ES2236954T3 - Polimeros termoplasticos de baja densidad aparente de tamaño de particula fino. - Google Patents
Polimeros termoplasticos de baja densidad aparente de tamaño de particula fino.Info
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Abstract
Un polímero termoplástico espesante asociativo soluble en agua, obtenible disolviendo e insolubilizando para formar dicho polímero en forma de partículas finas, que tiene una densidad aparente al menos 20% menor que el polímero del mismo tamaño de partículas obtenido sin disolver e insolubilizar, sino sólo moliendo, en el que el polímero se selecciona del grupo que consiste en poliéter-poliuretanos modificados hidrófobamente, poliéter-poliuretanos modificados hidrófobamente que portan grupos hidrófilos terminales, poliacrilatos modificados hidrófobamente, poli(alcohol vinílico) modificado hidrófobamente y sus copolímeros, poliéter-polioles modificados hidrófobamente, poliacrilamida modificada hidrófobamente, aminoplasto-poliéteres modificados hidrófobamente, hidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente, hidroxipropilcelulosa modificada hidrófobamente, hidroxipropilmetilcelulosa modificada hidrófobamente, etilhidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente, y poli(acetal- o cetal-poliéteres) modificados hidrófobamente que comprenden una cadena principal de poli(acetal- o cetal-poliéter) que tiene extremos que están rematados con grupos hidrófobos seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo, arilo, arilalquilo, alquenilo, arilalquenilo, cicloalifático, perfluoroalquilo, carbosililo, policiclilo y grupos dendríticos complejos, en los que los grupos hidrófobos alquilo, alquenilo, perfluoroalquilo y carbosililo comprenden 1 hasta 40 carbonos, y los grupos hidrófobos arilo, arilalquilo, aril-alquenilo, cicloalifático y policiclilo comprenden 3 hasta 40 carbonos.
Description
Polímeros termoplásticos de baja densidad
aparente de tamaño de partícula fino.
La presente invención se refiere a polímeros
termoplásticos de baja densidad aparente y más en particular se
refiere a espesantes asociativos sintéticos o semisintéticos
solubles en agua de tamaño de partículas fino que tienen baja
densidad aparente.
En general, la densidad aparente de las
partículas de polímero se reduce para facilidad de procesamiento,
manejo y flujo. En muchas situaciones, es deseable suspender
temporalmente partículas de polímero en un medio líquido para
facilidad de manejo y transporte. Una de las maneras de conseguir
este objetivo es reducir la densidad aparente de las partículas de
polímero. Además, reduciendo la densidad aparente se puede acelerar
la disolución de las partículas de polímero en un disolvente
apropiado. Las partículas de polímero de baja densidad aparente son
de especial interés para fabricar productos de peso ligero y separar
disolventes.
Diversos polímeros solubles en agua se usan para
espesar y controlar la reología de sistemas industriales soportados
en agua, tales como pinturas de látex y productos para el cuidado
personal. Éstos incluyen polisacáridos y proteínas naturales y
químicamente modificados y polímeros sintéticos solubles en agua.
Los ejemplos incluyen hidroxietilcelulosa (HEC), hidroxietilcelulosa
modificada hidrófobamente (HEC-MH),
etilhidroxietilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa modificada
hidrófobamente, metilhidroxipropilcelulosa, carboximetilcelulosa,
guar y derivados de guar, almidón y derivados de almidón, caseína,
poliacrilatos, poliacrilamidas y poli(óxidos de alquileno).
En los últimos quince años, una nueva clase de
polímeros solubles en agua sintéticos modificados hidrófobamente
(PSA-MH) ha ganado extensa importancia comercial
para formular revestimientos y suspensiones soportados en agua para
conseguir las propiedades deseables de la pintura, tales como flujo,
nivelación, estructura de película y brillo. Estos
PSA-MH están compuestos de componentes solubles en
agua e insolubles en agua. Se apodan "espesantes asociativos"
puesto que espesan sistemas acuosos mediante asociaciones hidrófobas
intermoleculares y/o asociaciones hidrófobas entre sus restos
hidrófobos y otras entidades hidrófobas presentes en el sistema.
Diversos tipos de espesantes asociativos sintéticos (EAS) incluyen,
pero no se limitan a, poliéter-poliuretanos
modificados hidrófobamente (patentes de Estados Unidos nº 4.079.028,
4.155.892, 4.496.708, 4.426.485, 4.499.233, 5.023.309 y 5.281.654),
poliéter-poliuretanos modificados hidrófobamente que
portan grupos hidrófilos terminales (publicación internacional PCT
WO 96/40820), poliéter-polioles modificados
hidrófobamente (patentes de Estados Unidos nº 4.288.639, 4.354.956 y
4.904.466), copolímeros de óxido de etileno y epoxialcano de cadena
larga (patente de Estados Unidos nº 4.304.902),
poliacetal-poliéteres modificados hidrófobamente
(patente de Estados Unidos nº 5.574.127), emulsiones solubles en
álcali modificadas hidrófobamente (patentes de Estados Unidos nº
4.514.552, 4.421.902, 4.423.199, 4.429.097, 4.663.385, 4.008.202,
4.384.096 y 5.342.883). Para otras referencias sobre emulsiones
solubles en álcali modificadas hidrófobamente véase el trabajo de E.
J. Schaller y P. R. Perry en "Handbook of Coatings Additives",
Ed. L. J. Calbo, Marcel Dekker, Inc., Nueva York, vol. 2, 1992,
capítulo 4, página 114, y el trabajo de G. D. Shay en "Polymers in
Aqueous Media", Ed. J. E. Glass, Advances in Chemistry Series,
vol. 223, capítulo 25, página 480, 1989; American Chemical Society,
Washington, DC), poliacrilamida modificada hidrófobamente (patentes
de Estados Unidos nº 4.425.469, 4.432.881, 4.463.151, 4.463.152 y
4.722.962), aminoplasto-poliéteres modificados
hidrófobamente (publicación internacional PCT WO 96/40625 y WO
96/40185).
Para espesar sistemas acuosos se usan comúnmente
polímeros solubles en agua en forma de polvo seco. No obstante, hay
varios problemas asociados con el uso de polímeros en polvo seco.
Éstos incluyen, generación de polvo durante la transferencia, mala
dispersabilidad (formación de grumos), tiempo de disolución
inusualmente largo, y mala manipulación. Particularmente, la
disolución completa de los polímeros sólidos solubles en agua es una
tarea formidable cuando se añaden directamente a sistemas altamente
cargados, tales como pinturas de látex, que contienen una cantidad
limitada de agua libre.
Para eliminar estos problemas, los fabricantes de
EAS han buscado medios para dispensar estos polímeros como
emulsiones o soluciones acuosas vertibles/bombeables de alto
contenido de sólidos.
Una clase de EAS compuesta de poliacrilatos
solubles en álcali modificados hidrófobamente y poliacrilamidas
modificadas hidrófobamente se hace mediante procedimientos de
polimerización en emulsión por radicales libres en agua y los
polímeros formados permanecen como dispersiones coloidales estables.
Por lo tanto, se venden actualmente como dispersiones al
20-50% de sólidos. En el punto de las aplicaciones,
estas dispersiones se añaden directamente al sistema acuoso que se
va a espesar y el polímero disuelto en agua exponiéndolos a un
álcali o una base. Por otra parte, se pueden disolver primero en
agua añadiendo un álcali o una base y la solución de polímero
resultante se puede añadir al sistema acuoso que se va a
espesar.
Otra clase de EAS importantes se basa en
copolímeros de poli(óxidos de alquileno) y otros reactivos
funcionales apropiados. Estos EAS basados en poli(óxido de
alquileno) se hacen mediante procedimientos de copolimerización de
crecimiento por etapas y se usan ampliamente en una multitud de
aplicaciones industriales. Ejemplos de tales EAS comerciales
incluyen poliéter-poliuretanos modificados
hidrófobamente (vendidos bajo la marca registrada Acrysol®
RM-825 y RM-1020 por Rohm and Haas
Company y Rheolate 244, 255 y 278 por Rheox, Inc.) y
poliéter-polioles modificados hidrófobamente
(vendidos bajo la marca registrada RHEOLATE® 300 por Rheox, Inc.).
Actualmente, estos EAS son vendidos como solución al
20-30% de sólidos en una mezcla de agua y un
disolvente orgánico miscible con agua, tal como
dietilenglicol-monobutil-éter (también conocido como
butilcarbitol®) o etilenglicol o propilenglicol. Los codisolventes
orgánicos se usan para suprimir la viscosidad de la solución de los
EAS de forma que se puedan dispensar como soluciones
vertibles/bombeables de alto contenido de sólidos.
Aunque estos disolventes orgánicos proporcionan
realmente la función pretendida, finalmente acaban liberados a la
atmósfera y contribuyen a la contaminación ambiental. Debido a
recientes cambios en las reglamentaciones ambientales en los Estados
Unidos, Europa occidental y otras partes del mundo, hay una presión
creciente para formular sistemas soportados en agua, tales como
pinturas de látex, libres de compuestos orgánicos volátiles (COV).
Puesto que los EAS basados en poli(óxido de alquileno) anteriormente
mencionados se disuelven en una mezcla de agua y un codisolvente
orgánico, no son los sistemas de elección para formular
revestimientos soportados en agua libres de COV. Por lo tanto, los
fabricantes de EAS han estado buscando activamente formas de
dispensar EAS en sistemas acuosos libres de COV.
Las patentes de Estados Unidos nº 5.137.571 y
5.376.709 describen el uso de ciclodextrinas para suprimir la
viscosidad de la solución de los EAS. Se ha propuesto que las
ciclodextrinas, que son oligosacáridos cíclicos compuestos de 6, 7 u
8 unidades de
\alpha-D-anhidroglucosa, se
acomplejan reversiblemente con los restos hidrófobos de los EAS y
ocasionan la ruptura de la asociación hidrófoba y la pérdida de la
viscosidad concomitante.
Una patente reciente (patente de Estados Unidos
nº 5.425.806) expedida a Rheox, Inc., describe el uso de un
tensioactivo aniónico o uno no iónico para reducir la viscosidad de
la solución de los EAS y reducir los COV de la composición
espesante.
Aunque las ciclodextrinas y los tensioactivos
pueden suprimir la viscosidad de la solución acuosa de los EAS,
pueden restringir severamente la capacidad del formulador de
revestimientos para formular pinturas. Esta restricción podría
surgir debido al hecho de que los ingredientes (aglomerantes de
látex, pigmentos, entendedores, tensioactivos y dispersantes) de los
revestimientos soportados en agua libres de COV pueden interaccionar
con las ciclodextrinas y los tensioactivos para ocasionar
inestabilidad a la pintura e impedir la consecución de las
propiedades objetivo de la pintura. Por ejemplo, la presencia de
tensioactivos o ciclodextrinas adicionales que surgen de la solución
espesante puede impactar negativamente en la capacidad mejoradora de
la viscosidad del EAS y puede producir excesivo espumado durante la
fabricación del revestimiento. Ciertas propiedades de la película de
látex, tales como resistencia a la formación de ampollas temprana,
resistencia a la adherencia de contacto, resistencia al agua y
resistencia al fregado, también podrían ser afectadas negativamente
por la incorporación de un exceso de ciclodextrinas o tensioactivos.
Además, las ciclodextrinas son bastante caras y no son efectivas en
costes basadas en sus niveles de uso recomendados para hacer
soluciones acuosas bombeables de EAS. Por lo tanto, hay una
necesidad de desarrollar un sistema alternativo de dispensación
acuoso libre de COV para los EAS que proporcione buen flujo,
nivelación, estructura de película y brillo en las pinturas de
látex.
El documento
WO-A1-93/01333 describe partículas
fibroides de polímero orgánico hechas de polímeros orgánicos
insolubles en agua tales como poliamidas aromáticas.
Según la presente invención, se crea un polímero
termoplástico en forma de partículas finas que tiene densidad
aparente al menos alrededor de 20% menor que el polímero del mismo
tamaño de partículas obtenido por molienda. El polímero es un
espesante asociativo soluble en agua que tiene preferiblemente un
tamaño de partículas que pasa a través de un tamiz de malla 20 U.S.
El polímero incluye polímeros seleccionados del grupo que consiste
en poliéter-poliuretanos modificados hidrófobamente,
poliéter-poliuretanos modificados hidrófobamente que
portan grupos hidrófilos terminales, poliacrilatos modificados
hidrófobamente, poliéter-polioles modificados
hidrófobamente, poliacrilamida modificada hidrófobamente,
poli(alcohol vinílico) modificado hidrófobamente y sus
copolímeros, aminoplasto-poliéteres modificados
hidrófobamente, hidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente,
hidroxipropilcelulosa modificada hidrófobamente,
hidroxipropilmetilcelulosa modificada hidrófobamente,
etilhidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente, y
poli(acetal- o cetal-poliéteres) modificados
hidrófobamente que comprenden una cadena principal de
poli(acetal- o cetal-poliéter) que tiene
extremos que están rematados con grupos hidrófobos seleccionados
independientemente del grupo que consiste en alquilo, arilo,
arilalquilo, alquenilo, arilalquenilo, cicloalifático,
perfluoroalquilo, carbosililo, policiclilo y grupos dendríticos
complejos, en los que los grupos hidrófobos alquilo, alquenilo,
perfluoroalquilo y carbosililo comprenden 1 hasta 40 carbonos, y los
grupos hidrófobos arilo, arilalquilo,
aril-alquenilo, cicloalifático y policiclilo
comprenden 3 hasta 40 carbonos.
La presente invención crea procedimientos para
preparar polímeros termoplásticos de tamaño de partículas fino que
tienen densidad aparente reducida disolviendo el polímero e
insolubilizando rápidamente el polímero de la solución.
Según la presente invención, se crean además
procedimientos para usar el polímero de la presente invención en
aplicaciones donde se desee el polímero en partículas de densidad
aparente reducida, por ejemplo, en suspensiones fluidas acuosas y en
sistemas acuosos espesantes tales como pinturas de látex, sistemas
de apresto, adhesivos, cosméticos, compuestos farmacéuticos,
revestimientos de papel, etc.
Se ha encontrado sorprendentemente que partículas
muy finas de polímeros termoplásticos, tales como los EAS basados en
poli(óxido de alquileno) que tienen menor densidad aparente que las
partículas de EAS del mismo tamaño de partículas obtenido moliendo
EAS sólidos, se pueden hacer disolviéndolos en un disolvente
orgánico a elevadas temperaturas y dejando que se evapore el
disolvente de la solución de EAS. Las partículas de EAS con menor
densidad aparente son apropiadas para hacer dispersiones acuosas
estables que contienen 20% en peso y mayor de EAS en presencia de
cantidades apropiadas de sales disueltas. Cuando se diluyen con
agua, estas dispersiones acuosas poliméricas se disuelven
rápidamente sin formar grumos.
También se encontró inesperadamente que, cuando
estos EAS se suspenden en una solución de sal y la suspensión de EAS
se usa para espesar pinturas de látex, la cantidad de EAS requerida
para espesar la pintura de látex era significativamente menor que
cuando el EAS se dispensaba como solución en una mezcla 1:4 (base en
peso) de butil carbitol/agua.
Los polímeros termoplásticos pueden ser
espesantes asociativos sintéticos o semisintéticos (EAS y EASS)
solubles en agua,
poli(2-etil-2-oxazolina),
GANTREZ®
poli(vinil-metil-éter-co-anhídrido
maleico) (disponible de ISP Technologies, Inc.), PEMULEN®
poliacrilato hidrófobamente modificado (disponible de B. F.
Goodrich), KLUCEL® hidroxipropilcelulosa (disponible de Hercules
Incorporated), poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno),
poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno),
poli(pirrolidona de vinilo), poli(acetato de
vinilo-co-alcohol vinílico). Los
espesantes asociativos apropiados para uso en la presente invención
se seleccionan del grupo que consiste en
poliéter-poliuretanos modificados hidrófobamente,
poliéter-poliuretanos modificados hidrófobamente que
portan grupos hidrófilos terminales, poliacrilatos modificados
hidrófobamente, poliéter-polioles modificados
hidrófobamente, poliacrilamida modificada hidrófobamente,
poli(alcohol vinílico) modificado hidrófobamente y sus
copolímeros, aminoplasto-poliéteres modificados
hidrófobamente, hidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente,
hidroxipropilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa modificada
hidrófobamente, y poli(acetal- o
cetal-poliéteres) modificados hidrófobamente que
comprenden una cadena principal de poli(acetal- o
cetal-poliéter) que tiene extremos que están
rematados con grupos hidrófobos seleccionados independientemente del
grupo que consiste en alquilo, arilo, arilalquilo, alquenilo,
arilalquenilo, cicloalifático, perfluoroalquilo, carbosililo,
policiclilo y grupos dendríticos complejos, en los que los grupos
hidrófobos alquilo, alquenilo, perfluoroalquilo y carbosililo
comprenden 1 hasta 40 carbonos, y los grupos hidrófobos arilo,
arilalquilo, arilalquenilo, cicloalifático y policiclilo comprenden
3 hasta 40 carbonos.
Las composiciones y procedimientos para hacer
tales polímeros sintéticos solubles en agua modificados
hidrófobamente están descritos en las patentes de Estados Unidos nº
4.079.028, 4.155.892, 4.496.708, 4.426.485, 4.499.233 y 5.023.309
(poliéter-poliuretanos modificados hidrófobamente),
4.288.639, 4.354.956 y 4.904.466 (poliéter-polioles
modificados hidrófobamente), 4.304.902 (copolímeros de óxido de
etileno y epoxialcano de cadena larga), 5.574.127
(poliacetal-poliéteres modificados hidrófobamente),
publicación internacional PCT WO 96/40820
(poliéter-poliuretanos modificados hidrófobamente
que portan grupos hidrófilos terminales), emulsiones solubles en
álcali modificadas hidrófobamente (patentes de Estados Unidos nº
4.514.552, 4.421.902, 4.423.199, 4.429.097, 4.663.385, 4.008.202,
4.384.096 y 5.342.883) y las referencias citadas en ellas. Para
otras referencias sobre emulsiones solubles en álcali modificadas
hidrófobamente véase el trabajo de E. J. Schaller y P. R. Perry en
"Handbook of Coatings Additives", Ed. L. J. Calbo, Marcel
Dekker, Inc., Nueva Cork, vol. 2, 1992, capítulo 4, página 114, y el
trabajo de G. D. Shay en "Polymers in Aqueous Media", Ed. J. E.
Glass, Advances in Chemistry Series, vol. 223, capítulo 25, página
480, 1989; American Chemical Society, Washington, DC),
poliacrilamida modificada hidrófobamente (patentes de Estados Unidos
nº 4.425.469, 4.432.881, 4.463.151, 4.463.152 y 4.722.962),
aminoplasto-poliéteres modificados hidrófobamente
(publicación internacional PCT WO 96/40625 y WO 96/40185).
Generalmente, el límite superior del peso
molecular promedio en peso del polímero puede ser 2.000.000,
preferiblemente 500.000 y lo más preferiblemente 100.000. El límite
inferior puede ser alrededor de 500, preferiblemente 15.000 y lo más
preferiblemente alrededor de 20.000.
Preferiblemente, los poli(acetal- o
cetal-poliéteres) modificados hidrófobamente usando
en la presente invención son aquellos en los que los grupos
hidrófobos comprenden grupos alquilo y alquenilo que tienen 8 hasta
22 átomos de carbono y grupos arilo, arilalquilo, arilalquenilo,
cicloalifático y policiclilo que tienen 6 hasta 29 átomos de
carbono, más preferiblemente en los que tales grupos alquilo y
alquenilo tienen 12 hasta 18 átomos de carbono y los grupos arilo,
arilalquilo, arilalquenilo, cicloalifático y policiclilo que tienen
14 hasta 25 átomos de carbono, y lo más preferiblemente en los que
los grupos alquilo tienen 16 átomos de carbono.
Los polímeros de la presente invención tienen un
tamaño de partículas que pasa a través de un tamiz de malla 20 U.S.,
preferiblemente a través de una tamiz de malla 40 U.S., y lo más
preferiblemente a través de un tamiz de malla 60 U.S.
Además de o en vez de los poli(acetal- o
cetal-poliéteres) modificados hidrófobamente
discutidos anteriormente también se pueden usar para hacer las
suspensiones acuosas de la presente invención
poliéter-poliuretanos modificados hidrófobamente
como los descritos en las patentes de Estados Unidos nº 4.155.892,
4.496.708, 4.426.485, 4.499.233, 5.023.309 y 5.281.654 y
poliéter-poliuretanos modificados hidrófobamente que
portan grupos hidrófilos terminales como los descritos en la
publicación internacional PCT WO 96/40820, y
poliéter-polioles modificados hidrófobamente como
los descritos en las patentes de Estados Unidos nº 4.288.639,
4.354.956 y 4.904.466, y poliacrilatos modificados hidrófobamente
como los descritos en las patentes de Estados Unidos nº 4.514.552,
4.421.902, 4.423.199, 4.429.097, 4.663.385, 4.008.202, 4.384.096 y
5.342.883, y poliacrilamida modificada hidrófobamente como la
descrita en las patentes de Estados Unidos nº 4.425.469, 4.432.881,
4.463.151, 4.463.152 y 4.722.962, y
aminoplasto-poliéteres modificados hidrófobamente
como los descritos en las publicaciones internacionales PCT WO
96/40625 y WO 96/40185). Los espesantes de poliuretano modificados
hidrófobamente son poliéter-poliuretano de bajo peso
molecular que portan grupos hidrófobos. Se hacen condensando
polietilenglicol de peso molecular relativamente bajo (peso
molecular hasta alrededor de 10.000) con diisocianatos hidrófobos y
rematando terminalmente los copolímeros resultantes con alcoholes o
aminas hidrófobos. Se caracterizan por tener tres o más grupos
hidrófobos - dos de los cuales son terminales y el resto son
internos. Los grupos hidrófobos están conectados a los bloques de
poli(óxido de etileno) hidrófilos a través de uniones uretano.
En otra clase de poliuretanos modificados
hidrófobamente, descrita en la patente de Estados Unidos nº
4.327.008, los grupos hidrófobos tienen estructura ramificada. Se
hacen reaccionando poli(óxidos de alquileno) con un material
polifuncional, un diisocianato, y agua y rematando terminalmente el
producto resultante con un compuesto que contenga hidrógeno activo
monofuncional hidrófobo o un monoisocianato.
Los poliacrilatos modificados hidrófobamente son
poliacrilatos modificados hidrófobamente solubles en álcali. Se
hacen copolimerizando una mezcla de monómeros acrílicos con una
pequeña cantidad de un comonómero hidrófobo.
Los polímeros termoplásticos de densidad aparente
reducida de tamaño de partículas fino de la presente invención se
pueden hacer disolviendo el polímero e insolubilizándolo rápidamente
de la solución. Esto se puede llevar a cabo de varias formas, por
ejemplo:
- a)
- Disolver el polímero en un mal disolvente a elevadas temperaturas y enfriar la solución hasta una temperatura (temperatura ambiente o por debajo de la ambiente) a la que el polímero sea insoluble).
- Los malos disolventes son aquellos en los que el polímero es sustancialmente insoluble en condiciones ambientes (es decir, se disuelve menor que 1% en peso de polímero, basado en el peso de la solución). Ejemplos de malos disolventes incluyen éteres, cetonas, ésteres, disolventes hidrocarbonados y disolventes hidrocarbonados clorados. De éstos, se prefieren los éteres y los disolventes hidrocarbonados con puntos de ebullición menores que 60ºC desde los puntos de vista de operación y coste y debido a su facilidad de separación del polímero.
- b)
- Disolver el polímero en un mal disolvente (por ejemplo, tetrahidrofurano) a elevada temperatura y/o presión, y añadir otro mal disolvente de diferente polaridad (por ejemplo, un disolvente hidrocarbonado, tal como hexano) a la solución.
- c)
- Disolver el polímero en un disolvente y evaporar el disolvente a una presión menor que la presión atmosférica. El disolvente evaporado se puede recoger condensando el vapor del disolvente sin un refrigerante.
- Los disolventes de este tipo tienen las características para disolver el polímero hasta el punto de al menos 1% en peso de polímero, basado en el peso de la solución. Ejemplos de tales disolventes incluyen: éteres, cetonas, ésteres, disolventes hidrocarbonados y disolventes hidrocarbonados clorados. De éstos, se prefieren los éteres y los disolventes hidrocarbonados con puntos de ebullición menores que 60ºC desde los puntos de vista de operación y coste y debido a su facilidad de separación del polímero.
- d)
- Disolver el polímero en un mal disolvente a temperatura ambiente a una presión por encima de la presión atmosférica y someter la solución a un ambiente de presión por debajo de la atmosférica y/o temperatura elevada, por lo cual el disolvente se evapora muy rápidamente.
- e)
- Disolver el polímero en un mal disolvente a temperatura ambiente a una presión por encima de la presión atmosférica y enfriar la solución hasta por debajo de la temperatura ambiente.
- f)
- Disolver el polímero en un disolvente y someter la solución a un ambiente de presión por debajo de la atmosférica y/o temperatura elevada, o purgar con gas caliente (por ejemplo, nitrógeno, helio, argón y aire), por lo cual el disolvente se evapora muy rápidamente.
- g)
- Disolver el polímero en un disolvente y mezclar rápidamente la solución de polímero con un mal disolvente bajo alto cizallamiento y filtrar las partículas de polímero formadas.
El método preferido es disolver el polímero en un
mal disolvente a temperatura ambiente y a una presión por encima de
la presión atmosférica y someter la solución a un ambiente de
presión por debajo de la atmosférica y/o temperatura elevada, por lo
cual el disolvente se evapora muy rápidamente.
Para preparar suspensiones fluidas acuosas de los
polímeros de densidad aparente reducida en partículas finas de la
presente invención, se podrían usar sales solubles en agua,
orgánicas o inorgánicas, que tengan solubilidad de al menos 10% en
peso o mayor. Éstas podrían ser sales que contengan carbono, por
ejemplo, sales de sodio o potasio de ácidos carboxílicos alifáticos
o aromáticos. También se pueden usar sales inorgánicas, tales como
carbonato, cloruro o bromuro sódico o potásico. Las sales solubles
en agua preferidas son formiato sódico o potásico y la más preferida
es formiato sódico. Se pueden usar sales de carboxilato en
combinación con sales inorgánicas. Estas suspensiones fluidas
acuosas y su procedimiento de preparación es el sujeto de una
solicitud acompañante (Hercules Docket nº AQA 5144 "Fluidized
Polymer Suspension of Hydrophobically Modified Poly(Acetal-
or Ketal-Polyeher), Polyurethane and
Polyacrylate", por C. L. Burdick y A. C. Sau).
Una suspensión fluida acuosa de
20-25% en peso de sólidos del EAS se puede hacer,
por ejemplo, añadiendo el polvo fino del EAS a una solución acuosa
fuertemente agitada de goma de xantano que contenga formiato sódico.
Preferiblemente, se añade un biocida antes o después de dispersar el
EAS en la solución de la sal. La suspensión acuosa polimérica
resultante era bombeable/vertible y se disolvió rápidamente cuando
se añadió a un gran exceso de agua bajo agitación. Cuando se
incorporó a una pintura de látex, hizo viscosa eficazmente la
pintura y proporcionó buen flujo, nivelación, estructura de película
y brillo. Las suspensiones fluidas acuosas fueron estables (sin
separación de fases, gelificación o sedimentación) después de 4
semanas de almacenamiento a temperatura ambiente.
La suspensión fluida acuosa de los polímeros de
densidad aparente reducida en partículas finas de la presente
invención se puede usar para espesar sistemas acuosos, tales como
pinturas de látex, sistemas cementosos, suspensiones minerales,
compuestos de unión, adhesivos soportados en agua, tintas, lodos de
perforación en la perforación de pozos de petróleo, sistemas acuosos
para la recuperación de petróleo, cosméticos, compuestos
farmacéuticos, sistemas de revestimiento y apresto para papel y
cartones, sistemas de apresto y acabado para textiles y como aditivo
en la fabricación de bandas no tejidas depositadas en húmedo. Se
pueden usar solos o en combinación con al menos otro espesante
seleccionado del grupo que consiste en
hidroxi-etilcelulosa, hidroxietilcelulosa modificada
hidrófobamente, etilhidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente,
metilhidroxipropilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa,
carboximetilcelulosa, poli(alcohol vinílico), poliuretanos,
poliacrilatos, poliacrilamidas, guar, derivados de guar, arcillas y
poliacrilatos solubles en álcali.
Los polímeros de densidad aparente reducida en
partículas finas de la presente invención también se pueden usar
para fabricar productos plásticos de peso ligero, como un
aglomerante de comprimidos y desintegrante de comprimidos, como un
coadyuvante para controlar la liberación de fármacos, como material
de envasado para separar disolventes por adsorción selectiva y para
hacer fluidos electrorreológicos.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente
la presente invención que se refiere a la preparación de dispersión
acuosa de diversos EAS. No obstante, no deberían ser considerados
como los únicos que limitan esta invención, puesto que son posibles
otras variaciones de procedimiento sin apartarse del alcance de la
invención. A menos que se indique, todas las partes y porcentajes
son en peso.
Medida de la viscosidad de la solución de
soluciones de polímeros- La viscosidad de la solución de
soluciones de polímeros se midió usando un viscosímetro Brookfield
(BF) (modelo DV-I) a 30 rpm a temperaturas ambiente.
Los resultados se expresan en centipoises (cps).
Evaluación de las propiedades de la
pintura - Los sistemas espesantes - dispersiones o soluciones
acuosas - se incorporaron en una fórmula de pintura para interiores
de pisos basada en látex vinil-acrílico UCAR®
367(concentración en volumen de pigmento = 60%) hasta
conseguir una viscosidad inicial de 95-100 Unidades
Kreb (UK). Los detalles de la formulación para pisos de
vinil-acrílico se muestran en la Tabla 1.
Dispersante Tamol® 731 A (sal sódica de ácido
carboxílico polimérico) disponible de Rohm and Haas Company.
Tensioactivo Triton® N-101
(tensioactivo no iónico de nonilfenoxipolietoxietanol), disponible
de Union Carbide Corporation.
AMP-95
(2-amino-2-metil-1-propanol),
disponible de Angus Chemical Company.
Antiespumante Colloid 640 (una dispersión de
sílice/petróleo), disponible de
Rh\hat{o}ne-Poulenc Inc.
Dióxido de titanio Ti-Pure®
R-931, disponible de E. I. DuPont de Nemours &
Co.
Arcilla calcinada Satintone® W, disponible de
Englehard Industries.
Carbonato cálcico blanco ECC nº 1, disponible de
ECC Internacional.
Látex vinil-acrílico UCAR® 367,
disponible de Union Carbide Corporation.
Coalescente de éster-alcohol
Texanol®
[2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol
mono(2-propanoato de metilo)], disponible de
Eastman Chemical Co.
Biocida Proxel® GXL
(1,3-bencisotiazolin-3-ona),
disponible de ICI Americas.
Pintura
base
Se dispersa hasta Hegman 4 a 5 y se diluye a
menor velocidad como sigue.
La anterior pintura base (230 g) se mezcló con la
solución espesante y la cantidad apropiada de agua (peso total de
espesante y agua = 50 g) para ajustar la viscosidad Stormer de la
pintura a 97\pm2 UK.
El significado y la escala de diversas
propiedades de la pintura se indican a continuación.
a) Viscosidad Stormer, medida 24 horas después de
la preparación de la pintura, se mide mediante un viscosímetro
Stormer a una velocidad de cizallamiento de 200 s^{-1}, expresada
en Unidades Kreb (UK).
b) Eficacia de espesamiento (EE) se mide como %
en peso seco del espesante necesario en la pintura para conseguir
una viscosidad Stormer de 95-100 UK.
c) Viscosidad ICI, se mide mediante un
viscosímetro de placa y cono ICI a 12.000 s^{-1} y se expresa en
poises.
d) Nivelación por el método de Lenata (medida
sobre una escala de 0-10; 0 = peor y 10 =
mejor).
e) Resistencia a la salpicadura por el método de
Lenata, barra a mitad del recorrido, espesor de la película húmeda
(en \mum) por encima de la cual se produce pandeo.
f) Resistencia a la salpicadura mediante
extensión con rodillo sobre un panel negro (comparada sobre una
escala de 0-10; 0 = peor y 10 = mejor).
Se hizo
poli(acetal-poliéter) rematado con C_{16}
(C_{16}-PAPE) como sigue:
A un mezclador de cinta Abbe se añadieron
polietilenglicol [PEG-8000, Pm=8000, (1250 g)] e
hidróxido sódico (37 g). Después de sellar el reactor, se calentó la
mezcla la mezcla a 80ºC durante una hora. Después se añadió
dibromometano (18,5 g) a la mezcla de PEG-8000/NaOH
y la mezcla de reacción resultante se calentó a 80ºC durante 4 horas
para formar el copolímero de PEG-8000/metileno.
Al copolímero de
PEG-8000/metileno, a 80ºC, se añadió
1-bromohexadecano (65 g) y la mezcla de reacción
resultante se calentó a 120ºC durante 2 horas. A continuación de
esto, se abrió el reactor y se vertió la mezcla de reacción fundida
en una bandeja de plástico. Tras enfriar hasta temperatura ambiente,
se solidificó la mezcla de reacción.
La mezcla de reacción cruda era soluble en agua
(viscosidad BF de la solución al 2%, a 30 rpm, 410 cps).
Se molió una muestra de este
C_{16}-PAPE en un molinillo de café y el material
molido se tamizó a través de un tamiz de malla 20 U.S. La densidad
aparente del material tamizado (que pasa a través del tamiz de malla
20 U.S.) fue de 0,54 g/cm^{3}.
El C_{16}-PAPE del Ejemplo 1
(350 g) se suspendió en tetrahidrofurano (750 ml) en un reactor a
presión, de acero inoxidable, cerrado, y la suspensión resultante se
calentó hasta 60ºC y se mantuvo a 60ºC durante 1 hora. La solución
se enfrió hasta temperatura ambiente y se transfirió a una bandeja
de plástico. Se dejó evaporar el disolvente dentro de una campaba
para obtener un material esponjoso que se molió con un mortero y su
mano. El polímero molido se tamizó a través de un tamiz de malla 20
U.S.
La densidad aparente del material tamizado (que
pasa a través de un tamiz de malla 20 U.S.) fue de 0,4
g/cm^{3}.
Se disolvió goma de xantano Keltrol RD
(disponible de Kelco) (0,6 g) en agua (164,1 g). A esta solución se
añadió formiato sódico (75 g) y la mezcla resultante se agitó hasta
que se disolvió el formiato sódico. Después, se añadieron lentamente
a esta solución bien agitada de xantano/formiato sódico partículas
finamente divididas (que pasan a través del tamiz de malla 20 U.S.)
de C_{16}-PAPE (60 g) preparadas según el ejemplo
2. La suspensión resultante se agitó durante 2 horas después de
añadir una solución al 17% de
1,3-bencisotiazolin-3-ona
(0,3 g) (disponible de ICI Americas bajo la marca registrada Proxel®
GXL) y se dejó reposar por la noche. Al día siguiente, se agitó de
nuevo la suspensión para formar una suspensión vertible sin grumos
que era estable después de almacenar a temperatura ambiente durante
dos meses.
Se hizo una solución de polímero al 2% (basada en
la cantidad de C_{16}-PAPE activo) de la anterior
suspensión añadiendo la cantidad apropiada de agua. La viscosidad BF
de esta solución al 2%, medida a 30 rpm, fue de
437 cps.
437 cps.
La suspensión acuosa de
C_{16}-PAPE del ejemplo 3 y una solución al 25% de
sólidos del mismo C_{16}-PAPE en una mezcla 1:4
(base en peso) de butilcarbitol/agua se evaluó en una fórmula de
pintura para pisos vinil-acrílica. Se compararon las
propiedades de la pintura de estos dos sistemas. Como se puede ver
de los datos siguientes, ambos sistemas espesantes proporcionaron
propiedades de comportamiento de la pintura muy similares. No
obstante, el nivel de uso del C_{16}-PAPE activo
para espesar la pintura hasta la misma viscosidad Stormer fue
significativamente menor cuando el C_{16}-PAPE se
dispensó como suspensión acuosa en presencia de una sal.
Se hizo un C_{12}-PAPE según el
ejemplo 1 usando 1-bromododecano (70 g) como agente
de remate.
Se mezclaron juntos 30 g de este
C_{12}-PAPE y 70 g del
C_{16}-PAPE preparado en el ejemplo 1. Se hicieron
partículas finamente divididas de esta mezcla según el ejemplo 2. A
partir de este sistema de polímeros mezclados se hizo una suspensión
acuosa estable según el ejemplo 3. La suspensión fue homogénea, sin
grumos y vertible.
Se hizo un PAPE rematado terminalmente con grupos
hidrófobos mixtos de C_{12}/C_{16}
(C_{12}/C_{16}-PAPE) según el ejemplo 1 usando
1-bromododecano (20 g) y
1-bromohexadecano (50 g) como agentes de remate.
Se hizo una versión esponjosa de este
C_{12}/C_{16}-PAPE según el ejemplo 2. Se hizo
una suspensión acuosa de este material esponjoso que pasa a través
de un tamiz de malla 20 U.S. según el ejemplo 3 usando los
siguientes ingredientes:
Xantano - 0,4 g
Agua - 99,4 g
Formiato sódico - 50 g
C_{12}/C_{16}-PAPE - 50 g
Proxel GXL - 0,2 g
La suspensión era homogénea, vertible y
estable.
Acrysol® RM-825 (disponible de
Rohm and Haas Company) es una solución al 25% de sólidos de un
poliéter-poliuretano modificado hidrófobamente en
una mezcla 1:4 (peso/peso) de butilcarbitol/agua. Con el fin de
recuperar el polímero sólido, se vertió la solución de polímero (500
g) sobre una bandeja de vidrio y se dejó evaporar el disolvente
dentro de una campana. Después de 10 días, se formó un sólido
pegajoso. Este material se suspendió en hexano (1000 ml) y se lavó
tres veces con hexano (1000 ml) para separar el disolvente orgánico
residual. El polímero sólido así aislado se secó por la noche a
temperatura ambiente en un horno de vacío. Se hizo un sólido
esponjoso de este polímero según el ejemplo 2.
Este sólido esponjoso de este
poliéter-poliuretano modificado hidrófobamente se
molió con un mortero y su mano y se tamizó a través de un tamiz de
malla 20 U.S. Las partículas que pasan a través del tamiz de malla
20 U.S. se usaron para hacer la suspensión acuosa junto con otros
polímeros descritos en el ejemplo 8.
Se hizo, según el ejemplo 3, una suspensión
acuosa de una mezcla 9:21:30 (base en peso) de las versiones
esponjosas del C_{12}-PAPE del ejemplo 5,
C_{12}/C_{16}-PAPE del ejemplo 6 y el espesante
de poliéter-poliuretano modificado hidrófobamente
Acrysol® RM-825 del ejemplo 7.
La suspensión acuosa fue estable.
Se repitió el ejemplo 3 usando una mezcla 1:3
(base en peso) de las versiones esponjosas del
C_{16}-PAPE y el espesante de
poliéter-poliuretano modificado hidrófobamente
Acrysol® RM-825 del ejemplo 7. La suspensión acuosa
fue estable.
Se hizo un C_{12}/C_{14}-PAPE
según el ejemplo 1 usando 1-bromododecano (55 g) y
1-bromotetradecano (28 g) como agentes de remate. El
polímero sólido aislado se molió en un molinillo de café y el
polímero molido se tamizó a través de un tamiz de malla 20 U.S.
Se hizo, según el ejemplo 3, una suspensión
acuosa de este material tamizado usando los siguientes
materiales:
Xantano - 0,4 g
Agua - 99,4 g
Formiato sódico - 50 g
C_{12}/C_{14}-PAPE
(partículas tamizadas a través de un tamiz de malla 20 U.S.) - 50
g
Proxel GXL - 0,2 g
Cuando se dejó reposar durante 12 horas a
temperatura ambiente, la suspensión acuosa gelificó y se separó la
fase de las partículas de polímero.
Por contraste, cuando el mismo
C_{12}/C_{14}-PAPE se convirtió en un material
esponjoso según el ejemplo 2 y se hizo una suspensión acuosa según
el ejemplo 3 usando los anteriores ingredientes y la versión
esponjosa del C_{12}/C_{14}-PAPE (que pasa a
través de un tamiz de malla 20 U.S.), se formó una suspensión
estable.
Se repitió el ejemplo 10 usando un
C_{12}/C_{16}-PAPE hecho según el ejemplo 1
usando 1-bromododecano (20 g) y
1-bromohexadecano (50 g) como agentes de remate. Se
encontró que el polvo de C_{12}/C_{16}-PAPE
hecho moliendo el polímero sólido en un molinillo de café y tamizado
a través de un tamiz de malla 20 U.S. no formaba una suspensión
estable. Por contraste, la versión esponjosa del
C_{12}/C_{16}-PAPE hecha según el ejemplo 2,
formó una suspensión estable.
Se hizo un C_{16}-PAPE según el
ejemplo 1 usando los siguientes reactivos:
Polietilenglicol (Pm \sim 8000) - 1250 g
("como está")
Hidróxido sódico - 30 g
Dibromometano - 15 g
1-Bromohexadecano - 75 g
Se repitió el ejemplo 9 usando este
C_{16}-PAPE. Se encontró que el polvo del
C_{16}-PAPE hecho moliendo el polímero sólido en
un molinillo de café y tamizado a través de un tamiz de malla 20
U.S. no formaba una suspensión estable. Por contraste, la versión
esponjosa del C_{16}-PAPE hecha según el ejemplo
2, formó una suspensión estable.
Se hizo, según el ejemplo 3, una suspensión
acuosa de la versión esponjosa del
poliéter-poliuretano modificado hidrófobamente
Acrysol® RM-825. Cuando esta suspensión acuosa se
dejó reposar por la noche, se obtuvo como resultado una capa
superior compuesta de partículas de polímero suspendidas. No
obstante, después de mezclar la suspensión, las partículas de
polímero se distribuyeron homogéneamente en la fase acuosa.
Con el fin de preparar partículas finas de
densidad aparente reducida de los espesantes asociativos de
poliuretano Rheolate 205 y 208, disponibles de Rheox, Inc., y
espesante asociativo de poliuretano Coatex BR 910 P, disponible de
Coatex, Francia, se disuelve el polímero (350 g) en tetrahidrofurano
(750 ml) a ebullición. Después de que se disuelva el polímero, se
vierte la solución de polímero en una bandeja de plástico. Se deja
evaporar el disolvente dentro de una campana para obtener un sólido
esponjoso. Se muele el polímero sólido esponjoso y se tamiza el
polvo a través de un tamiz de malla 20 U.S.
Se usan las anteriores partículas de polímero
finas para preparar una suspensión acuosa estable añadiendo 60 g del
polímero en partículas a una solución de goma de xantano (0,6 g),
formiato sódico (75 g) y Proxel GXL (0,3 g) en agua (164,1 g), como
se describe en el ejemplo 3.
Se combina poli(etilenoxi)glicol
Carbowax® 8000, Pm. 8.000 (disponible de Union Carbide Chemicals and
Plastics, Inc.) (300 g, 0,0357 moles), Igepal
RC-620, disponible de Rh\hat{o}ne Poulenc,
Surfactant & Specialities (23,0 g, 0,0338 moles), una mezcla de
dodecilfenoletoxilatos, con 1356 gramos de tolueno en un recipiente
de reacción de 2 litros equipado con una trampa de agua Dean Stark.
Se pone a reflujo la mezcla bajo nitrógeno para separar el agua por
destilación azeotrópica. Se separa la trampa Dean Stark y se adapta
una columna de destilación al matraz. Se añade glicolurilo
Powderlink 1174 disponible de Cytec Industries (15,92 gramos, 0,050
moles) y se eleva la temperatura hasta 100ºC y se añade ácido
dodecilbencenosulfónico Nacure 5076 (disponible de King Industries)
(1,38 gramos). Se aplica vacío para reducir la presión dentro del
recipiente hasta aproximadamente 67,98 kPa. A esta presión, el
tolueno destila a una velocidad lenta y constante. Se rellena
constantemente el tolueno para mantener un nivel de disolvente
constante. Se continúa con esto durante 125 minutos, tiempo en el
cual la viscosidad es "X" en la escala de burbuja de Gardner.
Se enfría la solución de copolímero hasta 70ºC y se añade
metiletanolamina (0,53 gramos) para apagar el ácido. Se enfría
adicionalmente la solución de copolímero de
aminoplasto-poliéter modificado hidrófobamente hasta
60ºC y después se vierte sobre bandejas para secar al aire. Se corta
el polímero seco en pequeños trozos y se disuelve a 20% de sólidos
de polímero en una mezcla 4/1 de
agua-dietilenglicol-monobutil-éter.
Con el fin de preparar partículas finas de
densidad aparente reducida del anterior
aminoplasto-poliéter modificado hidrófobamente se
disuelve el polímero (350 g) en tetrahidrofurano (750 ml) a
ebullición. Después de que se disuelve el polímero, se vierte la
solución de polímero sobre una bandeja de plástico. Se deja evaporar
el disolvente dentro de una campana para obtener un sólido
esponjoso. Se muele el polímero sólido esponjoso y se tamiza el
polvo a través de un tamiz de malla 20 U.S.
Se usan las anteriores partículas de polímero
finas para preparar una suspensión acuosa estable añadiendo 60 g del
polímero en partículas a una solución de goma de xantano (0,6 g),
formiato sódico (75 g) y Proxel GXL (0,3 g) en agua (164,1 g), como
se describe en el ejemplo 3.
Claims (40)
1. Un polímero termoplástico espesante asociativo
soluble en agua, obtenible disolviendo e insolubilizando para formar
dicho polímero en forma de partículas finas, que tiene una densidad
aparente al menos 20% menor que el polímero del mismo tamaño de
partículas obtenido sin disolver e insolubilizar, sino sólo
moliendo, en el que el polímero se selecciona del grupo que consiste
en poliéter-poliuretanos modificados hidrófobamente,
poliéter-poliuretanos modificados hidrófobamente que
portan grupos hidrófilos terminales, poliacrilatos modificados
hidrófobamente, poli(alcohol vinílico) modificado
hidrófobamente y sus copolímeros, poliéter-polioles
modificados hidrófobamente, poliacrilamida modificada
hidrófobamente, aminoplasto-poliéteres modificados
hidrófobamente, hidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente,
hidroxipropilcelulosa modificada hidrófobamente,
hidroxipropilmetilcelulosa modificada hidrófobamente,
etilhidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente, y
poli(acetal- o cetal-poliéteres) modificados
hidrófobamente que comprenden una cadena principal de
poli(acetal- o cetal-poliéter) que tiene
extremos que están rematados con grupos hidrófobos seleccionados
independientemente del grupo que consiste en alquilo, arilo,
arilalquilo, alquenilo, arilalquenilo, cicloalifático,
perfluoroalquilo, carbosililo, policiclilo y grupos dendríticos
complejos, en los que los grupos hidrófobos alquilo, alquenilo,
perfluoroalquilo y carbosililo comprenden 1 hasta 40 carbonos, y los
grupos hidrófobos arilo, arilalquilo,
aril-alquenilo, cicloalifático y policiclilo
comprenden 3 hasta 40 carbonos.
2. El polímero de la reivindicación 1, en el que
el polímero tiene un tamaño de partículas que pasa a través de un
tamiz de malla 20 U.S.
3. El polímero de la reivindicación 1, en el que
el límite superior del peso molecular promedio en peso del polímero
es 2.000.000.
4. El polímero de la reivindicación 1, en el que
el límite inferior del peso molecular promedio en peso del polímero
es 500.
5. El polímero de la reivindicación 1 que tiene
un tamaño de partículas que pasa a través de un tamiz de malla 20
U.S., en el que el peso molecular promedio en peso del polímero es
desde 500 hasta 2.000.000.
6. El polímero de la reivindicación 5, en el que
el polímero es poli(acetal- o cetal-poliéter)
en el que los grupos alquilo tienen 8 hasta 22 átomos de carbono y
los grupos arilo, arilalquilo, cicloalifático y policiclilo tienen 6
hasta 29 átomos de carbono.
7. El polímero de la reivindicación 5, que tiene
un tamaño de partículas que pasa a través de un tamiz de malla 40
U.S.
8. El polímero de la reivindicación 5, en el que
el límite inferior del peso molecular promedio en peso del polímero
es 15.000.
9. El polímero de la reivindicación 5, en el que
el límite superior del peso molecular promedio en peso del polímero
es 500.000.
10. El polímero de la reivindicación 6 que tiene
un tamaño de partículas que pasa a través de un tamiz de malla 40
U.S., en el que límite inferior del peso molecular promedio en peso
del polímero es 15.000 y el límite superior del peso molecular
promedio en peso del polímero es 500.000.
11. El polímero de la reivindicación 10, en el
que los grupos alquilo y alquenilo tienen 12 hasta 18 átomos de
carbono y los grupos arilo, arilalquilo, arilalquenilo,
cicloalifático y policiclilo tienen 14 hasta 25 átomos de
carbono.
12. El polímero de la reivindicación 11, en el
que los grupos alquilo tienen 16 átomos de carbono.
13. El polímero de la reivindicación 10, que
tiene un tamaño de partículas que pasa a través de un tamiz de malla
60 U.S.
14. El polímero de la reivindicación 10, en el
que el peso molecular promedio en peso del polímero es desde 20.000
hasta 100.000.
15. El polímero de la reivindicación 11 que tiene
un tamaño de partículas que pasa a través de un tamiz de malla 60
U.S., en el que el peso molecular promedio en peso del polímero es
desde 20.000 hasta 100.000.
16. Un procedimiento para preparar un polímero
termoplástico espesante asociativo, soluble en agua, en forma de
partículas finas, que tiene una densidad aparente al menos 20% menor
que el polímero del mismo tamaño de partículas obtenido sin disolver
e insolubilizar, sino sólo moliendo, comprendiendo dicho
procedimiento:
(a) disolver el polímero en un mal disolvente a
temperatura elevada, y
(b) enfriar la solución hasta una temperatura a
la que al polímero sea insoluble,
en el que el polímero se selecciona del grupo que
consiste en poliéter-poliuretanos modificados
hidrófobamente, poliéter-poliuretanos modificados
hidrófobamente que portan grupos hidrófilos terminales,
poliacrilatos modificados hidrófobamente,
poliéter-polioles modificados hidrófobamente,
poliacrilamida modificada hidrófobamente, poli(alcohol
vinílico) modificado hidrófobamente y sus copolímeros,
aminoplasto-poliéteres modificados hidrófobamente,
hidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente, hidroxipropilcelulosa
modificada hidrófobamente, hidroxipropilmetilcelulosa modificada
hidrófobamente, etilhidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente, y
poli(acetal- o cetal-poliéteres) modificados
hidrófobamente que comprenden una cadena principal de
poli(acetal- o cetal-poliéter) que tiene
extremos que están rematados con grupos hidrófobos seleccionados
independientemente del grupo que consiste en alquilo, arilo,
arilalquilo, alquenilo, arilalquenilo, cicloalifático,
perfluoroalquilo, carbosililo, policiclilo, y grupos dendríticos
complejos, en los que los grupos hidrófobos alquilo, alquenilo,
perfluoroalquilo y carbosililo comprenden 1 hasta 40 carbonos, y los
grupos hidrófobos arilo, arilalquilo, arilalquenilo, cicloalifático
y policiclilo comprenden 3 hasta 40 carbonos.
17. Un procedimiento para preparar un polímero
termoplástico espesante asociativo, soluble en agua, en forma de
partículas finas, que tiene una densidad aparente al menos 20% menor
que el polímero del mismo tamaño de partículas obtenido sin disolver
e insolubilizar, sino sólo moliendo, comprendiendo dicho
procedimiento:
(a) disolver el polímero en un mal disolvente a
temperatura y/o presión elevadas, y
(b) añadir otro mal disolvente de diferente
polaridad a la solución,
en el que el polímero se selecciona del grupo que
consiste en poliéter-poliuretanos modificados
hidrófobamente, poliéter-poliuretanos modificados
hidrófobamente que portan grupos hidrófilos terminales,
poliacrilatos modificados hidrófobamente,
poliéter-polioles modificados hidrófobamente,
poliacrilamida modificada hidrófobamente, poli(alcohol
vinílico) modificado hidrófobamente y sus copolímeros,
aminoplasto-poliéteres modificados hidrófobamente,
hidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente, hidroxipropilcelulosa
modificada hidrófobamente, hidroxipropilmetilcelulosa modificada
hidrófobamente, etilhidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente, y
poli(acetal- o cetal-poliéteres) modificados
hidrófobamente que comprenden una cadena principal de
poli(acetal- o cetal-poliéter) que tiene
extremos que están rematados con grupos hidrófobos seleccionados
independientemente del grupo que consiste en alquilo, arilo,
arilalquilo, alquenilo, arilalquenilo, cicloalifático,
perfluoroalquilo, carbosililo, policiclilo y grupos dendríticos
complejos, en los que los grupos hidrófobos alquilo, alquenilo,
perfluoroalquilo y carbosililo comprenden 1 hasta 40 carbonos, y los
grupos hidrófobos arilo, arilalquilo, arilalquenilo, cicloalifático
y policiclilo comprenden 3 hasta 40 carbonos.
18. Un procedimiento para preparar un polímero
termoplástico espesante asociativo, soluble en agua, en forma de
partículas finas, que tiene una densidad aparente al menos 20% menor
que el polímero del mismo tamaño de partículas obtenido sin disolver
e insolubilizar, sino sólo moliendo, comprendiendo dicho
procedimiento:
(a) disolver el polímero en un disolvente, y
(b) evaporar el disolvente a una presión menor
que la presión atmosférica,
en el que el polímero se selecciona del grupo que
consiste en poliéter-poliuretanos modificados
hidrófobamente, poliéter-poliuretanos modificados
hidrófobamente que portan grupos hidrófilos terminales,
poliacrilatos modificados hidrófobamente,
poliéter-polioles modificados hidrófobamente,
poliacrilamida modificada hidrófobamente, poli(alcohol
vinílico) modificado hidrófobamente y sus copolímeros,
aminoplasto-poliéteres modificados hidrófobamente,
hidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente, hidroxipropilcelulosa
modificada hidrófobamente, hidroxipropilmetilcelulosa modificada
hidrófobamente, etilhidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente, y
poli(acetal- o cetal-poliéteres) modificados
hidrófobamente que comprenden una cadena principal de
poli(acetal- o cetal-poliéter) que tiene
extremos que están rematados con grupos hidrófobos seleccionados
independientemente del grupo que consiste en alquilo, arilo,
arilalquilo, alquenilo, arilalquenilo, cicloalifático,
perfluoroalquilo, carbosililo, policiclilo y grupos dendríticos
complejos, en los que los grupos hidrófobos alquilo, alquenilo,
perfluoroalquilo y carbosililo comprenden 1 hasta 40 carbonos, y los
grupos hidrófobos arilo, arilalquilo, arilalquenilo, cicloalifático
y policiclilo comprenden 3 hasta 40 carbonos.
19. Un procedimiento para preparar un polímero
termoplástico espesante asociativo, soluble en agua, en forma de
partículas finas, que tiene una densidad aparente al menos 20% menor
que el polímero del mismo tamaño de partículas obtenido sin disolver
e insolubilizar, sino sólo moliendo, comprendiendo dicho
procedimiento:
(a) disolver el polímero en un mal disolvente a
temperatura ambiente y a una presión por encima de la presión
atmosférica, y
(b) someter la solución a un ambiente de presión
por debajo de la atmosférica y/o temperatura elevada o purgar con un
gas caliente, por lo cual el disolvente se evapora rápidamente,
en el que el polímero se selecciona del grupo que
consiste en poliéter-poliuretanos modificados
hidrófobamente, poliéter-poliuretanos modificados
hidrófobamente que portan grupos hidrófilos terminales,
poliacrilatos modificados hidrófobamente,
poliéter-polioles modificados hidrófobamente,
poliacrilamida modificada hidrófobamente, poli(alcohol
vinílico) modificado hidrófobamente y sus copolímeros,
aminoplasto-poliéteres modificados hidrófobamente,
hidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente, hidroxipropilcelulosa
modificada hidrófobamente, hidroxipropilmetilcelulosa modificada
hidrófobamente, etilhidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente, y
poli(acetal- o cetal-poliéteres) modificados
hidrófobamente que comprenden una cadena principal de
poli(acetal- o cetal-poliéter) que tiene
extremos que están rematados con grupos hidrófobos seleccionados
independientemente del grupo que consiste en alquilo, arilo,
arilalquilo, alquenilo, arilalquenilo, cicloalifático,
perfluoroalquilo, carbosililo, policiclilo, y grupos dendríticos
complejos, en los que los grupos hidrófobos alquilo, alquenilo,
perfluoroalquilo y carbosililo comprenden 1 hasta 40 carbonos, y los
grupos hidrófobos arilo, arilalquilo, arilalquenilo, cicloalifático
y policiclilo comprenden 3 hasta 40 carbonos.
20. Un procedimiento para preparar un polímero
termoplástico espesante asociativo, soluble en agua, en forma de
partículas finas, que tiene una densidad aparente al menos 20% menor
que el polímero del mismo tamaño de partículas obtenido sin disolver
e insolubilizar, sino sólo moliendo, comprendiendo dicho
procedimiento:
(a) disolver el polímero en un mal disolvente a
temperatura ambiente y a una presión por encima de la presión
atmosférica, y
(b) enfriar la solución hasta por debajo de la
temperatura ambiente,
en el que el polímero se selecciona del grupo que
consiste en poliéter-poliuretanos modificados
hidrófobamente, poliéter-poliuretanos modificados
hidrófobamente que portan grupos hidrófilos terminales,
poliacrilatos modificados hidrófobamente,
poliéter-polioles modificados hidrófobamente,
poliacrilamida modificada hidrófobamente, poli(alcohol
vinílico) modificado hidrófobamente y sus copolímeros,
aminoplasto-poliéteres modificados hidrófobamente,
hidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente y poli(acetal-
o cetal-poliéteres) modificados hidrófobamente que
comprenden una cadena principal de poli(acetal- o
cetal-poliéter) que tiene extremos que están
rematados con grupos hidrófobos seleccionados independientemente del
grupo que consiste en alquilo, arilo, arilalquilo, alquenilo,
arilalquenilo, cicloalifático, perfluoroalquilo, carbosililo,
policiclilo, y grupos dendríticos complejos, en los que los grupos
hidrófobos alquilo, alquenilo, perfluoroalquilo y carbosililo
comprenden 1 hasta 40 carbonos, y los grupos hidrófobos arilo,
arilalquilo, arilalquenilo, cicloalifático y policiclilo comprenden
3 hasta 40 carbonos.
21. Un procedimiento para preparar un polímero
termoplástico espesante asociativo, soluble en agua, en forma de
partículas finas, que tiene una densidad aparente al menos 20% menor
que el polímero del mismo tamaño de partículas obtenido sin disolver
e insolubilizar, sino sólo moliendo, comprendiendo dicho
procedimiento:
(a) disolver el polímero en un disolvente, y
(b) someter la solución a un ambiente de presión
por debajo de la atmosférica y/o temperatura elevada o purgar con un
gas caliente, por lo cual el disolvente se evapora rápidamente,
en el que el polímero se selecciona del grupo que
consiste en poliéter-poliuretanos modificados
hidrófobamente, poliéter-poliuretanos modificados
hidrófobamente que portan grupos hidrófilos terminales,
poliacrilatos modificados hidrófobamente,
poliéter-polioles modificados hidrófobamente,
poliacrilamida modificada hidrófobamente, poli(alcohol
vinílico) modificado hidrófobamente y sus copolímeros,
aminoplasto-poliéteres modificados hidrófobamente,
hidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente, hidroxipropilcelulosa
modificada hidrófobamente, hidroxipropilmetilcelulosa modificada
hidrófobamente, etilhidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente, y
poli(acetal- o cetal-poliéteres) modificados
hidrófobamente que comprenden una cadena principal de
poli(acetal- o cetal-poliéter) que tiene
extremos que están rematados con grupos hidrófobos seleccionados
independientemente del grupo que consiste en alquilo, arilo,
arilalquilo, alquenilo, arilalquenilo, cicloalifático,
perfluoroalquilo, carbosililo, policiclilo y grupos dendríticos
complejos, en los que los grupos hidrófobos alquilo, alquenilo,
perfluoroalquilo y carbosililo comprenden 1 hasta 40 carbonos, y los
grupos hidrófobos arilo, arilalquilo, arilalquenilo, cicloalifático
y policiclilo comprenden 3 hasta 40 carbonos.
22. Un procedimiento para preparar un polímero
termoplástico espesante asociativo, soluble en agua, en forma de
partículas finas, que tiene una densidad aparente al menos 20% menor
que el polímero del mismo tamaño de partículas obtenido sin disolver
e insolubilizar, sino sólo moliendo, comprendiendo dicho
procedimiento:
(a) disolver el polímero en un disolvente, y
(b) mezclar rápidamente la solución con un mal
disolvente bajo alto cizallamiento,
en el que el polímero se selecciona del grupo que
consiste en poliéter-poliuretanos modificados
hidrófobamente, poliéter-poliuretanos modificados
hidrófobamente que portan grupos hidrófilos terminales,
poliacrilatos modificados hidrófobamente,
poliéter-polioles modificados hidrófobamente,
poliacrilamida modificada hidrófobamente, poli(alcohol
vinílico) modificado hidrófobamente y sus copolímeros,
aminoplasto-poliéteres modificados hidrófobamente,
hidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente, hidroxipropilcelulosa
modificada hidrófobamente, hidroxipropilmetilcelulosa modificada
hidrófobamente, etilhidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente, y
poli(acetal- o cetal-poliéteres) modificados
hidrófobamente que comprenden una cadena principal de
poli(acetal- o cetal-poliéter) que tiene
extremos que están rematados con grupos hidrófobos seleccionados
independientemente del grupo que consiste en alquilo, arilo,
arilalquilo, alquenilo, arilalquenilo, cicloalifático,
perfluoroalquilo, carbosililo, policiclilo, y grupos dendríticos
complejos, en los que los grupos hidrófobos alquilo, alquenilo,
perfluoroalquilo y carbosililo comprenden 1 hasta 40 carbonos, y los
grupos hidrófobos arilo, arilalquilo, arilalquenilo, cicloalifático
y policiclilo comprenden 3 hasta 40 carbonos.
23. El procedimiento de la reivindicación 16, 17,
18, 19 o 20, en el que el disolvente o mal disolvente se selecciona
del grupo que consiste en éteres, cetonas, ésteres, disolventes
hidrocarbonados y disolventes hidrocarbonados clorados.
24. El procedimiento de la reivindicación 16, 17,
18, 19 o 20, en el que el disolvente o mal disolvente se selecciona
del grupo que consiste en éteres y disolventes hidrocarbonados que
tengan puntos de ebullición menores que 60ºC.
25. El procedimiento de la reivindicación 16, 17,
18, 19 o 20, en el que el disolvente o mal disolvente se selecciona
del grupo que consiste en tetrahidrofurano y hexano.
26. El procedimiento de la reivindicación 16, 17,
18, 19, 20, 21 o 22, en el que el polímero tiene un tamaño de
partículas que pasa a través de un tamiz de malla 20 U.S.
27. El procedimiento de la reivindicación 21, en
el que el disolvente se selecciona del grupo que consiste en
disolventes hidrocarbonados, éteres, cetonas y agua.
28. El procedimiento de la reivindicación 27, en
el que el disolvente se selecciona del grupo que consiste en
disolventes hidrocarbonados.
29. El procedimiento de la reivindicación 22, en
el que el disolvente se selecciona del grupo que consiste en
disolventes hidrocarbonados, éteres, cetonas y el mal disolvente se
selecciona del grupo que consiste en éteres, cetonas, ésteres,
disolventes hidrocarbonados y disolventes hidrocarbonados
clorados.
30. El procedimiento de la reivindicación 29, en
el que el disolvente se selecciona del grupo que consiste en
disolventes hidrocarbonados y el mal disolvente se selecciona del
grupo que consiste en éteres y disolventes hidrocarbonados que
tengan puntos de ebullición menores que 60ºC.
31. El uso del polímero termoplástico en
partículas finas de la reivindicación 1 o 2 en una aplicación donde
se desee un polímero en partículas de menor densidad aparente.
32. Una suspensión fluida acuosa que comprende
polímero, una sal que contiene carbono soluble en agua seleccionada
del grupo que consiste en sales de sodio y potasio de ácido
carboxílico alifático y aromático y carbonato sódico y potásico y
agua, en la que el polímero es el polímero termoplástico de la
reivindicación 1 o 2.
33. Un procedimiento para espesar una suspensión
acuosa, que comprende añadir la suspensión acuosa de la
reivindicación 32 a dicho sistema acuoso.
34. Un procedimiento para espesar un sistema
acuoso seleccionado del grupo que consiste en pinturas de látex,
sistemas cementosos, suspensiones minerales, compuestos de unión,
adhesivos soportados en agua, tintas, lodos de perforación en la
perforación de pozos de petróleo, sistemas acuosos para la
recuperación de petróleo, cosméticos, compuestos farmacéuticos,
sistemas de revestimiento y apresto para papel y cartones, sistemas
de apresto y acabado para textiles y como aditivo en la fabricación
de bandas no tejidas depositadas en húmedo, comprendiendo dicho
procedimiento añadir la suspensión acuosa de la reivindicación 32 al
sistema acuoso.
35. Un procedimiento para espesar una pintura de
látex, que comprende añadir la suspensión acuosa de la
reivindicación 32 a la pintura de látex.
36. Un procedimiento para espesar un sistema
acuoso, que comprende añadir la suspensión acuosa de la
reivindicación 32 y al menos otro espesante al sistema acuoso.
37. Un procedimiento para espesar un sistema
acuoso, que comprende añadir la suspensión acuosa de la
reivindicación 32, en el que el polímero tiene un tamaño de
partículas que pasa a través de un tamiz de malla 20 U.S., y al
menos otro espesante seleccionado del grupo que consiste en
hidroxietilcelulosa, hidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente,
etilhidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente,
metilhidroxipropilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa,
carboximetilcelulosa, poli(alcohol vinílico), poliuretanos,
poliacrilatos, poliacrilamidas, guar, derivados de guar, arcillas y
poliacrilatos solubles en álcali a un sistema acuoso seleccionado
del grupo que consiste en pinturas de látex, sistemas de apresto,
adhesivos y cosméticos.
38. Un procedimiento para espesar pintura de
látex, que comprende añadir la suspensión acuosa de la
reivindicación 32 y al menos otro espesante seleccionado del grupo
que consiste en hidroxietilcelulosa, hidroxietilcelulosa modificada
hidrófobamente, etilhidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente,
poliuretanos y etilhidroxietilcelulosa a la pintura de látex.
\newpage
39. El procedimiento de la reivindicación 19 o
21, en el que el gas se selecciona del grupo que consiste en
nitrógeno, helio, argón y aire.
40. El uso de la reivindicación 31, en la que la
aplicación se selecciona del grupo que consiste en productos
plásticos de peso ligero, uso como un aglomerante de comprimidos y
desintegrante de comprimidos, uso como un coadyuvante para controlar
la liberación de fármacos, uso como material de envasado para
separar disolventes por adsorción selectiva y para hacer fluidos
electrorreológicos.
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|---|---|---|---|
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