ES2236315T3 - Iniciadores de polimerizacion de compuesto de boro cuaternario, composiciones polimerizables, y usos de las mismas para la union de sustratos de baja energia superficial. - Google Patents
Iniciadores de polimerizacion de compuesto de boro cuaternario, composiciones polimerizables, y usos de las mismas para la union de sustratos de baja energia superficial.Info
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Abstract
Uso de un compuesto de fórmula I en la que R1 es alquilo C1-C10, R2, R3 y R4, que pueden ser iguales o diferentes, son alquilo C1-C10 alquilo ó cicloalquilo C3-C10, fenilo, ó alquilo C1-C10 ó cicloalquilo C3-C10 sustituidos con fenilo, con la condición de que dos cualquiera de R1-R4 puedan formar parte opcionalmente de un anillo carbocíclico, y M+ es un ión metálico, o un catión de amonio cuaternario, como un iniciador de polimerización en una composición adhesiva destinada a unir un sustrato de baja energía superficial.
Description
Iniciadores de polimerización de compuesto de
boro cuaternario, composiciones polimerizable, y usos de las mismas
para la unión de sustratos de baja energía superficial.
La presente invención se refiere a los
iniciadores de polimerización, a las composiciones polimerizables,
particularmente composiciones adhesivas acrílicas y a los usos de
las mismas para la unión de sustratos de baja energía superficial
tales como poliolefinas, entre ellos o con otros sustratos tales
como metales.
Es bien conocido que la unión de sustratos de
poliolefina y otros sustratos de baja energía superficial causa
dificultades particulares. Se ha intentado solucionar este problema
mediante una preparación extensa y cara del sustrato, por ejemplo,
mediante oxidación, tratamiento con plasma, tratamiento de corona o
tratamiento con llama, o imprimando la superficie con una
imprimación de elevada energía superficial. Sin embargo, resulta
deseable desarrollar composiciones adhesivas que unan sustratos de
baja energía superficial sin una preparación de la superficie de
este tipo.
La química de los compuestos orgánicos de boro se
ha estudiado en detalle (ver "Comprehensive Organic Chemistry"
de Barton D. y Ollis W.D., volumen 3, Editado por Jones D.N.,
Pergamon Press, 1979, parte 14). El uso de organoboranos tales como
los trialquilboranos, incluyendo el trietilborano y el
tributilborano, para iniciar y catalizar la polimerización de
monómeros de vinilo es bien conocida. Sin embargo, se sabe que tales
compuestos organoboranos son inflamables en el aire, de modo que los
compuestos y composiciones que los contienen requieren una
manipulación especial y las composiciones presentan una baja
estabilidad durante el almacenamiento (ver, por ejemplo, patente US
nº 3.236.823 Jennes et al., y la sección de antecedentes de
la patente US nº 5.935.711 Pocius et al., en la columna
2).
Ciertos compuestos boro alquilo y su uso como
iniciadores de la polimerización se describen en una serie de
patentes de Wolfgang Ritter cedidas a Henkel KgaA, incluyendo las
patentes US nº 4.515.724, nº 4.638.092, nº 4.638.498, nº 4.676.858 y
nº 4.921.921 (en lo sucesivo "patentes Ritter"). Sin embargo,
los sistemas adhesivos desarrollados a partir de estas patentes
requieren la preparación de trialquil boranos a partir de ácidos
grasos de cadena larga.
Una serie de patentes de Skoultchi o Skoultchi
et al., dan a conocer un sistema iniciador de dos partes para
composiciones adhesivas acrílicas en el que la primera parte incluye
un complejo organoborano amina estable y la segunda parte incluye un
desestabilizador o activador tal como un ácido orgánico o un
aldehído (Patentes US nº 5.106.928; nº 5.143.884; nº
5.286.821; nº 5.310.835 y nº 5.367.746).
La publicación de patente japonesa nº
S48-18928 describe un procedimiento para adherir
polímeros de poliolefina o vinilo utilizando un adhesivo obtenido
mediante la adición de trialquilboro a un monómero de vinilo o un
monómero de vinilo y un polímero vinílico. Entre los ejemplos de
trialquilboro se incluyen el triisopropilboro,
tri-n-butilboro, tripropilboro, y
tri-terc-butilboro.
La patente US nº 3.275.611 de Mottus et
al., describe un procedimiento para polimerizar monómeros
insaturados con un catalizador que comprende un compuesto de
organoboro, un compuesto de peroxígeno con un agente complejante de
amina para el compuesto de boro. No se describe la utilización de
los productos de polimerización como adhesivos.
La patente US nº 5.539.070 de Zharov et
al. cedida a Minnesota Mining and Manufacturing Company y una
serie de patentes de Alphonsus V. Pocius o Pocius et al.,
también cedidas a Minnesota Mining and Manufacturing Company,
incluyendo en particular las patentes US nº 5.616.796, nº 5.621.143,
nº 5.681.910, nº 5.684.102, nº 5.686.544, nº 5.718.977, nº 5.795.657
y nº 5.935.711 describen unos complejos organoborano amina que
pueden ser utilizados en sistemas que inician la polimerización de
monómeros acrílicos en composiciones útiles para unir sustratos
plásticos de baja energía superficial tales como polietileno,
polipropileno y politetrafluoroetileno. La publicación PCT nº WO
99/64528 también de Minnesota Mining and Manufacturing Company,
describe unas composiciones polimerizables de bajo olor que
comprenden mezclas monoméricas e iniciadores de complejos
organoborano amina. Sin embargo, estos sistemas requieren la
preparación de complejos trialquil borano amina para conseguir el
comportamiento y estabilidad deseados. La fabricación de tales
complejos es un procedimiento indeseablemente complicado. Además, la
presencia de aminas resulta en adhesivos curados que presentan una
tendencia a volverse de color amarillo al envejecer.
En el campo no relacionado de la
fotopolimerización de materiales para imágenes en color, es normal
utilizar complejos de colorante catiónico-anión
borato como iniciadores de la fotopolimerización (ver, por ejemplo,
las patentes US nº 4.772.530, nº 4.772.541 y nº 5.151.520 de
Gottschalk et al., cedidas a The Mead Corporation). Tal como
se describe particularmente en la patente US nº 4.772.530, los
complejos se pueden representar por la fórmula general:
en la que D^{+} es un colorante
catiónico; y R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} se seleccionan
independientemente de entre el grupo que consiste en alquilo, arilo,
alcarilo, alilo, aralquilo, alquenilo, alquinilo, grupos alicíclicos
y heterociclícos saturados o insaturados. El anión borato se designa
de modo que el radical borato generado a partir de la exposición a
la luz y tras la transferencia electrónica al colorante se disocia
fácilmente con la formación de un radical del modo
siguiente:
BR_{4}{}^{\bullet}\rightarrow
BR_{3}+R^{\bullet}
Se manifiesta que los aniones particularmente
preferidos son los aniones trifenilbutilborato y
trianisilbutilborato, ya que se disocian fácilmente a trifenilborano
o trianisilborano y un radical butilo. Por otro lado, se manifiesta
que el anión tetrabutilborato no funciona bien, presumiblemente
porque el radical tetrabutilborato no es estable y acepta fácilmente
el regreso de un electrón a partir del colorante en una
retrotransferencia de electrones y no se disocia eficazmente.
Asimismo, el anión tetrafenilborato resulta insuficiente porque el
radical fenilo no se forma fácilmente.
Las composiciones fotopolimerizables de las
patentes mencionadas anteriormente cedidas a The Mead Corporation se
utilizan en composiciones no adhesivas de materiales para la
imagen.
La patente US nº 4.950.581 de Koike et
al., cedida a Fuji Photo Film Co. Ltd, describe un iniciador de
fotopolimerización para su utilización en el campo de la imagen, que
comprende una combinación de (a) un compuesto orgánico representado
por la fórmula:
en la que cada uno de R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} , que pueden ser iguales o diferentes,
representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo
arilo sustituido ono sustituido, un grupo alquenilo sustituido o no
sustituido, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido o un grupo
heterocíclico sustituido o no sustituido, y por lo menos dos de
dichos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} se pueden combinar para
formar una estructura cíclica, con la condición de que por lo menos
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} es un grupo alquilo, y en la que
Z^{+} representa un catión de metal alcalino o un catión de amonio
cuaternario, y (b) un colorante orgánico que no presenta un
contra-anión.
Entre los ejemplos de tales compuestos orgánicos
de boro se incluyen el trifenilbutil borato de tetraetilamonio,
trifenilbutil borato de tetrametilamonio,
tri-4-metoxifenil butil borato de
tetra-n-butilamonio, trifenil butil
borato de tetra-n-butilamonio,
tetra-n-butil borato de
tetra-n-butilamonio,
trifenil-n-butilborato de sodio,
trifenilbencilborato de tetrametilamonio.
Entre los colorantes orgánicos apropiados que no
presentan par aniónico para el iniciador de la fotopolimerización se
incluyen los colorantes de la serie de la merocianina, colorantes de
la serie de la cumarina, y colorantes de xanteno o tioxanteno. La
patente de Koike et al., no se refiere a composiciones
adhesivas.
La patente US nº 6.110.987 de Kamata et
al., cedida a Showa Denko K.K. describe una composición
fotocurable que comprende un iniciador ultravioleta de
polimerización radical, un colorante catiónico con absorción en la
región de la luz visible, una sal cuaternaria de boro y
opcionalmente un acelerador de polimerización. El sensibilizador de
sal cuaternaria de boro se representa por la fórmula general:
en la que cada R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4}, independientemente, representan un grupo alquilo
que puede presentar un sustituyente, un grupo arilo que puede
presentar un sustituyente, un grupo alilo que puede presentar un
sustituyente, un grupo aralquilo que puede presentar un
sustituyente, un grupo alquenilo que puede presentar un
sustituyente, un grupo alquinilo que puede presentar un
sustituyente, un grupo sililo que puede presentar un sustituyente,
un grupo heterocíclico o un átomo de halógeno, y Z^{+} representa
un catión de amonio cuaternario, un catión de piridinio cuaternario,
un catión de quinolinio cuaternario, un catión fosfonio, un catión
sulfonio, un catión oxosulfonio, un catión iodonio o un catión
metálico, y mezclando éstos con un compuesto que presenta un radical
con un grupo insaturado
polimerizable.
Entre los ejemplos de la parte catiónica
mencionada se incluyen el tetrametilamonio, tetraetilamonio,
tetra-n-butilamonio,
tetraoctilamonio, catión litio y catión sodio. En los ejemplos de
trabajo, todas las partes catiónicas son
tetra-n-butilamonio, y las partes
aniónicas son n-butiltrifenil borato,
n-butiltri(4-t-butilfenil)
borato, n-butiltri(2-tolil)
borato, n-butiltri(4-tolil)
borato,
n-butiltri(4-fluoro-2
metilfenil) borato.
En las composiciones fotopolimerizables descritas
anteriormente, se utilizan colorantes catiónicos u otros colorantes
orgánicos para absorber la luz y facilitar la transferencia de
energía o electrones. La distinción entre triorganilboranos y sales
organoborato se encuentra bien ilustrada en "Comprehensive Organic
Chemistry" de Barton D. & Ollis W.D. (Ed. D Neville Jones)
citado anteriormente, volumen 3, en el que se les dedica capítulos
independientes, capítulos 14.3 y 14.4. Las composiciones
fotopolimerizables de las patentes mencionadas anteriormente no
están destinadas a ser utilizadas como adhesivos, sellantes o
similares. Los sistemas de fotopolimerización operan mediante la
absorción de energía luminosa, y la característica de tales sistemas
es que presentan la capacidad de absorber luz. No es posible
predecir si los iniciadores de fotopolimerización resultarán
apropiados para otros sistemas de curado o para la unión de
sustratos que presentan condiciones particulares de energía
superficial. En particular, las patentes mencionadas anteriormente
referentes a iniciadores de fotopolimerización no proporcionan
ninguna descripción o enseñanza relacionada con la unión de
sustratos de baja energía superficial.
La patente US nº 6.171.700 de Sugita et
al., cedida a Showa Denko K.K. y Showa Highpolymer Ltd.,
describe un material compuesto curable que comprende:
- (A)
- un material de refuerzo de fibra p. ej. tela de carbón, tela de fibra de aramida, mat de vidrio continuo, y/o relleno de fibra p. ej. hilado de vidrio.
- (B)
- un compuesto insaturado polimerizable,
- (C)
- un iniciador de polimerización que comprende:
- (a)
- un compuesto orgánico de boro similar al descrito en la patente US nº 6.110.987 mencionada anteriormente,
- (b)
- un compuesto acídico, y
- (c)
- un hexaarilbiimidazol.
El compuesto acídico puede ser un agente
generador de ácido latente. En los ejemplos de trabajo se utiliza un
generador de ácido latente inducido por luz/calor (compuesto de
sulfonio). El procedimiento para curar la composición del material
compuesto en los ejemplos de trabajo comprende su irradiación. Esta
patente se refiere a problemas particulares del fotocurado de
composiciones que contienen materiales de refuerzo de fibra y/o
relleno, particularmente cuando la composición del material
compuesto es relativamente espesa o es una construcción que inhibe
la penetración de la luz. La patente no contiene ninguna enseñanza
relevante referida a la unión de sustratos de baja energía
superficial.
Existe la necesidad de composiciones
comercialmente aceptables destinadas a unir sustratos de baja
energía superficial tales como poliolefinas o para que los usuarios
finales dispongan de una variedad de composiciones que logren
resultados mediante distintas estrategias técnicas. A pesar del
trabajo de muchos investigadores en este campo, existe la necesidad
de iniciadores de polimerización que reduzcan los problemas
descritos anteriormente y que proporcionen sistemas alternativos a
los sistemas disponibles en la actualidad. Resulta deseable
proporcionar iniciadores que sean compuestos disponibles
comercialmente y/o que resulten fáciles de manipular en comparación
con los compuestos de la técnica anterior.
La presente invención se refiere al uso de un
compuesto de fórmula I:
R^{2} ---
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{B}{\uelm{\para}{R ^{1} }}^{\ominus}
--- R^{4} \hskip1cmM^{\oplus}
en la que R^{1} es alquilo
C_{1}-C_{10},
R^{2}, R^{3} y R^{4}, que pueden ser
iguales o diferentes, son alquilo C_{1}-C_{10} ó
cicloalquilo C_{3}-C_{10}, fenilo, ó alquilo
C_{1}-C_{10} ó cicloalquilo
C_{3}-C_{10} sustituidos con fenilo, con la
condición de que dos cualquiera de R^{1} - R^{4} puedan formar
parte opcionalmente de un anillo carbocíclico, y
M^{+} es un ión metálico, o un catión de amonio
cuaternario,
como iniciador de polimerización en una
composición adhesiva destinada a unir un sustrato de baja energía
superficial.
Los solicitantes no conocen ninguna descripción o
enseñanza sobre el uso de compuestos iónicos de este tipo como
iniciadores de polimerización en composiciones adhesivas destinadas
a unir sustratos de baja energía superficial.
Los compuestos iniciadores de fórmula I son sales
cuaternarias de boro. Según un aspecto de la invención, M^{+} es
un ión metálico. Si M^{+} es un catión de amonio cuanternario,
éste puede presentar adecuadamente la fórmula II:
R^{6} ---
\melm{\delm{\para}{R ^{7} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{5} }}
---
R^{8}
en la que
R^{5}-R^{8}, que pueden ser iguales o
diferentes, son alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo
C_{1}-C_{10}, cicloalquilo
C_{3}-C_{10}, arilo, alquilarilo
C_{1}-C_{10}, aril-aquilo
C_{1}-C_{10} ó aril-cicloalquilo
C_{1}-C_{10}, con la condición de que dos
cualquiera de R^{5} - R^{8} puedan formar parte de un anillo
carbocíclico opcionalmente insaturado. Arilo es apropiadamente
fenilo opcionalmente sustituido, en el que el anillo fenilo puede
estar sustituido, por ejemplo con alquilo
C_{1}-C_{10}, particularmente alquilo
C_{1}-C_{6}, o halo, particularmente Cl, Br o F.
Entre los ejemplos de catión de amonio cuaternario se incluyen un
catión tetra alquilamonio C_{1}-C_{10},
particularmente un catión tetra C_{1}-C_{5}
alquilamonio, por ejemplo, tetrametilamonio, tetraetilamonio o
tetra-n-butilamonio, o un catión
triC_{1}-C_{10} alquilarilamonio en el que arilo
es fenilo, fenilo sustituido (con el fenilo sustituido como
anteriormente), ó alquilo C_{1}-C_{10} ó
cicloalquilo C_{3}-C_{10} sustituidos con
fenilo.
fenilo.
Un grupo alquilo puede presentar apropiadamente
entre 1 y 6 átomos de carbono, por ejemplo entre 1 y 4 átomos de
carbono. Un grupo alquilo puede ser una cadena lineal o ramificada.
Un anillo carbocíclico puede estar enlazado por el átomo de boro en
la fórmula I.
Los compuestos iniciadores utilizados en la
presente invención se encuentran comercialmente disponibles o se
preparan fácilmente mediante procedimientos disponibles. Un ejemplo
de compuesto, el tetraetil borato de sodio, se encuentra disponible
en forma sólida, permitiendo así la formulación de adhesivos exentos
de disolvente, lo cual supone una ventaja significativa por razones
medioambientales y de rotulación, así como también por la reducción
de la inflamabilidad potencial. Los compuestos iniciadores de la
invención no requieren el uso de aminas que han sido utilizadas en
el pasado para formar complejos covalentes con organoboranos. Cuando
el organoborano de tales complejos ha reaccionado en la composición
polimerizable, la amina puede causar el amarillamiento de una
composición curada tras el envejecimiento. Una reducción o
eliminación del amarillamiento representa una ventaja particular en
adhesivos destinados a ser utilizados en lugares donde la apariencia
resulta importante, p. ej., en la fabricación de automóviles. Las
aminas también pueden ocasionar problemas de olor.
La invención proporciona una composición adhesiva
polimerizable destinada a unir un sustrato de baja energía
superficial a un sustrato similar o distinto, la cual incluye:
a) por lo menos un componente monómero
polimerizable por radicales libres, y
b) una cantidad eficaz de un sistema iniciador
para iniciar la polimerización de un monómero polimerizable por
radicales libres, comprendiendo dicho sistema iniciador un compuesto
de fórmula I tal como se ha descrito anteriormente, con la
condición de que la composición no contenga un colorante que absorba
luz.
La composición polimerizable puede ser
apropiadamente una composición de dos partes en la que por lo menos
un componente monómero polimerizable por radicales libres está
previsto en una parte y el compuesto iniciador de fórmula I está
previsto en la otra parte. Alternativamente, la composición puede
ser una composición de una parte con sistemas de estabilización y
activación apropiados, tales como un ácido
latente-humedad o ácido
latente-oxígeno. En una alternativa adicional, el
compuesto iniciador de fórmula I puede estar previsto como una
imprimación que se aplica a un sustrato separadamente del componente
monómero polimerizable.
El monómero o monómeros polimerizables puede ser
apropiadamente uno o más monómeros (met)acrílicos.
Según un aspecto de la invención, se proporciona
una composición adhesiva de dos partes destinada a unir un sustrato
de baja energía superficial a un sustrato similar o distinto, que
incluye:
parte A) una cantidad eficaz de un iniciador de
polimerización que comprende un compuesto de fórmula I tal como se
ha definido anteriormente, y un vehículo que es inerte al compuesto
de fórmula I;
parte B) por lo menos un monómero
(met)acrilato, opcionalmente con un endurecedor, un monómero
acídico, un relleno o un espesante.
La parte B puede ser apropiadamente un componente
(met)acrílico. En la presente memoria, los términos
(met)acrílico y (met)acrilato se utilizan
sinónimamente para hacer referencia al monómero y al componente que
contiene el monómero. Los términos (met)acrílico y
(met)acrilato incluyen acrílico, metacrílico, acrilato y
metacrilato.
En las composiciones adhesivas de la invención no
se requieren colorantes catiónicos, iniciadores de polimerización
radical por luz visible o ultravioleta o hexaarildiimidazol.
Las composiciones adhesivas que se dan a conocer
en la presente invención resultan útiles para la unión de sustratos
de baja energía superficial, p. ej., los sustratos que presentan una
energía superficial inferior a 45 mJ/m^{2}, más particularmente
las poliolefinas incluyendo polietileno y polipropileno,
acrilonitrilo-butadieno-estireno y
politetrafluoroetileno, o sustratos de energía superficial
relativamente baja tales como policarbonato, a sustratos similares,
entre ellos, o a sustratos diferentes incluyendo metales, otros
plásticos y vidrio.
Adicionalmente, la invención proporciona un
procedimiento para unir un sustrato de baja energía superficial a un
sustrato similar o distinto, procedimiento que comprende aplicar una
composición adhesiva tal como se ha descrito anteriormente a por lo
menos uno de los sustratos, unir los sustratos entre sí y dejar que
la composición se cure. La etapa de curado no implica
fotopolimerización. Según un aspecto de la invención, se proporciona
un procedimiento tal como se ha definido anteriormente destinado a
unir sustratos de poliolefina.
En particular, la invención proporciona un
procedimiento para unir un sustrato de baja energía superficial a un
sustrato similar o distinto, procedimiento que comprende mezclar las
partes A y B de una composición adhesiva de dos partes
inmediatamente antes del uso con el fin de iniciar la
polimerización, aplicar la composición adhesiva mezclada a por lo
menos uno de los sustratos, unir los sustratos entre sí y dejar que
la composición se cure mediante la finalización de la polimerización
iniciada al mezclar las partes A y B.
Según un aspecto de la invención, M es un ión de
matal alcalino tal como litio, sodio, potasio o cesio,
particularmente litio, sodio o potasio, aunque se pueden utilizar
elementos metálicos de la segunda columna de la Tabla periódica
tales como bario, magnesio o calcio, así como también metales de
transición tales como cobre, hierro o cobalto.
R^{1}- R^{4} pueden ser apropiadamente
grupos alquilo iguales o diferentes y cada uno puede ser
apropiadamente un grupo alquilo C_{1}-C_{6},
particularmente un grupo alquilo C_{2}-C_{4}. Se
considera que es menos probable que los grupos alquilo grandes o
voluminosos proporcionen iniciadores deseablemente activos, tal como
comprenderán los expertos en la química de radicales libres.
Un ejemplo de un compuesto en el que R^{1}-
R^{4}son el mismo grupo alquilo es el tetraetilborohidruro de
sodio, conocido alternativamente como tetraetilborato de sodio, el
cual se encuentra comercialmente disponible en varios
suministradores tales como Sigma-Aldrich Ireland
Limited. Otros compuestos apropiados incluyen el tetraetil
borohidruro de litio, conocido alternativamente como tetraetilborato
de litio, el fenil trietil borato de litio y el fenil trietil borato
de tetrametilamonio.
Preferentemente, por lo menos dos,
particularmente los tres, de R^{2}, R^{3} y R^{4} son alquilo
C_{1}-C_{10}. Apropiadamente uno o más de
R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden ser fenilo. Preferentemente no más
de uno de R^{2}, R^{3} y R^{4} contiene un grupo fenilo. Los
expertos en la materia entenderán que un grupo fenilo (si se
encuentra presente) puede ser sustituido en el anillo por uno o más
sustituyentes que no afecten la actividad del compuesto de fórmula I
como iniciador de la polimerización. Dichos sustituyentes del anillo
incluyen alquilo C_{1}-C_{10}, por ejemplo
alquilo C_{1}-C_{6}, particularmente metilo.
Un compuesto iniciador que no sea sólido puede
ser utilizado apropiadamente en un disolvente tal como
tetrahidrofurano, diglime, dibutil éter, tolueno, o un disolvente de
hidrocarburo, apropiadamente a una concentración de 1 Molar,
preferentemente no superior a aproximadamente 1,5 Molar, aunque los
expertos en la materia seleccionarán una concentración adecuada en
función del disolvente utilizado.
La cantidad del compuesto iniciador de fórmula I
puede apropiadamente ser tal que proporcione entre 0,01% y 5% en
peso, particularmente entre 0,01% y 2% en peso, así como entre 0,01
y 0,6% en peso, de boro en la composición total. Para facilitar la
manipulación de un compuesto iniciador que no se utiliza como
sólido, el compuesto iniciador se utiliza apropiadamente en una
solución a una concentración de hasta 1,5 M, tal como
aproximadamente
1 M.
1 M.
El monómero polimerizable por radicales libres se
puede seleccionar de entre sistemas olefinicamente insaturados tales
como acrilatos, metacrilatos, estireno, ésteres maleato, ésteres
fumarato, resinas de poliéster insaturado, resinas alquid,
composiciones tiol-eno, y resinas terminadas con
acrilato, metacrilato o vinilo incluyendo las siliconas y uretanos.
Entre los acrilatos y metacrilatos apropiados se encuentran los que
se utilizan en sistemas polimerizables tales como los que se dan a
conocer en la patente US nº 4.295.909, patente US nº
4.018.851, patente US nº 4.963.220 de Baccei et al., y la
patente US nº 4.215.209 de Ray-Chaudhuri et
al, o metacrilatos silicona diacrilatos polifuncionales y
uretanos acrilados polifuncionales del tipo que se sabe que resulta
útil para la formulación de adhesivos (p. ej. tal como se da a
conocer en la patente US nº 4.092.376 de Douek et al.) o un
tiol-eno.
Entre los monómeros apropiados se incluyen
ésteres de acrilato y metacrilato monofuncionales y derivados
sustituidos de los mismos tales como derivados hidroxi, amida,
ciano, cloro, y silano. Dichos monómeros incluyen
(met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de
metilo, (met)acrilato de etilo, metacrilato de isobornilo,
metacrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo,
acrilato de butilo, acrilato de n-octilo,
(met)acrilato de 2-etilhexilo,
decilmetacrilato, metacrilato de dodecilo, metacrilato de
ciclohexilo, metacrilato de ter-butilo, acrilamida,
trimetoxisilano de gamma-metacriloxipropilo,
acrilato de 2-cianoetilo, acrilato de
3-cianopropilo, cloroacrilato de tetrahidrofurfurilo
y (met)acrilato de glicidilo.
Las mezclas de dos o más monómeros,
particularmente dos o más monómeros de (met)acrilato, pueden
ser utilizadas preferentemente, siendo la utilidad final de las
composiciones la que determina la elección de los monómeros en la
mezcla, tal como conocen los expertos en la materia.
La adición de un ácido (el término incluye un
ácido latente) en el componente monómero (parte B) resulta deseable.
Para ciertos sustratos y/o ciertas velocidades de polimerización,
puede resultar necesaria la presencia de un ácido. En otros casos,
los residuos acídicos, por ejemplo en los monómeros, pueden resultar
suficientes. Alternativamente, o adicionalmente, el compuesto
iniciador de fórmula I puede reaccionar con otro compuesto de la
composición (particularmente de la parte B de una composición de dos
partes), liberando así el alquilborano para iniciar la
polimerización de la composición polimerizable. En el caso de una
composición de 2 partes, la reacción se produce tras mezclar las dos
partes, una que contiene el compuesto iniciador de fórmula I y la
otra que contiene el compuesto que reacciona con el mismo.
Cuando se añade el ácido, éste puede ser
apropiadamente un ácido débil. Se pueden utilizar ácidos de Lewis
(ver patente US nº 5.539.070 de Zharov et al., el contenido
de la cual se incorpora a la presente memoria a título de
referencia). Normalmente el pKa del ácido débil no es inferior a
aproximadamente 0,5, siendo aproximadamente 0,9 el límite deseable.
Normalmente el límite superior es de aproximadamente 13, o inferior,
tal como 11,5. Sin embargo, los ácidos carboxílicos que tienen un
pKa de hasta aproximadamente 8, tal como 6 ó 7, resultan
particularmente apropiados.
Los ácidos carboxílicos pueden contener uno o más
grupos carboxílicos, apropiadamente entre 1 y 4; y más
preferentemente entre 1 y 2 grupos carboxílicos. Los ácidos
carboxílicos alifáticos apropiados incluyen ordinariamente cadenas
C_{1-18}, tales como ácidos monocarboxílicos
C_{1-10}.
Los ácidos apropiados pueden ser monobásicos o
polibásicos. Los ejemplos típicos pero no limitativos de ácidos
apropiados son ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido
maleico, ácido málico, ácido fumárico, ácido acrílico y copolímeros
del mismo, ácido metacrílico y copolímeros del mismo, ácido
pirúvico, ácido itacónico, ácido nádico, ácido benzoico, ácido
ftálico, ácido cinámico, ácido tricloracético y sacarina. Resulta
particularmente apropiado utilizar un monómero acídico que pueda ser
polimerizado, de modo que se una en la composición de polímero
curado, por ejemplo un éster parcial de un ácido polifuncional en el
que el grupo éster contiene un componente polimerizable por
radicales libres, particularmente un semiéster (met)acrílico
de un ácido difuncional tal como el ácido maléico, fumárico o
succínico, p. ej., maleato de 2-(met)acriloiloxietilo,
fumarato de 2-(met)acriloxietilo ó succinato de
2-(met)acriloxietilo. La cantidad eficaz del ácido (o del
residuo ácido de un monómero acídico o residuo que resulta de la
preparación de un monómero) se encuentra apropiadamente en el
intervalo comprendido entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente
20%, particularmente entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente
10%, así como entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 5%, en
peso basado en el peso de la composición polimerizable. La cantidad
de un monómero acídico se encuentra apropiadamente en el intervalo
comprendido entre aproximadamente 0,1% y aproximadamente 25%, tal
como entre aproximadamente 0,5% y aproximadamente 15%, en peso
basado en el peso de la composición polimerizable.
El ácido puede estar presente como ácido latente,
particularmente un compuesto de ácido carboxílico enmascarado
hidrolizable al entrar en contacto con humedad, tal como un ácido
anhídrido, tal como se describe en la patente europea nº
EP-A- 0 3 568 75 y la patente US nº 5.268.436, el
contenido de las cuales se incorpora a la presente memoria a título
de referencia. Un ácido latente se puede utilizar en la parte B de
una composición de dos partes, en la que el ácido se libera al
mezclar las dos partes, o en una composición de una parte.
La presencia de aire u oxígeno resulta deseable
en el momento de iniciar la polimerización, p. ej., cuando se
mezclan los dos partes de una composición de dos partes.
El compuesto iniciador de fórmula I se utiliza
preferentemente con un vehículo que no reaccione con el compuesto
iniciador. Más apropiadamente, el vehículo debe ser líquido, debe
ser capaz de mantener y transportar el compuesto iniciador, debe
estar exento de humedad, no reaccionar con una base y no ser
susceptible a la polimerización por radicales libres. El vehículo
puede ser apropiadamente un disolvente para el compuesto
iniciador.
Es importante que el compuesto iniciador y el
vehículo no reaccionen entre sí o inicien un entrecruzamiento,
causando un cambio de viscosidad, antes de que se inicie la
polimerización de la composición polimerizable total. Entre los
vehículos apropiados se incluyen materiales de aziridina funcional
que se describen como diluyentes en la publicación PCT nº WO
99/64528, que a su vez se refiere a la publicación PCT nº WO
98/17694, equivalente a la patente US nº 5.935.711, cuyos contenidos
se incluyen en la presente memoria a título de referencia. Cuando se
utiliza, el compuesto iniciador de fórmula I es llevado (p. ej.,
disuelto en o diluido por) por un material de aziridina funcional o
una mezcla de dos o más materiales de aziridina funcional distintos
del componente iniciador. Generalmente, el material de aziridina
funcional no debe reaccionar con el compuesto iniciador y funciona
como un extensor para el iniciador. También ventajosamente, el
material de aziridina funcional puede incrementar generalmente la
temperatura de combustión espontánea del componente iniciador.
Un "material de
aziridina-funcional" se refiere a un compuesto
orgánico que presenta por lo menos un grupo o anillo aziridina,
4 cuyo(s) átomo(s) de carbono
puede(n) estar opcionalmente sustituido(s) por grupos
alquilo C_{1}-C_{10}, particularmente grupos
alquilo C_{1}-C_{3}.
Los materiales de
aziridina-funcional apropiados se describen en el
documento WO 98/17694 (patente US nº 5.935.711). Resultan
particularmente apropiadas las aziridinas polidifuncionales tales
como tris(3-(2-metilaziridino) propionato de
trimetilolpropano. El material de aziridina funcional también puede
actuar como agente reticulante en la composición polimerizable, p.
ej., mediante la reacción con un monómero ácido o un ácido
polimérico que apropiadamente puede encontrarse en la composición
tal como se ha descrito anteriormente.
Generalmente, el material
aziridina-funcional debe ser soluble en los
monómeros incluidos en la composición polimerizable, de modo que las
partes de la composición de dos partes se pueda mezclar fácilmente.
Por "soluble" se entiende que a simple vista no existe ninguna
evidencia visible de la separación de una fase principal a
temperatura ambiente (es decir, entre aproximadamente 22ºC y
aproximadamente 25ºC). Asimismo, el compuesto iniciador de fórmula I
también debe ser deseablemente soluble en el material de aziridina
funcional, aunque el hecho de calentar ligeramente una mezcla del
compuesto iniciador y el material de aziridina funcional puede ser
de ayuda para formar una solución de los dos a temperatura ambiente
(es decir, entre aproximadamente 22ºC y aproximadamente 25ºC). Por
consiguiente, preferentemente, si se utiliza, el material de
aziridina funcional es un líquido a temperatura ambiente o a una
temperatura cercana a la temperatura ambiente (es decir, comprendida
en aproximadamente 10ºC de la temperatura ambiente) o forma una
solución líquida con el compuesto iniciador a temperatura ambiente o
a una temperatura cercana a la temperatura ambiente.
Otros vehículos apropiados incluyen poliéteres
líquidos, poliéteres líquidos protegidos con grupos no reactivos
siendo grupos que no son susceptibles a la polimerización por
radicales libres tales como epoxis, poliésteres líquidos,
poliisopreno o polibutadieno. También se puede utilizar un
disolvente espesado como vehículo. El politetrahidrofurano se puede
utilizar tanto como disolvente como vehículo. La cantidad de
vehículo puede encontrarse apropiadamente en el intervalo
comprendido entre aproximadamente 5% y aproximadamente 50% en peso,
por ejemplo entre 5% y 25% en peso, particularmente entre 5% y 10%
en peso, de la composición total. Una ventaja de la presente
invención es que se puede utilizar una mayor variedad de vehículos
en comparación con el sistema iniciador que contiene amina, p. ej.,
un epoxi que puede reaccionar con la amina.
Normalmente, el compuesto iniciador de fórmula I
y el vehículo, opcionalmente con un espesante o relleno, se
encuentran contenidos en la parte A -el componente iniciador- de una
composición de dos partes. Si se desea, la parte A también puede
contener un agente complejante o un agente secuestrante, p. ej.,
calixareno o un poliéter o politioéter, p. ej, un éter corona o un
éter tiocorona respectivamente, con afinidad para el metal del
compuesto iniciador.
El componente que contiene el monómero -parte B
de una composición de dos partes- puede incluir apropiadamente un
endurecedor para mejorar la resistencia al impacto y la resistencia
al pelado de la unión al mismo tiempo que mantiene la fuerza
adhesiva. Entre los endurecedores apropiados se incluyen materiales
elastoméricos tales como cauchos de polibutadieno, poliisopreno (p.
ej., disponible con el nombre comercial de Kratan),
acrilonitrilo-butadieno-estireno (p.
ej. disponible con el nombre comercial de Hycaror o como polímeros
"core-shell" bajo el nombre comercial de
Blendex), o poliestirenos. Para unir poliolefinas resulta deseable
utilizar un polímero "core-shell". El uso de
polímeros "core-shell" en composiciones a base
de (met)acrilato se describe, por ejemplo, en las patentes US
nº 4.536.546 y nº 4.942.201 de Briggs et al., cedida a
Illinois Tool Works. Los polímeros "core-shell"
son apropiadamente resinas copoliméricas de injerto (p. ej.,
copolímeros de injerto de
acrilonitrilo-butadieno-estireno u
otros descritos en las patentes de Briggs et al. mencionadas
anteriormente) en forma de partículas que comprenden núcleos de
caucho o de tipo caucho o redes rodeadas por envolturas
relativamente duras. Además de mejorar la resistencia al impacto de
la unión, los polímeros "core-shell" también
pueden impartir propiedades de extensibilidad y fluidez
intensificadas a la composición (ver documento WO 99/64528). Estas
propiedades intensificadas incluyen una tendencia reducida de la
composición a dejar un "hilo" indeseable al ser dispensada
desde un aplicador de tipo jeringa, o resbalar cuando se aplica a
una superficie vertical. La cantidad de endurecedor puede
encontrarse apropiadamente en el intervalo comprendido entre
aproximadamente 1% y aproximadamente 40% en peso, particularmente
entre aproximadamente 5% y aproximadamente 25% en peso, de la
composición total.
Opcionalmente, la composición también puede
comprender agentes oxidantes, agentes reductores, espesantes,
rellenos, colorantes y pigmentos no reactivos, sales metálicas
(particularmente sales de metales de transición) y estabilizantes de
la polimerización por radicales libres. Los aditivos opcionales se
utilizan en una cantidad que no afecte negativamente el proceso de
polimerización o las propiedades deseadas de los productos de
polimerización preparados. No se requieren los ingredientes para un
sistema de fotopolimerización y éstos pueden ser excluidos.
Los agentes reductores apropiados pueden ser,
pero no se limitan a, acetilfenilhidracina, tetrametiltiourea o
tiocaprolactam. Los agentes oxidantes apropiados pueden ser, pero no
se limitan a, peróxidos e hidroperóxidos.
Los espesantes poliméricos pueden estar presentes
en la composición en una cantidad mínima, hasta aproximadamente un
50%, y pueden ser espesantes tales como un polímero o prepolímero de
peso molecular alto o bajo. Los espesantes poliméricos apropiados
son un polímero de metacrilato comercialmente disponible
comercializado por E.I. du Pont de Nemours and Company, bajo el
nombre comercial de Elvacite, así como también copolímeros de
estireno-metacrilato de metilo y maleato de
polibisfenol A o poliéster bisfenol A-fumarato
propoxilado (comercializado bajo el nombre comercial de Atlac).
También es posible añadir materiales de relleno inertes tales como
sílice finamente dividido, sílice ahumado (tratado o sin tratar),
montmorillonita, arcilla, bentonita y similares. La utilización de
sílice micronizado resultaría en una composición tixotrópica de tipo
pasta.
Una ventaja de la presente invención consiste en
que se puede utilizar un rango más amplio de espesantes en
comparación con el sistema iniciador que contiene amina.
Adicionalmente, en las formulaciones adhesivas es convencional
incluir ciertos rellenos "inertes" tales como harina de madera,
fibras de vidrio y esferas huecas de vidrio, linters de algodón,
mica, aluminio, sílice y similares para modificar la viscosidad,
mejorar la resistencia al impacto y para otros propósitos tales como
espaciamiento para proporcionar un espesor mínimo de unión en el
caso de esferas huecas de vidrio, p. ej., por lo menos 100
micrómetros. Tales rellenos se pueden incorporar en las
formulaciones de la presente invención. La cantidad de relleno se
encuentra apropiadamente comprendida entre aproximadamente 0,5% y
aproximadamente 20%, por ejemplo entre aproximadamente 1,0% y
aproximadamente 5,0%, en peso de la composición. También se pueden
añadir pequeños porcentajes de monómeros de silano para incrementar
la resistencia a la humedad, así como también para intensificar la
unión de un adhesivo a vidrio y superficies similares. También se
pueden incluir otras sustancias tales como colorantes, retardadores
de fuego, estabilizantes tales como quinonas e hidroquinonas,
tixotropos, plastificantes, antioxidantes y similares, aunque tales
aditivos pueden estar frecuentemente suministrados en los
ingredientes principales, haciendo que su introducción
resulte
innecesaria.
innecesaria.
Una ventaja particular de la presente invención
consiste en que los materiales de poliolefina pueden ser utilizados
como rellenos en la composición. Los polvos de poliolefina tales
como polvo de polietileno o polvo de polipropileno son relativamente
baratos y, en una composición que se une fácilmente a una
poliolefina, el relleno se adhiere firmemente dentro de la
composición curada. Se pueden utilizar polvos de polietileno y
polipropileno con tamaños de partícula comprendidos entre 0,01 se
puede utilizar mm y 1 mm, particularmente entre 0,02 mm y 0,3 mm,
permitiendo un buen control del espacio entre los sustratos (es
decir, el grosor del adhesivo). Polvos de polietileno
particularmente apropiados se encuentran disponibles comercialmente
bajo el nombre comercial de Microthene. También se pueden utilizar
escamas de polietileno y fibra de poliolefina cortada como relleno.
La cantidad de relleno de poliolefina puede encontrarse
apropiadamente entre 0,5% y aproximadamente 20%, particularmente
entre 1,0% y aproximadamente 10% en peso de la composición.
Las composiciones de la presente invención pueden
ser utilizadas como adhesivos, sellantes, revestimientos
superficiales, resinas de moldeo y matrices compuestas, por ejemplo
con materiales "fleece" o "padding" de fibra de vidrio,
fibra de carbono, fibra metálica, fibra o espumas de polietileno o
polipropileno, o cualquier combinación de las mismas, en las que se
requiere la unión a un polímero de baja energía superficial.
Las composiciones se pueden utilizar en un estado
no polimerizado, en cuyo caso la polimerización se produce in
situ, o se pueden utilizar en un estado parcialmente
polimerizado, en cuyo caso la polimerización se termina in
situ.
Los componentes de una composición de dos partes
se pueden mezclar apropiadamente inmediatamente antes del uso en un
modo conocido por los expertos en la materia.
Las composiciones de la invención resultan
apropiadas para el uso con equipos de dispensación para adhesivos de
dos partes comercialmente disponibles, por ejemplo un aplicador de
jeringa dual y una boquilla de mezclador estático. En general, las
composiciones son apropiadas para el curado a temperatura ambiente,
es decir entre 20 y 25ºC sin aportar calor u otra entrada de
energía, aunque el aporte de calor puede resultar deseable en
algunos casos, por ejemplo, para acelerar el curado.
Las composiciones de la presente invención pueden
comprender apropiadamente entre aproximadamente 0,01% y 5% en peso
del iniciador, entre aproximadamente 5% y aproximadamente 50% en
peso del vehículo (si está presente), entre aproximadamente 0,1% y
aproximadamente 20% en peso del ácido (si está presente), entre
aproximadamente 5% y aproximadamente 85% en peso del
monómero(s) polimerizable y entre aproximadamente 1% y
aproximadamente 40% en peso del endurecedor (si está presente).
Las composiciones de la invención pueden
consistir apropiadamente esencialmente en los ingredientes definidos
en el párrafo anterior, junto con ingredientes convencionales tales
como rellenos, espesantes o estabilizantes, hasta completar el 100%
en la composición total.
En una composición de dos partes, las partes se
pueden proporcionar apropiadamente en una proporción en peso que
varia entre 1:10 y 1:1 del componente A iniciador respecto al
componente B que contiene el monómero, por ejemplo entre 1:10 y 1:2,
o entre 1:10 y 1:4.
Los ejemplos siguientes ilustrarán la invención.
En los ejemplos siguientes, el tetraetil borato de sodio y el
tris(3-(2-metilaziridino) propionato de
trimetilolpropano utilizados se encuentran disponibles
comercialmente en Sigma-Aldrich Ireland Limited de
Tallaght, Dublín 24, Irlanda. Los endurecedores
"core-shell" utilizados se encuentran
disponibles comercialmente en GE Speciality Chemicals via Blagden
Chemical Specialities Limited, Londres WC1X 8NJ, Inglaterra, bajo
los nombres comerciales de Blendex 336 y Blendex 360. El sílice
ahumado utilizado se encuentra disponible comercialmente bajo el
nombre comercial de Aerosil R972 en Degussa via Philips Duphar
(Irlanda) Limited, Dublín, Irlanda.
En los ejemplos, la composición adhesiva mezclada
se prepara utilizando un sistema MIXPAC 50, proporción volumétrica
de 1:10 aplicador de jeringa dual y boquilla mezcladora estática
estadio 17, ambos disponibles comercialmente en METIX (UK) Limited
de Kettering NN16 8PX, Inglaterra.
A menos que se indique lo contrario, los ensayos
sobre sustratos de polipropileno se realizaron sobre polipropileno
relleno (es decir, polipropileno PP-HWST
suministrado por Simona U.K. (Limited) de Stafford, Inglaterra).
Durante la realización de los ensayos, no se
observó una tendencia a incendiarse durante la manipulación de los
compuestos iniciadores.
Se mezcló borato de tetraetilo (1 g) con
tris(3-(2-metilaciridino) propionato de
trimetilolpropano espesado con un 5% en peso de silicio ahumado
comercialmente disponible bajo el nombre comercial de Aerosil R972
de Degussa (25 g) y se disolvió mediante agitación durante
aproximadamente dos horas.
Una suspensión que comprendía un endurecedor
"core-shell" (100 g), disponible comercialmente
bajo el nombre comercial de Blendex 360 de GE Speciality Chemicals,
metacrilato de tetrahidrofurfurilo (249,5 g), metacrilato de
2-etilhexilo (83,2 g), maleato de
2-acriloiloxietilo (67,3 g) y esferas de vidrio
comercialmente disponibles en Aldrich, se agitó con un mezclador de
alta cizalla durante varias horas hasta que se obtuvo una dispersión
homogénea.
El componente iniciador A (5 g) y el componente
adhesivo B (45 g) se empaquetaron respectivamente en dos jeringas de
un sistema MIXPAC 50 proporción volumétrica de 1:10 aplicador de
jeringa dual de 50 ml que presenta una proporción volumétrica de
1:10 entre las jeringas que contienen los componentes A y B
respectivamente. Los dos componentes se mezclaron mediante la
extrusión simultánea a través de una boquilla mezcladora estática
estadio 17. La composición adhesiva mezclada se ensayó sobre una
variedad de sustratos del modo siguiente:
Las muestras del adhesivo se esparcieron sobre
una pieza en ensayo sin tratar (4 x 1 pulgadas) - (101,6 x 25,4 mm)
para formar una película de aproximadamente 0,1 mm de grosor. A
continuación, una segunda pieza en ensayo se dispuso contra el
adhesivo para formar una unión adhesiva con una superposición de
0,25 pulgadas (6,3 mm). Se aplicó una grapa al área de superposición
y la unión adhesiva se dejo curar durante una noche, aproximadamente
24 h, a temperatura ambiente. La fuerza de las uniones para uniones
realizadas utilizando el procedimiento anterior se ensayó con un
medidor Instron de acuerdo con ASTM-D1002 y se
presentan en la tabla siguiente.
| Sustratos | Resistencia a la cizalla |
| MPa | |
| Polietileno/Polietileno | 2,9 |
| Polipropileno/Polipropileno | 3,0 |
| Acero dulce/Polietileno | 4,6 |
| Acero dulce/Polipropileno | 5,0 |
| Acero dulce/Acero dulce | 13 |
Se preparó^{1} fenil trietil borato de litio
haciendo reaccionar 10 ml de trietil borano (1 Molar en THF) en 30
ml de N-hexano con 5,6 ml de fenil litio (1,8 M en
ciclohexano/éter) añadido gota a gota durante un periodo de tiempo
de 10 minutos bajo una atmósfera de nitrógeno a una temperatura
comprendida entre -85ºC y -90ºC. La solución resultante se agitó
mecánicamente durante 15 minutos a una temperatura comprendida entre
-85ºC y -90ºC, se dejó que volviera a temperatura ambiente y se
agitó durante una hora más. Se extrajeron los disolventes y el
tris(3-(2-metilaziridino)) propionato de
trimetilolpropano se espesó con un 5% en peso de silicio ahumado
Aerosil R972 fabricado por Degussa (3 g).
1. J. Polymer Science Part A Polym. Chem.
1996, 34, 13 p.
El componente adhesivo se preparó como en el
Ejemplo 1.
Se preparó una composición adhesiva mezclada como
en el Ejemplo 1. La composición adhesiva mezclada se ensayó sobre
una variedad de sustratos tal como se describe en el Ejemplo 1. Las
fuerzas de unión se presentan en la tabla siguiente.
| Sustratos | Resistencia a la cizalla |
| MPa | |
| Polietileno/Polietileno | 3,6 |
| Polipropileno/Polipropileno | 2,3 |
| Acero dulce/Polietileno | 3,4 |
| Acero dulce/Polipropileno | 2,8 |
| Acero dulce/Acero dulce | 9,0 |
(Comparativo)
Se añadió un fotoiniciador orgánico de borato CGI
1584 de Ciba, Basle, Suiza, (0,2 g) a
tris(3-(2-metilaziridino)) propionato de
trimetilolpropano (5 g) y se agitó hasta que se disolvió.
Una suspensión que comprendía un endurecedor
"core-shell" (100 g), comercialmente disponible
bajo el nombre comercial de Blendex 336 de GE Speciality Chemicals,
metacrilato de tetrahidrofurfurilo (249,5 g), metacrilato de
2-etilhexilo (83,2 g) y maleato de
2-acroiloiloxietilo (67,3 g), se agitó con un
mezclador de alta cizalla durante varias horas hasta que se obtuvo
una dispersión homogénea.
Se preparó una composición adhesiva mezclada como
en el Ejemplo 1. La composición adhesiva mezclada se ensayó sobre
una variedad de sustratos tal como se describe en el Ejemplo 1. Las
fuerzas de unión se presentan en la tabla siguiente.
| Sustratos | Resistencia a la cizalla |
| MPa | |
| Polietileno/Polietileno | 0 |
| Polipropileno/Polipropileno | 0 |
| Acero dulce/Polietileno | 0 |
| Acero dulce/Polipropileno | 0 |
| Acero dulce/Acero dulce | 0 |
Se realizó un experimento similar con el
fotoiniciador de Ciba CGI 813, borato de tetra metil amonio,
obteniendo de nuevo el mismo resultado, es decir, sin fuerza de
unión ni sobres poliolefinas ni sobre acero dulce.
Se añadió fenil trietil borato de tetra metil
amonio (0,5 g) preparado^{1} tal como se describe en la literatura
a tris(3-(2-metilaziridino)) propionato de
trimetilolpropano espesado con un 5% en peso de silicio ahumado
Aerosil R972 fabricado por Degussa (4,5 g).
1. J. Polymer Science Part A Polym. Chem.
1996, 34, 13 p.
Una suspensión que comprendía un endurecedor
"core-shell" (100 g), comercialmente disponible
bajo el nombre comercial de Blendex 360 de GE Speciality Chemicals,
metacrilato de tetrahidrofurfurilo (249,5 g), metacrilato de
2-etilhexilo (83,2 g) y maleato de
2-acriloiloxietilo (67,3 g) se agitó con un
mezclador de alta cizalla durante varias horas hasta que se obtuvo
una dispersión homogénea.
Se preparó una composición adhesiva mezclada como
en el Ejemplo 1. La composición adhesiva mezclada se ensayó sobre
una variedad de sustratos tal como se describe en el Ejemplo 1. Las
fuerzas de unión se presentan en la tabla siguiente.
| Sustratos | Resistencia a la cizalla |
| MPa | |
| Polietileno/Polietileno | 2,3 |
| Polipropileno/Polipropileno | 2,6 |
| Acero dulce/Polietileno | 3,0 |
| Acero dulce/Polipropileno | 3,0 |
| Acero dulce/Acero dulce | 8,0 |
El componente iniciador se prepara tal como se
describe en el Ejemplo 1.
Una suspensión que contiene los ingredientes del
componente adhesivo B del Ejemplo 1 junto con polvo de polietileno
micronizado (50 g) disponible comercialmente bajo el nombre
comercial de Microthene FN500 distribuido por National Chemical
Company, Irlanda, se agita con un mezclador de alta cizalla durante
varias horas hasta que se obtiene una dispersión homogénea.
Se prepara una composición adhesiva mezclada tal
como se describe en el Ejemplo 1.
Claims (26)
1. Uso de un compuesto de fórmula I
R^{2} ---
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{B}{\uelm{\para}{R ^{1} }}^{\ominus}
--- R^{4} \hskip1cmM^{\oplus}
en la que R^{1} es alquilo
C_{1}-C_{10},
R^{2}, R^{3} y R^{4}, que pueden ser
iguales o diferentes, son alquilo C_{1}-C_{10}
alquilo ó cicloalquilo C_{3}-C_{10}, fenilo, ó
alquilo C_{1}-C_{10} ó cicloalquilo
C_{3}-C_{10} sustituidos con fenilo, con la
condición de que dos cualquiera de R^{1}-R^{4}
puedan formar parte opcionalmente de un anillo carbocíclico, y
M^{+} es un ión metálico, o un catión de amonio
cuaternario,
como un iniciador de polimerización en una
composición adhesiva destinada a unir un sustrato de baja energía
superficial.
2. Uso según la reivindicación 1, en la que el
compuesto iniciador presenta la fórmula I en la que M^{+} es un
ión metálico.
3. Uso según la reivindicación 2, en el que el
compuesto iniciador presenta la fórmula I en la que M^{+} es un
ión de metal alcalino.
4. Uso según la reivindicación 1, en el que el
compuesto iniciador presenta la fórmula I en la que M^{+} es un
catión de amonio cuaternario de fórmula II:
R^{6} ---
\melm{\delm{\para}{R ^{7} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{5} }}
---
R^{8}en la que
R^{5}-R^{8}, que pueden ser iguales o
diferentes, son alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo
C_{1}-C_{10}, cicloalquilo
C_{3}-C_{10}, arilo, alquilarilo
C_{1}-C_{10}, aril-alquilo
C_{1}-C_{10}ó aril-cicloalquilo
C_{1}-C_{10}, con la condición de que dos
cualquiera de R^{5} - R^{8} pueda formar parte de un anillo
carbocíclico opcionalmente
insaturado.
5. Uso según cualquiera de las reivindicaciones
anteriores, en el que el compuesto iniciador presenta la fórmula I
en la que cada uno de R^{1}- R^{4} es el mismo grupo alquilo
C_{1}-C_{10}, particularmente el mismo grupo
alquilo C_{2}-C_{4}.
6. Uso según la reivindicación 3, en el que la
sal de metal alcalino se selecciona de entre el grupo que consiste
en tetraetilborato de sodio y tetraetilborato de litio.
7. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1
a 3, en el que el compuesto iniciador presenta la fórmula I en la
que tres de R^{1}-R^{4} son el mismo grupo
alquilo C_{1}-C_{10}, particularmente el mismo
grupo alquilo C_{2}-C_{4}, y uno de
R^{1}-R^{4} es fenilo ó alquilo
C_{1}-C_{10} sustituido con fenilo
particularmente fenilo.
8. Uso según la reivindicación 7, en el que el
compuesto iniciador se selecciona de entre el grupo que consiste en
fenil trietil borato de litio y fenil trietil borato de sodio.
9. Composición adhesiva polimerizable destinada a
unir un sustrato de baja energía superficial a un sustrato similar o
distinto, que comprende:
a) por lo menos un componente monomérico
polimerizable por radicales libres, y
b) una cantidad eficaz de un sistema iniciador
para iniciar la polimerización del monómero polimerizable por
radicales libres, comprendiendo dicho sistema iniciador un compuesto
de fórmula I tal como se define en la reivindicación 1.
10. Composición según la reivindicación 9, que es
una composición de dos partes en la que el componente monómero
polimerizable por radicales libres está previsto en una parte y el
compuesto iniciador de fórmula I está previsto en la otra parte.
11. Composición adhesiva polimerizable de dos
partes según la reivindicación 9, que comprende:
\global\parskip0.950000\baselineskip
parte A) una cantidad eficaz de un iniciador de
polimerización que comprende un compuesto de fórmula I tal como se
ha definido anteriormente, y un vehículo que resulta inerte al
compuesto de fórmula I;
parte B) por lo menos un monómero
(met)acrilato, opcionalmente con un endurecedor, un monómero
acídico, un relleno o un espesante.
12. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 11, en la que el compuesto iniciador presenta
la fórmula I en la que cada uno de R^{1}- R^{4} es un grupo
alquilo C_{2}-C_{6}, particularmente un grupo
alquilo C_{2}-C_{4}.
13. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 12, en la que el compuesto iniciador presenta
la fórmula I en la que M^{+} es un ión de metal alcalino.
14. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 12, en la que el compuesto iniciador presenta
la fórmula I en la que M^{+} es un catión de amonio cuaternario de
fórmula II:
R^{6} ---
\melm{\delm{\para}{R ^{7} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{5} }}
---
R^{8}en la que
R^{5}-R^{8}, que pueden ser iguales o
diferentes, son alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo
C_{1}-C_{10}, cicloalquilo
C_{3}-C_{10}, arilo, alquilarilo
C_{1}-C_{10}, aril-alquilo
C_{1}-C_{10} ó aril-cicloalquilo
C_{1}-C_{10}, con la condición de que dos
cualquiera de R^{5}-R^{8} pueda formar parte de
un anillo carbocíclico opcionalmente
insaturado.
15. Composición según la reivindicación 13, en el
que la sal de metal alcalino se selecciona de entre tetraetilborato
de sodio y tetraetilborato de litio.
16. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 11, 13 ó 14, en la que el compuesto iniciador
presenta la fórmula I en la que tres de R^{1}- R^{4} son el
mismo grupo alquilo C_{1}-C_{10},
particularmente el mismo grupo alquilo
C_{2}-C_{4}, y uno de R^{1}- R^{4} es fenilo
o alquilo C_{1}-C_{10} sustituido con fenilo,
particularmente fenilo.
17. Composición según la reivindicación 16, en la
que el compuesto iniciador se selecciona de entre el grupo que
consiste en fenil trietil borato de litio y fenil trietil borato de
sodio.
18. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 17, que comprende además un relleno de
poliolefina.
19. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 18, en la que el componente monómero
polimerizable por radicales libres comprende un monómero
(met)acrílico, particularmente por lo menos dos monómeros
(met)acrílicos.
20. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 19, en la que la cantidad del compuesto
iniciador de fórmula I es tal que proporciona entre 0,01% y 5% en
peso, particularmente entre 0,01% y 2% en peso, así como entre 0,01%
y 0,6% en peso, de boro en la composición total.
21. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 20, que incluye un monómero acídico que es
polimerizable por radicales libres.
22. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 21, que incluye un material de aziridina
funcional como vehículo para el compuesto iniciador de fórmula
I.
23. Composición según la reivindicación 9, que
comprende además:
c) una cantidad eficaz de un compuesto que es
capaz de reaccionar con el compuesto de fórmula I para liberar un
organoborano a partir del compuesto de fórmula I e iniciar así la
polimerización de por lo menos un monómero polimerizable por
radicales libres.
24. Composición según la reivindicación 11, en la
que las dos partes están previstas en una proporción en peso
comprendida en el intervalo entre 1:10 y 1:1 entre el componente
iniciador A y el componente B que contiene el monómero.
25. Procedimiento para unir un sustrato de baja
energía superficial a un sustrato similar o distinto, que comprende
mezclar las partes A y B de una composición adhesiva de dos partes
según la reivindicación 11 inmediatamente antes del uso con el fin
de iniciar la polimerización, aplicar la composición adhesiva
mezclada a por lo menos uno de los sustratos, unir los sustratos
entre sí y dejar que la composición se cure mediante la finalización
de la polimerización iniciada al mezclar las dos partes A y B.
26. Un artículo unido que comprende dos sustratos
unidos mediante el producto de polimerización de una composición
según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 24.
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