas y, más específicamente, de ciclohexanona oxima con NH_{3} y H_{2}O.
Breve descripción de las figuras
A continuación se describirán algunos ejemplos de la realización de la invención para contribuir al entendimiento de la misma, en los que se hace referencia a unas figuras que forman una parte integral de esta descripción, y en las que:
La figura 1 es un patrón de difracción de rayos X del material tal y como se sintetiza en el ejemplo 2;
La figura 2 es un patrón de difracción de rayos X del material del ejemplo 2 después de la calcinación;
Ejemplo 1 Este ejemplo ilustra la preparación de hidróxido de 1,3,3-trimetiltriciclo-6-azonio[3.2.1.4^{6,6}]dodecano
En un matraz de 500 ml se mezclan 65,95 g de 1,4-di-bromobutano, 99% Aldrich con 15 g de NaOH disueltos en 270 g de agua y la mezcla se pone después a reflujo mientras se agita. Posteriormente, se añaden lentamente 47,62 g de 1,3,3-tri-metil-6-azabiciclo(3.2.1)octano dejándolo una hora a reflujo cuando termina la adición. La mezcla se deja enfriar y se le añaden 150 g de una solución acuosa de NaOH al 40% en peso. Después se añade cloroformo y se extrae la parte orgánica, repitiéndose el proceso 3 veces. El cloroformo se elimina después concentrando al vacío en un evaporador rotatorio y el sólido resultante se lavó con éter dietílico.
El espectro de resonancia magnética nuclear en D_{2}O indica que es el producto deseado, es decir, bromuro del catión orgánico 1,3,3-trimetiltriciclo-6-azonio[3.2.1.4^{6,6}]dodecano. El análisis elemental del sólido es el siguiente: 4,63% N, 55,26% C, 8,53% H.
La forma hidróxido del agente director de estructura se obtiene mediante un intercambio iónico usando una resina Dowex 1 (Sigma) lavada previamente con agua destilada a pH = 7. Se añaden 150 g de la resina a una solución de 42,08 g del producto anterior en 90 g de agua, dejándolo en agitación durante unas 12 horas. Después de filtrar la resina, la solución se valora con HCl (ac.), usando fenolftaleína como indicador, con una eficacia en el intercambio del 94%. Esta solución puede concentrarse en el evaporador rotatorio para usarla en la síntesis de tamices moleculares, por ejemplo a una concentración 1 N.
Ejemplo 2 Este ejemplo ilustra la preparación de ITQ-15 usando el catión 1,3,3-trimetiltriciclo-6-azonio[3.2.1.4^{6,6}]dodecano
Se disuelven 0,20 g de óxido de germanio en 17,65 g de una solución de hidróxido de 1,3,3-trimetiltriciclo-6-azonio[3.2.1.4^{6,6}]dodecano que contiene 0,60 partes equivalentes de hidróxido en 1000 g. A esta solución, se le añaden 4,20 g de tetraetilortosilicato (TEOS). Se deja evaporar mientras se agita, hasta la eliminación completa del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria para la composición final del gel sea: 0,9 SiO_{2} : 0,1
GeO_{2} : 0,50 ROH : 3 H_{2}O.
La mezcla obtenida se pone en un autoclave provisto con un revestimiento interno de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC mientras el autoclave se mantiene en rotación (60 rpm) durante 18 días. Después, el autoclave se enfría, el contenido se filtra, el sólido se lava con agua y se seca a 100ºC. El patrón de difracción de rayos X, mostrado en la Figura 1, indica que el sólido es la zeolita ITQ-15 pura. La calcinación a 540ºC en aire durante 3 horas permite la eliminación de las especies ocluidas, dando lugar al material cuyo difractograma se muestra en la figura 2.
Ejemplo 3
El siguiente ejemplo muestra la obtención de ITQ-15 de diferente composición.
Se disuelven 0,33 g de óxido de germanio en 32,28 g de una solución de hidróxido de 1,3,3-trimetiltriciclo-6-azonio[3.2.1.4^{6,6}]dodecano con una concentración de 1,031 moles en 1000 g. Una vez disuelto, se hidrolizan 13,21 g de tetraetilortosilicato (TEOS), dejando que la mezcla se evapore mientras se agita hasta la eliminación completa del etanol formado y el exceso de agua para alcanzar la composición final indicada. La composición del gel es: 0,95 SiO_{2} : 0,05
GeO_{2} : 0,50 ROH : 3 H_{2}O.
La mezcla obtenida se pone en un autoclave provisto con un revestimiento interno de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC mientras que el autoclave se mantiene en rotación (60 rpm) durante 35 días. El sólido obtenido después de filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-15 con una pequeña cantidad de material amorfo.
Ejemplo 4
Este ejemplo ilustra la síntesis de B-ITQ-15.
Se disuelven 0,06 g de ácido bórico y 0,48 g de óxido de germanio en 18,29 g de hidróxido de 1,3,3-trimetiltriciclo-6-azonio[3.2.1.4^{6,6}]dodecano que contiene 0,82 moles en 1000 g. Se añaden 9,47 g de tetraetilortosilicato (TEOS) a esta solución y se deja evaporar mientras se agita, hasta la eliminación completa del etanol formado en la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria para alcanzar la composición final indicada. La composición del gel es: 0,9 SiO_{2} : 0,01 B_{2}O_{3} : 0,50 ROH : 3 H_{2}O. La mezcla obtenida se pone en un autoclave provisto con un revestimiento interno de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC mientras que el autoclave se mantiene en rotación (60 rpm) durante 38 días.
El difractograma de rayos X del sólido obtenido después de filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC indica que es ITQ-15.

Claims (18)

1. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica con una composición química en el estado calcinado y anhidro que puede estar representada por la fórmula empírica
x (M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} : z GeO_{2} : (1-z) TO_{2}
en la que
x tiene un valor menor de 0,2;
y tiene un valor menor de 0,1;
z tiene un valor menor de 1;
siendo al menos uno de x, z e y mayor de cero;
M es H+ o uno o varios cationes inorgánicos con una carga +n;
X es al menos un elemento químico con un estado de oxidación +3;
Y es uno o varios elementos químicos con un estado de oxidación +4; y
T es al menos un elemento químico con un estado de oxidación +4;
donde el material, en el estado tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con valores de espaciado interplanar d(\ring{A}) e intensidades relativas (I/I_{0}) de acuerdo con
d(\ring{A}) \pm 0,3 I/I_{0} 14,01 MF 12,36 MF 9,15 D 4,94 M 3,92 MF 3,57 M 3,37 MF
y donde el material calcinado y anhidro tiene un patrón de difracción de rayos X con valores de espaciado interplanar d(\ring{A}) e intensidades relativas (I/I_{0}) de acuerdo con:
d(\ring{A}) \pm 0,3 I/I_{0} 14,11 MF 12,42 MF 9,13 M 4,96 D 3,91 M 3,59 D 3,38 M
donde D significa débil, M medio y MF muy fuerte.
2. Un material cristalino de acuerdo con la reivindicación 1, donde T es Si;
x tiene un valor menor de 0,1, preferiblemente menor de 0,02;
y tiene un valor menor de 0,05 y preferiblemente menor de 0,02; y
z tiene un valor menor de 0,1.
3. Un material cristalino de acuerdo con la reivindicación 1, donde
T es Si;
x tiene un valor menor de 0,2, preferiblemente menor de 0,1 y más preferiblemente menor de 0,02;
y es cero;
z tiene un valor menor de 0,1, preferiblemente menor de 0,1.
4. Un material cristalino de acuerdo con la reivindicación 1, donde
T es Si;
y tiene un valor menor de 0,1, preferiblemente menor de 0,05 y más preferiblemente menor de 0,02;
z tiene un valor menor de 1, preferiblemente menor de 0,1.
5. Un material cristalino microporoso de acuerdo con la reivindicación 1, donde
M es H,
T es Si;
y es cero;
x tiene un valor menor de 0,2, preferiblemente menor de 0,1 y más preferiblemente menor de 0,02;
z tiene un valor menor de 1, preferiblemente menor de 0,1.
6. Un material cristalino microporoso de acuerdo con la reivindicación 1, donde T es Si, x e y son cero, z tiene un valor menor de 1 y preferiblemente menor de 0,1.
7. Un material cristalino microporoso de acuerdo con la reivindicación 1, donde z e y son cero, y donde T se selecciona entre Si, Ti, Sn, V y combinaciones de los mismos.
8. Un material cristalino microporoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 4, donde Y se selecciona entre Ti, Sn, V y combinaciones de los mismos.
9. Un material cristalino microporoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3 y 7, donde X se selecciona entre Al, Ga, B, Cr y combinaciones de los mismos.
10. Un método para sintetizar el material cristalino microporoso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-9, en el que una mezcla de reacción que contiene
una fuente de SiO_{2}
opcionalmente una fuente de GeO_{2},
opcionalmente una fuente de al menos otro elemento tetravalente Y, preferiblemente Ti, V o Sn,
opcionalmente una fuente de al menos otro elemento X trivalente, preferiblemente Al, Ga, Fe o Cr,
un catión orgánico 1,3,3-trimetiltriciclo-6-azonio[3.2.1.4^{6,6}]dodecano, y agua
se somete a calentamiento a una temperatura entre 80 y 200ºC, preferiblemente entre 130 y 200ºC, hasta conseguir la cristalización, donde la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de proporciones molares, en los siguientes intervalos
ROH / SiO_{2} = 0,01 - 1,0, \ preferiblemente \ entre \ 0,1 \ - \ 1,0.
M_{1/n}OH / SiO_{2} = 0 \ - \ 1,0, \ preferiblemente \ 0 \ - \ 0,2.
X_{2}O_{3} / SiO_{2} = 0 \ - \ 0,1, \ preferiblemente \ entre \ 0 \ - \ 0,05 \ y \ más \ preferiblemente \ entre \ 0 \ - \ 0,01.
YO_{2} / SiO_{2} = 0 \ - \ 0,1, \ preferiblemente \ entre \ 0 \ - \ 0,05 \ y \ más \ preferiblemente \ entre \ 0 \ - \ 0,02.
GeO_{2} / (SiO_{2} \ + \ GeO_{2}) \ es \ menor \ de \ 1, \ preferiblemente \ menor \ de \ 0,1.
H_{2}O / SiO_{2} = 0 \ - \ 100, \ preferiblemente \ 1 \ - \ 50, \ más \ preferiblemente \ 1 \ - \ 15.
donde
M es H+ o uno o varios cationes inorgánicos con una carga +n;
X es al menos un elemento trivalente, preferiblemente Al, B, Ga, Fe;
Y es al menos un elemento tetravalente, preferiblemente Ti, Sn, V; y
R es el catión orgánico, preferiblemente 1,3,3-trimetiltriciclo-6-azonio[3.2.1.4^{6,6}]dodecano.
11. Un método de acuerdo con la reivindicación 10, donde el catión orgánico 1,3,3-trimetiltriciclo-6-azonio[3.2.1.4^{6,6}]dodecano se añade en forma de hidróxido o en forma de una mezcla de hidróxido y otra sal, preferiblemente un haluro.
12. Un método de acuerdo con la reivindicación 10, donde una cantidad del material cristalino se añade a la mezcla de reacción como promotor de la cristalización, estando dicha cantidad en el intervalo del 0,01 al 15% en peso con respecto a la sílice total añadida, preferiblemente del 0,05 al 5%.
13. Un método de acuerdo con la reivindicación 12, donde el promotor de cristalización es un material cristalino microporoso como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
14. Un método para usar un material cristalino microporoso definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, como catalizador en un proceso seleccionado entre craqueo, hidrocraqueo, hidrocraqueo suave de hidrocarburos y/o hidrocarburos funcionalizados, hidroisomerización de olefinas, alquilación de olefinas con iso-parafinas, alquilación de aromáticos con olefinas o alcoholes, y alquilación de benceno con propileno.
15. Un método para usar un material cristalino microporoso definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, como oxidante en un proceso de oxidación selectiva de compuestos orgánicos usando H_{2}O_{2}, peróxidos o hidroperóxidos orgánicos como oxidantes.
16. Un método para usar un material cristalino microporoso, definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 4, donde Y es parcialmente Sn, como catalizador en un proceso del tipo Bayer-Villiger.
17. Un método para usar un material cristalino, definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, como catalizador en un proceso de oxidación del tipo Meerwein-Pondorf-Verley.
18. Un método para usar un material cristalino microporoso definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 4, donde Y es parcialmente Ti, como catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de epoxidación de olefinas, oxidación de alcanos, oxidación de alcoholes y oxidación de tioéteres a sulfóxidos y sulfonas usando hidroperóxido orgánico o inorgánico, como agentes oxidantes.
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