ES2237042T3

ES2237042T3 - Materiales laminares de resinas reactivas.

Info

Publication number: ES2237042T3
Application number: ES99305999T
Authority: ES
Inventors: Mark Steele
Original assignee: Hexcel Corp
Current assignee: Hexcel Corp
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 1999-07-28
Publication date: 2005-07-16
Anticipated expiration: 2019-07-28
Also published as: DE69924244T2; EP1072634B1; EP1072634A1; ATE291052T1; DE69924244D1

Abstract

Una estructura laminar que comprende una hoja central de un primer material resinoso curable y una capa exterior de un segundo material resinoso curable, pudiendo la citada capa exterior mezclarse con la resina de la hoja central al elevar la temperatura, estando contenida la mayor parte del agente de curado de los materiales resinosos en el primer material resinoso y curando el citado agente de curado a una temperatura de 50 a 230ºC, caracterizada porque la citada capa exterior tiene una estabilidad de la pegajosidad de por lo menos 5 días a 23ºC y una pegajosidad menor que la del citado primer material resinoso curable y porque el citado agente de curado tiene una latencia de por lo menos 5 días a 23ºC.

Description

Materiales laminares de resinas reactivas.

Esta invención se refiere a materiales laminares de resinas reactivas y especialmente a preimpregnados y a métodos para su fabricación.

En muchas áreas industriales se emplean materiales laminares que comprenden, al menos en parte, una capa que contiene resinas termoendurecibles, resinas que pueden se curar para formar un conjunto final.

En particular hay muchas aplicaciones de preimpregnados, por ejemplo, hojas porosas impregnadas con resinas curables.

Estos materiales laminares pueden ser ensamblados adhiriéndolos a la superficie de un sustrato, que puede ser otra capa de material laminar resinoso, por ejemplo, otro preimpregnado. El conjunto resultante se puede curar después para formar un estratificado final. Al menos en la superficie de la capa que contiene la resina, por ejemplo, un preimpregnado, la resina tiene cierto grado de pegajosidad para facilitar la adherencia de la superficie de la capa (preimpregnado) a otras superficies. Se puede evitar la adherencia de la capa (preimpregnado), antes de ensamblarla, recubriendo la superficie libre con una capa desprendible hasta su uso. Un problema que se ha encontrado con dichas hojas que contienen resinas, por ejemplo, preimpregnados, es conseguir estabilidad de la superficie pegajosa para que no haya cambios significativos hasta su uso en el conjunto final. Otro problema, particularmente en preimpregnados, es asegurar que la resina matriz tenga una viscosidad tal que, por un lado, pueda impregnar totalmente la capa fibrosa durante la fabricación pero, por otro lado, la resina no salga del refuerzo fibroso durante su conservación y almacenamiento.

Estos problemas, aunque característicos particularmente de preimpregnados, también se encuentran en otros tipos de materiales laminares reactivos, incluidos aquellos en los que no hay refuerzo aunque pueda haber una capa portadora o difusora. Dicho conjunto puede ser una formulación de una película adhesiva que requiere una mezcla reactiva de resinas pero que tiene una pegajosidad baja en la superficie antes de aplicar la hoja a la superficie a la que se ha de unir.

El control de la viscosidad se consigue usualmente formulando una resina con un contenido de material de peso molecular mayor. Por ejemplo, en un preimpregnado epoxídico, en la composición matriz se pueden emplear resinas epoxídicas sólidas, que incrementan útilmente la viscosidad de la formulación sin disminuir su capacidad de ser curada y sin degradar las propiedades mecánicas resultantes del preimpregnado curado. También se ha conseguido mejorar las propiedades de la capa superficial del preimpregnado añadiendo polímeros termoplásticos predominantemente disueltos en la matriz en masa para aumentar la adherencia de la superficie y aumentar la resistencia al agrietamiento en la estructura estratificada curada final.

Aumentar la viscosidad tiene, sin embargo, el inconveniente de que tiende a impedir la humectación de la capa fibrosa contenida en el material central. No impregnar satisfactoriamente la capa fibrosa con la resina matriz puede reducir las propiedades mecánicas resultantes del material compuesto curado. Para asegurar que la resina matriz pueda impregnar completamente la capa fibrosa, es convencional calentar la formulación de la resina matriz a una temperatura a la que disminuye la viscosidad de la resina permitiendo una buena impregnación. Este es el denominado método de aplicación en estado fundido. Alternativamente, la formulación de resina puede ser aplicada de una solución que tiene un disolvente volátil, proceso conocido como método de lacado. En este método, después de haber usado la solución para impregnar las fibras, se elimina el disolvente con ayuda de calor.

Estos procesos de impregnación se usan generalmente con resinas matrices que se curan por la acción de calor a temperaturas significativamente superiores a 100ºC, por ejemplo, de 120 a 200ºC. Más recientemente, ha habido tendencia a usar resinas matrices que se curan a temperaturas menores. Este tipo de curado conserva energía y reduce costes. Sin embargo, ha habido dificultades de desarrollar agentes de curado que tengan estabilidad y capacidad de curado a temperaturas inferiores a 100ºC. Normalmente es necesario que el preimpregnado tenga una vida útil de por lo menos varios días y más frecuentemente de varias semanas cuando se deja a temperatura ambiente y esto permite usar el preimpregnado para ensamblar formas grandes y complejas en un período de días. Sin embargo, los preimpregnados que usan agentes de curado que curan a estas temperaturas bajas tienen vidas de almacenamiento muy cortas a temperatura ambiente, frecuentemente de sólo uno o dos días.

Se han desarrollado agentes de curado que curan a temperaturas bajas, es decir, de 60 a 70ºC, y que tienen una vida de almacenamiento buena, de por lo menos una semana; véase, por ejemplo, la solicitud de patente europea EP-A-906927. Usar dichos agentes de curado requiere evitar el uso de calor excesivo en el proceso de fabricación del preimpregnado. Un incremento de la temperatura reducirá significativamente la vida de almacenamiento a temperatura ambiente de un preimpregnado de este tipo. Por ejemplo, se considera que cada aumento de 10ºC en la temperatura de almacenamiento reducirá a la mitad la vida de almacenamiento. Así, en el caso de un preimpregado que tiene una vida potencial de almacenamiento de una semana a 23ºC, un aumento de la temperatura superior a 30-40ºC destruirá la vida de almacenamiento. Esto elimina generalmente la posibilidad de usar técnicas de impregnación en estado fundido o de lacado.

La propiedad de pegajosidad antes mencionada es la propiedad viscoelástica de autoadherencia de la superficie de un material de resina. La pegajosidad deseable es una propiedad algo empírica. Generalmente, una resina totalmente curada, que ha sido curada hasta un estado duro, no tiene pegajosidad. Con menos curado, aumentará la pegajosidad de la superficie aunque se llega a un punto en que hay tan poco curado del contenido de monómeros que la pegajosidad de la resina permanece constante y equivalente a la del material no curado. La propiedad de pegajosidad de resinas se describe en Adhesion Science, John Comyn (RSC Hardbacks, primera edición, 1997). Conseguir la pegajosidad deseada en la composición de un polímero particular es una combinación de los componentes monómeros, el agente de curado y otros agentes presentes, de las condiciones de curado y de la temperatura de medición. Como se ha indicado, es algo empírica puesto que dos composiciones que tienen aparentemente un contenido muy similar de monómeros pueden tener propiedades de pegajosidad muy diferentes.

Por lo tanto, hay necesidad de un material laminar adhesivo con propiedades de pegajosidad estable en la superficie y propiedades de fluidez estable de la hoja adhesiva, en el que se puedan emplear agentes de curado a temperatura baja y se pueda conseguir, en estructuras de preimpregnados con refuerzos de fibras, impregnación completa sin dañar la estabilidad de almacenamiento.

Una estabilidad aceptable de la pegajosidad es por lo menos 5 días, preferiblemente más de 21 días, a 23ºC. Igualmente, una vida aceptable es por lo menos 10 días, preferiblemente más de 21 días, a 23ºC.

El documento JP 07018099A describe una estructura laminar que comprende una hoja central de un primer material resinoso curable y una capa exterior de un segundo material resinoso curable, pudiendo la citada capa exterior mezclarse con la resina de la hoja central al elevar la temperatura, estando contenida la mayor parte del agente de curado en el primer material resinoso y curando el citado agente de curado a una temperatura de 50 a 230ºC.

La presente invención proporciona una estructura laminar caracterizada porque la citada capa exterior tiene una estabilidad de la pegajosidad de por lo menos 5 días a 23ºC y tiene una pegajosidad menor que la del citado primer material resinoso curable y porque el citado agente de curado tiene una latencia de por lo menos 5 días a 23ºC.

En la presente memoria, el término "central" significa la capa central de una estructura del tipo de sándwich y que comprende una capa fibrosa impregnada con una matriz curable A y el término "capa exterior" significa una capa adyacente al material central, contigua y paralela a otra hoja y que comprende una matriz B. Cuando hay sólo dos capas, el término "central" significa simplemente una de las dos hojas pero en la mayoría de las estructuras de este tipo, habrá de hecho por lo menos tres capas (una capa central y capas exteriores sobre cada una de las superficies de la capa central). La matriz A se refiere a la matriz de resina formulada usada para impregnar la capa fibrosa para producir el material central y la matriz B se refiere a la matriz formulada usada para producir la capa exterior.

En la realización preferida de la invención, la capa central es una resina matriz curable que impregna una capa fibrosa. La impregnación de la capa fibrosa debe ser tal que abarque completamente las fibras secas del centro del preimpregnado.

Específicamente se proporciona una estructura en la que el material central es un material fibroso impregnado con un material resinoso de viscosidad baja que contiene la mayor parte del agente de curado y el segundo material resinoso tiene una pegajosidad estable.

En otro aspecto, la invención proporciona un preimpregnado que comprende una capa de material fibroso con un gramaje de por lo menos 150 g/m^{2} impregnado con un primer material resinoso curable termoendurecible que tiene una viscosidad menor que 20 Pa.s a la temperatura de curado y que contiene un agente de curado que cura a una temperatura de 50 a 230ºC y tiene una latencia de por lo menos 10 días a 23ºC y, sobre por lo menos una superficie de la citada capa fibrosa impregnada, una capa superficial de un segundo material resinoso curable que tiene una pegajosidad menor que el primer material resinoso curable, siendo la citada pegajosidad estable a 23ºC durante por lo menos 5 días y siendo el citado segundo material resinoso curable miscible con el primer material resinoso curable cuando se calienta.

Preferiblemente la citada estabilidad de la pegajosidad es por lo menos 21 días a 23ºC.

Los preimpregnados de la invención se pueden usar en construcciones de varias capas, particularmente en estructuras industriales grandes, como cascos de buques, que pueden constar de hasta 50 hojas o incluso más. Así, la presente invención puede ser aplicada a la fabricación de estructuras que actualmente usan técnicas de aplicación en húmedo.

En otro aspecto, la invención proporciona un método de fabricar un preimpregnado, método en el que una capa de material fibroso se impregna con un primer material resinoso curable que contiene un agente de curado y que tiene una viscosidad de 20 a 50 Pa.s a la temperatura de impregnación y, durante o después de la impregnación, se aplica una película de un segundo material resinoso curable, en el que el citado segundo material resinoso curable tiene una pegajosidad menor que el primer material resinoso curable y una estabilidad de la pegajosidad de por lo menos 5 días a 23ºC y, cuando se calienta, puede reducir su viscosidad para combinarse con el primer material resinoso curable.

Se puede aplicar la capa exterior o superficial del conjunto del material laminar de resina, que puede ser descrita como capa modificadora de la pegajosidad, al material central adyacente para producir un material central que comprende la resina matriz A y exponer brevemente este material central, por ejemplo, un material laminar fibroso impregnado, a un medio que cambia las propiedades de la superficie para crear una resina de propiedades diferentes a las del núcleo central. En dicho proceso, la estratificación del contenido de agente de curado se puede conseguir proporcionando un recubrimiento final de una resina matriz B diferente del resto de la resina en su contenido de agente de curado. Así se puede formar el material de la capa central y someter la superficie a medios de curado, como radiación ultravioleta u otra forma de radiación, suficientes para formar una película curada sobre la superficie sin modificar significativamente la capa central. La película exterior puede, en las etapas finales de impregnación con una resina matriz, emplear una resina que tenga un contenido diferente (usualmente menor) de agente de curado que la resina de la capa central.

Una técnica preferida, particularmente para fabricar el preimpregnado, es impregnar una hoja fibrosa con una resina central muy líquida que contiene un agente de curado y aplicar después a la superficie del material impregnado una película que contiene una resina curable de peso molecular mayor, exenta de agente de curado y con propiedades de pegajosidad estable. Dicha película puede ser aplicada normalmente sobre las dos caras del material de la capa central. En dicha estructura, la matriz B de la capa exterior no se mezcla con la matriz A de la capa interior pero proporciona una superficie que evita un flujo excesivo de la capa interior. Al aplicar cierta cantidad de calor, disminuye la viscosidad de la resina de la capa exterior permitiendo que las resinas de las dos capas sean miscibles y se produce el curado debido a la presencia del agente activo o de curado presente en la capa central.

Sorprendentemente se ha encontrado que, si se emplea una capa exterior de pegajosidad baja y que contiene una resina curable pero no un agente de curado, resina que al aplicar calor es miscible con la resina que impregna la capa fibrosa interior, se obtiene un producto final que es capaz de conseguir un grado excelente de curado y tiene buenas propiedades mecánicas. Incluso usando un agente de curado a temperatura baja, se asegura una vida de almacenamiento buena.

La resina puede ser aplicada a la capa central o capa reforzada con fibras por una serie de tecnologías diferentes, incluida la impregnación del material laminar fibroso en un baño o en otro medio de sumergir la hoja en una masa de líquido. Cuando la capa impregnada sale del baño o de otro medio de impregnación, puede ser aplicada a las dos capas o películas superficiales de otro material para formar capas exteriores de resina. Alternativamente, se pueden formar conjuntos alimentado capas (hojas) individuales a un sistema de amalgamación, aplicándose una capa de resina a una o a las dos caras de la capa fibrosa y prensándose para formar la capa fibrosa. Por ejemplo, se puede aplicar una resina de pegajosidad baja a un papel desprendible, para formar una hoja de papel desprendible recubierto de resina. Después se puede aplicar una segunda resina curable, por ejemplo, una resina de viscosidad baja, a la cara de la estructura estratificada que tiene la primera resina. Se puede aplicar después una capa fibrosa y otra capa más de una película y aplicar una presión de amalgamación, originándose el preimpregnado final impregnado con la resina de viscosidad baja y con resinas curables en las dos caras de la capa fibrosa impregnada. Se pueden usar estas y otras muchas técnicas de formar estructuras estratificadas, particularmente estructuras reforzadas con fibras, para producir este tipo de construcción.

Los refuerzos fibrosos que se pueden usar incluyen fibras de vidrio, grafito, p-aramida, m-aramida, polietileno, sílice y fibras naturales, como yute, cáñamo y celulosa, y mezclas de las mismas, y estas fibras pueden ser unidireccionales o pueden estar presentes en forma de telas tejidas o no tejidas. También se pueden usar medios soportes, como portadores, que difieren de los refuerzos, adyuvantes de procesamiento y de manipulación pero que no son reforzantes, incluidas mallas de vidrio, poliéster, poliolefinas y fibras naturales, como algodón.

En general, el gramaje es preferiblemente por lo menos 150 g/m^{2}, usualmente mayor que 1.200 g/m^{2}, dependiendo el límite superior del uso práctico que se hará del material.

Las hojas o capas de preimpregnado se pueden ensamblar con cada capa que tiene las fibras unidireccionales, pero variando la dirección de una capa a otra. Preferiblemente se impregnan por separado las capas individuales de refuerzo de fibras.

La invención es particularmente aplicable a refuerzos fibrosos pesados con gramajes mayores que 150 g/m^{2}, particularmente mayores que 1.200 g/m^{2}, por ejemplo, refuerzos de fibras de vidrio.

Las resinas que se pueden emplear incluyen resinas epoxídicas, acrilato, éster vinílico, éster cianato, fenólicas, uretano y otras bien conocidas en la técnica. Particularmente preferidas son resinas epoxídicas, de acrilato y de éster vinílico.

La resina es preferiblemente una resina termoendurecible, que puede ser tratada a una fase de curado B. En el ciclo de curado de una resina termoendurecible, la fase A se refiere a la primera fase de la reacción de la resina, en la que la resina es todavía soluble y fusible. La fase B es una fase intermedia de la reacción, en la que el fundido de la resina termoendurecible se está calentando y todavía se disuelve en ciertos disolventes. La fase C es la fase final del curado de la resina termoendurecible, en la que la resina se vuelve infusible e insoluble en disolventes comunes.

Las resinas usadas en la presente invención están típicamente en la fase A (particularmente en el caso de resinas de viscosidad baja) o en una fase B parcial.

La resina de viscosidad baja tiene preferiblemente una viscosidad menor que 50 Pa.s a la temperatura deseada de impregnación.

Las resinas que se pueden usar en la invención pueden ser la mayoría de las empleadas en la técnica, incluidas, pero sin carácter limitativo, novolacas de epoxifenol, novolacas de epoxicresol, derivados multifuncionales de bisfenol A y resinas de isocianatos, cianatos, bismaleimida y fenólicas. Estas resinas se pueden emplear combinadas. Especialmente útiles son resinas epoxídicas, incluidos los diglicidil éteres de bisfenol A y de bisfenol B, el derivado tetraglicidílico de 4,4'-diaminodifenilmetano (TGDDM), el derivado triglicidílico de p-aminofenol, diepoxi(ciclohexanocarboxilato de ciclohexilmetilo) y mezclas de los mismos. Otras resinas y condiciones apropiadas de uso son bien conocidas por los expertos en la técnica. Estas fibras son apropiadas para el material de la capa "central" que contiene la resina matriz A que tiene viscosidad baja.

Las resinas que se pueden usar en la capa exterior incluyen los compuestos antes citados pero particularmente los ejemplos que se pueden obtener en forma esencialmente sólida, por ejemplo, resinas sólidas de bisfenol A con un peso molecular mayor que 1.000 y menor que 15.000, resinas epoxídicas de bisfenol A bromado y clorado, resinas del tipo de tetraglicidildiaminodifenilmetano bromado y clorado, novolacas de epoxifenol, novolacas de epoxicresol, derivados epoxídicos de novolacas de bisfenol A, glicidil éteres de derivados fenólicos de diclopentadieno, ésteres isocianuratos y cianatos de triglicidilo, bismaleimida y resinas fenólicas, incluidas combinaciones de las anteriores y otras bien conocidas en la técnica.

Las resinas de las dos capas deben ser compatibles para permitir entremezclar las resinas curables de las dos capas y curarlas.

La miscibilidad o mezcla de las capas ocurrirá cuando la viscosidad de la formulación, particularmente de la matriz de la capa exterior, tienda a aproximarse a la viscosidad de la matriz interior, lo cual ocurre usualmente cuando la viscosidad disminuye a menos de 20 Pa.s. Sin embargo, el grado de miscibilidad dependerá de las resinas individuales y la invención puede ser aplicable incluso aunque la miscibilidad sea relativamente baja siempre que haya interacción suficiente entre las dos matrices para proporcionar un cuerpo final curado de resina.

También las composiciones de resinas deben ser de una combinación de resinas y agente de curado tal que haya separación suficiente de la fase de reblandecimiento para permitir el entremezclado de las resinas a la temperatura a la que comienza el curado. Normalmente la capa exterior o modificadora de la pegajosidad se reblandecerá a una temperatura de 30 a 40ºC permitiendo el entremezclado con la matriz central. El curado comenzará a aproximadamente 50ºC muy lentamente mientras que a 60ºC la velocidad de curado será suficiente para conseguir el nivel deseado de curado. Los tiempos típicos de curado varían de 2 a 15 horas, preferiblemente de 5 a 10 horas.

Los expertos en la técnica no tendrán dificultades para determinar las composiciones apropiadas.

Los agentes de curado que se pueden usar en la capa activa incluyen cualquiera de los compuestos conocidos en la bibliografía, particularmente los que proporcionan curado térmico latente. En el caso de resinas epoxídicas, este grupo incluye imidazoles y sus sales. Los agentes deseables son los que conservan sus propiedades físicas y químicas después de envejecer una muestra de la resina matriz a una temperatura predeterminada, típicamente a la temperatura ambiente (23ºC). Un ejemplo específico y preferido de estos compuestos son los derivados de imidazol descritos en la solicitud de patente EP-A-906927.

El agente de curado utilizado en la estructura laminar de la invención cura a una temperatura de 50 a 230ºC y tiene una latencia de por lo menos 5 días a 23ºC.

La cantidad de agente de curado en cada capa de resina vendrá dictada por las propiedades de la resina y las condiciones deseadas de curado y son fácilmente determinables por los expertos en la técnica a partir de la extensa información disponible.

La mayor parte o todo el agente de curado está en la resina de impregnación. Al subir la temperatura ligeramente, las dos resinas se entremezclan y entonces el agente de curado actúa sobre la masa única de resina.

Aunque la mayor parte del agente de curado está presente sólo en una de las capas del material de resina, en la otra capa pueden estar presentes cantidades pequeñas del mismo o de otro agente siempre que el efecto no sea tal que afecte materialmente a la estabilidad del producto.

En cada capa de resina o en las superficies de estas pueden estar presentes otros componentes, por ejemplo, termoplásticos que se pueden usar para modificar las características de fluidez y pegajosidad así como para mejorar el comportamiento estructural del producto final. En una capa reforzada con fibras pueden estar presentes, en la capa o en la resina, agentes tensioactivos para facilitar la humectación de las fibras por las resinas.

En una cualquiera o en las dos capas pueden estar presentes agentes de acoplamiento, colorantes, pigmentos, diluyentes, cargas inorgánicas, agentes de endurecimiento, estabilizadores frente a la luz y agentes de control del flujo.

Los preimpregnados de acuerdo con la invención se pueden usar en la fabricación de materiales compuestos que tienen una capa central celular y en estructuras estratificadas, incluidos cuerpos de vehículos y barcos o buques o unidades de construcción de edificios.

A continuación se describen realizaciones de la invención por medio de los siguientes ejemplos.

En estos ejemplos los componentes son los siguientes:

1

Ejemplo I

Sobre una hoja móvil de papel desprendible Akrosil SBL/130G GID/D8B (Akrosil es una marca comercial registrada) se aplicó una película de resina B a un gramaje de 60 g/m^{2} [esta resina B consistía en GY280 (75 g) y EP820 (25 g) y tenía una pegajosidad menor que la resina A y una viscosidad mayor que 1.000 Pa.s por debajo de 40ºC y menor que 500 Pa.s por debajo de 60ºC]. Sobre la superficie de la citada película se aplicó un recubrimiento de resina A con un gramaje de 600 g/m^{2} [esta resina A (resina de viscosidad baja) consistía en LY1556 (65 g), GY280 (25 g), BYK S732 (0,3 g) y 1-(imidazol-1-il)octadecan-2-ol (9,7 g) y tenía una viscosidad menor que 25 Pa.s a 30ºC]. Sobre esta superficie se aplicó una hoja de tejido de fibra de vidrio Hexcel MG/LBB/1200/J que tenía un gramaje de 1.200 g/m^{2}. Se aplicó después otra película de la resina B a un gramaje de 60 g/m^{2} y una hoja final de papel desprendible. La estructura estratificada final se sometió después a una presión de 138 kPa en una prensa de rodillos de impregnación, para impregnar la capa fibrosa con la resina matriz de viscosidad baja y amalgamar la estructura.

El preimpregnado resultante tenía una vida de almacenamiento de 14 días, tiempo en el que no hubo cambios significativos en las propiedades de los componentes resinosos.

Al aplicar el preimpregnado a la cara o molde de un utensilio bajo un vacío de curado de -1 bar y a una temperatura entre 50 y 60ºC, la matriz B de la película modificadora de la pegajosidad se reblandece y combina con la matriz A de resina de viscosidad baja. Al incrementar la temperatura a 60ºC, las resinas combinadas se curan volviéndose infusibles e insolubles en disolventes comunes.

Ejemplo II

Sobre una hoja móvil de papel desprendible Akrosil SBL/130G GID/D8B (Akrosil es una marca comercial registrada) se aplicó una película de resina B(1) a un gramaje de 60 g/m^{2} [esta resina B(1) consistía en GY280 (75 g) y GT 6071 (25 g) y tenía una pegajosidad menor que la resina A(1) y una viscosidad mayor que 1.000 Pa.s por debajo de 40ºC y menor que 500 Pa.s por debajo de 60ºC]. Sobre la superficie de la citada película se aplicó un recubrimiento de resina A(1) a un gramaje de 400 g/m^{2} [esta resina A(1) (resina de viscosidad baja) consistía en LY1556 (75 g), GY280 (10 g), MY0500 (5 g), BYK S732 (0,5 g) y octadecanamida del ácido 2-metilimidazol-1-carboxílico (9,5 g) y tenía una viscosidad menor que 25 Pa.s a 30ºC]. Sobre esta superficie se aplicó una hoja de tejido de fibra de vidrio Hexcel MG/LBB/1200/J que tenía un gramaje de 800 g/m^{2}. Se aplicó después otra película de la resina B(1) a un gramaje de 60 g/m^{2} y una hoja final de papel desprendible. La estructura estratificada final se sometió después a una presión de 138 kPa en una prensa de rodillos de impregnación, para impregnar la capa fibrosa con la resina matriz de viscosidad baja y amalgamar la estructura.

Ejemplo III

Sobre una hoja móvil de papel desprendible Akrosil SBL/130G GID/D8B (Akrosil es una marca comercial registrada) se aplicó una película de resina B(2) a un gramaje de 60 g/m^{2} [esta resina B(2) consistía en GY280 (80 g) y EP820 (20 g) y tenía una pegajosidad menor que la resina A(2) y una viscosidad mayor que 1.000 Pa.s por debajo de 40ºC y menor que 500 Pa.s por debajo de 60ºC]. Sobre la superficie de la citada película se aplicó un recubrimiento de resina A(2) a un gramaje de 250 g/m^{2} [esta resina A(2) (resina de viscosidad baja) consistía en LY1556 (75 g), DER 337 (15 g) y 1-(2-metilimidazol-1-il)octadecan-2-ol (10 g) y tenía una viscosidad menor que 25 Pa.s a 30ºC]. Sobre esta superficie se aplicó una hoja de tejido de fibra de vidrio Hexcel G1037 que tenía un gramaje de 600 g/m^{2}. Se aplicó después otra película de la resina B(2) a un gramaje de 60 g/m^{2} y una hoja final de papel desprendible. La estructura estratificada final se sometió después a una presión de 138 kPa en una prensa de rodillos de impregnación, para impregnar la capa fibrosa con la resina matriz de viscosidad baja y amalgamar la estructura.

Ejemplo IV

Se repitió el procedimiento del ejemplo I excepto que se aplicó a la hoja de fibra de vidrio un recubrimiento de resina A y después la segunda película de resina B, ambos soportados sobre una hoja de papel desprendible adyacente a la resina B. La estructura resultante tenía propiedades similares a las del producto del ejemplo I.

Claims

1. Una estructura laminar que comprende una hoja central de un primer material resinoso curable y una capa exterior de un segundo material resinoso curable, pudiendo la citada capa exterior mezclarse con la resina de la hoja central al elevar la temperatura, estando contenida la mayor parte del agente de curado de los materiales resinosos en el primer material resinoso y curando el citado agente de curado a una temperatura de 50 a 230ºC,

caracterizada porque la citada capa exterior tiene una estabilidad de la pegajosidad de por lo menos 5 días a 23ºC y una pegajosidad menor que la del citado primer material resinoso curable y porque el citado agente de curado tiene una latencia de por lo menos 5 días a 23ºC.

2. Una estructura laminar de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el segundo material resinoso curable tiene una pegajosidad más estable que el primer material resinoso curable.

3. Una estructura laminar de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que la hoja central comprende un material fibroso impregnado con el citado primer material resinoso curable.

4. Una estructura laminar de acuerdo con la reivindicación 3, en la que el material fibroso tiene un gramaje de por lo menos 150 g/m^{2}.

5. Una estructura laminar de acuerdo con la reivindicación 3, en la que el material fibroso son fibras de vidrio, grafito, p-aramida, m-aramida, polietileno, sílice, yute, cáñamo o celulosa o una mezcla de los mismos.

6. Una estructura laminar de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el contenido total de resina de la estructura es de 30 a 100% en peso, siendo 100% cuando no se use material fibroso en la estructura laminar.

7. Una estructura laminar de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el segundo material resinoso curable constituye 1 a 80% del contenido total de resina y el primer material resinoso curable constituye 20 a 99% en peso del contenido total de resina de la estructura laminar.

8. Un preimpregnado que comprende una capa de material fibroso con un gramaje de por lo menos 150 g/m^{2} impregnado con un primer material resinoso curable termoendurecible que tiene una viscosidad menor que 20 Pa.s a la temperatura de curado y que contiene un agente de curado que cura a una temperatura de 50 a 230ºC y tiene una latencia a 23ºC de por lo menos 5 días y, sobre al menos una superficie de la citada capa fibroso impregnada, una capa superficial de un segundo material resinoso curable que tiene una pegajosidad menor que la del primer material resinoso curable, siendo estable la citada pegajosidad a 23ºC durante por lo menos 5 días y siendo el citado segundo material resinoso curable miscible con el primer material resinoso curable cuando se calienta.

9. Un preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 8, en el que la estabilidad de la citada pegajosidad es por lo menos 21 días a 23ºC.

10. Una estructura laminar de acuerdo con la reivindicación 1 o un preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 7, en los que el primer material resinoso curable comprende un diglicidil éter de bisfenol A o de bisfenol B, el derivado tetraglicidílico de 4,4'-diaminodifenilmetano (TGDDM), el derivado triglicidílico de p-aminofenol, diepoxi(ciclohexanocarboxilato de ciclohexilmetilo) o una mezcla de los mismos.

11. Una estructura laminar de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 9 o un preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 7 o la reivindicación 9, en los que el segundo material resinoso curable se selecciona de resinas sólidas de bisfenol A con un peso molecular mayor que 1.000 y menor que 15.000, resinas epoxídicas de bisfenol A bromado o clorado, resinas del tipo de tetraglicidildiaminodifenilmetano bromado o clorado, novolacas de epoxifenol, novolacas de epoxicresol, derivados epoxídicos de novolacas de bisfenol A, glicidil éteres de derivados fenólicos de diciclopentadieno, ésteres isocianuratos o cianatos de triglicidilo, bismaleimida y resinas fenólicas, incluidas combinaciones de las mismas.

12. Un método de fabricar un preimpregnado, en el que una capa de material fibroso se impregna con un primer material resinoso curable que contiene un agente de curado y tiene una viscosidad de 20 a 50 Pa.s a la temperatura de impregnación y, durante o después de la impregnación, se aplica una película de un segundo material resinoso curable, en el que el citado segundo material resinoso curable tiene una pegajosidad menor que la del primer material resinoso curable y una estabilidad de la pegajosidad de por lo menos 5 días a 23ºC y, al calentarlo, puede reducir su viscosidad para combinarse con el primer material resinoso curable.