ES2237615T3

ES2237615T3 - Metodo de niquelado sin corriente.

Info

Publication number: ES2237615T3
Application number: ES01992803T
Authority: ES
Inventors: Mariola Brandes; Hermann Middeke; Brigitte Dyrbusch
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2000-11-01
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2005-08-01
Anticipated expiration: 2021-10-04
Also published as: CN1473207A; WO2002036853A1; AU2002216953A1; EP1343921B1; DE60109486D1; CN1314835C; US6902765B2; ATE291106T1; EP1343921A1; CA2425575A1; JP3929399B2; DE10054544A1; DE60109486T2; JP2004513229A; US20040086646A1; TWI253481B

Abstract

Método para metalizar superficies sin corriente, el cual comprende las siguientes etapas: a. tratamiento de las superficies mediante un baño con una solución que contenga iones cromato; b. activación de las superficies así tratadas mediante un coloide de plata que contenga iones estannosos; c. tratamiento de las superficies activadas mediante una solución acelerante, a fin de eliminar los compuestos de estaño de las superficies; d. deposición, por medio de un baño de niquelado sin corriente, de una capa formada sustancialmente por níquel sobre las superficies tratadas con la solución acelerante, de manera que el baño de niquelado contenga, al menos, un agente reductor seleccionado del grupo constituido por compuestos de borano.

Description

Método de niquelado sin corriente.

La presente invención se refiere a un método sin corriente para niquelar superficies, sobre todo, superficies de copolímeros de acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS) y de mezclas de éstos con otros materiales plásticos (mezclas de ABS), así como superficies de derivados de poliamida y de sus mezclas y de derivados de polipropileno y de sus mezclas.

Las piezas de plástico se metalizan específicamente con fines decorativos. Se metalizan total o parcialmente, por ejemplo, aparatos sanitarios, accesorios de automoción, apliques de muebles, bisutería y botones de moda, tan solo para hacerlos atractivos. Hay piezas de plástico que también se metalizan por razones funcionales, por ejemplo las carcasas de aparatos eléctricos, para lograr una protección eficiente frente a la emisión o inmisión de radiación electromagnética. Además, las propiedades superficiales de las piezas de plástico se pueden modificar específicamente con recubrimientos metálicos. En muchos casos, los copolímeros empleados son de acrilonitrilo, butadieno y estireno, y de combinaciones de los mismos con otros polímeros, tales como el policarbonato.

Para metalizar las piezas de plástico, éstas suelen fijarse sobre soportes y después se ponen en contacto con los líquidos de proceso según una secuencia determinada.

A tal fin, las piezas de plástico suelen someterse primero a un pretratamiento para eliminar cualquier contaminación -por ejemplo grasa- de las superficies. Asimismo, en muchos casos, se llevan a cabo procesos de ataque ácido para dar rugosidad a las superficies, de modo que el anclaje sea eficiente.

Luego, las superficies se tratan con los llamados activadores, a fin de formar una superficie catalíticamente activa para el metalizado subsiguiente sin corriente. Con tal fin se emplean los llamados activadores ionógenos o sistemas coloidales. En "Kunststoffmetallisierung" (metalización de plásticos), Manual de teoría y aplicación práctica, publicado por Eugen G. Leuze, Saulgau, 1991, páginas 46, 47, se indica que, para activarlas con sistemas ionógenos, las superficies de plástico se tratan primero con iones estannosos, adhiriéndose fuertemente los geles de ácido estánnico hidratado formados durante el proceso de enjuague con agua, posterior al tratamiento con los iones estannosos. Durante el tratamiento siguiente con una solución de una sal de paladio, sobre las superficies se forman núcleos de paladio por reducción de los compuestos de estaño (II) que actúan como catalizadores del metalizado sin corriente. Para activar con sistemas coloidales se usan en general soluciones de paladio coloidal, formadas por reacción de cloruro de paladio con cloruro estannoso en presencia de exceso de ácido clorhídrico (Anuario de normas ASTM, vol. 02.05 "Recubrimientos metálicos e inorgánicos; Polvos metálicos, Piezas estructurales de P/M sinterizadas", designación: B 727-83, Práctica corriente de preparación de los materiales plásticos para el galvanizado, 1995, páginas 446-450).

Con activación, las piezas de plástico se metalizan primero usando una solución metaestable de un baño de metalizado (metalizado sin corriente). Estos baños llevan el metal de recubrimiento en forma de sales disueltas en una solución acuosa y también un agente reductor de la sal metálica. El metal solo se forma por reducción, cuando las superficies de plástico provistas de los núcleos de paladio se tratan con un baño de metalizado, en ausencia de corriente, y se deposita sobre las superficies formando una capa fuertemente adherida. Habitualmente se deposita cobre o níquel, o una aleación de níquel que contiene fósforo y/o boro.

Sobre las superficies de plástico, recubiertas sin empleo de corriente mediante baños de metalizado, se pueden depositar electrolíticamente otras capas de metal.

En la patente U.S. nº 4,244,739 se describe una disolución de activación coloidal, para depositar un metal, sin corriente, sobre bases no conductoras o solo parcialmente conductoras, la cual se prepara mezclando, al menos, una sal soluble en agua de un metal noble (del grupo I o VIII de la tabla periódica de los elementos) con al menos una sal soluble en agua de un metal del grupo IV de la tabla periódica de los elementos y con un ácido sulfónico alifático en solución acuosa. Como metal noble preferido se indica el paladio y las sales preferidas de metal del grupo IV son las estannosas.

Recientemente se han usado los llamados procesos de metalización directa. La patente EP 0 616 053 A1, por ejemplo, describe un proceso para aplicar un recubrimiento metálico sobre un substrato no conductor, sin usar la deposición exenta de corriente. El substrato se activa primero mediante un activador coloidal de paladio/estaño y luego se trata con una solución que contiene, entre otras cosas, iones de cobre y un agente complejante de iones cobre. Por encima se puede depositar metal electrolíticamente.

Los métodos conocidos tienen la desventaja de que el metal noble usualmente empleado para activar las superficies no conductoras es el paladio. Como que el paladio es muy caro se ha buscado una sustancia equivalente más económica.

La patente JP-A-11241170 indica una solución activadora acuosa, que se prepara partiendo de una sal de plata, un tensioactivo aniónico, un agente reductor y compuestos de níquel, hierro o cobalto. Las sales de plata propuestas son, entre otras, de tipo inorgánico, como el nitrato, el cianuro, el perclorato y el sulfato de plata, u orgánico, como el acetato, el salicilato, el citrato y el tartrato de plata. Los tensoactivos sugeridos son sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilbenceno, polioxialquilen-alquil-ésteres, sales de ácido sulfosuccínico, fosfatos de laurilo, polioxietilen-estearil-éter-fosfatos, polioxietilen-alquilfenil-éter-fosfatos, así como taurina y sarcosina. Los agentes reductores propuestos son borohidruros alcalinos, amino-boranos, aldehídos, ácido ascórbico e hidrazina. Como compuestos de níquel, hierro y cobalto se proponen sus sales inorgánicas y los complejos con amoniaco y diamina. El documento indica que la solución activadora se puede utilizar para metalizar placas de circuitos impresos, plásticos, cerámica, vidrio, papel, productos textiles y metal. Mediante la activación, los materiales pueden metalizarse con cobre y níquel, entre otros, sin el empleo de corriente.

En "Metallmethansulfonate" ("Metansulfonatos metálicos"), por D. Guhl y F. Honselmann en Metalloberfläche (Superficie metálica), vol. 54 (2000) 4, páginas 34-37, también se indica un método de metalizado para superficies no conductoras. En primer lugar se desengrasan las superficies. Luego se tratan con un baño de disolución de ácido crómico/ácido sulfúrico. Después las superficies se activan en una solución de plata coloidal que contiene ácido metanosulfónico, metansulfonato de plata y metansulfonato estannoso. Después las superficies se tratan con una solución de ácido oxálico y, a continuación, se metalizan con cobre o níquel mediante baños comerciales de metalizado sin corriente. Como ejemplo se propone el metalizado de ABS por este método.

Los métodos conocidos para activar superficies no conductoras con núcleos de plata resultaron inadecuados para aplicar en concreto capas de níquel o de aleaciones de níquel a las superficies, de manera segura, bajo las condiciones de fabricación. Se ha observado que las capas de níquel y de aleaciones de níquel se pueden depositar con seguridad en las condiciones de fabricación, cuando se usa paladio como metal noble para la activación. Sin embargo, las capas de níquel y de aleaciones de níquel no pueden depositarse de modo fiable cuando se usa plata como metal activador. En "Metallmethansulfonate" se afirma a este respecto que se pueden depositar químicamente capas de níquel, empleando coloides de plata que contienen metansulfonato. No obstante, ello no puede confirmarse cuando el método se lleva a cabo en las condiciones de fabricación. Dicho de manera más concreta, en este caso no es posible conseguir un niquelado seguro, sin corriente, sobre las superficies no conductoras. Los parámetros del proceso se podrían optimizar de tal manera, que las piezas de plástico se metalizaran completamente, incluso en aquellas partes de las piezas que son difíciles, por ejemplo en zonas recónditas de la superficie en las piezas de forma complicada. Pero, en estas condiciones, tanto el coloide de plata como el baño de niquelado sin corriente resultaron inestables a la floculación. Para efectuar el proceso revelado en las condiciones de fabricación es absolutamente necesario disponer de unos baños de tratamiento que tengan una estabilidad suficiente frente a la descomposición y garantizar al mismo tiempo el metalizado sin corriente sobre todas las partes de la superficie de las piezas de plástico, aunque algunas de ellas puedan ser difíciles de recubrir con metal. Se ha descubierto que, mediante el empleo del proceso descrito en "Metallmethansulfonate", no era posible niquelar de manera segura sin corriente todas las partes de la superficie de las piezas de plástico o que tanto el coloide de plata como el baño de niquelado sin corriente tendían a descomponerse, es decir, a depositar metal sobre las paredes del tanque y sobre los soportes metálicos de las piezas de plástico y/o a formar precipitados en la solución activadora. Por consiguiente, se ha demostrado que el proceso revelado en dicho documento no es del todo adecuado para utilizarlo en una planta de producción.

El principal objeto de la presente invención es por tanto el de proporcionar un método para metalizar substratos sin corriente, de manera más concreta, para metalizar sin corriente substratos que comprendan superficies no conductoras de electricidad.

Otro objeto de la presente invención es el de proporcionar un método para metalizar substratos sin corriente, que sea especialmente apropiado para metalizar los substratos de manera fiable en las condiciones de fabricación.

Otro objeto más de la presente invención consiste en ofrecer un método para metalizar substratos sin corriente, evitando completamente el empleo de paladio.

Otro objeto más de la presente invención consiste en ofrecer un método para metalizar substratos sin corriente, que tenga un coste menor en comparación con los procesos convencionales.

Otro objeto más de la presente invención consiste en ofrecer un método para metalizar substratos sin corriente, que sea adecuado para recubrir selectivamente solo los substratos sometidos al tratamiento y no las superficies de los soportes a los que se sujetan los substratos para efectuar el método.

El método según la presente invención sirve para recubrir superficies sin corriente y comprende las siguientes etapas:

a.: tratamiento de las superficies mediante un baño con una solución que contenga iones cromato;

b.: activación de las superficies así tratadas mediante un coloide de plata que contenga iones estannosos;

c.: tratamiento de las superficies activadas mediante una solución acelerante, a fin de eliminar los compuestos de estaño de las superficies;

d.: deposición, por medio de un baño de niquelado sin corriente, de una capa formada sustancialmente por níquel sobre las superficies tratadas con la solución acelerante, de manera que el baño de niquelado contenga, al menos, un agente reductor seleccionado del grupo constituido por compuestos de borano.

En principio se pueden metalizar substratos hechos de cualquier material. El método es más idóneo, en concreto, para metalizar substratos no eléctricamente conductores. Los substratos pueden tener superficies no conductoras, ya sea en su totalidad o solo sobre algunas de sus partes. Las superficies no conductoras pueden ser de plástico, de cerámica, de vidrio o de otras superficies no eléctricamente conductoras. También es posible metalizar superficies metálicas. El método se usa de modo más específico para metalizar ABS y mezclas de ABS. Otros plásticos son, por ejemplo, poliamidas, poliolefinas, poliacrilatos, poliéster, policarbonato, polisulfonas, poli(éterimida), poli(étersulfona), poli(tetrafluoroetileno), poli(ariléter-cetona), poliimida, poli(óxido de fenileno), así como polímeros de cristal líquido. En la técnica de las placas de circuito impreso, los recubrimientos metálicos se usan para dar conductividad eléctrica a las placas, que están hechas de resinas epoxi reticuladas y armadas normalmente con fibras de vidrio o con otro material de refuerzo. Los recubrimientos metálicos se aplican para formar líneas del circuito, puntos de conexión o para metalizar los orificios de paso. Los materiales de las placas de los circuitos impresos también se pueden
metalizar.

Sobre todo, el método según la presente invención permite metalizar superficies no eléctricamente conductoras, pero también superficies de otros substratos, a bajo coste, empleando para la activación un coloide de plata en lugar de un coloide de paladio. Asimismo, el método permite el recubrimiento fiable de superficies no conductoras con níquel o con aleaciones de níquel, incluso en partes de la superficie difíciles de metalizar. Para lograr un recubrimiento fiable no hace falta ajustar las condiciones del niquelado sin corriente, de tal manera que el baño de niquelado tienda a descomponerse formando depósitos de níquel sobre las paredes del tanque, por ejemplo, incrementando la temperatura del baño de niquelado, la concentración del agente reductor en el baño de niquelado, el pH, la concentración de iones níquel en el baño y/o rebajando la concentración de agentes complejantes contenidos en el baño de niquelado. Tampoco es necesario ajustar las condiciones operativas de la solución de plata coloidal, de tal manera que se descomponga durante la operación.

Además, el método conforme a la presente invención permite recubrir exclusivamente las piezas de plástico objeto del metalizado, pero no las superficies de los soportes a los cuales se sujetan las piezas, durante la ejecución del mismo (metalizado selectivo). En los ensayos efectuados para determinar la adsorción de plata al realizar el método conforme a la presente invención, también con el empleo de paladio como metal noble de activación, se ha visto que un recubrimiento de PVC, utilizado normalmente para proteger la superficie de los soportes, absorbe muy poca plata, mientras que las superficies sometidas al tratamiento captan cantidades de plata suficientes para la activación.

Al contrario que el método conforme a la presente invención, los métodos conocidos, incluyendo el descrito en la referencia de "Metallmethansulfonate", tienen una desventaja esencial: el defecto principal de los métodos conocidos es que no puede lograrse un recubrimiento fiable, justamente sobre las superficies tratadas difíciles de metalizar, garantizando al mismo tiempo la estabilidad del coloide de plata y del baño de niquelado sin corriente; o bien se puede asegurar el metalizado fiable, pero sin poder mantener la estabilidad del coloide de plata y/o del baño de niquelado sin corriente. Esta deficiencia general se ha experimentado como inherente al método conocido. Ahora, con el empleo del nuevo método se ha superado este problema.

Se ha sugerido que la causa de este problema es un potencial eléctrico demasiado bajo para el metalizado sin corriente en los núcleos catalíticos formados sobre las superficies de los substratos. Parece ser que este potencial eléctrico demasiado bajo es la consecuencia de usar compuestos de hipofosfito o de cualquier otro compuesto reductor en el baño de níquel, que no tenga las propiedades requeridas. De hecho, en la referencia de "Metallmethansulfonate" se ha reseñado la posterior deposición de níquel. No obstante, se ha averiguado que en las soluciones del proceso, en la solución decapante o en la solución acelerante, por ejemplo, siempre han existido trazas de paladio, las cuales son responsables de iniciar el niquelado sin corriente y por tanto de obviar la necesidad de optimizar el proceso (optimización de las concentraciones de agente reductor y de agentes complejantes, así como del pH y de la temperatura, en el baño de niquelado sin corriente) con el fin de garantizar el metalizado fiable de las superficies no conductoras y evitar al mismo tiempo los problemas de inestabilidad inherentes al coloide de plata y a la solución de metalizado. El empleo del nuevo método ofrece la importante ventaja de elevar considerablemente el ciclo de vida del baño de niquelado sin corriente que se utiliza.

Además se ha encontrado que la composición del acelerante revelada en la referencia de "Metallmethansulfonate" (solución de ácido oxálico 1 molar) no da un resultado fiable de metalizado (véase el ejemplo 6). Se sugiere que el componente acelerante sirve para eliminar los compuestos de estaño de las partículas coloidales absorbidas, a fin de dejar los núcleos de plata al descubierto. Dado que la solubilidad en agua de las sales de oxalato es bastante escasa (solubilidad del oxalato de estaño a 25ºC: 2,6\cdot10^{-4} por 100 g de la solución), no es de esperar que las sales de estaño se disuelvan eficazmente, tal como se ve al emplear una solución acuosa de ácido oxálico como acelerante. Por tanto, debe evitarse en lo posible el uso de ácido oxálico como componente acelerante.

Se ha averiguado accidentalmente que los compuestos de borano, sobre todo los de hidruro de boro, empleados como agentes reductores en los baños de niquelado sin corriente, son adecuados para superar los problemas antedichos. En estascondiciones, los baños de niquelado sin corriente tienen un comportamiento inicial excelente en cuanto al recubrimiento y un alto grado de niquelado, incluso a baja temperatura. Si, por ejemplo, se usa dimetilaminoborano como agente reductor, que es bastante estable a la descomposición, no hace falta el empleo de ningún otro reductor. Incluso a una temperatura tan baja como 40ºC y sin ayuda de trazas de paladio en las soluciones de proceso, se consigue una metalización fiable sobre una superficie de plástico activada con un coloide de plata.

Para llevar a cabo el método de la presente invención se emplean preferentemente soluciones acuosas. Eso no es solo así para las etapas tempranas del tratamiento, como en el caso de la solución decapante y de la solución de plata coloidal, sino también para las etapas intermedias de lavado entre aquellas etapas. En principio también pueden utilizarse soluciones que contengan disolventes inorgánicos u orgánicos en lugar de agua. No obstante se prefiere el agua porque es ecológica y barata.

La siguiente descripción del método de la presente invención se dedica al metalizado de piezas de plástico, más concretamente de ABS y mezclas de ABS. Para metalizar otros materiales dentro del ámbito de la presente invención, como por ejemplo poliamida, derivados de poliamida y sus mezclas, o polipropileno, derivados de polipropileno y sus mezclas, el método de la presente invención tiene que adaptarse del modo correspondiente. Puede ser necesario disponer especialmente de etapas adicionales de pretratamiento, tales como la hidrólisis previa de las superficies de los materiales. A tal fin se puede prever un tratamiento con agentes tensioactivos y/o con disolventes orgánicos y/o con agentes oxidantes y/o usar procesos de ataque ácido al vacío.

La solución de plata coloidal se prepara preferentemente mezclando una solución que lleva iones de plata y una solución que lleva iones estannosos (Sn (II)). Entonces, el compuesto de plata es reducido por el compuesto estannoso y da partículas de plata coloidal. Los compuestos de estaño se oxidan simultáneamente dando compuestos estánnicos (Sn (IV)), probablemente óxido estánnico hidratado, que puede formar un revestimiento coloidal protector para las partículas de plata coloidal. Después de un periodo de maduración a temperatura ambiente, la solución activadora está lista para el uso.

Como solución acuosa que contenga iones de plata se puede utilizar por ejemplo una disolución acuosa de sales de plata. La sal de plata preferentemente empleada debería tener una solubilidad suficiente en agua, como el metansulfonato de plata y el nitrato de plata. El metansulfonato de plata p.ej. se puede usar directamente o se puede formar haciendo reaccionar el óxido, hidróxido, carbonato u otras sales de plata con ácido metanosulfónico. Como solución que contenga iones estannosos se emplea preferentemente una disolución acuosa de sal estannosa, preferiblemente una solución de metansulfonato estannoso. Asimismo es preferible que la solución lleve ácido metanosulfónico en exceso. En principio se pueden usar otras sales de plata y otras sales estannosas, así como uno o más ácidos distintos. En la solución coloidal, la concentración de metansulfonato estannoso es, con preferencia, mayor que la concentración de metansulfonato de plata, concretamente, como mínimo, el doble que la concentración del metansulfonato de
plata.

Para preparar la solución de plata coloidal, las concentraciones de los principales constituyentes ascienden preferentemente a 100-2.000 mg de Ag^{+}, preferentemente a 150-400 mg de Ag^{+}, para el metansulfonato de plata, a 1,5-10 g de Sn^{2+} para el metansulfonato estannoso y a 1-30 g de una solución que contenga 70% en peso de ácido metanosulfónico, para 1 litro de solución de plata coloidal. Los ensayos de adsorción de plata en las superficies de ABS permitieron determinar que la cantidad de plata absorbida aumenta a medida que sube la cantidad de plata contenida en la solución coloidal.

Es ventajoso preparar primero una solución concentrada del coloide de plata, cuya concentración de iones plata esté comprendida en el intervalo 1,5-10 g/l y sea preferiblemente de 2 g/l. Antes de su uso inmediato, esta solución se ajusta a la concentración requerida de iones de plata, diluyéndola con una solución concentrada de metansulfonato estannoso o de ácido metanosulfónico. Para obtener la solución coloidal puede prepararse una solución acuosa de metansulfonato de plata, una solución acuosa de metansulfonato estannoso y una solución acuosa de ácido metanosulfónico (que suele estar disponible comercialmente en forma de una solución acuosa al 70% en peso). El orden en que se mezclan las tres soluciones es discrecional. Por ejemplo, se puede incorporar la solución de ácido metanosulfónico a la solución de metansulfonato de plata y una vez mezcladas ambas, añadir la solución de metansulfonato estannoso a la mezcla de las dos primeras. Estando aún a temperatura ambiente, la solución cambia de incolora y transparente a amarillenta, con tendencia al marrón, pasando por un color rosa grisáceo, y se oscurece continuamente. Tras el periodo de maduración, la solución coloidal tiene un color muy oscuro. Al llegar a este tono, la solución coloidal está lista para el uso. El periodo de maduración se puede acelerar considerablemente incrementando la temperatura durante dicho proceso, por ejemplo hasta 40ºC. Si la temperatura se aumenta demasiado durante el proceso de maduración, puede formarse un precipitado en la solución coloidal como resultado de la descomposición del coloide de plata. Por lo tanto hay que evitar una temperatura demasiado elevada.

Para seguir optimizando el método según la presente invención, la solución coloidal puede contener adicionalmente al menos otro agente reductor además de las sales estannosas. Estos otros agentes reductores pueden seleccionarse del grupo formado por compuestos de hidroxifenilo, hidrazina y derivados de los mismos. De modo más concreto, los derivados de la hidrazina también incluyen sus sales. Las hidroquinonas y la resorcina son especialmente adecuadas como compuestos hidroxilados. Estas sustancias se pueden incorporar a la solución coloidal en el momento de la maduración, preferiblemente en forma de una solución acuosa.

La solución de plata coloidal también puede llevar iones de cobre. Los respectivos componentes pueden añadirse a la solución en forma de una sal de cobre, concretamente, por ejemplo, en forma de metansulfonato de cobre. La adición de iones cobre acelera el proceso de maduración de la solución coloidal. Como resultado, un proceso de maduración que originalmente duraba siete días se reduce a 3-6 horas. De igual manera, el proceso de maduración también se puede acelerar añadiendo hidrazina, p.ej. en una concentración de 2-5 g/l, o bien sus sales.

Para utilizar la solución de plata coloidal en el método de la presente invención, su temperatura se ajusta a un valor máximo de 80ºC. Preferentemente, la temperatura se ajusta a través de un intervalo de 40-70ºC y, más concretamente, dentro de un intervalo de 50-60ºC.

Para metalizar piezas de plástico hechas de ABS o de mezclas de ABS, primero se tratan en un baño de una solución que contiene iones cromato, a fin de dar rugosidad a la superficie. Se utiliza preferentemente una solución de ácido crómico/ácido sulfúrico, que lleva en concreto 320-450 g/l de trióxido de cromo, con preferencia 360-380 g/l de trióxido de cromo, así como 320-450 g/l de ácido sulfúrico concentrado, con preferencia 360-380 g/l de ácido sulfúrico concentrado.

La solución que lleva iones cromato también puede contener adicionalmente iones paladio, aunque es recomendable arreglárselas sin este metal noble, para rebajar el coste. A tal fin se añade al menos una sal de paladio a esta solución, concretamente sulfato de paladio u otra sal de paladio que sea soluble en el baño. La concentración de iones paladio en dicho baño asciende con preferencia a 1-20 mg/l, de modo más concreto a 5-15 mg/l. En los ensayos de adsorción de plata en las superficies de ABS, después del tratamiento con la solución de plata coloidal durante un tiempo regular, se averiguó que no hay una diferencia importante en la cantidad de plata absorbida sobre las superficies tras el tratamiento con una solución decapante que contiene iones paladio y tras el tratamiento con una solución decapante que no los contiene, si la concentración de iones plata en la disolución coloidal se ajusta dentro del intervalo de 50-1000 mg/l, corrientemente empleado en las aplicaciones prácticas. En cambio, el periodo de iniciación del niquelado sin corriente (periodo de tiempo entre el primer contacto con la superficie y el arranque del baño de niquelado sin corriente) se puede reducir considerablemente añadiendo iones de paladio a la solución decapante. Por ejemplo, dicho periodo de tiempo se puede reducir por un factor de 3 si la solución decapante contiene aproximadamente 10 mg/l de iones de paladio. Así es factible un niquelado más fiable, lo cual significa que, en estas otras condiciones, se pueden niquelar sin problemas incluso las zonas superficiales de las piezas de plástico que son más difíciles de
recubrir.

En el proceso de metalizado, la solución decapante se calienta hasta una temperatura de 65ºC. Naturalmente, la solución puede estar más fría o más caliente, por ejemplo a 40ºC o a 85ºC. Según el tipo de pieza de plástico sometido a tratamiento, el tiempo de procesado en la solución decapante puede ser de 1-30 minutos.

Según los métodos conocidos para el pretratamiento del ABS y sus mezclas, las superficies del plástico se enjuagan inmediatamente después del decapado y después se tratan preferiblemente con una solución que lleva un agente reductor de los iones cromato, por ejemplo con una solución que lleve sulfitos, bisulfitos, hidrazina o sales de la misma o hidroxilamina o sus sales. Sin embargo la reducción resultó perjudicial para el método según la presente invención al utilizar sulfitos, bisulfitos y otros compuestos sulfurados en los que el azufre tenía un grado de oxidación de +IV o inferior, pues en tal caso las superficies no podían activarse eficazmente.

Al terminar el enjuague de las superficies plásticas, las piezas pueden ponerse en contacto con una solución que contenga promotores de la adsorción. Las llamadas soluciones de acondicionamiento se emplean como soluciones promotoras de la adsorción. Se trata de disoluciones acuosas que contienen, sobre todo, polielectrolitos tales como polímeros catiónicos con un peso molecular superior a 10.000 g/mol, por ejemplo. Se emplean, por ejemplo, compuestos cuaternizados de polivinilimidazol y de polivinilpiridina. En principio pueden utilizarse otros compuestos, por ejemplo los indicados en las patentes nº DE 35 30 617 A1, US 4,478,883 A, DE 37 43 740 A1, DE 37 43 741 A1, DE 37 43 742 A1 y DE 37 43 743 A1.

Luego las piezas vuelven a enjuagarse para eliminar de las superficies el exceso de solución acondicionadora.

Después, las piezas de plástico se ponen preferentemente en contacto con una disolución de pretratamiento que contiene, sobre todo, los componentes de la solución de plata coloidal, p.ej. ácido metanosulfónico y metansulfonato estannoso o cualquier otro ácido y su sal de plata, si el coloide de plata también contiene el anión correspondiente. Esta disolución sirve para humectar las piezas de plástico antes del contacto con la solución de plata coloidal, de manera que la concentración de todos los constituyentes principales de la solución coloidal, excepto la del metansulfonato de plata, no se modifica sustancialmente al poner las piezas en contacto con la solución coloidal y al transferirlas a la subsiguiente solución de enjuague. Con tal fin, la concentración de dichas sustancias en la solución de pretratamiento se ajusta aproximadamente a los mismos valores que en la solución coloidal. Esta solución sirve además para proteger la solución de plata coloidal contra el arrastre de sustancias perturbadoras.

A continuación las piezas de plástico se introducen directamente en la solución de plata coloidal, sin más etapas de enjuague. El tratamiento en la solución coloidal da lugar a la formación de núcleos de plata sobre las superficies de plástico, dotándolas de la actividad catalítica precisa para que luego se deposite el níquel o una aleación de níquel, sin intervención de corriente eléctrica.

La cantidad de coloide de plata que reacciona con la superficie de plástico resulta incrementada con el tiempo de permanencia de las piezas de plástico en la solución activadora.

Tras la activación, las superficies de plástico se enjuagan de nuevo para eliminar de las superficies el exceso de plata coloidal.

Luego, las piezas de plástico se transfieren a la solución acelerante. Al parecer, en la solución acelerante, los núcleos de plata se liberan de su revestimiento coloidal protector de estaño (IV), gracias a la disolución de los compuestos estánnicos. Los núcleos de plata, de gran actividad, permanecen no obstante sobre las superficies. En esta solución se activan de tal manera, que se alcanza una iniciación del niquelado sin corriente de la máxima eficiencia posible. Como que al activar las piezas de plástico, la plata se deposita sobre sus superficies junto con compuestos de estaño, se ha demostrado que, en general, las soluciones acelerantes son efectivas para preparar las superficies de plástico de cara al subsiguiente metalizado sin corriente, ya que tienen la capacidad de eliminar por disolución los compuestos de estaño de las superficies no conductoras y además dejan los núcleos de plata prácticamente inalterados sobre las
superficies.

Por microscopía de fuerza atómica (AFM) pudo averiguarse que el tamaño original de las partículas absorbidas, con un diámetro aproximado de 30 nm sobre un substrato base, se reducía hasta un valor de aproximadamente 4 nm mediante el posterior tratamiento con la solución acelerante. Por tanto, la mayor parte de las partículas se elimina mediante el tratamiento. La causa de ello es la disolución del revestimiento de estaño (IV) de las partículas, el cual se elimina de modo particularmente efectivo gracias a la formulación especial de la solución acelerante.

La solución acelerante lleva preferiblemente iones fluoruro, lo cual también incluye la posibilidad de contener iones fluoborato, puesto que las soluciones acuosas de iones fluoborato se hidrolizan, al menos parcialmente, dando iones fluoruro e iones borato. Los iones fluoruro y borato pueden incorporarse a la solución acelerante, por ejemplo, en forma de fluoruros o de fluoboratos alcalinos, amónicos o alcalino-térreos, respectivamente, tales como el fluoruro sódico o el fluoborato sódico. La concentración de iones fluoruro en la solución asciende concretamente a 1-20 g/l, con preferencia a 5-15 g/l y con mayor preferencia a 8-12 g/l, respectivamente, referida a fluoruro potásico.

La solución acelerante es preferentemente ácida. El pH de esta solución se puede ajustar, concretamente, hasta un máximo de 7 y con preferencia a 2 como máximo. Sin embargo ha resultado que los ácidos fuertes (totalmente desprotonados), como el clorhídrico, el sulfúrico o el nítrico, pueden ser perjudiciales, lo cual cabe atribuirlo a la disolución de la plata por efecto de estos ácidos y/o a su incapacidad para disolver los compuestos estánnicos. Por consiguiente se prefieren los ácidos débiles. El uso de ácido metanosulfónico es el más preferido. Por tanto la solución acelerante puede contener adicionalmente aniones metansulfonato. La concentración mínima de ácido débil en la solución acelerante puede ser de 40 g/l y, con mayor preferencia, de 75 g/l.

En una forma de ejecución particular de la presente invención, la solución no contiene iones cloruro, porque se cree que los iones cloruro tienden a disolver los núcleos de plata depositados. Lo mismo vale también para otras sustancias que actúan como agentes complejantes de Ag^{+}. Es por este motivo que la solución no debería llevar ácido clorhídrico ni compuestos similares.

En una forma de ejecución preferida de la presente invención, la solución acelerante contiene asimismo cationes metálicos, como por ejemplo iones de cobre, de hierro y/o decobalto. Ha resultado particularmente ventajoso el empleo de compuestos de cobre, incorporados preferentemente como sales del ácido metanosulfónico. Aunque el impacto de los cationes metálicos sobre el periodo de iniciación del niquelado sin corriente es bajo, comparado con el de los iones fluoruro y de ácido en la solución acelerante, el uso de al menos 20 g/l y preferiblemente 40 g/l de metansulfonato de cobre hace aún más fiable el método y por lo tanto brinda la oportunidad de optimizar los parámetros de la solución de plata coloidal y/o de la solución de niquelado sin corriente, de manera que su estabilidad sea suficientemente
elevada.

Tras una posterior etapa de enjuague, las superficies de plástico se recubren finalmente con níquel o con una aleación de níquel, poniéndolas en contacto con un baño de niquelado sin corriente. El baño de niquelado sin corriente contiene al menos una sal de níquel, preferiblemente sulfato de níquel, así como agentes complejantes de los iones níquel, preferiblemente ácidos carboxílicos e hidroxicarboxílicos, tales como los ácidos succínico, cítrico, málico, tartárico y/o láctico, y también acético, propiónico, maleico, fumárico y/o itacónico. El pH del baño se ajusta a 7,5-9,5. Además, el baño de niquelado sin corriente contiene preferentemente un agente reductor, que es un compuesto de borano, preferiblemente borohidruro sódico, borohidruro potásico o cualquier otro compuesto de borano, como por ejemplo un amino-borano, siendo dimetilamino-borano el agente reductor especialmente preferido. Asimismo el baño de metalizado puede contener otro (segundo) agente reductor, tal como un compuesto de hipofosfito, por ejemplo hipofosfito sódico, hipofosfito potásico o ácido hipofosforoso. Gracias al uso del compuesto de borano como agente reductor, el recubrimiento de las superficies de plástico resulta más fácil, ya que, en estas condiciones, se pueden niquelar incluso las zonas de la superficie difíciles de recubrir. La concentración de dimetilamino-borano en el baño se ajusta a 0,5-10 g/l, preferiblemente a 1-3 g/l.

Dependiendo de su formulación, la temperatura del baño de niquelado asciende preferiblemente a 25-60ºC. El pH del baño se ajusta a 6-10, según su formulación.

Una vez niqueladas, las piezas de plástico se enjuagan y se secan.

Los siguientes ejemplos sirven para explicar con más detalle la presente invención:

Todos los ejemplos siguientes se refieren a tratamientos que se han llevado a cabo conforme a la secuencia del método, tal como se indica en la tabla 1.

Ejemplo 1

Para empezar se prepararon varias soluciones de plata coloidal. Sus composiciones se indican en la tabla 2.

Las soluciones se prepararon mezclando los constituyentes en agua, siguiendo la secuencia indicada (primero, adición de AgMS (MS: metansulfonato) al agua; luego, adición de Sn(MS)_{2}; después, adición de MSA (ácido metanosulfónico)). Al final, las soluciones se dejaron en reposo a temperatura ambiente. En general las soluciones empezaron a tomar color verde al cabo de media hora aproximadamente. No obstante, la solución solo estaba lista para el uso transcurridos aproximadamente dos días.

Ejemplo 2

Una pieza de plástico ABS moldeada por inyección, con la forma de una carcasa para un aparato eléctrico, fue tratada conforme a la secuencia del proceso indicada en la tabla 1.

Las composiciones de cada solución de proceso están indicadas en la tabla 3.

Al cabo de tan solo un breve tiempo en el baño de niquelado sin corriente (aprox. 5 segundos), la ascensión de burbujas de gas alrededor de la carcasa denotaron que tenía lugar una primera reacción, ocasionada por la deposición de níquel. Simultáneamente, primero se formó una capa de color negro sobre las superficies de la carcasa. A los 30 segundos se formó una capa gris clara de níquel sobre toda la superficie de la carcasa. Al cabo de 10 minutos se había depositado una capa de aproximadamente 0,3 \mum de espesor, que era de un color plateado claro y mate. Recubría la carcasa por los cortes inferiores y en los espacios huecos, y estaba fuertemente adherida a las superficies. Se realizó un ensayo, denominado de corte cruzado, con varios cortes paralelos a lo largo de la capa de níquel, separados 2 mm entre sí, efectuados con un cuchillo, primero en una dirección y luego en otra, formando un ángulo agudo con la anterior, de manera que las áreas formadas entre los cortes tenían la forma de un paralelogramo. La capa de níquel estaba muy bien adherida a dichas áreas y no podía arrancarse, ni usando una cinta
adhesiva.

Ejemplo 3

En otras pruebas se ensayó la influencia de la concentración de metansulfonato de plata sobre la adsorción de plata a placas de ABS y de mezclas de ABS (ABS: Novodur P2MC de Bayer AG, mezcla de ABS: Bayblend® T45 de Bayer AG). Los resultados están indicados en la tabla 4.

Resultó que la cantidad de plata absorbida sobre las placas de ABS y de mezcla de ABS aumentaba con la concentración de metansulfonato de plata en la solución coloidal.

Ejemplo 4

En este ensayo se comprobó la influencia de la adición de iones de cobre, en forma de metansulfonato de cobre, a la solución de plata coloidal, examinando la adsorción de Cu, Ag y Sn sobre placas de ABS con dos concentraciones diferentes de metansulfonato de plata en la solución.

Para ello, las placas de ABS se trataron según la secuencia indicada en la tabla 1, con las soluciones de composición indicada en la tabla 3. La solución de plata coloidal contenía 22 g/l de Sn(MS)_{2} y 16 g/l de una disolución de MSA al 70% en peso. La adsorción se determinó según los procedimientos siguientes:

Tres placas de ensayo, de plástico, con una superficie de tamaño definido (6 cm x 15 cm) se trataron respectivamente con una cantidad de hasta 50 ml de una solución formada por 20% en volumen de ácido nítrico concentrado y 80% en volumen de una solución de HBF_{4} al 50% en peso. Las cantidades de Cu, Ag y Sn contenidas en la solución así preparada se determinaron por espectroscopía de absorción atómica (AAS). Los resultados están relacionados en la tabla 5.

Durante el niquelado sin corriente se determinó que la adición de metansulfonato de cobre a la solución de plata coloidal aumentaba la activación de las superficies de ABS, lo cual pudo deducirse por un inicio acelerado del proceso de deposición de níquel. La tabla 5 demuestra que la adición de iones cobre reduce la adsorción de plata. El activador maduró más rápidamente cuando la concentración de cobre era mayor.

Ejemplo 5

En otros ensayos se examinó la influencia de cada compuesto de la solución acelerante sobre la disolución del estaño y de la plata, tras la etapa de activación. Para ello se pretrataron del modo anteriormente descrito unas placas de plástico de superficie definida, que luego se activaron y se expusieron a la solución acelerante. Después, las placas se transfirieron a un baño de niquelado sin corriente, a fin de observar el inicio del niquelado. Las placas se enjuagaron y secaron alternativamente para determinar la cantidad de metal depositado sobre la superficie de plástico. Luego se disolvió el metal de la superficie de plástico con 50 ml de una mezcla de una disolución de ácido fluobórico al 50% en volumen y de una disolución de ácido nítrico al 65% en volumen, la cual se había diluido antes con agua a una relación volumétrica 1:1. La cantidad de metal disuelto en dicha mezcla se determinó luego cuantitativamente mediante espectroscopía de absorción atómica. La tabla 6 muestra la cantidad de plata y estaño que aún queda absorbida sobre las superficies de plástico tras la aceleración. La tabla 6 también muestra el periodo de iniciación para cada ensayo, determinado como el periodo de tiempo entre la puesta en contacto de las placas de plástico con el baño de niquelado y el primer desprendimiento de gas, indicativo de la deposición de
níquel.

Ejemplo 6

Para evaluar la eficiencia de la aceleración y su efecto sobre el niquelado sin corriente, se trataron placas de Bayblend® T45 (de Bayer AG) con este método, variando la composición de la solución acelerante.

Para ello, unas placas de plástico de 15 cm x 5 cm de tamaño y 0,3 cm de espesor se trataron durante 15 minutos con una disolución que contenía 380 g/l de ácido sulfúrico concentrado y 380 g/l de ácido crómico; después se enjuagaron varias veces y luego se pusieron en contacto con una solución de plata coloidal que contenía 0,6 g/l de plata y 35 g/l de ácido metanosulfónico y sal estannosa a una concentración de 4 g de estaño (II)/l. La temperatura del coloide era de 50ºC y el tiempo de permanencia de 4 minutos. Luego estas placas se enjuagaron con agua y después cada una de ellas se puso en contacto con una de las disoluciones acuosas indicadas en la tabla 7, donde permanecieron 3 minutos. Después las placas se volvieron a enjuagar con agua y finalmente se sumergieron en un baño de niquelado sin corriente, el cual contenía 3,5 g/l de níquel (sulfato de níquel), 2 g/l de dimetilamino-borano, 20 g/l de ácido cítrico y 10 g/l de \beta-alanina, a pH 8,5. La temperatura del baño de niquelado era de 40ºC.

Únicamente la placa tratada con la solución acelerante nº 2 quedó totalmente niquelada en 1 minuto, mientras que todas las demás no se habían niquelado en absoluto, aun después de 10 minutos de tratamiento.

De este experimento puede concluirse que el acelerante debe ser capaz de liberar las partículas coloidales de plata/estaño, depositadas selectivamente a partir del estaño durante la etapa de activación. Las soluciones de ácido que contienen preferentemente fluoruro son capaces de satisfacer tal requisito. Todas las sustancias que no pueden disolver el estaño o que forman incluso sales insolubles de estaño, como por ejemplo los oxalatos, no son adecuadas para este fin. Las sustancias que pueden disolver la plata mediante la oxidación de las superficies, por ejemplo, tampoco son apropiadas como componentes acelerantes.

Ejemplo 7

En otro ensayo se examinó la influencia de varias sustancias contenidas en la solución acelerante respecto a la cobertura con níquel de la plata absorbida sobre las placas de ABS, tras el recubrimiento sin corriente (resultados en la tabla 8). La cobertura con metal, expresada en [%], indica la proporción de superficie de placa niquelada, tras 1 minuto de tiempo de metalizado (en algunos casos, el tiempo de metalizado referido partía de ahí). La secuencia del procedimiento utilizado para realizar el ensayo fue la de la tabla 1 y las soluciones de tratamiento tenían las composiciones indicadas en la tabla 3.

Por una parte se utilizó fluoborato como componente acelerante. También se emplearon otras sustancias en lugar de fluoborato para comparar. El baño de niquelado sin corriente contenía 2,0 g/l de dimetilamino-borano.

Las concentraciones de estas sustancias en la solución acelerante también se indican. Los resultados obtenidos para tres concentraciones diferentes de plata en la solución coloidal (0,2 g/l, 0,4 g/l y 0,8 g/l) están indicados en la tabla
8.

Ejemplo 8

Se repitió el ensayo y, en este caso, la cobertura se determinó en función de la presencia o ausencia de iones de paladio en el baño decapante. La concentración de plata en la solución de plata coloidal era de 0,2 g/l y la de dimetil-amino-borano en el baño de niquelado sin corriente de 2 g/l. En cuanto al resto, las condiciones son las mismas que en el ejemplo 7. Los resultados están indicados en la tabla 9.

Los ensayos demuestran claramente que la presencia de iones paladio en el baño decapante y el uso de iones fluoborato contribuye considerablemente a asegurar el niquelado de las superficies de plástico. La mera presencia de fluoborato a pH neutro permitió niquelar completamente las placas de ABS, incluso sin empleo de paladio en el baño decapante.

Ejemplo 9

Estos resultados se corroboraron con otros ensayos de tipo comparativo. Las tablas 10 y 11 muestran los resultados de la determinación de la cobertura metálica con la concentración de plata en la solución de plata coloidal ajustada respectivamente a 0,4 g/l y 0,8 g/l. En cuanto al resto, las condiciones son las mismas que en el ejemplo 7.

Ejemplo 10

Se repitieron otra vez los ensayos anteriores con el uso exclusivo, esta vez, de NaBF_{4} para la aceleración. En este caso, el baño decapante no contenía iones paladio. La concentración de dimetilamino-borano en el baño de niquelado sin corriente era de 1 g/l. En cuanto al resto, las condiciones son las mismas que en el ejemplo 7. Los resultados están indicados en la tabla 12.

Los resultados de las tablas 6, 9, 10 y 11 demuestran cómo la falta de iones paladio en el baño decapante no impide que el metalizado de las placas de ABS sea excelente. Además, la cobertura es mayor cuanto más alta es la concentración de plata en la solución de plata coloidal.

Aunque aquí se describen detalladamente formas de ejecución preferidas de la presente invención, los expertos en la materia comprenderán que pueden efectuarse variaciones dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas, lo cual incluye que cualquier combinación de las características conforme a la presente invención aquí revelada también se considera incorporada en esta solicitud.

TABLA 1

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1

TABLA 2

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3

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TABLA 3

4

TABLA 3 (continuación)

5

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TABLA 4

6

TABLA 5

7

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TABLA 6

8

TABLA 7

9

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TABLA 8

10

TABLA 9

11

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TABLA 10

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TABLA 11

14

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TABLA 12

16

Claims

1. Método para metalizar superficies sin corriente, el cual comprende las siguientes etapas:

2. Método según la reivindicación 1, en el cual la solución acelerante contiene iones fluoruro.

3. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en el cual el pH de la solución acelerante es como máximo 7.

4. Método según la reivindicación 3, en el cual el pH de la solución acelerante es como máximo 2.

5. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual la solución acelerante lleva adicionalmente aniones metansulfonato.

6. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el cual la solución acelerante lleva adicionalmente iones metálicos seleccionados del grupo formado por iones de cobre, iones de hierro e iones de cobalto.

7. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el cual la solución acelerante no contiene iones cloruro.

8. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el cual, el coloide de plata lleva adicionalmente aniones metansulfonato.

9. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el cual, el coloide de plata lleva adicionalmente, como mínimo, otro agente reductor.

10. Método según la reivindicación 9, en el cual el agente reductor se escoge del grupo formado por compuestos hidroxifenílicos, hidrazina y derivados de los mismos.