ES2236573T3 - Membrana conductora de protones y su recubnrimiento. - Google Patents
Membrana conductora de protones y su recubnrimiento.Info
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Abstract
Membrana de polímeros que conduce protones en base a poliazoles, que presenta una concentración de ácido fosfórico expresada en moles de ácido por mol de unidad repetitiva del polímero entre 12 y 20, que puede obtenerse mediante un procedimiento que incluye las etapas A) disolución de los polímeros de poliazol en ácido polifosfórico, B) calentamiento de la solución que puede obtenerse según la etapa A bajo gas inerte a temperaturas de hasta 400 ºC, C) formación de una membrana utilizando la solución de los polímeros de poliazol según la etapa B) sobre un soporte y D) tratamiento de la membrana formada en la etapa C) en presencia de humedad y a temperaturas y durante un tiempo suficiente hasta que la membrana es autoportante, con lo que la misma puede soltarse del soporte sin daño.
Description
Membrana conductora de protones y su
recubrimiento.
La presente invención se refiere a una membrana
de polímero conductora de protones novedosa en base a poliazoles,
que presenta una concentración de ácido fosfórico expresada como
moles de ácido por mol de unidad repetitiva del polímero entre 12 y
20 y que debido a sus destacadas propiedades químicas y térmicas se
puede utilizar de formas múltiples y que en particular es adecuada
como membrana electrolítica de polímero (PEM) en las llamadas
células de combustible (PEM).
Los poliazoles como por ejemplo
polibencimidazoles (®Celazoles) son conocidos desde hace mucho
tiempo. La fabricación de tales polibencimidazoles (PBI) tiene lugar
usualmente mediante la transformación de 3,3',4,4',
-tetraaminobifenilo con ácido isoftálico o ácido isoftálico difenilo
o bien sus esteres en una fase sólida de polimerización. El
prepolímero que se forma se solidifica en el reactor y es triturado
mecánicamente a continuación. A continuación, se somete el
prepolímero pulveriforme a temperaturas de hasta 400ºC a la
polimerización final y se obtiene el polibencimidazol deseado.
Para fabricar láminas de polímero, se disuelve el
PBI en disolventes apróticos polares, como por ejemplo
dimetilacetamida (DMAc) y se genera una lámina mediante
procedimientos clásicos.
Las membranas de poliazol conductoras de
protones, es decir, dotadas de ácido, para su utilización en células
de combustible PEM, ya son conocidas. Las láminas básicas de
poliazol están dotadas de ácido fosfórico concentrado o ácido
sulfúrico y actúan entonces como conductores de protones y
separadores en las llamadas células de combustible de membrana de
electrolito de polímero (células de combustible PEM).
El documento
WO-0039202-A da a conocer una
membrana conductora de protones obtenida por el tratamiento de
polibencimidazol (PBI) con ácido fosfórico al 85% con un grado de
dotación de grupos de ácido fosfórico/grupo PBI de hasta aprox.
10.
El documento US-5945233 da a
conocer electrodos y unidades de electrodo de membrana para células
de combustible recubiertos con un polímero a base de poliazoles, que
se puede obtener mediante:
- A)
- Disolución de PBI en ácido fosfórico al 85%
- B)
- calentamiento a 100-150ºC,
- C)
- aplicación sobre un electrodo (espesor de capa p.e. 25 \mum),
- D)
- tratamiento de la capa.
Debido a las destacadas propiedades de polímero
de poliazol, pueden emplearse tales membranas de electrolito de
polímero - elaboradas para formar unidades de electrodos de membrana
(MEE) - para temperaturas de servicio permanente superiores a 100ºC,
en particular por encima de 120ºC. Esta elevada temperatura de
servicio permanente permite aumentar la actividad de los
catalizadores sobre la base de metales nobles contenidos en la
unidad de electrodos de membrana (MEE). En particular, cuando se
utilizan los llamados reformados a partir de hidrocarburos, entonces
están contenidas en el gas reformador claramente cantidades de
monóxido de carbono, que usualmente han de ser eliminadas mediante
una costosa preparación o bien limpieza del gas. Mediante la
posibilidad de elevar la temperatura de servicio, pueden tolerarse
permanentemente concentraciones claramente más altas de impurezas de
CO.
Utilizando las membranas de electrolito de
polímero a base de polímeros de poliazol, puede renunciarse por un
lado parcialmente a la costosa preparación del gas o bien limpieza
del gas y por otro lado reducirse la carga del catalizador en la
unidad de electrodos de membrana. Ambas cosas son una premisa
indispensable para la utilización masiva de células de combustible
PEM, ya que caso contrario los costes de un sistema de células de
combustible PEM son demasiado elevados.
Las membranas de polímero conocidas hasta ahora
dotadas de ácido en base a poliazoles, muestran ya un perfil de
propiedades favorable. Debido a las aplicaciones que se desean para
las células de combustible PEM, en particular en el sector del
automóvil y en la generación descentralizada de energía eléctrica y
de calor (sector estacionario), las mismas deben mejorar aún.
Además, las membranas de polímero conocidas hasta ahora tienen un
elevado contenido en dimetilacetamida (DMAc), que mediante métodos
de secado conocidos no pueden eliminarse por completo. En la
DE-10109829-A, se describe una
membrana de polímero en base a poliazoles, en la que se ha eliminado
la contaminación de DMAc. Tales membranas de polímero muestran
ciertamente propiedades mecánicas mejoradas, pero en cuanto a su
conductividad específica no superan 0,1 S/cm (a 120ºC).
La tarea de la presente invención es poner a
disposición membranas de polímeros dotadas de ácido en base a
poliazoles, que por un lado presentan las ventajas de la técnica de
aplicación de la membrana de polímero en base a poliazoles y por
otro lado presentan una conductividad específica aumentada,
especialmente a temperaturas de servicio superiores a 100ºC, y que
pueden realizarse adicionalmente sin humectación del gas de
combustión.
Hemos encontrado que una membrana conductora de
protones a base de poliazoles puede obtenerse cuando el polímero de
poliazol que puede obtenerse comercialmente se emplea disuelto en
ácido polifosfórico para la fabricación de la membrana. En esta
nueva membrana puede renunciarse al tratamiento posterior especial
descrito en la DE-10109829-A. Las
membranas de polímero dotadas muestran una conductividad de protones
significativamente mejorada, que permite suprimir el posterior
dotado de la lámina.
El objeto de la presente invención es una
membrana de polímeros que conduce protones en base a poliazoles, que
presenta una concentración de ácido fosfórico expresada en moles de
ácido por mol de unidad de repetición del polímero de entre 12 y 20
y que puede obtenerse mediante un procedimiento que incluye las
etapas:
- A)
- disolución de los polímeros de poliazol en ácido polifosfórico,
- B)
- calentamiento de la solución que puede obtenerse según el paso A bajo gas inerte a temperaturas de hasta 400ºC, preferentemente hasta 350ºC, en particular de hasta 300ºC,
- C)
- formación de una membrana utilizando la solución de los polímeros de poliazol según la etapa B) sobre un soporte y
- D)
- tratamiento de la membrana formada en la etapa C) hasta que la misma es autoportante.
Los polímeros empleados en la etapa A) en base a
poliazol contienen unidades de azol repetitivas de la fórmula
general (I) y/o (II)
siendo
- Ar
- igual o diferente y para un grupo de cuatro enlaces aromático o heteroaromático, que puede ser mono o multinúcleo,
- Ar^{1}
- igual o diferente y para un grupo de dos enlaces aromático o heteroaromático, que puede ser mono o multinúcleo,
- Ar^{2}
- igual o diferente y para un grupo de dos o tres enlaces aromático o heteroaromático, que puede ser mono o multinúcleo,
- X
- igual o diferente y para oxígeno, azufre o un grupo amino que tiene como resto adicional un átomo de hidrógeno, un grupo que presenta 1-20 átomos de carbono, preferentemente un grupo derivado o no derivado alquil o alcoxilo o un grupo arilo.
Los grupos aromáticos o heteroaromáticos
preferentes se derivan del benzol, naftalina, bifenilo, éter de
difenilo, metano de difenilo, metilmetano de difenilo, bisfenón,
difenilsulfona, quinolina, piridina, bipiridina, antraceno y
fenantreno, que dado el caso pueden también estar sustituidos.
Al respecto, la muestra de sustitución de
Ar^{1} puede ser cualquiera, en el caso del fenileno por ejemplo
puede ser Ar^{1} orto, meta y parafenileno. Los grupos
especialmente preferentes se derivan del benzol y bifenileno, que
dado el caso pueden también estar sustituidos.
Grupos alquilos preferentes son grupos alquilos
de cadena corta con 1 a 4 átomos de carbono, como por ejemplo grupos
metilo, etilo, n- o i-propilo y
t-butilo.
Grupos aromáticos preferentes son grupos fenilo o
naftilo. Los grupos alquilo y los grupos aromáticos pueden estar
sustituidos.
Sustituidores preferentes son átomos de halógeno,
por ejemplo flúor, grupos amino o grupos alquilo de cadena corta,
como por ejemplo grupos metilo o etilo.
Son preferidos poliazoles con unidades
repetitivas de la fórmula (I) en los cuales los restos X son iguales
dentro de una unidad repetitiva.
Los poliazoles pueden también presentar
básicamente distintas unidades repetitivas, que por ejemplo se
distinguen por su resto X. Preferentemente, no obstante, presenta
sólo el mismo resto X en una unidad repetitiva.
En otra forma constructiva de la presente
invención el polímero que contiene unidades repetitivas de azol es
un copolímero, que contiene al menos dos unidades de la fórmula (I)
y (II), que se diferencian entre sí. Los polímeros pueden estar
presentes como copolímeros de bloque (dibloque, tribloque),
copolímeros estadísticos, copolímeros periódicos y/o polímeros
alternados.
En una forma especialmente constructiva de la
presente invención, el polímero que contiene unidades repetitivas de
azol es un poliazol, que sólo contiene unidades de la fórmula (I)
y/o (II).
La cantidad de unidades de azol repetitivas en el
polímero es preferentemente un número entero superior o igual a 10.
Los polímeros especialmente preferentes contienen al menos 100
unidades de azol repetitivas.
En el marco de la presente invención son
preferentes polímeros que contienen unidades de benzimidazol
repetitivas. Algunos ejemplos de los polímeros extremadamente
convenientes que contienen una o varias unidades de benzimidazol
repetitivas, se reproducen mediante las siguientes fórmulas:
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donde n y m son un número entero
superior o igual a 10, preferentemente superior o igual a
100.
Los poliazoles empleados, en particular no
obstante los polibencimidazoles, se caracterizan por un elevado peso
molecular. Medida como viscosidad intrínseca, la misma es de al
menos 0,2 dl/g, preferentemente de 0,2 a 3 dl/g.
Otros polímeros de poliazol preferentes son
polimidazoles, polibenzotiazoles, polibenzoxazoles, polioxadiazoles,
poliquinoxalinas, politiadiazoles poli(piridina),
poli(pirimidina), y poli(tetrazapireno).
Los ácidos polifosfóricos utilizados en la etapa
A) son ácidos polifosfóricos usuales en el comercio, tal como los
que se obtienen por ejemplo de Riedel-de Haen. Los
ácidos polifosfóricos H_{n+2}P_{n}O_{3n+1} (n>1) poseen
usualmente un contenido calculado como P_{2}O_{5} (acidimétrico)
de al menos 83%. En lugar de una solución de prepolímeros, puede
generarse también una dispersión/suspensión.
La mezcla generada en la etapa A) presenta una
relación de pesos del ácido polifosfórico respecto al polímero de
poliazol de 1:10000 hasta 10000:1, preferentemente 1:1000 hasta
1000:1, en particular 1:100 hasta 100:1.
La formación de membrana de polímeros según la
etapa C) tiene lugar tomando medidas de por sí conocidas (vertido,
rociado, rascado, extrusión), que son conocidos por el estado de la
técnica para la fabricación de películas de polímeros. Como sustrato
son apropiados todos los sustratos conocidos que bajo estas
condiciones pueden considerarse como inertes. Para ajustar la
viscosidad, puede diluirse la solución dado el caso con ácido
fosfórico diluido o concentrado (conc. ácido fosfórico 85%) y/o
agua. De esta manera puede ajustarse la viscosidad al valor deseado
y facilitarse la formación de la membrana. El espesor es de entre 20
y 2000 \mum, preferentemente entre 30 y 1500 \mum, en particular
entre 50 y 1200 \mum. La temperatura de la solución calentada es
de hasta 400ºC, preferentemente entre 150 y 350ºC, en particular
entre 190 y 300ºC.
Se realiza un tratamiento de la membrana generada
según la etapa C) en presencia de humedad a temperaturas durante un
tiempo que es suficiente hasta que la membrana es autoportante, con
lo que puede soltarse sin dañar el substrato (etapa D).
El tratamiento de la membrana en la etapa D) se
realiza a temperaturas superiores a 0ºC e inferiores a 150ºC,
preferentemente a temperaturas entre 10ºC y 120ºC, en particular
entre la temperatura ambiente (20ºC) y 90ºC, en presencia de
humedad o agua, ácido fosfórico diluido y/o vapor de agua. El
tratamiento se realiza preferentemente bajo la presión normal, pero
también puede realizarse bajo la acción de la presión. Es esencial
que el tratamiento tenga lugar en presencia de una humedad
suficiente, contribuyendo el ácido polifosfórico presente, mediante
hidrólisis parcial y formando ácido polifosfórico de baja
molecularidad y/o ácido fosfórico, a una solidificación de la
membrana.
La hidrólisis parcial del ácido polifosfórico en
la etapa D) da lugar a una solidificación de la membrana y a un
descenso del espesor de la capa y a la formación de una membrana con
un espesor de entre 15 y 400 \mum, preferentemente entre 20 y 200
\mum, en particular entre 20 y 150 \mum, que es autoportante.
Las estructuras intra e intermoleculares que existen en el ácido
polifosfórico (por ejemplo redes de poliazol con el ácido
polifosfórico) dan lugar a una formación ordenada de la membrana,
que da lugar a propiedades especiales de la membrana formada.
El límite de temperaturas superior del
tratamiento según la etapa D) es por lo general de 150ºC. Con una
actuación de la humedad durante un tiempo extremadamente breve, por
ejemplo de vapor sobrecalentado, este vapor puede también tener una
temperatura superior a 150ºC. Es esencial para el límite superior de
la temperatura la duración del tratamiento.
La hidrólisis parcial (etapa D) puede realizarse
también en cámaras climatizadas en las que bajo una actuación
definida de la humedad, puede controlarse de manera específica la
hidrólisis. Al respecto, la humedad puede ajustarse de manera
específica mediante la temperatura o bien saturación del entorno en
contacto, por ejemplo gases como aire, nitrógeno, dióxido de carbono
u otros gases adecuados, vapor de agua y/o ácido fosfórico diluido.
La duración del tratamiento depende de los parámetros antes
elegidos.
Además, la duración del tratamiento depende del
espesor de la membrana.
Por lo general, la duración del tratamiento es de
entre unos pocos segundos hasta varios minutos, por ejemplo bajo la
actuación de vapor de agua sobrecalentado, o incluso hasta días
completos, por ejemplo en el aire a temperatura ambiente y con una
baja humedad relativa del aire. Preferentemente la duración del
tratamiento es de entre 10 segundos y 300 horas, en particular 1
minuto a 200 horas.
Si se realiza la hidrólisis parcial a temperatura
ambiente (20ºC) con aire del entorno de una humedad relativa de
40-80%, entonces la duración del tratamiento es de
entre 1 y 200 horas.
La membrana obtenida según la etapa d) es
autoportante, es decir, la misma puede soltarse del substrato sin
daño y a continuación, dado el caso ser reelaborada
directamente.
Mediante el grado de hidrólisis, es decir, la
duración, temperatura y humedad ambiental, puede ajustarse la
concentración de ácido fosfórico y con ello la conductividad de la
membrana de polímeros correspondiente a la invención. En el marco de
la invención se indica la concentración del ácido fosfórico como
moles de ácido por mol de unidad repetitiva del polímero. En el
marco de la presente invención es preferente una concentración
(moles de ácido fosfórico referido a una unidad repetitiva de la
fórmula (III), es decir, polibenzimidazol) entre 10 y 35, en
particular entre 12 y 20. Tales elevados grados de dotación
(concentraciones) son prácticamente inaccesibles o bien muy
difícilmente accesibles mediante la dotación de poliazoles con ácido
ortofosfórico que puede obtenerse comercialmente en el mercado y dan
lugar a la pérdida de la integridad mecánica.
A continuación del tratamiento según la etapa D)
puede enmallarse adicionalmente la membrana mediante la actuación
del calor en presencia del oxígeno del aire en la superficie. Este
endurecimiento de la superficie de la membrana mejora adicionalmente
las propiedades de la membrana.
El enmallamiento puede también realizarse
mediante la actuación de IR o bien NIR (IR = infrarrojos, es decir,
luz con una longitud de onda de más de 700 nm; NIR = proximidades de
IR, es decir, luz con una longitud de onda en la gama de 700 a 2000
nm o bien con una energía en la gama de aprox 0.6 a 1.75 eV). Otro
método adicional es la irradiación con rayos \beta. La dosis de
radiación es entonces entre 5 y 200 kGy.
La membrana polímera correspondiente a la
invención presenta propiedades del material mejoradas respecto a las
membranas polímeras dotadas conocidas hasta ahora. En particular se
caracterizan en comparación con otras membranas polímeras dotadas
por sus mejores prestaciones. Esto se basa en especial en su mejor
conductividad de protones.
Ésta es, a temperaturas de 120ºC, al menos 0,1
S/cm, preferentemente al menos 0,12 S/cm.
Para continuar la mejora de las propiedades
técnicas de aplicación, pueden añadirse a la membrana adicionalmente
sustancias de relleno, en particular sustancias de relleno
conductoras de protones, así como ácidos adicionales. La adición
puede realizarse en la etapa A o en la etapa B.
Ejemplos no limitativos de sustancias de relleno
conductoras de protones son
- sulfatos como:
- CsHSO_{4}, FE(SO_{4})_{2}, (NH_{4})_{3}H(SO_{4})_{2}, LiHSO_{4}, NaHSO_{4}, KHSO_{4}, RBSO_{4}, LiN_{2}H_{5}SO_{4}, NH_{4}HSO_{4},
- fosfatos como:
- Zr_{3}(PO_{4})_{4}, Zr(HPO_{4})_{2}, HZr_{2}(PO_{4})_{3}, UO_{2}PO_{4}.3H_{2}O, H_{8}UO_{2}PO_{4}, CE(HPO_{4})_{2}, Ti(HPO_{4})_{2}, KH_{2}PO_{4}, NaH_{2}PO_{4}, LiH_{2}PO_{4}, NH_{4}H_{2}PO_{4}, CsH_{2}PO_{4}, CaHPO_{4}, MgHPO_{4}, HSbP_{2}O_{8}, HSb_{3}P_{2}O_{14}, HSb_{5}P_{2}O_{20},
\newpage
- poliácidos como:
- H_{3}PW_{12}O_{40}.nH_{2}O (n=21-29), H_{3}SiW_{12}O_{40}.nH_{2}O (n=21-29), H_{x}WO_{3}, HsbWO_{6}, H_{3}PMo_{12}O_{40}, H_{2}Sb_{4}O_{11}, HTaWO_{6}, HnbO_{3}, HTiNbO_{5}, HTiTaO_{5}, HSbTeO_{6}, H_{5}Ti_{4}O_{9}, HSbO_{3}, H_{2}MoO_{4}
- Seleniuros y arseniuros como:
- (NH_{4})_{3}H(SeO_{4})_{2}, UO_{2}AsO_{4}, (NH_{4})_{3}H(SeO_{4})_{2}, KH_{2}AsO_{4}, Cs_{3}H(SeO_{4})_{2}, Rb_{3}H(SeO_{4})_{2},
- óxidos como
- Al_{2}O_{3}, Sb_{2}O_{5}, ThO_{2}, SnO_{2}, ZrO_{2}, MoO_{3}
- silicatos como
- zeolita, zeolita(NH_{4}+), silicatos en capas, silicatos estructurales, H-natrolita, H-mordenita, NH_{4}-analcina, NH_{4}-sodalita, NH_{4}-galatos, H-montmorillonita
- ácidos como
- HClO_{4}, SbF_{5}
materiales de relleno como
carburos, en particular SiC, Si_{3}N_{4}, fibras, en particular
fibras de vidrio, polvos de vidrio y/o fibras de polímero,
preferentemente a base de
poliazoles.
Adicionalmente puede contener esta membrana
también aditivos de ácidos sulfónicos perfluorados
(0,1-20% en peso, preferentemente
0,2-15% en peso, de manera especialmente preferente
0,2-10% en peso). Estos aditivos dan lugar a una
mejora de las prestaciones en las proximidades del cátodo para la
elevación de la solubilidad en ácido y difusión en ácido y para la
reducción de la adsorción de ácido fosfórico y fosfato en relación
con el platino. (Aditivos al electrolito para células de combustible
de ácido fosfórico. Gang, Xiao; Hjuler, H.A.; Olsen, C.; Berg, R.W.;
Bjerrum, N.J.. Chem. Dep. A. Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J.
Electrochem. Soc (1993), 140(4), 896-902 y
perfluorosulfonimidas como un aditivo en células de combustible de
ácido fosfórico. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau,
Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West.
Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989),
136(2), 350-90.)
Ejemplos no limitativos de aditivos persulfónicos
son: ácido sulfónico de trifluormetano, trifluormetanosulfonato de
potasio, trifluormetanosulfonato de sodio, trifluormetanosulfonato
de litio, trifluormetanosulfonato de amonio, perfluorohexansulfonato
de potasio, perfluorohexansulfonato de sodio,
perfluorohexansulfonato de litio, perfluorohexansulfonato de amonio,
ácido sulfónico de perfluorohexano, nonafluorbutansulfonato de
potasio, nonafluorbutansulfonato de sodio, nonafluorbutansulfonato
de litio, nonafluorbutansulfonato de amonio, nonafluorbutansulfonato
de cesio, perfluorohexansulfonato de trietilamonio,
perfluorosulfoimida y nafión.
Adicionalmente puede tener también la membrana
como aditivos, aquéllos que en funcionamiento capturan los radicales
de peróxido que se generan en el funcionamiento durante la reducción
con oxígeno (antioxidanzas primarias) o lo destruyen (antioxidanzas
secundarias) y de esta manera mejoran la duración y estabilidad de
la membrana y de la unidad de electrodos de membrana, tal como se
describe en JP2001118591 A2. El funcionamiento y estructuras
moleculares de tales aditivos se describen en F. Gugumus in Plastics
Additives, Editorial Hanser, 1990; N.S. Allen, M.Edge Fundamentals
of Polymer Degradation and Stability (Lo esencial de la degradación
y estabilidad de los polímeros), Elsevier, 1992; o bien H.Zweifel,
Stabilization of Polymeric Materials (Estabilización de los
materiales polímeros), Springer, 1998.
Ejemplos no limitativos de tales aditivos son:
bis(trifluormetil)nitróxido,
2,2-difenil-1-picrinilhidracilo,
fenoles, alquilfenoles, alquilfenoles impedidos estéricamente como
por ejemplo irganox, aminas aromáticas, aminas impedidas
estéricamente como por ejemplo quimasorbita; hidroxilaminas
impedidas estéricamente, alquilaminas impedidas estéricamente,
hidroxilaminas impedidas estéricamente, hidroxilaminéteres impedidas
estéricamente, fosfitos como por ejemplo irgafos, nitrosobenzol,
metil.2-nitroso-propano, benzofenón,
benzaldehído-terc.-butilnitrón, cisteamina,
melaninas, óxidos de plomo, óxidos mangánicos, óxidos de níquel,
óxidos de cobalto.
Entre los posibles campos de aplicación de las
membranas de polímeros dotadas correspondientes a la invención, se
encuentran entre otros, la aplicación en células de combustible, en
la electrolisis, en condensadores y en sistemas de baterías. Debido
a su perfil de propiedades, se utilizan las membranas de polímeros
dotadas preferentemente en células de combustible.
La presente invención se refiere también a una
unidad de electrodos de membrana que presenta al menos una membrana
polímera correspondiente a la invención. Para más informaciones
sobre unidades de electrodos de membrana, remitimos a la literatura
especializada, en particular a las patentes
US-A-4,191-618,
US-A-4,212,714 y
US-A-4,333,805. La publicación
contenida en los sitios de literatura antes citados
[US-A-4,191-618,
US-A-4,212,714 y
US-A-4,333,805] en cuanto a la
estructura y fabricación de unidades de electrodo de membrana, así
como de los electrodos a elegir, capas de difusión de gas y
catalizadores, es también parte integrante de la descripción.
En una variante de la presente invención puede
realizarse la formación de la membrana, en lugar de sobre un
soporte, también directamente sobre el electrodo. El tratamiento
según la etapa D) puede de esta manera acortarse
correspondientemente, ya que la membrana no tiene por qué ser
autoportante. También una membrana de este tipo es objeto de la
presente invención.
Otro objeto de la presente invención es un
electrodo con una capa de polímero conductora de los protones en
base a poliazoles que presenta una concentración de ácido fosfórico
expresada en moles de ácido por mol de unidad repetitiva del
polímero entre 12 y 20 y que puede obtenerse mediante un
procedimiento que incluye las etapas:
- A)
- disolución del polímero de poliazol en ácido polifosfórico,
- B)
- calentamiento de la solución que puede obtenerse según el paso A bajo gas inerte a temperaturas de hasta 400ºC, preferentemente hasta 350ºC, en particular de hasta 300ºC,
- C)
- aplicación de una capa utilizando la solución de los polímeros de poliazol según la etapa B) sobre un electrodo y
- D)
- tratamiento de la capa formada en la etapa C).
El recubrimiento tiene un espesor entre 2 y 300
\mum, preferentemente entre 5 y 250 \mum, en particular entre 10
y 100 \mum.
Las variantes y formas constructivas preferentes
antes descritas, son también válidas para este objeto, con lo que
renunciamos aquí a su repetición.
Un electrodo recubierto de esta manera puede
alojarse en una unidad de electrodo de membrana, que dado el caso
presenta al menos una membrana de polímero correspondiente a la
invención.
En otra variante adicional puede aplicarse sobre
la membrana correspondiente a la invención una capa catalíticamente
activa y conectar ésta con una instalación de difusión de gas. Para
ello se forma según las etapas A) a D) una membrana y se aplica el
catalizador. También estas estructuras son objeto de la presente
invención.
Además, puede realizarse la formación de la
membrana según las etapas A) a D) también sobre un soporte o bien
una lámina soporte, que ya presenta el catalizador. Tras retirar el
soporte o bien la lámina de soporte, se encuentra el catalizador
sobre la membrana correspondiente a la invención. También estas
estructuras son objeto de la presente invención.
Igualmente es objeto de la presente invención una
unidad de electrodo de membrana que presenta al menos un electrodo
recubierto y/o al menos una membrana de polímero correspondiente a
la invención en combinación con otra membrana de polímero en base a
poliazoles o una membrana de mezcla de polímero que contiene al
menos un polímero en base a poliazoles. Como poliazol se utiliza
aquí un polímero que contiene unidades de azol repetitivas de la
fórmula general (I) y/o (II), en particular de la fórmula (III).
La conductividad de la membrana depende
fuertemente del contenido en grupos ácidos expresado mediante la
llamada capacidad de intercambio de iones (IEC). Para la medición
de la capacidad de intercambio de iones se estampa una muestra con
un diámetro de 3 cm y se introduce en una copa de vidrio llena con
100 ml de agua. El ácido liberado se tritia con 0,1 M de NaOH. A
continuación se toma la muestra, se extrae el agua excedente y se
seca la muestra a 160ºC durante 4 horas. A continuación se determina
el peso en seco m0, gravimétricamente con una precisión de 0,1 mg.
La capacidad de intercambio de iones se calcula entonces a partir
del consumo de 0,1 M de NaOH hasta el primer punto final de
titración, V1 en ml, y se calcula el peso en seco m0 en mg, según la
siguiente fórmula:
IEC = V_{1}
\text{*}300/m_{0}
La conductividad específica se mide mediante
espectroscopía de impedancia en un sistema tetrapolar en el modo
potencioestático y utilizando electrodos de platino (hilo, 0,25 mm
de diámetro). La distancia entre los electrodos de toma de corriente
es de 2 cm. El espectro que se obtiene se evalúa con un sencillo
modelo compuesto por un sistema paralelo de una resistencia óhmica y
un condensador. La sección de la muestra de la membrana dotada de
ácido fosfórico se mide inmediatamente antes del montaje de la
muestra. Para la medición de la dependencia de la temperatura, se
introduce la célula de medida en un horno hasta la temperatura
deseada y se regula mediante un termoelemento Pt-100
posicionado en la inmediata proximidad de la muestra. Tras alcanzar
la temperatura, se mantiene la muestra antes del arranque de la
medición 10 minutos a esta temperatura.
A continuación se describe la invención mediante
ejemplos y ejemplo comparativo en detalle, no quedando limitada la
invención estos ejemplos.
10 g de polibencimidazoles (PBI) con una
viscosidad inherente (IV) de 0,92 dl/g, obtenidos en la instalación
de fabricación en Rock Hill, USA, se depositan en un émbolo de tres
cuellos de 100 ml, dotado de un agitador mecánico, de entrada de
nitrógeno y salida. Para ello se introducen 90 g de ácido
polifosfórico (contenido en P2O5= 83,4% (el contenido se determinó
analíticamente). Esta mezcla se calienta hasta 270ºC y allí se
mantiene durante 14 horas. El polímero PBI se disuelve completamente
en PPA, pero la solución al 10% de PBI/PPA es de una viscosidad muy
elevada. A esta temperatura se añaden 33,33 g de un ácido fosfórico
al 85%. La mezcla así obtenida se enfría bajo agitación durante 1
hora hasta 240ºC y se forma una solución homogénea que puede
verterse. La solución obtenida al 7,5% de PBI se rasca a 240ºC sobre
placas de vidrio que previamente se han calentado a 100ºC. Se
rascan películas con un espesor de 150 \mum y 200 \mum. Estas
películas se dejan a la temperatura ambiente bajo condiciones
ambientales durante 3 días. Mediante absorción de la humedad a
partir del aire, hidroliza el ácido polifosfórico para formar ácido
fosfórico. Se extrae el ácido fosfórico excedente y se obtiene una
membrana mecánicamente estable compuesta por el sistema PBI/ácido
polifosfórico/ácido fosfórico.
Para determinar la viscosidad inherente, se
precipita una parte de la solución tras el tratamiento de
temperatura mediante mezcla con agua destilada. El producto
resiniforme así obtenido se filtra, se lava tres veces con agua
destilada en una amasadera, se neutraliza con hidróxido de amonio,
se lava tres veces de nuevo en agua y finalmente se seca a 120ºC y
1 torr durante 16 horas y se obtiene así un polvo de PBI. El polvo
de PBI se disuelve con una concentración de 0,4% en peso y 96% de
ácido sulfúrico y a continuación se determina la viscosidad
inherente con un viscosímetro Ubbelohde en un baño templado a 25ºC
con 1,68 dl/g.
Para determinar el contenido en ácido, se
introducen las membranas en una copa de vidrio llena de agua y se
tritia el ácido liberado con sosa caústica 0,1 molar. Tras la
tritiación se secan las membranas en un armario de secado a 150ºC
durante 4 horas. Entonces se determina el peso en seco m0. El
contenido en ácido, medido como relación de la cantidad de moles de
H3PO4 por unidad repetitiva de polibenzimidazol (masa molar PBI =
308 mol/g), se calculan a partir de la cantidad de sosa consumida
hasta el punto equivalente y m_{0}.
La conductividad específica se mide mediante
espectroscopía de impedancia en un sistema tetrapolar en el modo
potencioestático y utilizando electrodos de platino (hilo, 0,25 mm
de diámetro). La distancia entre los electrodos de toma de corriente
es de 2 cm. El espectro que se obtiene se evalúa con un sencillo
modelo compuesto por un sistema paralelo de una resistencia óhmica y
un condensador. La sección de la muestra de la membrana dotada de
ácido fosfórico se mide inmediatamente antes del montaje de la
muestra. Para la medición de la dependencia de la temperatura, se
introduce la célula de medida en un horno hasta la temperatura
deseada y se regula mediante un termoelemento Pt-100
posicionado en la inmediata proximidad de la muestra. Tras alcanzar
la temperatura, se mantiene la muestra antes del arranque de la
medición 10 minutos a esta temperatura.
Las propiedades mecánicas de las membranas
correspondientes a la invención se compendian en la tabla 1.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (21)
1. Membrana de polímeros que conduce protones en
base a poliazoles, que presenta una concentración de ácido fosfórico
expresada en moles de ácido por mol de unidad repetitiva del
polímero entre 12 y 20, que puede obtenerse mediante un
procedimiento que incluye las etapas
- A)
- disolución de los polímeros de poliazol en ácido polifosfórico,
- B)
- calentamiento de la solución que puede obtenerse según la etapa A bajo gas inerte a temperaturas de hasta 400ºC,
- C)
- formación de una membrana utilizando la solución de los polímeros de poliazol según la etapa B) sobre un soporte y
- D)
- tratamiento de la membrana formada en la etapa C) en presencia de humedad y a temperaturas y durante un tiempo suficiente hasta que la membrana es autoportante, con lo que la misma puede soltarse del soporte sin daño.
2. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque el ácido
polifosfórico utilizado en la etapa A) tiene un contenido calculado
como P_{2}O_{5} acidimétricamente de al menos 85%.
3. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque en la etapa A), en
lugar de una solución de polímero, se genera una
dispersión/suspensión.
4. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque los polímeros
utilizados en la etapa A) son unidades de azol repetitivas de la
fórmula general (I) y/o (II).
siendo
- Ar
- igual o diferente y para un grupo de cuatro enlaces aromático o heteroaromático, que puede ser mono o multinúcleo,
- Ar^{1}
- igual o diferente y para un grupo de dos enlaces aromático o heteroaromático, que puede ser mono o multinúcleo,
- Ar^{2}
- igual o diferente y para un grupo de dos o tres enlaces aromático o heteroaromático, que puede ser mono o multinúcleo,
- X
- igual o diferente y para oxígeno, azufre o un grupo amino que tiene como resto adicional un átomo de hidrógeno, un grupo que presenta 1-20 átomos de carbono, preferentemente un grupo ramificado o no ramificado alquil o alcoxilo o un grupo arilo.
5. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque en la etapa A) se
utiliza un polímero elegido a partir del grupo polimidazol,
poli(piridina), poli(pirimidina), polibencimidazoles,
polibenzotiazoles, polibenzoxazoles, polioxadiazoles,
poliquinoxalinas, politiadiazoles y poli(tetrazapireno).
6. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque el polímero utilizado
de la etapa A contiene una o varias unidades de benzimidazol
repetitivas de la fórmula
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donde n y m son un número entero
superior o igual a 10, preferentemente superior o igual a
100.
7. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque tras la etapa B) y
antes de la etapa C) se ajusta la viscosidad añadiendo ácido
fosfórico.
8. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque el tratamiento de la
membrana en la etapa D) se realiza a temperaturas superiores a 0ºC
hasta una temperatura de 150ºC, preferentemente a temperaturas entre
10ºC y 120ºC, en particular entre 20ºC y 90ºC, en presencia de
humedad o agua, ácido fosfórico diluido y/o vapor de agua.
9. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque el tratamiento de la
membrana en la etapa D) dura entre 10 segundos y 300 horas,
preferentemente 1 minuto hasta 200 horas.
10. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque la misma a
continuación del tratamiento de la etapa D) está enmallada mediante
la acción de IR o bien NIR.
11. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque en la etapa C) se
elige como soporte un electrodo.
12. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque la membrana formada
en la etapa C) tiene un espesor entre 20 y 2000 \mum,
preferentemente entre 30 y 1500 \mum, en particular entre 50 y
1200 \mum.
13. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque la membrana formada
en la etapa D) tiene un espesor entre 15 y 400 \mum,
preferentemente entre 20 y 200 \mum, en particular entre 20 y 150
\mum, y es autoportante.
14. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque presenta una capa que
contiene un componente catalíticamente activo.
15. Electrodo con una capa de polímero que
conduce protones a base de poliazoles que presenta una concentración
de ácido fosfórico expresada en moles de ácido por mol de unidad
repetitiva del polímero entre 12 y 20 y que puede obtenerse mediante
un procedimiento que incluye las etapas:
- A)
- disolución del polímero de poliazol en ácido polifosfórico,
- B)
- calentamiento de la solución que puede obtenerse según la etapa A bajo gas inerte a temperaturas de hasta 400ºC,
- C)
- aplicación de una capa utilizando la solución del polímero de poliazol según la etapa B) sobre un electrodo y
- D)
- tratamiento de la capa formada en la etapa C) a temperaturas superiores a 0ºC y hasta una temperatura de 150ºC en presencia de humedad.
16. Electrodo según la reivindicación 15,
teniendo el recubrimiento un espesor entre 2 y
300 \mum, preferentemente entre 5 y 250 \mum, en particular
entre 10 y 100 \mum.
17. Unidad de electrodo de membrana que contiene
al menos un electrodo según la reivindicación 15 ó 16 y al menos una
membrana según una o varias de las reivindicaciones 1 a 14.
18. Unidad de electrodo de membrana que contiene
al menos un electrodo y al menos una membrana según una o varias de
las reivindicaciones 1 a 14.
19. Unidad de electrodo de membrana que contiene
al menos un electrodo según la reivindicación 15 ó 16.
20. Unidad de electrodo de membrana según una o
varias de las reivindicaciones 17 a 19,
caracterizada porque la misma contiene al
menos otra membrana polímera en base a poliazoles y/o una membrana
de mezcla de polímero que contiene al menos un polímero en base a
poliazoles.
21. Célula de combustible que contiene una o
varias unidades de electrodo de membrana según una de las
reivindicaciones 17 a 20.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10144815 | 2001-09-12 | ||
| DE10144815A DE10144815A1 (de) | 2001-09-12 | 2001-09-12 | Protonenleitende Membran und deren Verwendung |
Publications (1)
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|---|---|
| ES2236573T3 true ES2236573T3 (es) | 2005-07-16 |
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