BRPI0617591A2 - sistemas para iniciar polimerização via radical livre, composição polimerizável de duas partes, método de polimerização, método para ligar dois ou mais substratos entre si, método para modificar a superfìcie de um polìmero de baixa energia superficial, método para revestir um substrato, composição de revestimento e laminado - Google Patents
sistemas para iniciar polimerização via radical livre, composição polimerizável de duas partes, método de polimerização, método para ligar dois ou mais substratos entre si, método para modificar a superfìcie de um polìmero de baixa energia superficial, método para revestir um substrato, composição de revestimento e laminado Download PDFInfo
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Abstract
SISTEMAS PARA INICIAR POLIMERIZAçãO VIA RADICAL LIVRE, COMPOSIçãO POLIMERIZáVEL DE DUAS PARTES, MéTODO DE POLIMERIZAçãO, MéTODO PARA LIGAR DOIS OU MAIS SUBSTRATOS ENTRE SI, MéTODO PARA MODIFICAR A SUPERFìCIE DE UM POLìMERO DE BAIXA ENERGIA SUPERFICIAL, MéTODO PARA REVESTIR UM SUBSTRATO, COMPOSIçãO DE REVESTIMENTO E LAMINADO. Em uma concretização, a invenção é um sistema parai niciar polimerizações via radical livre compreendendo: a) em uma parte, um ou mais compostos de amido-borato contendo uma ou mais parcelas amido-borato aniónicas compreendendo um organoborano onde o átomo de boro está ligado a um átomo de nitrogênio de amónia ou um composto orgânico contendo um ou mais átomos de nitrogênio, tal como uma hidrocarbil amina, uma hidrocarbil poliamina, ou um heterociclo aromático contendo um ou mais átomos de nitrogênio e opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos ou parcelas funcionais contendo heteroátomo, e um ou mais contra lons catiónicos e b) em uma segunda parte, um composto de liberação que reaja com o(s) átomo(s) de nitrogênio ligado(s) a(s) átomo(s) de boro por contato com o amido-borato para formar um radical organoborano. Em uma outra concretização, a invenção éuma composição polimerizável de duas partes compreendendo em uma parte um ou mais compostos de amido-borato e na segunda parte um composto de liberação que reaja com os átomos de nitrogênio ligados ao átomo de boro por contato com o amido-borato para formar um radical organoborano e um ou mais compostos capazes de polimerização via radical livre. A primeira parte poderá adicionalmente compreenderum ou mais compostos capazes de polimerização via radical livre. Isto facilita formular composições que tenham razões volumétricas das duas partes comercialmente desejáveis.
Description
"SISTEMAS PARA INICIAR POLIMERIZAÇÃO VIA RADICAL LIVRE,COMPOSIÇÃO POLIMERIZÁVEL DE DUAS PARTES, MÉTODO DEPOLIMERIZAÇÃO, MÉTODO PARA LIGAR DOIS OU MAIS SUBSTRATOSENTRE SI, MÉTODO PARA MODIFICAR A SUPERFÍCIE DE UMPOLÍMERO DE BAIXA ENERGIA SUPERFICIAL, MÉTODO PARAREVESTIR UM SUBSTRATO, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO ELAMINADO".
Campo da invenção
Esta invenção refere-se a sistemas iniciadores de amido-organoborato, composições polimerizáveis contendo taissistemas e compreendendo ainda a compostos contendoparcelas capazes de polimerização via radical livre e aadesivos baseados em tais composições. Em uma outraconcretização, a invenção refere-se a um método parapolimerizar compostos contendo parcelas capazes depolimerização via radical livre e a métodos para ligarsubstratos usando tais composições contendo os sistemasiniciadores de amido-organoborato da invenção.
Antecedentes da invenção
Sistemas baseados em organoborano são conhecidos parainiciar polimerizações via radical livre e promover aadesão a substrato de baixa energia superficial devido àsua habilidade em gerar radicais para polimerizarcompostos capazes de polimerização via radical livre,tais como compostos contendo parcelas insaturadas. Aoxidação de sistemas baseados em organoborano comoxigênio molecular forma peróxidos energéticos que sãoexotérmicos e podem ser pirofóricos se não foremcuidadosamente controlados. Devido à alta reatividade dosorganoboranos com oxigênio, foram desenvolvidos sistemasque bloqueiam o centro do organoborano para estabilizar oorganoborano e que desbloqueiam o centro do organoboranopara iniciar a formação de radicais livres. 0 papel dogrupo bloqueador é tornar o centro do organoborano menossuscetível à inserção de oxigênio e iniciação de radical.EP 1 201 722 divulga o uso de L-selectrídeo e borato defenila como os precursores de borano com ânions hidreto efenila como grupos blogueadores. Uma série de patentesemitidas para Skoultchi, patentes U.S. nos 5.106.928,5.143.884, 5.286.821, 5.310.835 e 5.376.746 (todasincorporadas aqui por referência), e para Zharov, et al. ,patentes U.S. nos 5.539.070, 5.690.780 e 5.691.065 (todasincorporadas aqui por referência) divulgam composiçõesacrílicas polimerizáveis que são particularmente úteiscomo adesivos onde complexos de organoboro são usadospara iniciar a cura. Pocius em uma série de patentes,patentes U.S. nos 5.616.796, 5.621.143, 5.681.910,5.686.544, 5.718.977 e 5.795.657 (todas incorporadas aquipor referência) divulgam complexos de amina organoborousando uma variedade de aminas para complexar oorganoboro, tais como polioxialquileno poliaminas epoliaminas que são o produto de reação de aminasdiprimárias e um composto tendo pelo menos dois gruposque reajam com uma amina primária. Uma série de patentesde Sonnenschein et al. , patentes U.S. nos 6.806.330,6.630.759, 6.706.831, 6.713.578, 6.713.579, e 6.710.145divulgam complexos de amina organoboro onde o organoboro
é um borato de trialquila e a amina é selecionada dogrupo de aminas tendo um componente estrutural deamidina; heterocíclicos alifáticos tendo pelo menos umnitrogênio no anel heterocíclico; um composto alicíclicotendo ligado ao anel um substituinte tendo uma parcelaamina; aminas primárias que adicionalmente tenham um oumais grupos aceitadores de ligação hidrogênio sendo quehá pelo menos dois átomos de carbono entre a aminaprimária e o grupo aceitador de ligação de ligaçãohidrogênio; e iminas conjugadas. Estas patentes divulgamcomposições polimerizáveis contendo os complexos de aminaorganoboro, um ou mais monômeros, oligômeros ou polímerostendo insaturação olefínica que sejam capazes depolimerização por polimerização via radical livre e queas composições polimerizáveis poderão ser usadas comocomposições adesivas, vedantes, de revestimento ou detintas. Kendall et al. , patente U.S. n° 6.630.555(incorporada aqui por referência) divulga compostoscontendo boro úteis para iniciar polimerizações que sãoorganoboratos internamente bloqueados, incorporados aquipor referência. 0 termo "internamente bloqueado" comreferência aos organoboratos é descrito como um átomo deboro de quatro coordenadas ou valências. Kneafsey et al. ,publicação de patente U.S. n° 2003/0226472 e Kneafsey etal., publicação de patente U.S. n° 2004/0068067 divulgamoutra classe de organoboratos útil para iniciarpolimerizações que são boratos de tetrahidrocarbila(também conhecidos como sais de boro quaternários), ambosincorporados aqui por referência.
Olefinas de baixa energia superficial, tais comopolietileno, polipropileno e politetrafluoretileno, têmuma variedade de propriedades atraentes em uma variedadede usos, tais como em: brinquedos, peças para automóveis,aplicações em móveis e semelhantes. Devido à baixaenergia superficial destes materiais plásticos, é muitodifícil encontrar composições adesivas que se liguem aestes materiais. Os adesivos comercialmente disponíveisque são usados para estes plásticos requerem pré-tratamentos demorados ou trabalhosos da superfície antesque o adesivo se ligue à superfície. Tais pré-tratamentosincluem tratamento por corona, tratamento por chamas, aaplicação de primers, e semelhantes. A necessidade de umpré-tratamento extensivo da superfície resulta emlimitações significativas para os projetistas decomponentes para automóveis, brinquedos, móveis esemelhantes.
Existe uma necessidade contínua de sistemas iniciadoresde polimerização via radical livre que sejam estáveis sobcondições de armazenamento e que sejam capazes de seligar a substratos de baixa energia superficial.Sumário da invençãoEm uma concretização, a invenção é um sistema parainiciar polimerizações via radical livre compreendendo:a) em uma parte, um ou mais compostos de amido-boratocontendo uma ou mais parcelas de amido borato aniônicascompreendendo um organoborato sendo que o átomo de boroestá ligado a pelo menos um átomo de nitrogênio deamônia, ou de um composto orgânico contendo um ou maisátomos de nitrogênio, tal como uma hidrocarbil amina, umahidrocarbil poliamina, ou um heterocíclico aromáticocontendo um ou mais átomos de nitrogênio e opcionalmenteum ou mais heteroátomos ou heteroátomos contendo parcelasfuncionais, e um ou mais contra-íons catiônicos; eb) em uma segunda parte, um composto de liberação quereaja com o(s) átomo(s) de nitrogênio quando do contatocom o amido-borato para formar um radical organoborano.Em uma outra concretização, a invenção é uma composiçãopolimerizável de duas partes compreendendo em uma parteum ou mais compostos de amido-borato e na segunda parte,um composto de liberação que reaja com os átomos denitrogênio quando do contato com o amido-borato paraformar um radical organoborano e um ou mais compostoscapazes de polimerização via radical livre. A primeiraparte poderá compreender ainda um ou mais compostoscapazes de polimerização via radical livre. Isto facilitaformular composições que tenham razões volumétricascomercialmente desejáveis das duas partes.
A invenção também é um método de polimerizaçãocompreendendo contatar os componentes da composiçãopolimerizável sob condições tais que os compostospolimerizáveis se submetam a polimerização.Em ainda uma outra concretização, a invenção é um métodopara ligar dois ou mais substratos entre si quecompreende contatar os componentes da composiçãopolimerizável entre si sob condições tais que apolimerização seja iniciada; contatar a composiçãopolimerizável com um ou mais dos dois um ou maissubstratos; posicionar os dois ou mais substratos, de maneira tal que a composição polimerizável estejalocalizada entre os dois ou mais substratos; e permitirque a composto polimerizável polimerize e ligue os doisou mais substratos entre si. Em ainda uma outraconcretização, a invenção é um método para revestir umsubstrato que compreende contatar uma composição deacordo com a invenção com uma ou mais superfícies de um substrato e iniciar a polimerização da composição deacordo com a invenção. Em uma outra concretização, ainvenção é um laminado compreendendo dois ou maissubstratos tendo disposta entre os substratos e ligada acada um dos substratos uma composição curada de acordo com a invenção.
As composições polimerizáveis da invenção são estáveis à,ou próximo da temperatura ambiente e poderão ser curadassob demanda contatando as duas partes da composição.Ademais, as composições polimerizáveis da invenção poderão formar boas ligações com substratos de baixaenergia superficial sem a necessidade de primers outratamento superficial. As composições polimerizadasdemonstram excelentes resistências coesivas e adesivas eassim demonstram excelente estabilidade a altas temperaturas.
Descrição detalhada da invenção
Os sistemas de duas partes para iniciar a polimerizaçãovia radical livre compreende em uma parte um amido-boratoconforme descrito aqui e em uma segunda parte um compostocapaz de liberar um organoborano a partir do amido-
borato. O amido-borato compreende um ou mais ânionsamido-borato e um ou mais cátions correspondentes queneutralizem o ânion amido-borato. Um borato é um sal deum cátion positivo e um boro tetravalente aniônico. Os amido-boratos são organoboratos onde um dos ligantes noátomo de boro é o nitrogênio da amônia ou um compostoorgânico que contenha um heteroátomo ou um heteroátomocontendo parcelas funcionais onde o nitrogênio poderá serquaternário e catiônico. Em algumas concretizações, ocátion poderá ser o nitrogênio ligado ao boro na forma deum nitrogênio quaternário. Isto é especialmente verdadequando o composto usado para formar o amido-borato tivermais que um nitrogênio que esteja ligado a um ou maisátomos de boro de organoboranos para formar o amido-borato. O organoborano ligado ao átomo de nitrogênio paraformar o amido-borato compreende um átomo de boro comtrês ligações a parcelas hidrocarbila onde as parcelashidrocarbila poderão adicionalmente compreender um oumais heteroátomos ou heteroátomos contendo gruposfuncionais que não interfiram com a função descrita doscompostos de amido-borato. Heteroátomos preferidos quepoderão estar presentes nas parcelas hidrocarbiladescritas aqui incluem oxigênio, enxofre, nitrogênio,silício, halogênios, e semelhantes com oxigênio sendo omais preferido. Grupos funcionais contendo heteroátomopreferidos que poderão estar presentes como parte dasparcelas hidrocarbila conforme descrito aqui inclueméteres, tioéteres, aminas, silanos, siloxanos, esemelhantes com éteres sendo os mais preferidos. 0 átomode boro poderá estar ligado a três parcelas hidrocarbilaseparadas ou poderá estar ligado a duas parcelashidrocarbila onde uma parcela hidrocarbila tenha duasligações ao átomo de boro formando assim um ou maisanel(eis) cíclico(s). O organoborano usado para prepararo amido-borato é preferivelmente um trialquil borano ouum alquil cicloalquil borano.
Em uma concretização, o amido-borato é um compostocompreendendo um ou mais ânions borato tetravalentes e umou mais dentre: i) um composto orgânico contendo um átomode nitrogênio e um cátion ou ii) um cátion amônio; sendoque cada um dentre o um ou mais átomos de borotetravalentes está ligado ao átomo de nitrogênio de umcátion amônio ou um composto orgânico contendo um átomode nitrogênio. Em um a outra concretização, o amido-borato é um composto compreendendo pelo menos um ânionboro tetravalente sendo que o ânion boro está ligado aoátomo de nitrogênio de um composto orgânico que contenhaum átomo de nitrogênio e um ou mais cátions e o número deânions borato e cátions é igual. Em uma outraconcretização, o amido borato é um composto compreendendoum ou mais ânions boro tetravalentes ligados a um cátionamônio. Em uma outra concretização, os amido-boratoscompreendem dois ou mais amido-boratos cada qualcompreendendo um ânion boro tetravalente sendo que pelomenos um dos ânions borato está ligado ao átomo denitrogênio de um composto orgânico; e pelo menos um dosânions borato está ligado ao nitrogênio de um cátionamônio; e um ou mais cátions adicionais sendo que onúmero de cátions adicionais é igual ao número de átomosde boro tetravalentes ligados ao átomo de nitrogênio deum composto orgânico contendo pelo menos um átomo denitrogênio.
Preferivelmente, tal organoborano corresponde à fórmula: B-(R1)3
onde B representa boro; e R1 é separadamente em cadaocorrência hidrogênio, um grupo alquila ou cicloalquila,ou dois ou mais R1 poderão se combinar para formar umanel cicloalifático com a ressalva de que apenas 1 ou 2de R1 poderão ser hidrogênio. Mais preferivelmente,nenhum dos R1 é hidrogênio. Preferivelmente, R1 éseparadamente em cada ocorrência um alquila Ci-I0,cicloalquila C3-I0, ou dois ou mais de R1 poderãocombinar-se para. formar um anel cicloalifático. Maispref erivelmente, R1 é alquila Ci.4, e o maispref erivelmente, alquila C2-4. Dentre os organoboranospreferidos estão o tri-etil borano, tri-isopropil boranoe tri-n-butilborano.
A porção contendo nitrogênio do amido-borato poderá serderivada de amônia ou qualquer composto orgânico contendoátomo de nitrogênio que seja capaz de se ligar ao boro eé preferivelmente derivado de amônia, uma hidrocarbilamina ou uma poliamina. Os átomos de nitrogênio de taiscompostos ligados aos átomos de boro para formar boratospoderão ser primários, secundários ou quaternários,preferivelmente secundários ou terciários ouquaternários. Em uma outra concretização preferida, oátomo de nitrogênio ligado ao organoborano para prepararo amido-borato é um nitrogênio localizado dentro do ou noanel de um composto heteroatômico cíclico. Naquelasconcretizações onde o nitrogênio for quaternário, aporção nitrogênio quaternário do amido-borato é o contra-íon catiônico para a porção ânion borato do composto aoqual o átomo de nitrogênio quaternário está ligado. Ahidrocarbil amina ou poliamina e o composto heterocíclicoaromático contendo nitrogênio poderão conter heteroátomosconforme descrito acima ou ser adicionalmentesubstituídos com substituintes que não interfiram com ofuncionamento de tais compostos nas composições dainvenção conforme descritas acima. As hidrocarbil aminaspreferivelmente correspondem à fórmula:
H2.rN- (R2)r
Onde R2 é independentemente em cada ocorrência um grupoalquila, alcarila ou aralquila, sendo que tal grupopoderá opcionalmente conter um ou mais heteroátomos, umou mais grupos funcionais, conforme descritos acima, ouum próton. R2 é preferivelmente alquila C1-10,cicloalquila C3-10, arila C6-12, alcarila C7-20/ ou aralquilaC7-20; sendo que cada grupo poderá opcionalmente conter umou mais heteroátomos de 0 ou S, preferivelmente O, ou umaou mais parcelas funcionais heteroatômicas contendo 0 ouS. R2 é mais preferivelmente metila, etila, propila,metoxipropila, etoxipropila, ou propoxipropila. Comreferência a alcoxialquila, o número de átomos de carbonose refere aos átomos de carbono totais na parcela. Ashidrocarbil poliaminas preferivelmente correspondem à fórmula:
<formula>formula see original document page 9</formula>
onde R2 é conforme descrito acima;
R4 é independentemente em cada ocorrência uma parcelahidrocarbila divalente que poderá conter um ou maisheteroátomos ou uma ou mais parcelas funcionais contendoheteroátomos conforme escrito acima;R é independentemente em cada ocorrência O7 1 ou 2; e
q é independentemente em cada ocorrência 1 ou 2.
<formula>formula see original document page 10</formula>
Os compostos heterocíclicos contendo nitrogênioaromáticos, preferivelmente, correspondem à fórmulaonde R3 independentemente em cada ocorrência éhidrogênio, um grupo alquila, um grupo alcóxi, aralquilaou arila; sendo que tal grupo poderá opcionalmente conterum ou mais heteroátomos, um ou mais heteroãtomos contendoparcelas funcionais, conforme descrito acima, ou umpróton; Z é independentemente em cada ocorrência N, Si, Pou C e w é 0 ou 1 com a ressalva de que quando Z for N ouP, w poderá apenas ser 0, enquanto que Z é C ou Si; wpoderá apenas ser 1. Preferivelmente, ZeN ou C. R3 épref erivelmente hidrogênio, alquila Ci-I0, cicloalquila C3-10, arila C6-I2, aralquila C7-20; sendo que tal grupo poderáopcionalmente conter um ou mais heteroátomos de 0 ou S,preferivelmente 0, ou um ou mais parcelas funcionaiscontendo heteroátomos 0 ou S. R3 é mais preferivelmentehidrogênio, alquila C1-4, ou um alcoxialquila C1-10, aindamais preferivelmente hidrogênio, metila, etila, propila eo mais preferivelmente hidrogênio.Preferivelmente, R4 éindependentemente em cada ocorrência é alquileno C2-20,cicloalquileno C3-20/ arileno C6-20, alcarileno C7-20;opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos ouparcelas funcionais contendo heteroátomos;preferivelmente grupos alquileno C3-20, ou alquileno C2-20contendo um ou mais átomos de oxigênio; e ainda maispreferivelmente alquileno C1-4. Heteroátomos preferidossão 0 e S, com sendo o mais preferido.
0 cátion que forma o sal com o amido-borato poderá serqualquer cátion que forme um sal com o amido-borato. 0cátion poderá ser qualquer metal do grupo IA e do grupoIIA, qualquer cátion inorgânico ou cátion orgânico.Pref erivelmente, o cátion é um íon ônio ou um íon demetal alcalino. Mais preferivelmente, o cátion é sódio,potássio, um íon fosfônio ou amônio. íons amôniopreferidos são íons tetraalquil amônio, com tetrametilamônio sendo o mais preferido. íons fosfônio preferidossão tetraalquil fosfônio ou tetraaril fosfônio; comtetrabutil fosfônio e tetrafenil fosfônio com tetrabutilfosfônio sendo o preferido.
Os amido boratos preferivelmente correspondem a uma dasfórmulas:
<formula>formula see original document page 3</formula>
onde R1, R2, R3, R4 e w são conforme descritos acima;X é independentemente em cada ocorrência um cátion;P é independentemente em cada ocorrência 0 ou 1;q é independentemente em cada ocorrência 1 ou 2 onde qfor 2, o átomo de nitrogênio é o cátion contrabalançandoo ânion borato;
com a ressalva de que a soma de ρ e q em cada par ligadode boro e nitrogênio seja 2; e a soma de ρ seja 1 ou 2.Onde q for 2, o nitrogênio não qual ele está ligado sejaquaternário e carregue uma carga positiva que equilibre acarga negativa encontrada no boro do borato e um cátionnão seja necessário para neutralizar o borato.
Preferivelmente, X é independentemente em cada ocorrênciaum íon ônio ou um íon de metal alcalino; maispreferivelmente X é um cátion amônio, fosfônio, potássioou sódio; ainda mais preferivelmente, X é tetraaqluilamônio, teraalquil fosfônio, tetraaril fosfônio ou sódioe o mais preferivelmente X é tetrametil amônio,tetrabutil amônio, tetrabutil fosfônio ou tetrafenilfosfônio.
Em uma outra concretização, a espécie catiônica poderáter mais que uma espécie catiônica que forme sais com osânions borato. Daí, a espécie catiônica poderá formar umsal com mais que uma espécie borato. Preferivelmente, aespécie catiônica poderá formar um sal com mais que umaespécie borato. Preferivelmente, as espécies catiônicascom mais que um cátion têm 2 a 4, preferivelmente 2 ou 3cátions e ainda mais preferivelmente 2. Dentre asespécies catiônicas preferidas tendo mais que um cátionestão compostos tendo 2 ou mais cátions amônio oufosfônio, com compostos tendo dois cátions amônio sendopreferidos. Exemplos de tais compostos incluem 1,2-(trimetilamonio) etano. Na concretização onde as espéciescatiônicas têm mais que um cátion, os amido-boratospreferivelmente correspondem às seguintes fórmulas:<formula>formula see original document page 13</formula>
onde R1, R2, R3, R4, w, Χ, p e q são conforme descritoacima;
R5 é independentemente em cada ocorrência um grupohidrocarbila opcionalmente contendo um ou maisheteroátomos ou heteroátomo compreendendo parcelasfuncionais conforme descrito acima;
Y é independentemente em cada ocorrência -N (R2)3 ou -P (R2)3; e
t independentemente em cada ocorrência é 2 ou maior.Preferivelmente, t é 2 a 4, ainda mais preferivelmente 2ou 3 e o mais preferivelmente 2.
Preferivelmente, R5 é independente em cada ocorrência umalquileno C2-20; cicloalquileno C3-2o / arileno C6-2o;alcarileno C7-20; ou aralquileno C7-2o opcionalmentecontendo um ou mais heteroátomos ou heteroátomos contendoparcelas funcionais, os heteroátomos preferidos sendoenxofre e oxigênio com oxigênio sendo o mais preferido.Mais preferivelmente, R5 é um grupo alquileno t-valente,e mais preferivelmente um grupo alquileno C2-6 t-valente.0 mais pref erivelmente, R5 é um grupo alquileno C2.4divalente.
Os amido-boratos são usados nas composiçõespolimerizáveis da invenção em uma quantidade suficientepara iniciar a polimerização quando a amina é liberadapara facilitar o ligamento das composições polimerizáveisonde desejado. Preferivelmente, o amido-borato estápresente em composições polimerizáveis em uma quantidadede cerca de 0,1 parte em peso com base no peso dacomposição ou maior, mais preferivelmente cerca de 0,5parte em peso ou maior, e o mais preferivelmente cerca de1 parte em peso ou maior. Preferivelmente, o amido-boratoestá presente nas composições polimerizáveis em umaquantidade de cerca de 30 partes em peso ou menor combase em 100 partes em peso da composição, maispreferivelmente cerca de 2 0 partes em peso ou menor e omais preferivelmente cerca de 10 partes em peso ou menor.Os amido boratos poderão ser preparados a partir dasaminas básicas descritas acima, tais aminas estandocomercialmente disponíveis. A amina poderá ser contatadacom uma base, em um solvente e sem solvente se a aminafor líquida, resultando em um sal. Solventes orgânicosinertes, tais como tetrahidrofurano, poderão ser usados.Um sal da amina e o cátion da base é formado. 0 salresultante é contatado com um organoborano trivalentepara formar o amido-borato. 0 contato é preferivelmenterealizado sob vácuo ou sob uma atmosfera inerte.Preferivelmente, o processo é realizado a temperaturasambientes. Caso um solvente seja usado, ele poderá serremovido sob vácuo.
0 amido-borato é capaz de formar um composto deorganoboro trivalente. Os amino boratos são tetravalentespelo fato de terem quatro ligações com o boro. A espéciegeradora de radical livre, o composto de boro trivalente,é formada quando o amido borato é contatado com umcomposto de liberação. 0 borano trivalente gera radicaislivres reagindo com oxigênio ambiental. 0 organoboranotrivalente é prontamente atacado por oxigênio para formarradicais que iniciam a polimerização via radical livre emcontato com compostos que polimerizam na presença deradicais livres. Contatar o amido-borato com o compostoliberador causa a abstração de um dos ligantes ligados aum átomo de boro para convertê-lo em um boranotrivalente. 0 agente de liberação poderá ser qualquercomposto que reaja com o átomo de carbono do amido-borato. Geralmente, o agente de liberação tem uma maior afinidade pelo nitrogênio do amino-borato do que o átomode boro tem pelo átomo de nitrogênio. A liberação daamina ou do amônio a partir do amino borato poderáocorrer com qualquer química pela qual a troca de energiaseja favorável, tal como, ácidos minerais, ácidosorgânicos, ácidos de Lewis, isocianatos, cloretos ácidos,cloretos de sulfonila, aldeídos, e similares. Compostosde liberação preferidos são ácidos e isocianatos.Naquelas concretizações onde um composto tendo umcomposto heterocíclico capaz de uma polimerização deabertura de anel estiver presente e o iniciador para apolimerização de abertura de anel for um ácido de Lewis,o composto de liberação poderá ser omitido uma vez queácidos de Lewis também funcionam como composto deliberação. Caso o ácido de Lewis seja usado como o agentede liberação e iniciador de polimerização de abertura deanel, não é necessária nenhuma quantidade adicional alémdestas quantidades para iniciar a polimerização. Acomposição da invenção compreenderá uma quantidadesuficiente de composto de liberação para iniciar apolimerização a uma taxa aceitável. Preferivelmente, ocomposto de liberação estará presente em uma base deequivalentes molares, conforme comparados com o amido-borato. Preferivelmente, o composto de liberação estarápresente em uma quantidade de cerca de 0,5 equivalentesmolares ou maior com base nos equivalentes molares deorganoborano, mais preferivelmente em uma quantidade decerca de 1,0 equivalente molar ou maior e o maispreferivelmente cerca de 1,5 equivalente molar ou maior.
Preferivelmente, o composto de liberação estará presenteem uma quantidade de 100 equivalentes molares ou menorcom base nos equivalentes molares do organoborano, maispref erivelmente em uma quantidade de cerca de 50equivalentes molares ou menor e o mais preferivelmentecerca de 25 equivalentes molares ou menor.
Preferivelmente, as composições da invenção compreendemadicionalmente uma segunda amina que poderáadicionalmente compreender grupos funcionais polares. Asegunda amina poderá ser qualquer amina que estabilize ascomposições da invenção contra polimerização indesejada.
Grupos funcionais polares preferidos são grupos éter,grupos tioéter, aminas secundárias e terciárias esemelhantes. Preferivelmente, a segunda amina compreendeuma alcóxi alquil amina ou uma poliamina, isto é, umcomposto tendo dois ou mais grupos amino. A cadeiaprincipal alquila da segunda amina é preferivelmente umgrupo alquila C2-8, e mais pref erivelmente alquila C2-4·
Preferivelmente o grupo alquila no grupo alcóxi é umalquila C1-8, mais pref erivelmente um alquila C1-4 e, omais preferivelmente, um grupo metila. Segundas aminaspreferidas correspondem à fórmula R6O-R7-NH2 onde R6 éindependentemente em cada ocorrência alquila e R7 éindependentemente em cada ocorrência um grupo alquiladivalente. Pref erivelmente, R6 é alquila C1-10, ainda maispref erivelmente alquila C1-4, e o mais pref erivelmentemetila. Preferivelmente, R7 é alquileno C1.8 (uma parcelaalquila divalente) e o mais preferivelmente alquileno C2-4. Alcóxi aminas preferidas incluem meotxipropilamina,metoxietilamina, e etoxipropilamina; commetoxipropilamina sendo a mais preferida. A segunda aminaestará presente em uma quantidade suficiente paraestabilizar as composições da invenção para evitarpolimerização prematura. Preferivelmente, a segunda aminaestará presente em uma quantidade de cerca de 1 mole porcento ou maior, com base nos moles do amido-boratopresente e mais preferivelmente em uma quantidade decerca de 10 moles por cento ou maior. Preferivelmente, asegunda amina estará presente em uma quantidade de cercade 1.000 moles por cento ou menor, com base nos moles doamido-borato presente e mais preferivelmente de cerca de300 moles por cento ou menor.Compostos capazes de polimerização via radical livre quepoderão ser usados nas composições polimerizáveis dainvenção incluem monômeros, oligômeros, polímeros oumisturas destes que contenham insaturação olefínica quepossam polimerizar por polimerização via radical livre.Tais compostos são bem conhecidos daqueles entendidos noassunto. Mottus, patente U.S. n° 3.275.611, prove umadescrição de tais compostos na coluna 2, linha 46 àcoluna 4, linha 16, incorporada aqui por referência.
Classes preferidas de compostos contendo insaturaçãoolefínica são divulgadas em Sonnenschein et al. patentesU.S. nos 6.730.759 (coluna 9, linhas 7 a 54); 6.706.831,6.713.578, 6.713.579 e 6.710.145, porções relevantes dasquais sendo incorporadas aqui por referência. Exemplos deacrilatos e metacrilatos preferidos são divulgados emSkoultchi, patente U.S. n° 5.286.821 na coluna 3, linha50 à coluna 6, linha 12, incorporada aqui por referência,e Pocius, patente U.S. n° 5.681.910 na coluna 9, linha 28à coluna 12, linha 25, incorporada aqui por referência.Também úteis nestas composições são moléculasreticulantes de acrilato incluindo dimetacrilato deetileno glicol, diacrilato de etileno glicol,diemtacrilato de trietileno glicol, bismetacrilóxicarbonato de tetraetileno glicol, diacrilato depolietileno glicol, dimetacrilato de tetraetileno glicol,diacrilato de diglicerol, dimetacrilato de dietilenoglicol, triacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato detrimetilolpropano, metacrilato de isobornila emetacrilato de tetrahidrofurfurila. Na concretização ondea composição for usada como adesivo, compostos baseadosem acrilatos e/ou metacrilatos são preferivelmente usadoscomo os compostos capazes de polimerização via radicallivre. Os compostos de acrilato e metacrilato maispreferidos incluem metacrilato de metila, metacrilato debutila, metacrilato de 2-etil hexila, metacrilato deciclohexilmetila e metacrilato de tetrahidrofurfurila.
Quantidades preferidas de compostos capazes depolimerização via radical livre são cerca de 10 partes empeso ou maior com base em 100 partes em peso deformulação total, mais preferivelmente cerca de 20 partesem peso ou maior e o mais pref erivelmente cerca de 30partes em peso ou maior. Quantidades preferidas decompostos capazes de polimerização via radical livre sãocerca de 10 partes em peso ou maior com base em 100partes em peso de formulação total, mais preferivelmentecerca de 20 partes em peso ou maior e o maispref erivelmente cerca de 30 partes em peso ou maior.
Quantidades preferidas de compostos capazes depolimerização via radical livre são cerca de 90 partes empeso ou menor com base em 100 partes em peso deformulação total, mais preferivelmente cerca de 85 partesem peso ou menor e o mais pref erivelmente cerca de 80partes em peso ou menor.
Em uma outra concretização, as composições da invençãocompreendem composições polimerizáveis de duas partescompreendendo em uma parte um amido-borato e um ou maiscompostos contendo duas ou mais parcelas heterocíclicasabridoras de anel e, em uma segunda parte, compostoscapazes de ser polimerizados por polimerização viaradical livre, um catalisador capaz de polimerizarcompostos contendo parcelas heterocíclicas abridoras deanel e um composto de liberação. Tais composições são divulgadas em Sonneschein, patente U.S. n° 6.762.260,partes relevantes da qual sendo aqui incorporadas porreferência. O composto contendo uma parcela heterocíclicaabridora de anel poderá ser qualquer monômero, oligômeroou pré-polimero contendo uma parcela heterocíclica capaz de abertura de anel e polimerização. O heteroátomo naparcela heterocíclica é preferivelmente nitrogênio,oxigênio, ou enxofre, com nitrogênio e oxigênio sendopreferidos e oxigênio sendo o mais preferido.Preferivelmente, a parcela heterocíclica é um anel de 3 membros. Parcelas heterocíclicas preferidas são parcelasoxirano e aziridina, com parcelas oxirano sendo as maispreferidas. Compostos heterocíclicos abridores de anelsão adicionalmente descritos em Sonneschein et al. ,patente U.S. n° 6.762.260 (coluna 10, linha 34 à coluna 11, linha 22) , incorporada aqui por referência. Umaquantidade suficiente do composto abridor de anelheterocíclico é usada para melhorar o ligamento asubstratos de energia superficial mais alta e paramelhorar as propriedades em altas temperaturas da composição polimerizada ou parcialmente polimerizada. Acomposição polimerizável total poderá conter cerca de 2partes em peso de composto polimerizável heterocíclico oumais, com base em 100 partes em peso totais daformulação; mais preferivelmente cerca de 5 partes em peso ou mais, e o mais preferivelmente cerca de 10 partesem peso ou mais. A composição polimerizável total poderáconter cerca de 50 partes em peso de compostopolimerizável heterocíclico ou menos, com base em 100partes em peso totais da formulação; mais preferivelmente cerca de 45 partes em peso ou menos, e o maispreferivelmente cerca de 40 partes em peso ou menos decomposto polimerizável heterocíclico.Em alguns casos, poderá ser útil reticular a fasederivada do composto polimerizável via radical livre àfase derivada do composto polimerizável abridor de anelheterocíclico utilizando um composto que reaja comcompostos livre radicalmente polimerizáveis e compostoscontendo parcelas abridoras de anel heterocíclicasconforme descrito em Sonnenschein et al., patente U.S. n°7.672.260 (coluna 11, linha 53 à coluna 12, linha 11),incorporada aqui por referência. A quantidade dereticulante usada é a quantidade que dê as desejadaspropriedades, isto é, suficiente resistência aocisalhamento em sobreposição a 125°C ou acima, porém nãocause que a resistência adesiva à temperatura ambientedesça abaixo do valor desejado. Quantidades preferidas dereticulante são de cerca de 0 parte em peso maior, combase em 100 partes em peso da formulação polimerizável,mais preferivelmente cerca de 1 parte em peso ou maior,ainda mais pref erivelmente cerca de 3 partes em peso oumaior, e o mais preferivelmente cerca de 5 partes em pesoou maior. Preferivelmente, a quantidade de reticulanteusada é de cerca de 20 partes em peso menor, com base em100 partes em peso da formulação polimerizável, maispref erivelmente cerca de 20 partes em peso ou menor,ainda mais preferivelmente cerca de 15 partes em peso-oumenor, e o mais pref erivelmente cerca de 12 partes empeso ou menor.
Em algumas concretizações, onde o composto abridor deanel heterocíclico estiver presente e for um oxirano,poderá ser desejável incluir algum composto contendoaziridina na formulação uma vez que a aziridinaintensifica a estabilidade da formulação. Geralmente, éadicionada aziridina suficiente para melhorar aestabilidade da formulação. Preferivelmente, cerca de 1parte em peso ou mais de aziridina, com base em 100partes em peso da formulação é usada e maispref erivelmente cerca de 2 partes em peso ou mais.Preferivelmente, são usadas cerca de 10 partes em peso oumenos de aziridina, com base em 100 partes em peso daformulação e mais preferivelmente são usadas cerca de 7partes em peso ou menos.
Em uma outra concretização, a invenção das composiçõespolimerizáveis poderá adicionalmente compreender um oumais compostos, oligômeros, ou pré-polímeros tendo umacadeia principal de siloxano e parcelas reativas capazespolimerização, um catalisador para a polimerização do(s)um ou mais composto(s), oligômero(s) ou pré-polímero(s)tendo uma cadeia principal de siloxano e parcelasreativas capazes de polimerização conforme divulgado napatente U.S. n° 6.777.512, intitulada AMINE ORGANOBORANECOMPLEX INITIATED POLYMERIZABLE COMPOSITIONS CONTAININGSILOXANE POLYMERIZABLE COMPONENTS (coluna 12, linha 66 àcoluna 15, linha 54) incorporada aqui por referência.
As composições da invenção poderão adicionalmente conteruma quantidade estabilizante de uma dihidrocarbilhidroxil amina ou radicais nitróxi estáveis, tais comoaqueles divulgados por Jialanella, publicação de pedidode patente U.S. n° 2005/0004332, aqui incorporada porreferência. Estabilizante conforme usado aqui refere-se aevitar a polimerização até que seja desejada. Geralmenteisto significa que a polimerização é inibida durantecondições normais de armazenamento. Condições normais dearmazenamento significa armazenamento a uma temperaturade cerca de 0°C a cerca de 40°C, sendo que adesivos sãoarmazenados em recipientes selados. Uma composiçãoestável é uma que não experimente aumentos de viscosidadeindesejados durante um período definido. 0 crescimento daviscosidade é uma evidência de polimerização dosmonômeros presentes. Em uma concretização preferida, umacomposição é estável se a viscosidade não aumentar maisque 150 por cento ao longo de um período de 30 diasquando armazenada a temperaturas de 40°C ou menos, maispreferivelmente 100 por cento ou menos ao longo de umperíodo de 30 dias e o mais preferivelmente 50 por centoou menos ao longo de um período de tempo de 30 dias.Dihidrocarbil hidroxil aminas preferidas úteis aquiincluem quaisquer de tais compostos que, quando incluídosnas composições desta invenção, melhoram a estabilidadedas composições conforme descritas aqui. Dihidrocarbilaminas preferidas correspondem à fórmula (R8)2N-OH onde R8é independentemente em cada ocorrência uma parcelaalquila C1-20/ alcarila ou arila, mais preferivelmente umaparcela alquila Cio-2o# alcarila ou arila, com parcelasalquila C1.2o sendo ainda mais preferidas. Dentre asdihidrocarbil hidroxil aminas preferidas estão a baselivre de hiroxilamina da BASF, derivados de hidroxilaminada Mitsui Chemicals America, Inc. e Produtos IRGASTABmrFS da Ciba Specialty Chemicals que contêm bis(alquil sebohidrogenato) amina oxidada , também descrita como bis(N-dodecil) N-hidroxil amina. As dihidrocarbil hidroxilaminas são utilizadas em quantidades suficientes paraestabilizar as composições da invenção. Preferivelmente,as dihidrocarbil hidroxil aminas da invenção são usadasem uma quantidade de cerca de 1 parte por milhão em peso das composições da invenção ou maior, maispreferivelmente cerca de 2 partes por milhão ou maior, eo mais pref erivelmente cerca de 5 partes em peso pormilhão ou maior. Preferivelmente, as dihidrocarbilhidroxil aminas da invenção são usadas em uma quantidadede cerca de 100.000 partes por milhão em peso dascomposições da invenção ou menor, mais preferivelmentecerca de 50.000 partes por milhão ou menor, e o maispreferivelmente cerca de 25.000 partes em peso por milhãoou menor.
As composições da invenção poderão adicionalmentecompreender um acelerador para a cura das composiçõespolimerizáveis. Os aceleradores compreendem pelo menos umcomposto contendo uma estrutura de quinona ou pelo menospelo menos um composto contendo pelo menos um anelaromático e um ou mais, preferivelmente dois,substituintes no anel aromático selecionado dentrehidroxila, éter e ambos. Quando um composto é usado, ossubstítuintes estão localizados ou orto ou para um emrelação ao outro. Em uma concretização, o acelerador équalquer composto contendo uma estrutura de quinona oqual composto acelera a cura das composiçõespolimerizáveis, conforme descrito por Jialanella,publicação de pedido de patente U.S. n° 2005-0004332,incorporado aqui por referência. Para composiçõesadesivas, quinonas preferidas também facilitam a adesãode composições polimerizáveis às superfícies dosubstrato. Quinonas mais preferidas incluem antraquinona,benzoquinona, 2 -fenilbenzoquinona, ortoquinona, ebenzoquinona substituída. Compostos contendo quinona maispreferidos incluem a benzoquinona. A quantidade dequinona usada é aquela quantidade que acelere a cura dascomposições e não iniba a adesão da composição àsuperfície do substrato. Se muito pouco for usado, não háaumento significativo na velocidade de cura. Se demaisfor usado, a composição não aderirá a uma superfície desubstrato. Preferivelmente, a quinona é usada em umaquantidade de cerca de 0,01 parte em peso com base em 100partes de composição polimerizável ou maior, maispreferivelmente cerca de 0,02 parte em peso ou maior, e omais pref erivelmente cerca de 0,04 parte em peso oumaior. Preferivelmente, a quinona é usada em umaquantidade de cerca de 0,1 parte em peso com base em 100partes de composição polimerizável ou menor, maispreferivelmente cerca de 0,8 parte em peso ou menor, e omais preferivelmente cerca de 0,4 parte em peso ou menor.Em uma outra concretização, o acelerador compreende pelomenos um composto contendo pelo menos um anel aromáticoe pelo menos um, preferivelmente dois, substítuintes noanel aromático selecionado dentre hidroxila, éter eambos, onde dois substítuintes estejam localizados ou emposição orto ou para, um em relação ao outro. Oscompostos contendo anel aromático substituído são usadosem conjunto com um composto tendo uma parcela peróxi.conforme descrito em Jialanella, publicação de pedido depatente U.S. n° 2005-0004332 incorporada aqui porreferência. O composto aromático substituído poderáconter qualquer parcela aromática, incluindo aqueles commúltiplas estruturas de anel. Os compostos aromáticossubstituídos preferivelmente contêm dois ou mais gruposfuncionais selecionados dentre hidróxi e éter.Preferivelmente, os compostos aromáticos substituídoscontêm pelo menos uma parcela hidróxi e outra hidróxi ouéter. O mais preferivelmente, o composto aromáticosubstituído contém pelo menos uma parcela hidróxi e pelomenos uma parcela éter. Preferivelmente, os compostosaromáticos substituídos contêm estruturas de anelaromático de benzeno, antraceno, ou naftaleno. Oscompostos aromáticos substituídos poderão sersubstituídos com qualquer substituinte que não interfiracom a formação de radicais livres com outros compostos.Substituintes preferidos incluem grupos alquila, arila,ou aralquila, e grupos contendo heteroátomos de oxigênioou enxofre. Os substituintes mais preferidos incluemgrupos arila e grupos contendo heteroátomo. Dentre oscompostos contendo anel aromático substituído maispreferidos estão antrahidroquinonas, naftahidroquinonas,metil éter de hidroquinona, e alquiléteres dehidroquinona. A quantidade usada de composto contendoanel aromático substituído é uma quantidade que acelere acura das composições, e que não iniba a adesão dacomposição à superfície de substrato usada. Se muitopouco for usado, não há um aumento expressivo navelocidade de reação. Se demais for usado, a composiçãonão aderirá à superfície do substrato. Preferivelmente, ocomposto contendo anel aromático substituído é usado emuma quantidade de cerca de 0,1 parte em peso ou maior dacomposição polimerizável com base em 100 partes, maispreferivelmente cerca de 1 parte em peso ou maior, e omais preferivelmente cerca de 2 partes em peso ou maior.Preferivelmente, o composto contendo anel aromáticosubstituído é usado em uma quantidade de cerca de 4partes em peso ou menor da composição polimerizável combase em 100 partes, mais preferivelmente cerca de 3partes em peso ou menor, e o mais pref erivelmente cercade 2,5 partes em peso ou menor.
Em conjunto com o composto contendo anel aromáticosubstituído, é usado um composto contendo peróxi.Qualquer composto contendo peróxi que reaja com ocomposto contendo anel aromático substituído para formarradicais livres poderá ser usado. Compostos contendoperóxi preferidos incluem peróxidos de dialquila,peróxidos de diarila, peróxidos de diacila,hidroperóxidos de alquila, e hidroperóxidos de arila.Compostos contendo peróxi mais preferidos incluemperóxidos de t-butila, peróxido de benzoíla, perbenzoatode t-butila. Os compostos contendo peróxi mais preferidosincluem peróxido de benzoíla e perbenzoato de t-butila. Aquantidade de composto contendo peróxi usada é aquelaquantidade que acelere a cura da composição. Se muitopouco for usado, não há aumento significativo navelocidade de cura. Se demais for usado, o adesivo não seliga às poliolefinas. Preferivelmente, o compostocontendo peróxi é usado em uma quantidade de cerca de 0,1parte em peso ou maior da composição polimerizável, combase em 100 partes, mais preferivelmente cerca de 1 parteem peso ou maior, e o mais pref erivelmente cerca de 2partes em peso ou maior. Preferivelmente, o compostocontendo peróxi é usado em uma quantidade de cerca de 4partes em peso ou menor da composição polimerizável combase em 100 partes, mais preferivelmente cerca de 3partes em peso ou menor, e o mais pref erivelmente cercade 2,5 partes em peso ou menor. Preferivelmente, aquantidade relativa de composto contendo peróxi paracomposto contendo anel aromático substituído éselecionado de maneira tal que a maioria dos radicaislivres gerados reaja com o composto de anel aromáticosubstituído. Daí, a razão molar de composto contendoperóxi para composto contendo anel aromático substituídoé de um ou menor. Se a razão for muito alta, então nãoserá observada nenhuma adesão a poliolefinas. Se a razãofor muito baixa, então a taxa de cura do adesivo não seráaumentada. Preferivelmente, a razão molar de compostocontendo peróxi para composto contendo anel aromáticosubstituído é de cerca de 1:4 ou maior, e o maispreferivelmente de cerca de 2:3 ou maior.Preferivelmente, a razão molar de composto contendoperóxi para composto contendo anel aromático substituídoé de cerca de 1:1 ou menor.
Preferivelmente, o acelerador é localizado na parte quenão contém o amido-borato. Freqüentemente a partecontendo o amido-borato é referida como o ladoendurecedor, e a outra parte é referida como o ladoresina uma vez que grande parte do composto polimerizávelé encontrada nesta parte.
Hidrocarbila conforme usado aqui significa qualquerparcela tendo tanto átomos de carbono quanto dehidrogênio e inclui cadeias de hidrocarboneto saturadasou insaturadas, ramificadas ou não ramificadas eestruturas de anel aromático e não aromático. Alquilarefere-se a cadeias de hidrocarboneto saturadasramificadas e não ramificadas. Alquenila refere-se acadeias de hidrocarboneto ramificadas e não ramificadas.Arila significa uma parcela de hidrocarboneto aromático.Alcarila refere-se a uma parcela de hidrocarbonetoaromático com uma cadeia de hidrocarboneto linear ouramificada ligada. Aralquila significa uma cadeia dehidrocarboneto linear ou ramificada com um grupo arilaligado. Acila significa uma parcela hidrocarbila ecarbonila. Alquileno significa uma parcela alquiladivalente. Salvo indicação em contrário, essas parcelaspoderão ser substituídas com qualquer outro substituinteque não interfira significativamente na função docomposto ao qual a parcela está acoplada ou ligada.
As composições polimerizáveis ou composições adesivas deduas partes da invenção são adequadas para uso comequipamentos de aplicação convencionais, comercialmentedisponíveis para composições de duas partes. Uma vez queas duas partes tenham sido combinadas, a composiçãodeverá ser usada rapidamente, uma vez que a vida em pote(tempo aberto) poderá ser curta dependendo da mistura demonômeros, a quantidade de amido-borato, a quantidade decatalisador e a temperatura na qual o ligamento érealizado. As composições adesivas da invenção sãoaplicadas a um ou a ambos os substratos e então ossubstratos são unidos entre si, preferivelmente compressão para forçar o excesso de composição para fora dalinha de ligamento. Em geral, os substratos deverão sercontatados com a composição disposta entre os mesmospouco depois da composição ter sido aplicada,preferivelmente dentro de cerca de 10 minutos. Aespessura de linha de ligamento típica é de cerca de 0,13mm (0,005 polegada) a cerca de 0,76 mm (0,03 polegada). Alinha de ligamento poderá ser mais espessa se fornecessário o preenchimento de um vão uma vez que acomposição da invenção pode funcionar tanto como adesivoquanto como preenchedor de vãos. 0 processo de ligamentopoderá ser facilmente realizado à temperatura ambiente, epara melhorar o grau de ligamento, é preferível manter atemperatura abaixo de 55°C e mais preferivelmente abaixode cerca de 40°C.
As composições poderão adicionalmente compreender umavariedade de aditivos opcionais. Um aditivoparticularmente útil é um espessante tal como umpoli(metacrilato de metila) de peso molecular médio aalto (cerca de 10.000 a cerca de 1.000.000) que poderáser incorporado em uma quantidade de cerca de 10 a cercade 60 partes em peso, com base em 100 partes dacomposição. Espessantes poderão ser empregados paraaumentar a viscosidade da composição para facilitar aaplicação da composição.
Outro aditivo particularmente útil é um materialelastomérico. Os materiais poderão melhorar a rigidez afraturas das composições feitas com os mesmos que poderáser benéfico quando, por exemplo, ligar materiais rígidosde alto limite de elasticidade, tais como substratosmetálicos que não absorvam energia mecanicamente tãofacilmente quanto outros materiais, tais como substratospoliméricos flexíveis. Tais aditivos poderão serincorporados em uma quantidade de cerca de 5 partes acerca de 35 partes em peso, com base em 100 partes dacomposição. Modificadores elastoméricos úteis incluempolietilenos clorados ou clorossulfonados, tais como oHYPALONmr 30 (comercialmente disponível da Ε. I. DuPontde Nemours & Co., Wilmington, Delaware) e copolímeros embloco de estireno e dienos conjugados (comercialmentedisponíveis da Dexco Polymers sob a designação comercialVECTOR, e Firestone sob a designação comercial STEREON).Também úteis, e ainda mais preferidos, são certoscopolímeros de enxerto, tais como partículas quecompreendam núcleos ou reticulados de borracha ouborrachosos envolvidos por envoltórios relativamenteduros, esses materiais freqüentemente sendo referidoscomo polímeros de "núcleo-envoltório" . Os mais preferidossão copolímeros de enxerto de acrilonitrila-butadieno-estireno comercialmente disponíveis da Rohm and Haas.Adicionalmente a melhorar a tenacidade à fratura dacomposição, polímeros de núcleo-envoltório também poderãoconferir propriedades melhoradas de espalhamento e fluxoà composição não curada. Estas propriedades melhoradaspodem ser manifestadas por uma tendência reduzida dacomposição deixar um "filete" indesejável, quandoaplicada por um aplicador do tipo seringa, ou arquear oucolapsar após ter sido aplicada a uma superfícievertical. 0 uso de mais que 20 partes de um aditivo depolímero núcleo-envoltório é desejável para alcançarresistência a arqueamento-colapso melhorada. Geralmente,a quantidade de polímero enrijecedor usada é aquelaquantidade que dê a desejada tenacidade ao polímero ouadesivo preparado.Composições polimerizáveis de acordo com a invençãopoderão ser usadas de uma variedade de maneiras,incluindo como adesivos, revestimentos, primers, paramodificar a superfície dos polímeros, e resinas demoldagem por injeção. Elas também poderão ser usadas comoresinas matrizes em conjunto com mantas de fibras devidro e metálicas, tais como em operações de moldagem portransferência. Elas poderão ainda ser usadas comoencapsulantes e compostos de preenchimento tais como namanufatura de componentes elétricos, placas de circuitoimpresso e similares. Bastante desejavelmente, elasprovêem composições adesivas polimerizáveis que poderãoligar uma ampla gama de substratos, incluindo polímeros,madeiras, cerâmicos, concreto, vidro e metais imprímadosou não imprimados. Outra aplicação correlata desejável éseu uso para promover a adesão de tintas em substratos debaixa energia superficial, tais como, polietileno,polipropileno, tereftalato de polietileno, poliamidas, epolitetrafluoretileno, e seus copolímeros. Nestaconcretização, a composição é revestida sobre asuperfície do substrato para modificar a superfície paraintensificar a adesão do revestimento final à superfíciedo substrato. Em seguida, o revestimento poderá seraplicado à superfície tratada.
As composições da invenção poderão ser usadas emaplicações de revestimento. Em tais aplicações, acomposição poderá compreender ainda um portador, tal comoum solvente. 0 revestimento poderá compreender aindaaditivos bem conhecidos daqueles entendidos no assuntopara uso em revestimentos, tais como pigmentos paracolorir o revestimento, inibidores e estabilizantes deUV. As composições também poderão ser aplicadas arevestimentos em põ e poderão conter os aditivos bemconhecidos daqueles entendidos no assunto para uso emrevestimentos em pó.
As composições da invenção também poderão ser usadas paramodificar a superfície de uma peça moldada polimérica,uma película extrudada ou um objeto contornado.Composições da invenção também poderão ser usadas paramodificar a funcionalidade de uma partícula de polímeropr enxerto superficial de cadeias poliméricas sobre umsubstrato plástico não modificado.
As composições polimerizáveis da invenção sãoespecialmente úteis para adesivamente ligar substratosplásticos ou poliméricos com baixa energia superficialque historicamente têm sido muito difíceis de ligar semusar técnicas complicadas de preparação de superfícies,de imprimar, etc. Por substratos com baixa energiasuperficial quer-se dizer materiais que tenham umaenergia superficial de cerca de 45 mJ/m2 ou menos, e omais preferivelmente cerca de 35 mJ/m2 ou menos.Incluídos entre tais materiais estão polietileno,polipropileno, acrilonitrila-butadieno-estireno,
poliamidas, poliestireno sindiotático, copolímeros embloco contendo olefinas, e polímeros fluorados, tais comopolitetraf luoretileno (TEFLONmr) que tem uma energiasuperficial de menos que cerca de 2 0 mJ/m2. (A expressão"energia superficial" é freqüentemente usadasinonimicamente com "tensão de molhagem crítica" poroutros). Outros polímeros de energias superficiais umtanto quanto mais altas que poderão utilmente ser ligadoscom as composições da invenção incluem policarbonato,poli(metacrilato de metila), e poli(cloreto de vinila)As composições polimerizáveis da invenção poderão serprontamente usadas como adesivos de duas partes. Oscomponentes das composições polimerizáveis são misturadasconforme seria normalmente feito quando trabalhando comtais materiais. O composto de liberação para o amido-borato é geralmente incluído com o componentepolimerizável via radical livre de maneira a separá-lo doamido-borato, provendo assim uma parte da composição deduas partes. Os amido-boratos do sistema iniciador depolimerização provêem a segunda parte da composição e sãoadicionados à primeira parte pouco tempo antes que sejadesejado usar a composição. Semelhantemente, ocatalisador de ácido de Lewis quando usado para apolimerização com o composto abridor de anelheterocíclico é mantido separado do composto abridor deanel heterocíclico. O catalisador de ácido de Lewispoderá ser adicionado à primeira parte diretamente oupoderá ser pré-dissolvido em um portador adequado, talcomo um monômero olefínico reativo, i. é, metacrilato demetila ou uma solução viscosa de metacrilato demetila/poli(metacrilato de metila).
Para que um adesivo de duas partes, tal como aqueles dainvenção, seja mais facilmente usado em ambientescomerciais e industriais, a razão volumétrica nas quaisas duas partes são combinadas deverá ser um númerointeiro conveniente. Isto facilita a aplicação do adesivocom aplicadores comercialmente disponíveis.,convencionais. Tais aplicadores são mostrados naspatentes U.S. nos 4.538.920 e 5.082.147 (incorporadasaqui por referência) e estão comercialmente disponíveisda Comprotec, Inc. (Salem, Nova Jersey) sob a designaçãocomercial MIXPAC. Um único aplicador é freqüentementepretendido para uso com uma variedade de diferentesadesivos de duas partes, e os êmbolos são dimensionadosde maneira a liberar as duas partes do adesivo segundouma proporção de mistura conveniente. Algumas proporçõesde mistura comuns são 1:1, 2:1, 4:1 e 10:1, maspref erivelmente menos que cerca de 10:1 e maispreferivelmente menos que cerca de 4:1.
As composições adesivas da invenção poderão ser usadaspara ligar dois ou mais substratos entre si contatando aspartes da composição entre si, contatando os substratoscom a composição adesiva disposta entre os substratos epermitindo que a composição adesiva cure. Em uma outraconcretização, a invenção é um laminado que compreendedois ou mais substratos tendo a composição da invençãodisposta entre os substratos. A composição adesiva curadacontém o resíduo do organoborano derivado do amido-boratoconforme descrito aqui.
Preferivelmente, as composições de duas partes misturadasda invenção têm uma viscosidade adequada para permitir aaplicação sem gotejar. Preferivelmente, as viscosidadesdos dois componentes individuais deverão ser da mesmaordem ou grandeza. Preferivelmente, as composiçõesmisturadas terão uma viscosidade de cerca de 0,1 Pa. S(100 centipoises) ou maior, mais preferivelmente cerca de5,0 Pa. S (5.000 centipoises) ou maior e o maispreferivelmente cerca de 10,0 Pa. S (10.000 centipoises)ou maior. Preferivelmente, as composições adesivas têmuma viscosidade de cerca de 500 Pa.S (500.000centipoises) ou menor, mais preferivelmente 150 Pa. S(150.000 centipoises) ou menor, e o mais preferivelmentecerca de 50 Pa. S (50.000 centipoises) ou menor.Viscosidade conforme usado nesta seção é medida usando umviscosímetro Brookfield de acordo com ASTM D2196 usandoas condições de um fuso número 7, 2 0 RPM e 2 5°C.
Concretizações Específicas
Os seguintes exemplos são incluídos para finsilustrativos apenas, e não são pretendidos para limitar aabrangência das reivindicações. Salvo indicação emcontrário, todas as partes e percentagens são em peso.
Ingredientes
Os seguintes ingredientes foram usados nos exemplosprovidos a seguir:
metacrilato de metila comercialmente disponível da Rohm & Haas ;
poli(metacrilato de metila) (PM 270.000) comercialmentedisponível da Rohm America Inc. sob a marca e designaçãocomercial DEGALON LP51/07;
poli(metacrilato de metila) PM 996.000, comercialmentedisponível da Aldrich;
sílica pirogênica comercialmente disponível da Cabot soba marca e designação comercial CAB-O-SILmr TS-720;
ácido acrílico comercialmente disponível da SigmaAldrich;PARALOID MR BTA 753 ER metacrilato de butadieno-estirenoe copolímero, comercialmente disponível da Rohm & HaasCompany;
HYPALONmr 20 polietileno clorossulfonado comercialmentedisponível da DuPont-Dow Elastomers;SCOTCHLITEmr VS5500 bolhas de vidro comercialmentedisponíveis da 3M.
<formula>formula see original document page 33</formula>
Amido-borato 6 era o amido-borato 5 misturado com 30moles por cento de metoxipropil amina baseados nosequivalentes de boro presentes.Amido-borato 7
<formula>formula see original document page 34</formula>
Amido-borato 8
<formula>formula see original document page 34</formula>
Amido-borato 8 foi misturado com 3 0 moles por cento demetoxipropil amina baseados nos equivalentes de boropresentes.
Amido-borato 9
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Amido-borato 10
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Amido borato 10 foi misturado com 3 0 moles por cento demetoxipropil amina baseados nos equivalentes de boropresentes.
Amido-borato 11
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Amido borato 11 foi misturado com 3 0 moles por cento demetoxipropil amina baseados nos equivalentes de boropresentes.<formula>formula see original document page 35</formula>
Amido borato 12 foi misturado com 30 moles por cento demetoxipropil amina baseados nos equivalentes de boropresentes.
Amido-borato 13
<formula>formula see original document page 35</formula>
Amido-borato 14
<formula>formula see original document page 35</formula>
Amido borato 14 foi misturado com 30 moles por cento demetoxipropil amina baseados nos equivalentes de boropresentes.
Síntese de Amido-boratos
Deverá ser entendido que a presente invenção é operávelna ausência de qualquer componente que não tenha sidoespecificamente divulgado. Salvo indicação em contrário,todas as partes e percentagens estão expressas em umabase de peso. O termo "da noite para o dia", caso usado,refere-se a um tempo de aproximadamente 16-18 horas,"temperatura ambiente", caso usado, refere-se a umatemperatura de cerca de 20-25°C.
Todos os reagentes foram adquiridos da Aldrich e todos ossolventes foram purificados usando as técnicas divulgadaspor Pangborn et al. , Organometallies, 15, 1518-1520,(1996) . Todos os compostos, soluções, e reações forammanipulados sob uma atmosfera inerte (câmara inerte).Deslocamentos de NMR de H1 e de C13 foram referenciados aressonâncias internas de solventes e são reportadosrelativamente a TMS.
Exemplo 1
Preparação de Amido-Borato 1 Dimetilamidotrietilborato de
Lit io
A uma pasta do sólido, dimetilamida de litio (2,55 g, 50mmoles) em 30 mL de THF foi adicionado trietilborano(4,90 g, 50 mmoles) lentamente por meio de seringa e amistura resultante foi agitada lentamente durante 5minutos à temperatura ambiente. 0 solvente foi removidosob vácuo para dar um sólido branco. 0 produto bruto foiadicionalmente lavado com hexano e secado sob vácuodurante 2 horas para dar o produto desejado (rendimentode 86 por cento).
Os dados espectroscópicos são os seguintes: NMR H1 (C6D6,15 23°C) : δ 3,89 (s br, 6H) , l,90(t, 9H, CH2Me), 0,42 (que,6H, CH2Me) .
Preparação de Amido-Borato 5
A uma pasta do sólido, sal sódico de imidazol (4,5 g, 50mmoles) em 30 mL de THF foi adicionado trietilborano(9,80 g, 100 mmoles) lentamente por meio de seringa aolongo de 45 minutos e a mistura resultante foi agitadalentamente da noite para o dia à temperatura ambiente. 0solvente foi removido sob vácuo para dar um óleo marrom.0 produto bruto foi usado sem purificação adicional(rendimento de 98 por cento).
Preparação de Amido-Borato 8
A uma pasta do sólido, sal sódico de imidazol (9,006 g,100 mmoles) e cloreto de tetrametilamônio (10,96 g, 100mmoles) em 200 mL de THF foi adicionado trietilborano(19,6 g, 200 mmoles) lentamente por meio de seringa aolongo de 60 minutos e a mistura resultante foi agitadalentamente da noite para o dia à temperatura ambiente.Os sais formados foram filtrados e lavados com 25 mL deTHF duas vezes. 0 solvente do filtrado foi removido sobvácuo para dar o produto desejado na forma de um óleomarrom. 0 produto bruto foi usado sem purificaçãoadicional (rendimento de 88 por cento).Preparação de Amido-Borato 9
A uma pasta do sólido, sal sódico de 2-metilimidazol(5,205 g, 50 mmoles), preparada reagindo 2-metilimidazolcom uma quantidade estequiométrica de NaH em THF, em 30mL de THF foi adicionado trietilborano (9,81 g, 100mmoles) lentamente por meio de seringa ao longo de 45minutos e a mistura resultante foi agitada lentamente danoite para o dia à temperatura ambiente. 0 solvente foiremovido sob vácuo para dar um óleo marrom (14,35 g,rendimento de 95,6 por cento). 0 produto bruto foi usadosem purificação adicional.
Preparação de Amido-Borato 10
A uma pasta de sal sódico de imidazol (9,006 g, 100mmoles) e cloreto de tetrabutilamônio (27,90 g, 200mmoles) em 200 mL de THF foi adicionado trietilborano(19,6 g, 200 mmoles) lentamente por meio de seringa aolongo de 60 minutos e a mistura resultante foi agitadalentamente da noite para o dia à temperatura ambiente. Ossais formados foram filtrados e lavados com 25 mL de THFduas vezes. 0 solvente do filtrado foi removido sob vácuopara dar o produto desejado na forma de um óleo marrom(43,9 g, 86,7 por cento de rendimento).
Preparação de Amido-Borato 11
A uma pasta de sal sódico de imidazol (9,006 g, 100 mmoles) e brometo de tetrabutilf osf ônio (34,1 g, 100mmoles) em 200 mL de THF foi adicionado trietilborano(19,6 g, 200 mmoles) lentamente por meio de seringa aolongo de 60 minutos e a mistura resultante foi agitadalentamente da noite para o dia â temperatura ambiente. Ossais formados foram filtrados e lavados com 2 5 mL de THFduas vezes. 0 solvente do filtrado foi removido sob vácuopara dar o produto desejado na forma de sólidos oleososmarrons (46,6 g, 89,1 por cento de rendimento).
Preparação de Amido-Borato 12
A uma pasta do sólido, sal sódico de imidazol (4,5 g, 50mmoles) e brometo de tetranetilfosfônio (21 g, 50 mmoles)em 200 mL de THF foi adicionado trietilborano (9,8 g, 100mmoles) lentamente por meio de seringa ao longo de 60minutos e a mistura resultante foi agitada lentamente danoite para o dia à temperatura ambiente. Os sais formadosforam filtrados e lavados com 25 mL de THF duas vezes. 0solvente do filtrado foi removido sob vácuo para dar oproduto desejado na forma de sólidos marrons (2 7,47 g,91,2 por cento de rendimento).Preparação de Amido-Borato 13a uma solução de trietilborano (4,9 g, 50 mmoles) em 30mL de THF foi adicionada 3-metoxipropilamina (4,5 g, 50,5mmoles) lentamente com uma seringa ao longo de 15 minutose então hidreto de sódio (1,22 g, 50,8 mmoles) foiadicionado ã mistura resultante. A pasta foi entãosuavemente refluxada da noite para o dia. 0 solvente foiremovido sob vácuo para dar um sólido esbranquiçado quefoi lavado com hexanos e secado (9,32 g, 89, 1 por centode rendimento). 0 produto bruto foi usado sem purificaçãoadicional.
Preparação de Amido-Borato 14A uma pasta de sal sódico de imidazol (4,5 g, 50 mmoles)e diiodeto de hexametil-1,2-etanodiamínio (10,1 g, 25,2mmoles), preparado reagindo tetrametil etilenodiamina comexcesso de iodeto de metila, em 200 mL de THF foiadicionado trietilborano (9,8 g, 100 mmoles) lentamentepor meio de seringa ao longo de 60 minutos e a misturaresultante foi agitada lentamente da noite para o dia àtemperatura ambiente. Os sais formados foram filtrados elavados com 25 mL de THF duas vezes. 0 solvente dofiltrado foi removido sob vácuo para dar o produtodesejado na forma de sólidos marrons. 0 produto bruto foiusado sem purificação adicional (13,3 g, 79,2 por centode rendimento).
Preparação de Composições Adesivas
Formulações de duas partes foram preparadas misturando osingredientes para cada parte, que foram então colocadasem recipientes separados. Foram feitas diversasformulações diferentes de parte B (lado endurecedor).Parte A - Resina
Os seguintes ingredientes foram adicionados a umrecipiente de metal de 3,79 litros (1 galão) e rolados emum moinho de rolos durante 24 a 72 horas. Para os amido-boratos 1 a 8, os ingredientes foram 63 partes demetacrilato de metila, 18 partes de poli(metacrilato demetila) (PM = 270.000), e 5 partes de polietilenoclorossulfonado (HYPALONmr PM 20) . 86 partes dosingredientes misturados foram adicionadas a um copoplástico de 236 mL (8 onças) . Os ingredientes foramtotalmente misturados manualmente usando um depressorlingual durante 3 minutos. Duas partes de bolhas de vidroe duas partes de sílica pirogênica foram adicionadas e osingredientes foram completamente misturados manualmenteusando um depressor lingual durante 3 minutos. Dez partesde ácido acrílico foram adicionadas e os ingredientescompletamente misturados manualmente usando um depressorlingual durante 3 minutos. A mistura resultante foiembalada em um copo plástico de 236 mL (8 onças).Para os amido-boratos 9 a 14, os ingredientes eram 58,7partes de metacrilato de metila, 16,3 partes decopolímero de metacrilato-butadieno-estireno, 15,2 partesde polietileno clorossulfonado, 0,25 parte de metil éterde hidroguinona e 9,5 partes de ácido metacrílico. Todasas formulações de resinas foram misturadas usando umFlackTek SpeedMixerMR DAC 4 00 FVZ duplo assimétricocentrífugo da Hauschild Engineering. 0 polietilenoclorado foi combinado com metacrilato de metila (MMA)para formar uma pré-mistura a uma razão de 40 por centode polietileno clorado clorossulfonado para 60 por centode MMA usando um moinho de rolos. A pré-mistura depolietileno clorado clorossulfonado MMA foi adicionada aum copo de misturação rápida seguida de metacrilato demetila e metoxifenol (MEHQmr) . 0 copolímero demetacrilato-butadieno-estireno foi então adicionado aocopo de misturação rápida e misturado três vezesconsecutivamente durante 1 minuto a uma velocidade de1.800 rpm. A temperatura da amostra foi verificada apóscada misturação usando uma sonda de temperatura deinfravermelho e avaliada para homogeneidade. Caso umaamostra não estivesse visualmente homogênea, eramutilizados ciclos de 1 minuto a 1800 rpm adicionais atéque uma homogeneidade visual fosse alcançada. Atemperatura de cada amostra foi mantida abaixo de 54°C(130°F) deixando a amostra repousar à temperaturaambiente entre misturações adicionais. Após cada amostrater sido resfriada até a temperatura ambiente, ácidometacrílico foi carregado no copo de misturação rápida eimediatamente incorporado manualmente usando um depressorlingual. O copo de mistura rápida foi então colocado nomisturador rápido e misturado duas vezes durante 1 minutoa 1.800 rpm.
Parte B Endurecedor
Para os amido-boratos 1 a 8, a Parte B (lado endurecedor)compreendeu 633 partes de metacrilato de metila, 180partes de poli(metacrilato de metila), 45 partes decopolímeros em bloco de estireno butadieno estirenocolocados em uma lata de tinta de meio galão e rolados emum moinho de rolos da noite para o dia. Uma vezdissolvidos os polímeros como uma mistura homogênea, 85,8partes foram colocadas em um recipiente plástico de 236mL (8 onças) e duas partes de sílica pirogênica e duaspartes de contas de vidro foram adicionadas e misturadasmanualmente usando um depressor lingual. Finalmente, 10partes de amido-borato foram adicionadas ao recipiente emisturados. Para os amido-boratos 6 e 8, 30 moles porcento de metóxi propil amina, com base nos moles deamido-borato presentes, foram adicionados ao ladoendurecedor. Para os amido-boratos 9.a 14, a Parte Bcompreendeu 65 por cento de metacrilato de metila. 25 porcento de copolímero de metacrilato-butadieno-estireno,0,25 por cento de IRGASTABmr FS301 FF que é uma misturabis(sebo alquila hidrogenado)aminas oxidadas (IRGASTABmrFS042) e fosfato de tris(2,4-di-ter-butil fenol) marcacomercial na Ciba Specialty Chemicals e 10 partes de umcomplexo de tri-n-butil borano e metoxipropil amina.Diversas formulações de Parte A foram preparadas usandoos procedimentos descritos acima. As formulações estãodescritas abaixo na tabela 1.
Adesivos conforme descritos acima foram testados pararesistência ao cisalhamento em sobreposição de acordo comASTM D3165-91 nos substratos listados abaixo em diversasvezes a partir da aplicação conforme listado abaixo. Aárea superficial coberta e em sobreposição era de 2,54 cm(1 polegada) por 1,27 cm (1/2 polegada) de comprimento. Aespessura do ligamento de 0,76 mm (30 mils) foi mantidausando contas de vidro de 0,76 mm (30 mils) . As amostrasforam estiradas em um Instron 5500 a uma taxa de 1,27 cm(0,5 polegada) por minuto até a falha e a tensão na falhafoi registrada em libras por polegada quadrada. Osresultados estão compilados na tabela 1 abaixo. Assuperfícies dos substratos não foram pré-tratadas. Asamostra foram curadas durante 3 dias à temperaturaambiente e testadas à temperatura ambiente (cerca de23°C). O substrato de polipropileno era polipropilenocarregado com vidro longo a 30 por cento comercialmentedisponível da The Dow Chemical Company sob a designaçãoDLGF 9310.00Z (carregado com 30 por cento de fibras devidro longas). O substrato e-revestido é aço laminado afrio ACT, DE 6100 da ACT Laboratories, Inc., Hillsdale,Michigan. Com relação ao modo de falha: Falha coesivasignifica que a ruptura ocorreu no adesivo; e Falhaadesiva significa que o adesivo se soltou do substrato.
Falha de substrato significa que o adesivo do substratose rompeu antes do ligamento falhar ou romper-secoesivamente; e SD significa delaminação do substrato, esignifica que uma camada do substrato foi arrancada. Asviscosidades de algumas das formulações foram testadas deacordo com o procedimento ASTM D2196, viscosímetroBrookfield, 20 rpm, e fuso número 7 a 25°C. Os resultadosestão compilados na tabela.<table>table see original document page 42</column></row><table>
SD significa delaminação do substrato. PP significa quepolipropileno é o substrato.
E-Rev significa que o substrato é um painel metálico e-revestido.
Os exemplos ilustram que os amido-boratos são capazes decurar adesivos acrílicos e se ligar a substratos de baixaenergia.
Claims (18)
1. Sistemas para iniciar polimerização via radical livre,caracterizados pelo fato de compreenderem:a) em uma parte, um ou mais compostos de amido-boratocontendo uma ou mais parcelas de amido borato aniônicascompreendendo um organoborato sendo que o átomo de boroestá ligado a pelo menos um átomo de nitrogênio deamônia, ou de um composto orgânico contendo um átomo denitrogênio de amônia ou um composto orgânico contendo umou mais átomos de nitrogênio e um ou mais contra-íonscatiônicos; eb) em uma segunda parte, um composto de liberação quereaja com o(s) átomo(s) de nitrogênio quando do contatocom o amido-borato para formar um radical organoborano.
2. Sistemas, de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato de o átomo de boro estar ligadoa um átomo de nitrogênio de amônia, uma hidrocarbilamina, uma hidrocarbil poliamina ou um heterocíclicoaromático contendo um ou mais átomos de nitrogênio sendoque as aminas poderão opcionalmente conter um heteroátomoou uma ou mais parcelas funcionais contendo heteroátomo.
3. Sistemas, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 2, caracterizados pelo fato de oamido-borato corresponder às fórmulas:<formula>formula see original document page 43</formula><formula>formula see original document page 44</formula><formula>formula see original document page 45</formula>onde :R1 é independentemente em cada ocorrência hidrogênio ouum grupo cicloalquila, ou dois ou mais de R1 poderão secombinar para formar um anel cicloalifático; R2 é independentemente em cada ocorrência um grupoalquila, cicloalquila, arila, alcarila, ou aralquilaopcionalmente contendo um ou mais heteroátomos ouparcelas funcionais contendo heteroátomo ou prótons;R3 é independentemente em cada ocorrência hidrogênio, um grupo alquila ou arila que poderá opcionalmente conter umou mais heteroátomos ou parcelas funcionais contendoheteroátomo;R4 é independentemente em cada ocorrência uma parcelahidrocarbila divalente que poderá conter um ou mais heteroátomos ou parcelas funcionais contendo heteroátomo;R5 é independentemente em cada ocorrência um grupohidrocarbila t-valente opcionalmente contendo um ou maisheteroátomos ou parcelas funcionais contendo heteroátomo;X é independentemente em cada ocorrência um cátion;t é independentemente em cada ocorrência 2 ou maior;Y é independentemente em cada ocorrência -Nffi-(R2)3 ou P®-(R2)3;Z é independentemente em cada ocorrência Ν, P, Si ou C;ρ é independentemente em cada ocorrência 0 ou 1; q é independentemente em cada ocorrência 1 ou 2;com a ressalva de que a soma de ρ e q em cada par de boroe nitrogênio ligados seja 2;onde q for 2, o átomo de nitrogênio é o cátioncontrabalançando o ânion borato; e w independentemente em cada ocorrência é 0 ou 1.
4. Sistemas, de acordo com a reivindicação 3,caracterizados pelo fato de:R1 ser independentemente em cada ocorrência alquila C1-10,cicloalquila C3-10, ou dois ou mais de R1 podem secombinar para formar um anel cicloalifático; R2 ser independentemente em cada ocorrência um grupoalquila C1-10, cicloalquila C3-10/ arila C6-12, alcarila C7.-20, ou aralquila C7-20 opcionalmente contendo um ou maisheteroátomos de 0 ou S ou parcelas funcionais contendo 0ou S ;R3 ser independentemente em cada ocorrência hidrogênio,um grupo alquila C1-10, cicloalquila C3-10, arila C6-I2,al carila C7-20, ou aralquila C7-20 opcionalmente contendoum ou mais heteroátomos de 0 ou S ou parcelas funcionaiscontendo 0 ou S;R4 ser independentemente em cada ocorrência alquileno C2.-20, cicloalquileno C3-20, arileno C6-20, alcarileno C7-20 ouaralquileno C7-20 opcionalmente contendo um ou maisheteroátomos ou parcelas funcionais contendo heteroãtomo;R5 ser independentemente em cada ocorrência alquileno C2--20, cicloalquileno C3-20, arileno C6-20, alcarileno C7-20 ouaralquileno C7-20 t-valente opcionalmente contendo um oumais heteroátomos ou parcelas funcionais contendoheteroátomo;Z ser independentemente em cada ocorrência N ou P;X ser independentemente em cada ocorrência um íon ônio oude metal alcalino; et ser independentemente em cada ocorrência 2 ou 3.
5. Sistemas, de acordo com a reivindicação 3,caracterizados pelo fato de o amido-borato corresponderàs formulas:<formula>formula see original document page 46</formula><formula>formula see original document page 47</formula>ondeR é independentemente em cada ocorrência um grupoalquila ou cicloalquila, ou dois ou mais de R1 poderão secombinar para formar um anel cicloalifático;R2 é independentemente em cada ocorrência um grupoalquila, cicloalquila, arila, alcarila, ou aralquilaopcionalmente contendo um ou mais heteroátomos ouparcelas funcionais contendo heteroátomo ou prótons;R3 é independentemente em cada ocorrência hidrogênio, umgrupo alquila ou arila que poderá opcionalmente conter umou mais heteroátomos ou parcelas funcionais contendohe t e roá t omo;R4 é independentemente em cada ocorrência uma parcelahidrocarbila divalente que poderá conter um ou mais heteroátomos ou parcelas funcionais contendo heteroátomo;X é independentemente em cada ocorrência um cátion;Z é independentemente em cada ocorrência Ν, P, Si ou C;ρ é independentemente em cada ocorrência 0 ou 1;q é independentemente em cada ocorrência 1 ou 2;com a ressalva de que a soma de ρ e q em cada par de boroe nitrogênio ligados seja 2;quando q é 2, o átomo de nitrogênio é o cátioncontrabalançando o ânion borato; ew independentemente em cada ocorrência é 0 ou 1.
6. Sistemas,de acordo com a reivindicação 3,caracterizados pelo fato de:R1 ser independentemente em cada ocorrência alquila C1-10,cicloalquila C3-10, ou dois ou mais de R1 podem secombinar para formar um anel cicloalifático;R2 ser independentemente em cada ocorrência um grupoalquila C1-10, cicloalquila C3-10, arila C3-12, alcarila C7-- 20, ou aralquila C7-20 opcionalmente contendo um ou maisheteroátomos de 0 ou S ou parcelas funcionais contendo 0ou S;R3 ser independentemente em cada ocorrência hidrogênio,um grupo alquila Ci_10, cicloalquila C3-I0, arila C6-I2,alcarila C7-20, ou aralquila C7-20 opcionalmente contendoum ou mais heteroátomos de 0 ou S ou parcelas funcionaiscontendo 0 ou S;R4 ser independentemente em cada ocorrência alquileno C2-20, cicloalquileno C3-20, arileno CS-20, alcarileno C7-20 ouaralquileno C7-20 opcionalmente contendo um ou maisheteroátomos ou parcelas funcionais contendo heteroátomo;R5 ser independentemente em cada ocorrência alquileno C2-20, cicloalquileno C3-20, arileno C6-20, alcarileno C7-20 ouaralquileno C7-20 t-valente opcionalmente contendo um oumais heteroátomos ou parcelas funcionais contendoheteroátomo;Z ser independentemente em cada ocorrência N ou P; eX ser independentemente em cada ocorrência um íon ônio oude metal alcalino.
7. Sistemas, de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato de a parte contendo amido-boratocompreender ainda uma segunda amina.
8. Sistemas, de acordo com a reivindicação 7,caracterizados pelo fato de a segunda amina estarpresente em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 1.000moles por cento com base na quantidade de amido-boratopresente no sistema.
9. Composição polimerizável de duas partes, caracterizadapelo fato de compreender o sistema conforme definido nareivindicação 1 sendo que a segunda parte compreendeainda um ou mais compostos capazes de polimerização viaradical livre.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de compreender:a) na parte umi) de cerca de 0,1 a cerca de 3 0 partes em peso de amido-borato ;ii) de cerca de 0 a cerca de 1.000 partes molares combase em 100 moles de amino-borato de uma segunda amina; eb) na parte doisiii) de cerca de 10 a cerca de 90 partes em peso de um oumais compostos capazes de polimerização via radicallivre; eiv) de cerca de 0,5 a cerca de 100 equivalentes molaresde um composto de liberação com base no amido-borato;sendo que as partes em peso são baseadas em 100 partes empeso da composição.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 10,caracterizada pelo fato de os um ou mais compostoscapazes de polimerização via radical livre compreenderemmonômeros, oligômeros, polímeros de acrilato oumetacrilato ou uma mistura destes.
12. Método de polimerização, caracterizado pelo fato de compreender contatar os componentes da composiçãopolimerizável conforme definida na reivindicação 9 sobcondições tais que o um ou mais compostos capazes depolimerização via radical livre sejam submetidos apolimerização.
13. Método, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de o contatar ocorrer à oupróximo da temperatura ambiente.
14. Método para ligar dois ou mais substratos entre si,caracterizado pelo fato de compreender:contatar os componentes da composição conforme definidana reivindicação 9 sob condições tais que a polimerizaçãoseja iniciada;contatar a composição com dois ou mais substratos;posicionar os dois ou mais substratos de maneira tal quea composição esteja localizada entre os dois ou maissubstratos onde eles estejam em contato um com o outro; epermitir que a composição cure de maneira a ligar os doisou mais substratos entre si.
15. Método para modificar a superfície de um polímero debaixa energia superficial, caracterizado pelo fato decompreender contatar uma composição conforme definida nareivindicação 9 sendo que as duas partes foram combinadascom pelo menos uma porção da superfície do polímero debaixa energia superficial.
16. Método para revestir um substrato, caracterizado pelofato de compreender contatar os componentes da composiçãoconforme definida na reivindicação 9; contatar acomposição contatada com uma ou mais superfícies dosubstrato; e permitir que a composição de revestimentocure.
17. Composição de revestimento, caracterizada pelo fatode compreender a composição conforme definida nareivindicação 9.
18. Laminado, caracterizado pelo fato de compreender pelomenos dois substratos tendo dispostos entre os substratose ligada a cada um dos substratos uma composição conformedefinida na reivindicação 9 onde as duas partes foramcombinadas.
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