ES2236981T3

ES2236981T3 - Composiciones de pigmentos exentas de deformacion, las cuales contienen diaril-dicetopirrolo-3, 4c-pirroles.

Info

Publication number: ES2236981T3
Application number: ES99106256T
Authority: ES
Inventors: Franck Rey Flandrin; Guo-Hua Hu; Philippe Bugnon; Zhimin Hao
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1998-04-22
Filing date: 1999-04-14
Publication date: 2005-07-16
Anticipated expiration: 2019-04-14
Also published as: US20040092627A1; CZ295621B6; DE59911647D1; KR100607835B1; CN1172979C; US6890977B2; KR19990083373A; TW499464B; EP0952183B1; SK51899A3; JP4489867B2; US6790884B2; CZ140599A3; CA2269587A1; JPH11349844A; CN1236784A; ATE289618T1; AU2393699A; AU766047B2; US20020178516A1

Abstract

LA INVENCION TRATA DE LA UTILIZACION DE COMPUESTOS DE FORMULA EN DONDE R 1 , R 2 , R 3 Y R 4 SON INDE PENDIENTEMENTE UNO DEL OTRO HIDROGENO, HALOGENO, R 6 , OR SUB,6 O SR 6 , R 5 ES HIDROGENO O ALQUILO DE C 1 C 12 LINEAL O RAMIFICADO, BENCILO O FENETILO, Y R 6 ES UN GRUPO APOLAR SUSTITUIDO UNA O VARIAS VECES CON HALOGENO O CON ALQUILO DE C 1 - C 6 , O INSUSTITUIDO, CON LA CONDICION, DE QUE SI R 5 ES HIDROGENO, R 1 , R 2 , R 3 O R 4 SON R 6 , OR 6 O SR 6 , COMO ADITIVOS PARA LA PIGMENTACION DE PLASTICOS PARCIALMENTE CRISTALINOS, EN PARTICULAR AQUELLOS QUE SE PUEDEN PROCESAR BIEN EN PROCEDIMIENTOS DE MOLDEO POR INYECCION, CON PIGMENTOS QUE CONTIENEN AL MENOS CADA UNO UN GRUPO EL CUAL PUEDE ESTAR UNIDO O EN CONJUGACION CON LOS PIGMENTOS PREFERIDOS SON PIGMENTOS DE QUINACRIDONA, DE DISAZOCONDENSACION, DE ISOINDOLINONA Y DE PIRROLO[3,4C]PIRROL, EN PARTICULAR DE PIRROLO[3,4C]PIRROL. LAS FORMULACIONES CORRESPONDIENTES Y LOS NUEVOS COMPUESTOS TAMBIEN SE REIVINDICAN. DE ESTA MANERA SE PUEDE EVITAR LA DEFORMACION.

Description

Composiciones de pigmentos exentas de deformación, las cuales contienen diaril-dicetopirrolo-3, 4c-pirroles.

Sector de la invención

La presente invención, se refiere a la utilización de determinados derivados de diaril-dicetopirrolo[3,4c]pirrol, como aditivos, en la pigmentación de plásticos parcialmente cristalinos, de una forma particular, aquéllos los cuales pueden procesarse en procedimientos de fundición inyectada (moldeo por inyección). Mediante aquéllos, puede evitarse la deformación de éstos.

En la industria de transformación de plásticos, la deformación, después del proceso de moldeado por inyección, es un gran problema conocido, el cual, en el caso de plásticos parcialmente cristalinos, se observan de una forma muy especial, en ausencia de pigmentos orgánicos. Se supone, de una forma general, el hecho de que, el motivo principal para ello, es el de un efecto de nucleación, el cual parte de la pequeñas partículas orgánicas.

Con objeto de solucionar este problema, se han llevado ya a cabo muchos ensayos, la mayoría de ellos, con resultados modestos, por ejemplo, mediante la desaceleración del proceso de moldeo por inyección, mediante la modificación de la estructura o morfología del pigmento, o mediante revestimiento de las pequeñas partículas de pigmento, o mediante la adición y mezcla de aditivos.

La modificación de los parámetros de moldeo por inyección, es complicada, no económica, y fuertemente dependiente de la geometría y tamaño del objeto a fabricar. Para cada modificación de la pigmentación, deben adaptarse, a ésta, de una forma laboriosa, los parámetros.

La morfología de las partículas del pigmento, puede modificarse mediante procedimientos que son conocidos, como por ejemplo, procediendo a moler pigmentos en forma de agujas (perteneciendo particularmente a éstos, la ftalocianina), o mediante la transformación en otra modificación del cristal o una forma mayor. Las propiedades de color de los pigmentos, se modifican, no obstante, de una forma no deseada, mediante la modificación de su morfología. La patente japonesa 04/372 632, propone, por ejemplo, difenil-dicetopirrolo-[3,4]pirroles, con una superficie específica de 3 - 15 m^{2}/g, los cuales son muy débiles en cuanto a lo referente su color.

La patente europea EP - 498 667, describe colorantes sustituidos con grupos poliaquilenoxi, los cuales pueden emplearse en lugar de pigmentos. La deformación, no obstante, se mejora de una forma insuficiente y, estos colorantes, presentan una solidez insatisfactoria. Lo mismo sucede, también, para las ftalocianinas sustituidas con pentailoxi, conocidas a raíz de la patente japonesa JP - 53/121 845.

La patente estadounidense US - 4.233.206, describe un procedimiento para la coloración de artículos de poliolefinas, en donde se utilizan pigmentos sustituidos con metilol esterificado con ácidos de cadena larga. No obstante, perjudican a las propiedades del pigmento, como por ejemplo, la migración, especialmente, en clases de pigmentos, cuyas buenas propiedades, se basan en la presencia de grupos amida primarios o secundarios, los cuales, mediante este procedimiento, no obstante, pueden sustituirse con metilol y de esta forma, desaparecer. Además, estos colorantes, deben añadirse en combinación con pigmentos normales, bien ya sea en altas concentraciones, o bien ya sea, no obstante, procediendo a mezclarlos paulatinamente e íntimamente con el pigmento. Este procedimiento, proporciona, además, en el caso de los pigmentos con una tendencia especialmente fuerte a la deformación, como por ejemplo en el caso de los dicetopirrolo[3,4c]pirroles, unos resultados insatisfactorios.

Tal y como se describe en Chimia 48/9, 436 (1994), el mejor procedimiento existente hasta ahora, consiste, por consiguiente, en dotar al pigmento con un revestimiento a base de un polímero. Con este procedimiento, no obstante, no es posible el obtener una pigmentación exenta de deformación, debido al hecho de que, al proceder a la dispersión, siempre, se llega a que un parte del agregado tenga superficies de rotura, las cuales, actúan como núcleos o brotes de nucleación.

Finalmente, se conoce el hecho de que, al plástico, se le pueden añadir agentes de refuerzo, como por ejemplo, fibras de vidrio o poliamida, tal y como se da a conocer en la patente japonesa JP-57/159831 y en el documento de patente internacional WO-98 / 41570. Mediante ello, no obstante, se modifican, la mayoría de las veces, básicamente y de una forma no deseable, las propiedades del material. Según el material a reforzar, pueden aparecer problemas de incompatibilidad y, los materiales, no son ya susceptibles de poderse reciclar, en la medida deseada.

Existe por lo tanto una necesidad, en cuanto a encontrar un procedimiento, mediante el cual, se puedan pigmentar plásticos parcialmente cristalinos, en procedimientos de moldeo por inyección, también con pigmentos que proporcionan una fuerte deformación, de una forma especial, con pigmentos con un índice de color como el "color-index Pigment Red 254" y análogos, sin modificación de sus propiedades mecánicas y químicas.

A raíz de la patente europea EP - 511 165, se conocen compuestos de dicetopirrolo[3,4c]pirrol con grupos con contenido en N, unidos a cadenas de alcoxi ó polialquilenoxi, los cuales, en sistemas de lacas y en colorantes, presentan unas propiedades reológicas excelentes.

A raíz de la patente europea EP - 133 156, se conocen dicetopirrolo[3,4c]pirroles, los cuales, son apropiados para la coloración de material orgánico de alto peso molecular, en donde, entre otros, se mencionan por ejemplo las poliolfinas. Entre ellos, se da a conocer, como uno de entre dos ejemplos de compuestos sustituidos con N, el 1,4-diceto-2-n-butil-5-hidro-3,6-difenil-pirrolo(3,4c)pirrol, el cual, es apropiado como colorante de poliéter, con una solidez a la luz únicamente justo suficiente.

Las patentes estadounidenses US 4.579.949 y US 4.490.542, dan a conocer, entre muchos otros compuestos, también, dicetopirrolo(3,4c)pirroles, sustituidos con alcoxi o alquiltio, pero, no obstante, sin ejemplos concretos. También en este caso, entre muchos plásticos, se mencionan las poliolefinas.

La necesidad anteriormente mencionada, arriba, pudo solucionarse, de una forma sorprendente, mediante la utilización de combinaciones de agentes colorantes en concordancia con la presente invención. La estabilidad dimensional es, en una medida sorprendente, mejor, que con la utilización de las pigmentaciones hasta ahora conocidas, con lo cual, las propiedades de pigmentación de los componentes principales, permanecen esencialmente conservadas; en muchos casos, la deformación, incluso desaparece totalmente.

La invención, se refiere a una composición, la cual contiene

\bullet un pigmento, el cual contiene por lo menos un grupo ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- y ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---, los cuales, se encuentran unidos el uno con el otro, como ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---, ó conjuntamente, se encuentran en conjugación, y

\bullet un colorante de la fórmula

1

R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, de una forma independiente la una con respecto a la otra, significa halógeno, R_{6}, OR_{6} ó SR_{6},

R_{5}, significa hidrógeno, o alquilo C_{1}-C_{12}, lineal o ramificado, bencilo o fenetilo y,

R_{6}, significa un grupo apolar insustituido o sustituido una o varias veces con halógeno ó con O-alquilo C_{1}-C_{6}, con la condición de que, si R_{5} es hidrógeno, R_{1}, R_{2}, R_{3} ó R_{4}, es R_{6}, OR_{6} ó SR_{6}.

Si R_{5} es hidrógeno, por lo menos dos de entre las R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, significan, de una forma preferente, R_{6}, OR_{6} ó SR_{6}. Se prefieren aquéllos agentes colorantes de la fórmula (I), en donde, R_{1} y R_{2}, son OR_{6} ó SR_{6}, y en donde, R_{3} y R_{4}, son iguales y significan hidrógeno, o en donde, R_{1} y R_{2}, son iguales y significan hidrógeno y, R_{3} y R_{4}, significan OR_{6} ó SR_{6}. Se prefieren, de una forma especial, aquéllos agentes colorantes de la fórmula (I), en donde, R_{1} y R_{2}, son SR_{6} y, R_{3} y R_{4}, son iguales y significan hidrógeno, o en donde, R_{1} y R_{2}, son iguales y significan hidrógeno, y R_{3} y R_{4}, significan SR_{6}. Éstos son especialmente apropiados, de buena forma, en combinación con dicetopirrolo[3,4c]pirroles, también, cuando R_{5}, es igual a hidrógeno.

R_{5}, es preferiblemente alquilo C_{1}-C_{12} ó bencilo, de una forma especialmente preferible, alquilo C_{1}-C_{12} lineal. R_{6}, es por ejemplo un residuo de hidrocarburo apolar, saturado, mono-insaturado o poli-insaturado o aromático, sustituido o insustituido, de una forma preferible, alquilo C_{1}-C_{30} ó alquenilo C_{2}-C_{30}, lineal o ramificado, insustituido o sustituido por halógeno ó O-alquilo C_{1}-C_{6}. De una forma especialmente preferida, R_{6}, es alquilo C_{1}-C_{30} lineal.

En el caso de alquilo C_{1}-C_{30}, se trata, por ejemplo, de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo, n-amilo, tert.-amilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, nonilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, tetracosilo o triaconilo. Halógeno, es por ejemplo yodo, flúor, bromo ó, de una forma preferible, cloro.

Para la obtención de óptimos resultados, R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, pueden determinarse sobre R_{5} (o también al revés). En el caso en el que, R_{5}, sea alquilo C_{5}-C_{12}, bencilo ó fenetilo, entonces, R_{1}, R_{2}, R_{3} ó R_{4}, son discrecionales, y pueden, por ejemplo, todas ellas, ser a la vez hidrógeno. En el caso en el que, R_{5} sea alquilo C_{2}-C_{4}, entonces, de una forma preferible, en R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5}, se encuentran contenidos por lo menos 6 átomos de carbono, en total. En el caso en el que, R_{5}, sea igual a metilo, entonces, de una forma preferible, en R_{1}, R_{2}, R_{3}, ó R_{4}, se encuentra contenida una cadena de alquilo o de alqueileno, de una longitud de por lo menos 6 átomos de carbono. En el caso en el que, R_{5}, sea igual a hidrógeno, entonces, de una forma preferible, en R_{1}, R_{2}, R_{3}, ó R_{4}, se encuentran contenidas dos cadena de alquilo o de alquileno, de una longitud de por lo menos 6 átomos de carbono, o una cadena de alquilo o de alquenilo, de una longitud de por lo menos 12 átomos de carbono. En la mayoría de los casos, es ventajosa una mayor cantidad de átomos de carbono ó respectivamente, unas cadenas de alquilo o de alquileno más largas.

Las longitudes de cadena mínimas preferibles de los sustituyentes en el nitrógeno y en los anillos de fenilo, hacen suponer una relación o asociación con la polaridad, la cual, por ejemplo, podría actuar sobre la solubilidad y punto de fusión. Es igualmente sorprendente, el hecho de que, la ausencia de grupos polares o formadores de puentes de hidrógeno en las cadenas, como los átomos de nitrógeno o grupos carbonilo, es completamente esencial para la obtención del efecto deseado. Por otro lado, es de una esencial importancia y también sorprendente, el hecho de que, en la fórmula (I), debe estar a disposición por lo menos un protón de amida.

De una forma preferible, el pigmento, presenta por lo menos dos de cada uno de los grupos ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- y ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---, como por ejemplo, en los pigmentos de quinacridona, disazocondensaciones, isoindolidona ó 1,4-diceto-2,5-dihidro-3,6-diaril-pirrolo[3,4c]pirrol, ó también en los pigmentos Pigment Yellow 139 ó Pigment Violet 37.

De una forma especialmente preferida, en el caso, del pigmento, se trata de un pigmento de 1,4-diceto-2,5-dihidro-3,6-diaril-pirrolo[3,4c]pirrolo, tratándose, de una forma particular, del pigmento de la fórmula

2

R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10}, de una forma independiente la una con respecto a la otra, significan hidrógeno, halógeno, ciano, carbamoílo, alquilo C_{1}-C_{4} ó fenilo.

Son especialmente preferidos, aquéllos pigmentos de la fórmula (II), en donde, R_{7} y R_{8}, son hidrógeno, cloro, ó alquilo C_{1}-C_{4}, y R_{9} y R_{10}, es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, ciano, o carbamoílo. En el caso de alquilo C_{1}-C_{4}, el metilo y el tert.-butilo, tienen una especial importancia.

Referido a una parte en peso de pigmento, la cantidad de agente colorante de la fórmula (I), alcanza, de una forma preferible, un valor comprendido dentro de uno márgenes que van de 16 a 150 m^{2}/g. De una forma especialmente preferida, el pigmento, presenta una superficie específica de por lo menos 18 m^{2}/g, por ejemplo, de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 18 a 50 m^{2}/g, para un pigmento de cobertura, o de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 50 a 100 m^{2}/g, para un pigmento transparente.

Las composiciones en concordancia con la presente invención, pueden contener varios pigmentos con grupos
---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- y ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---, y/o varios agentes colorantes de la fórmula (I) y/o también componentes adicionales, como por ejemplo, aditivos usuales, o agentes colorante adicionales, como pigmentos inorgánicos blancos, negros o de color, y/o otros pigmentos orgánicos de color.

De una forma particular, las composiciones en concordancia con la presente invención, pueden también contener compuestos de las fórmulas

3

(Ib), se forma, a menudo, conjuntamente con (I), en la alquilación de (Ia), de tal forma que, (I), (Ia) y (Ib), se encuentran a disposición como mezclas, las cuales, de una forma ventajosa, se pueden utilizar, de una forma eficiente, en lugar de (I) pura, con lo cual, únicamente debe calcularse su cantidad total, sobre la cantidad deseada (I), según su contenido en (I), en la mezcla.

La invención, se refiere, por lo tanto, también, a una composición de agente colorante, la cual consiste básicamente en

\bullet Uno o más pigmentos que contienen, por lo menos, cada uno de los grupos ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- y ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---, los cuales, se encuentran unidos el uno con el otro, como ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---, ó conjuntamente, se encuentran en conjugación,

\bullet uno o más colorantes de la fórmula (I), y

\bullet eventualmente y dado el caso, uno o más agentes colorantes, elegidos de entre el grupo consistente en pigmento blanco, pigmento negro ó pigmentos de colores, orgánicos, otros pigmentos inorgánicos de colores y compuestos de las fórmulas

4

en donde, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5}, tienen el mismo significado, como en la fórmula (I), con las mismas condiciones.

Como otros pigmentos de colores adicionales, se entenderán aquéllos, los cuales, no contienen ningún grupo
---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- y ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---, los cuales, se encuentren unidos el uno con el otro, como ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---, ó que, conjuntamente, se encuentren en conjugación.

Esta composición de agentes colorante, puede también mezclarse con un material orgánico, o puede incorporarse a éstos, como por ejemplo, como una mezcla lista para su empleo, o como una mezcla madre (masterbatch). La concentración de las composiciones de agentes colorantes en concordancia con la presente invención, alcanza, de una forma preferible, unos valores comprendidos dentro de unos márgenes que van del 0,01 a 70%, en peso, de una forma preferible, del 0,8 al 40%, en peso, de una forma preferible, del 0,1 al 10%, con referencia al peso total de las composiciones de agentes colorantes en concordancia con la presente invención, y del material orgánico.

En el caso de un material orgánico, puede tratarse de un colorante parcialmente cristalino, o bien, de una forma especial, también de mezclas matrices (masterbatches) o de otros tipos de materiales, como los materiales de incrustación usuales, como por ejemplo, plásticos amorfos, como el LLDPE (polietileno lineal de baja densidad), de ceras, y de otras materias aditivas, como por ejemplo, estabilizantes, o mezclas de éstos. En el caso de mezclas matrices, la concentración de las composiciones de agentes colorantes en concordancia con la presente invención, asciende, de una forma preferible, a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de un 5 a 70%, en peso, referido al peso de la mezcla de la mezcla matriz.

Bajo la denominación de "plásticos parcialmente cristalinos", se entenderán aquéllos los cuales, en la solidificación, forman pequeños núcleos o agregados cristalinos (como por ejemplo, esferulita o cuadrita), incluyendo a aquéllos, en los cuales, la formación de dichos núcleos o agregados cristalinos, acontece únicamente en presencia de agentes de nucleación (como por ejemplo, pigmentos orgánicos).

Los pigmentos parcialmente cristalinos, son, de una forma general, materiales orgánicos termoplásticos, de alto peso molecular, con un peso molecular medio (M_{w}) de 10^{4} a 10^{8}, de una forma preferible, de 10^{5} a 10^{7}, y un grado de cristalinidad (X_{c}) de un 10 a un 99%, de una forma preferible, de un 40 a un 99%, de una forma especialmente preferible, de un 80 a un 99%. Los plásticos parcialmente cristalinos preferidos, son los homopolímeros, copolímeros de bloque o copolímeros estadísticos, y los terpolímeros de etileno, propileno, butileno, estireno y/o divinilbenceno, de una forma particular, \alpha-olefinas, como HDPE, LDPE, polipropileno y poliestirno, así como también poliésteres, como PET, poliamidas, como Nylon 6 y nylon 66, y ionómeros termoplásticos.

Los plásticos parcialmente cristalinos especialmente preferidos, son las poliolefinas, especialmente, el polietileno de alta densidad y el polipropileno.

Los plásticos parcialmente cristalinos, pueden también contener, eventualmente y dado el caso, aditivos, en cantidades usuales, como por ejemplo, estabilizantes, blanqueadores ópticos, agentes de relleno y/o agentes de deslizamiento.

La invención, se refiere, por lo tanto, también, a una composición, la cual consiste básicamente en un plástico parcialmente cristalino, y una composición según la presente invención.

La fabricación, acontece según los procedimientos habituales, como por ejemplo, mediante el mezclado de los pigmentos y los compuestos de la fórmula (I), o sus mezclas (sin la necesidad de transformar previamente el agente colorante en un preparado), con el granulado (granza) o materia en forma de polvo, de plástico, y extrusionando la mezcla para convertirla en fibras, folios o granulados. Éstos últimos, pueden moldarse en forma de objetos, por ejemplo, mediante un proceso de moldeo por inyección, con lo cual, estos objetos, al solidificarse, tienen poca deformación o, en algunos caso, incluso ninguna.

En una forma de presentación muy especial de la invención, puede también procederse a fabricar los compuestos de la fórmula (I) in situ, a cuyo efecto, un pigmento de dicetopirrolo[3,4c]pirrol, se convierte sólo parcialmente, en la reacción. Las reacciones, las cuales, en presencia de los reactivos en forma deficitaria, transcurren únicamente parcialmente en la superficie de los pigmentos, son por ejemplo la alquilación mediante un grupo R_{5} en el nitrógeno, y la sustitución nucleofílica de compuestos de la fórmula (I), en donde, una o más R_{1} a R_{4}, significan halógeno, mediante alcoxilato ó, de una forma particular, mediante alquiltiolato.

Según la solubilidad en el disolvente empleado, el compuesto formado de la fórmula (I), puede aislarse de la fase de solución, o se producen mezclas químicas del pigmento y del compuesto de la fórmula (I), por ejemplo, como mezclas de cuerpos sólidos o aglomerados. Con la elección de un disolvente, en donde, el compuesto de la fórmula (I) sea difícilmente soluble, pueden incluso encontrarse contenidas partículas, las cuales consistan en un núcleo de pigmento y un revestimiento o recubrimiento colocado sobre éste, a base del compuesto de la fórmula (I).

Si bien última estructura compuesta (estructura composite) no es necesaria y, posiblemente, en el proceso de moldeo por inyección, ésta se modifica o incluso se destruye, ésta puede, por supuesto utilizarse, en concordancia con la presente invención, en lugar de mezclas físicas usuales, con lo cual, los resultados, son igualmente excelentes.

La invención, se refiere por lo tanto también a un procedimiento para el coloreado de plásticos parcialmente cristalinos, en la masa, caracterizado por el hecho de que se utilizan,

\bullet un pigmento, el cual contiene por lo menos un grupo ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- y ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---, los cuales, se encuentran unidos el uno con el otro, como ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---, ó conjuntamente, se encuentran en conjugación, y

\bullet un colorante de la fórmula

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La invención, se refiere también a un procedimiento para la fabricación de plásticos coloreados en la masa, caracterizado por el hecho de que se procede a moldear, en un proceso de moldeo por inyección,

\bullet un plástico parcialmente cristalino,

\bullet un pigmento, el cual contiene por lo menos un grupo ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- y ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---, los cuales, se encuentran unidos el uno con el otro, como ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---, ó conjuntamente, se encuentran en conjugación, y

\bullet un colorante de la fórmula

6

R_{6}, significa un grupo apolar insustituido o sustituido una o varias veces con halógeno ó con O-alquiloC_{1}-C_{6}, con la condición de que, si R_{5} es hidrógeno, R_{1}, R_{2}, R_{3} ó R_{4}, es R_{6}, OR_{6} ó SR_{6}.

Eventualmente y dado el caso, pueden también naturalmente utilizarse otros aditivos, de la forma y manera usual.

Las partes integrantes o componentes de la formulación de moldeo por inyección, pueden ya mezclarse previamente en la máquina de moldeo por inyección, o pueden también dosificarse individualmente y simultáneamente. Es ventajoso el hecho de que, el proceso de mezclado, pueda también realizarse, eventualmente, con sencillos medios usuales, debido al hecho de que, los componentes, no deben necesariamente mezclarse de una forma íntima. Es también posible el proceder a mezclar previamente dos o más componentes y, entonces, dosificar su mezcla, conjuntamente con otros componentes individuales, o incluso también premezclados. De una forma particular, pueden utilizarse mezclas matrices (masterbatches), con lo cual, pueden dosificarse simultáneamente, por ejemplo, un granulado de plástico incoloro, un granulado de plástico pigmentado, y un granulado coloreado con un compuesto de la fórmula (I), eventualmente y dado el caso, junto con aditivos o adicionalmente a éstos, en la máquina de moldeo por inyección. El especialista, reconocerá enseguida, de qué modo, gracias a esta sorprendente ventaja de la invención, son posibles ganancias en la productividad.

Las composiciones en concordancia con la presente invención, pueden por supuesto utilizarse también, en la masa, para la coloración de otros materiales orgánicos de alto peso molecular, como por ejemplo, otros plásticos, lacas o colorantes de impresión.

Los compuestos de la fórmula (I), son parcialmente conocidos. Los compuestos restantes, pueden fabricarse en una analogía muy cercana a la de los compuestos conocidos.

Algunos compuestos de la fórmula (I), son nuevos. La invención, se refiere por lo tanto también a un colorante de la fórmula

7

R_{11}, R_{12}, R_{13} y R_{14}, de una forma independiente la una con respecto a la otra, significa halógeno, R_{16}, OR_{16} ó SR_{16},

R_{15}, significa hidrógeno, o alquilo C_{1}-C_{12}, lineal o ramificado, bencilo o fenetilo y,

R_{16}, significa un grupo apolar insustituido o sustituido una o varias veces con halógeno ó con O-alquiloC_{1}-C_{6},

Caracterizado por el hecho de que, por lo menos una de las R_{11}, R_{12}, R_{13} ó R_{14}, es R_{16}, OR_{16} ó SR_{6}. Los compuestos de la fórmula (III), son utilizables como agentes colorantes.

Los ejemplos que se facilitan a continuación, ilustran la invención, sin limitar el alcance de ésta (allí en donde no se indique especialmente de otra forma, los %, se referirán siempre a % en peso):

Ejemplos 1-3

Se procede mezclar, en seco, durante un transcurso de tiempo de 10 minutos, en un mezclador por tambaleo, 1,4 g de Irgazin® DDP Red BO (índice de color Pigmento rojo 254 / Ciba Specialty Chemicals Inc.: 19,1 \pm m^{2}g), las cantidades proporcionadas en la tabla, de un compuesto de la fórmula (I) y 700 g de Stamilan® 9089U /HDPE/DSM). La mezcla, se extrusiona en una extrusionadora de un solo husillo helicoidal, a una temperatura de 200ºC. El granulado de esta forma obtenido, se procesa en una máquina de moldeo por inyección, a una temperatura de 240ºC, transformándolo en placas de unas dimensiones de 174 x 49 x 2,5 mm. Después de la inyección, las placas, se atemperan en un baño de agua, a una temperatura de 90ºC, y se almacenan por lo menos 15 horas a la temperatura ambiente (-23ºC). A continuación, las placas, se miden de una forma exacta.

8

En todos los casos, se obtienen idénticos resultados, como con Stamilan® 9089U, incoloro. Las pequeñas placas obtenidas, de forma contraria a aquéllas con Irgazin® sólo, se encuentran casi completamente exentas de deformación.

Ejemplos 4-6

Se procede de una forma análoga a la del ejemplo 1, pero utilizando, no obstante, respectivamente, 0,015 g, 0,035 g ó 0,04 g del compuesto de la fórmula (I), igualmente, con resultados excelentes.

Ejemplos 7-9

Se procede de una forma análoga a la del ejemplo 2, pero utilizando, no obstante, respectivamente, 0,015 g, 0,035 g ó 0,04 g del compuesto de la fórmula (I), igualmente, con resultados excelentes.

Ejemplos 10-12

Se procede de una forma análoga a la de los ejemplos 1-3, pero utilizando, no obstante, como pigmento, 1,4-diceto-2,5-dihidro-3,6-di(p-tert.-butil-fenil)-pirrolo[3,4c]pirrol, en lugar de 1,4-diceto-2,5-dihidro-3,6-di(p-cloro-fenil)-pirrolo[3,4c]pirrol, igualmente, con resultados excelentes.

Ejemplos 13-14

Se procede de una forma análoga a la de los ejemplo 5-6, pero utilizando, no obstante, como pigmento, Colour Index Pigmento amarillo 109, en lugar de 1,4-diceto-2,5-dihidro-3,6-di(p-cloro-fenil)-pirrolo[3,4c]pirrol, igualmente, con resultados excelentes.

Ejemplos 15-16

Se procede de una forma análoga a la de los ejemplos 13-14, pero utilizando, no obstante, como pigmento, Colour Index Pigmento amarillo 110, en lugar de Pigmento amarillo 109. Los resultados, son semejantes.

Ejemplo 17

Se procede a dispersar 5 g de Colour Index Pigmento amarillo 110, en 0,55 g del compuesto de la fórmula (I), según el ejemplo 1, en 100 ml de agua y 25 ml de isopropanol, durante un transcurso de tiempo de 4 horas. A continuación, se procede a filtrar el producto, a lavarlo con agua y a secarlo en unas condiciones de temperatura y presión correspondientes a 80ºC/3000 Pa. Las placas obtenidas, muestran poca deformación.

Ejemplo 18

Se procede de una forma análoga a la de ejemplo 17, pero utilizando, no obstante, como pigmento, Pigmento amarillo 109, en lugar de Pigmento amarillo 110. Los resultados, son semejantes.

Ejemplos 19 - 21

Se procede de una forma análoga a la de los ejemplos 1-3, pero utilizando, no obstante, como pigmento, Colour Index Pigmento Azul 15:1, en lugar de 1,4-diceto-2,5-dihidro-3,6-di(p-cloro-fenil)-pirrolo[3,4c]pirrol, igualmente, con buenos resultados.

\newpage

Ejemplos 22 - 24

Se procede de una forma análoga a la de los ejemplos 1-3, pero utilizando, no obstante, como pigmento, Colour Index Pigmento Azul 15:2, en lugar de 1,4-diceto-2,5-dihidro-3,6-di(p-cloro-fenil)-pirrolo[3,4c]pirrol, igualmente, con buenos resultados.

Ejemplos 25 - 26

Se procede a hacer reaccionar, durante un transcurso de tiempo de 5 horas, a una temperatura de 130ºC, 1 mol de 1,4-diceto-2n-butil-5-hidro-3,6-di(4'-clorofenil)pirrolo[3,4c]-pirrol, ó respectivamente, 1 mol de 1,4-diceto-2-metil-5-hidro-3,6-di(4'-clorofenil)-pirrolo[3,4c]pirrol, con 2 mol de n-dodeciltiolato de potasio, en 1 l de dimetilacetamida. Se obtienen los productos de las siguientes estructuras:

9

Al utilizarse de una forma análoga a los ejemplos anteriormente proporcionados, estos compuestos de la fórmula (I), proporcionan también buenos resultados.

Ejemplo 27

Se procede de una forma análoga a la de ejemplo 17, pero utilizando, no obstante, como índice de color, Pigmento Rojo 168, en lugar de Pigmento Amarillo 110, y 0,89 g, en lugar de 0,55 g, del compuesto de la fórmula (I), con lo cual, los resultados, son igualmente buenos.

Claims

1. Procedimiento para el coloreado de plásticos parcialmente cristalinos, en la masa, caracterizado por el hecho de que se utilizan,

\bullet un pigmento, el cual contiene por lo menos un grupo ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- y ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---, los cuales, se encuentran unidos el uno con el otro, como ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---, ó conjuntamente, se encuentran en conjugación, en donde, en el caso del pigmento, se trata de Pigmento Amarillo 139, Pigmento Violeta 37, un pigmento de quinacridona, de diazocondensaciones, o de isoindolinona, o de un pigmento de la fórmula

10

R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10}, de una forma independiente la una con respecto a la otra, significan hidrógeno, halógeno, ciano, carbamoílo, ó alquilo C_{1}-C_{4}, y

\bullet de 0,001 a 0,25 partes en peso, referido al peso del pigmento, de un agente colorante de la fórmula

11

R_{6}, significa un grupo apolar insustituido o sustituido una o varias veces con halógeno ó con O-alquiloC_{1}-C_{6}, con la condición de que,

-: si R_{5} es metilo, entonces, en R_{1}, R_{2}, R_{3} ó R_{4}, se encuentra contenida una cadena de alquilo o de alquileno, de una longitud de por lo menos 6 átomos de carbono,

-: si R_{5} es hidrógeno, entonces, R_{1}, R_{2}, R_{3} ó R_{4}, significa R_{6}, OR_{6} ó SR_{6}, y en R_{1}, R_{2}, R_{3} ó R_{4}, se encuentran contenidas dos cadenas de alquilo o de alquileno, de una longitud de por lo menos 6 átomos de carbono, o una cadena de alquilo o de alquileno, de una longitud de por lo menos 12 átomos de carbono.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en donde se procede a moldear, mediante moldeo por inyección,

\bullet un plástico parcialmente cristalizado,

\bullet un pigmento, el cual contiene por lo menos un grupo ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- y ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---, los cuales, se encuentran unidos el uno con el otro, como ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

12

R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10}, de una forma independiente la una con respecto a la otra, significan hidrógeno, halógeno, ciano, carbamoílo, alquilo ó C_{1}-C_{4}, y

13

3. Composición que contiene un pigmento, el cual contiene,

\bullet un pigmento, el cual contiene por lo menos un grupo ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- y ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---, los cuales, se encuentran unidos el uno con el otro, como ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

14

\bullet R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10}, de una forma independiente la una con respecto a la otra, significan hidrógeno, halógeno, ciano, carbamoílo, ó alquilo C_{1}-C_{4}, y

15

R_{6}, significa un grupo apolar insustituido o sustituido una o varias veces con halógeno ó con O-alquilo C_{1}-C_{6}, con la condición de que,

4. Composiciones, según la reivindicación 13, en donde, se trata de una composición de agente colorante, la cual consta básicamente de

uno o varios pigmentos que contienen por lo menos un grupo ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- y ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---, los cuales, se encuentran unidos el uno con el otro, como ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

16

\bullet de 0,001 a 0,25 partes en peso, referido al peso del pigmento, de uno o varios agentes colorantes de la fórmula (I), y,

17

5. Composiciones, según la reivindicación 3, los cuales contienen, adicionalmente, un material orgánico, en donde, el peso total de pigmento y los agentes colorantes restantes, asciendo a un porcentaje del 0,01 al 70%, en peso, con referencia al peso total de los pigmentos, agentes colorantes restantes y material orgánico.

6. Procedimiento, según la reivindicación 1, ó composición según la reivindicación 3, en donde, en la fórmula (I), R_{1} y R_{2}, son OR_{6} ó SR_{6}, y R_{3} y R_{4}, son hidrógeno, ó en donde, R_{1} y R_{2}, son hidrógeno, y R_{3} y R_{4} son OR_{6} ó SR_{6}.

7. Procedimiento, según la reivindicación 1, ó composición, según la reivindicación 3, en donde, el pigmento, presenta por lo menos cada uno de los dos grupos ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- y ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, ó composición según la reivindicación 3, en donde, la cantidad del agente colorante de la fórmula (I), alcanza un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,01 a 0,2 partes en peso, referido a la parte en peso del pigmento.

9. Procedimiento, según la reivindicación 1, ó composición, según la reivindicación 5, en donde, en el caso del plástico parcialmente cristalino, o en el caso del material orgánico, se trata de un homopolímero, copolímero de bloque o copolímero estadístico, ó terpolímeros de etileno, propileno, butileno, estireno y/o divinilbenceno, un poliéster, una poliamida o un iónomero termoplástico.

10. Composición de la fórmula

18

R_{16}, significa un grupo apolar insustituido o sustituido una o varias veces con halógeno ó con O-alquilo C_{1}-C_{6},

caracterizado por el hecho de que, por lo menos una de las R_{11}, R_{12}, R_{13} ó R_{14}, es R_{16}, OR_{16} ó SR_{6}, con la condición de que,

- si R_{15} es metilo, entonces, en R_{11}, R_{12}, R_{13} ó R_{14}, se encuentra contenida una cadena de alquilo o de alquileno, de una longitud de por lo menos 6 átomos de carbono.

11. Procedimiento, según la reivindicación 7, en donde, en el caso del pigmento, se trata de un pigmento de la fórmula

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