ES2587730T3

ES2587730T3 - Procedimiento para metalizar superficies de plástico no conductor

Info

Publication number: ES2587730T3
Application number: ES13709442.1T
Authority: ES
Inventors: Hermann Middeke; Enrico Kuhmeiser; Steve Schneider
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2033-03-15
Also published as: CN104169466A; EP2825688A1; US20150017331A1; PL2825688T3; JP6246139B2; KR101872066B1; CA2866769C; EP2639334A1; US9051643B2; KR20140138290A; CA2866769A1; EP2825688B1; CN109913860A; WO2013135863A1; BR112014021969B1; PT2825688T; JP2015513003A

Abstract

Procedimiento para metalizar superficies de plástico no conductor eléctricamente de artículos, que comprende las etapas de procedimiento de: A) tratar la superficie de plástico con disoluciones de decapado; B) tratar la superficie de plástico con una disolución de un coloide o de un compuesto de un metal; y C) metalizar la superficie de plástico con una disolución de metalización; caracterizado porque las disoluciones de decapado comprenden al menos una disolución ácida de decapado y al menos una disolución alcalina de decapado, y porque cada una de las disoluciones de decapado comprenden una fuente de iones permanganato.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para metalizar superficies de plastico no conductor Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a un procedimiento para metalizar superficies de plastico no conductor electricamente de artlculos usando disoluciones de decapado libres de cromo hexavalente. Las disoluciones de decapado se basan en disoluciones de permanganato. Despues del tratamiento con las disoluciones de decapado, los artlculos se pueden metalizar por medio de procedimientos conocidos.

Antecedentes de la invencion

Los artlculos fabricados a partir de plastico no conductor electricamente se pueden metalizar por un procedimiento de metalizacion sin corriente electrica o, alternativamente, por un procedimiento de electrodeposicion directa. En ambos procedimientos, el artlculo primero se limpia y decapa, luego se trata con un metal noble, y finalmente se metaliza. El decapado se realiza normalmente por medio de acido cromosulfurico. El decapado sirve para hacer que la superficie del artlculo sea receptiva a la metalizacion posterior, de tal manera que las superficies de los artlculos se humecten bien con las respectivas disoluciones en las posteriores etapas de tratamiento y en ultima estancia que el metal depositado tenga una adherencia suficientemente firme sobre la superficie.

Para el decapado, la superficie de los artlculos, por ejemplo artlculos fabricados a partir de copollmero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (copollmero ABS, por sus siglas en ingles), se decapa con acido cromosulfurico, a fin de formar micro-cavernas de superficie en las que se deposita el metal y posteriormente se adhiera firmemente en las mismas. Despues del decapado, el plastico se activa para la metalizacion sin corriente electrica por medio de un activador que comprende un metal noble, y luego se metaliza sin corriente electrica. Posteriormente, tambien se puede aplicar electrollticamente una capa mas gruesa de metal. En el caso del procedimiento de electrodeposicion directa, que no necesita una metalizacion sin corriente electrica, la superficie decapada se trata tlpicamente con una disolucion de paladio coloidal. Posteriormente, la superficie se pone en contacto con una disolucion alcalina que comprende iones de cobre complejados con un agente formador de complejos para aumentar la conductividad. Esta etapa conduce a la formation de una capa de cobre y por lo tanto a una capa de metal sobre la superficie del artlculo con una conductividad elevada. Despues de esto, el artlculo se puede metalizar electrollticamente directamente (Documento de Patente de Numero EP 1 054 081 B1). Sin embargo, las disoluciones de decapado a base de acido cromosulfurico son toxicas y por eso se deben reemplazar siempre que sea posible.

La literatura describe intentos para sustituir las disoluciones de decapado a base de acido cromosulfurico con aquellas que comprenden sales de permanganato. Hace tiempo que se ha establecido el uso de permanganatos en un medio alcalino para la metalizacion de placas de circuito como un soporte de circuitos electronicos. Ya que el estado hexavalente (manganato) que surge en la oxidation es soluble en agua y tiene suficiente estabilidad bajo condiciones alcalinas, el manganato, de manera similar al cromo trivalente, este se puede oxidar electrollticamente de nuevo al agente oxidante original, en este caso al permanganato. El Documento de Patente de Numero DE 196 11 137 A1 describe el uso del permanganato tambien para la metalizacion de otros plasticos como materiales de placa de circuito. Para la metalizacion de plasticos de ABS, se ha encontrado que una disolucion alcalina de permanganato no es adecuada ya que de esta manera no era posible obtener una fuerza de adhesion suficiente y fiable entre la capa del metal y el sustrato de plastico. Esta fuerza de adhesion se determina en la "prueba de pelado". Debe tener al menos un valor de 0,4 N/mm.

El Documento de Patente de Numero EP 1 0010 52 describe una disolucion acida de permanganato que se dice es adecuada para su uso en la electrodeposicion de plasticos. Las disoluciones descritas en dicho documento difieren en varios aspectos de la presente invencion, por ejemplo porque usan concentraciones muy altas de acido y concentraciones muy bajas de permanganato (por ejemplo, 15 M H2SO4 y 0,05 M KMnO4). El Documento de Patente de Numero EP 1 0010 52 no informa de las fuerzas de adhesion alcanzables por este tratamiento de decapado. Los experimentos internos han mostrado que las fuerzas de adhesion estan por debajo de un valor de 0,4 N/mm. Ademas, las disoluciones descritas en el Documento de Patente de Numero EP 1 0010 52 son inestables. Por lo tanto, no se puede lograr una calidad constante de la metalizacion.

Como una alternativa al acido cromosulfurico, el Documento de Patente de Numero WO 2009/023628 A2 propone disoluciones fuertemente acidas que comprenden una sal de permanganato de metal alcalino. La disolucion contiene aproximadamente 20 g/l de sal de permanganato de metal alcalino en 40 - 85% en peso de acido fosforico. Estas disoluciones forman especies coloidales de manganeso (IV) que son diflciles de eliminar. Segun el Documento de Patente de Numero WO 2009/023628 A2, el efecto de los coloides incluso despues de un breve periodo de tiempo es que ya no es posible el revestimiento de una calidad adecuada. Para resolver el problema, el Documento de Patente de Numero WO 2009/023628 A2 propone el uso de fuentes de manganeso (VII) que no contienen iones de metales alcalinos o de metales alcalinoterreos. Sin embargo, la preparation de tales fuentes de manganeso (VII) es costosa e inconveniente. Por lo tanto aun se usa el acido cromosulfurico toxico para el tratamiento de decapado de plasticos.

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En la electrodeposicion convencional de sustratos de plastico, en la que primero se deposita sin corriente electrica externa una primera capa de metal, a veces es suficiente menos de 1 mg/m2 de paladio sobre la superficie del plastico para iniciar la deposition del metal sin corriente externa. En la electrodeposicion directa, que no necesita de la metalizacion sin corriente electrica, se requieren al menos de 30 mg/m2 a 50 mg/m2 de paladio sobre la superficie de plastico para permitir la metalizacion electrolltica. Para la electrodeposicion directa generalmente es suficiente 40 mg/m2 de paladio. Estas cantidades mlnimas de paladio sobre superficies de plastico solo han sido alcanzables hasta la fecha cuando las superficies de plastico se hablan decapado con acido cromosulfurico toxico antes de la metalizacion.

Descripcion de los dibujos

Figura 1: Influencia del tratamiento de las superficies de plastico con diferentes tratamientos de decapado sobre la cobertura de la superficie de plastico con paladio.

Figura 2: Influencia del tiempo de tratamiento de las superficies de plastico con disoluciones de compuestos de glicol sobre las fuerzas de adhesion de las capas de metal aplicadas posteriormente, sobre las cantidades de dioxido de manganeso depositado y sobre las cantidades de paladio unido.

Figura 3A: Influencia de la temperatura de una etapa de decapado alcalino sobre la fuerza de adhesion si la etapa se ejecuta despues de una etapa de decapado acido en el procedimiento de metalizacion segun la invention.

Figura 3B: Influencia del tiempo de tratamiento de una etapa de decapado alcalino sobre la fuerza de adhesion y sobre la cantidad de paladio unido si la etapa se ejecuta despues de una etapa de decapado acido en el procedimiento de metalizacion segun la invencion.

Descripcion de la invencion

Por lo tanto, la presente invencion se basa en el problema de que hasta la fecha no ha sido posible lograr la metalizacion de artlculos fabricados a partir de plastico no conductor electricamente de una manera ambientalmente segura con una suficiente fiabilidad en el procedimiento y fuerza de adhesion de las capas de metal aplicadas posteriormente. Ademas, hasta la fecha no ha sido posible obtener la metalizacion fuertemente adhesiva y de una gran area de artlculos fabricados a partir de plastico no conductor electricamente por electrodeposicion directa si el plastico no se habla decapado con acido cromosulfurico antes de la metalizacion.

Es por lo tanto un objeto de la presente invencion encontrar disoluciones de decapado para superficies de plastico no conductor electricamente de artlculos, que no sean toxicas pero que proporcionen una suficiente fuerza de adhesion de las capas de metal aplicadas sobre la superficie de plastico. Es un objeto adicional de la presente invencion encontrar disoluciones de decapado para superficies de plastico no conductor electricamente de artlculos que no sean toxicas y que permitan la electrodeposicion directa de las superficies de plastico no conductor electricamente.

Estos objetos se logran por el siguiente procedimiento segun la invencion:

Procedimiento para metalizar superficies de plastico no conductor electricamente de artlculos, que comprende las etapas de procedimiento de:

A) tratar la superficie de plastico con disoluciones de decapado;

B) tratar la superficie de plastico con una disolucion de un coloide o de un compuesto de un metal; y

C) metalizar la superficie de plastico con una disolucion de metalizacion;

caracterizado porque las disoluciones de decapado comprenden al menos una disolucion acida de decapado y al menos una disolucion alcalina de decapado, y porque cada una de las disoluciones de decapado comprenden una fuente de iones permanganato.

Artlculos, en el contexto de esta invencion, se entienden que significan artlculos que se han fabricado a partir de al menos un plastico no conductor electricamente o que se han cubierto con al menos una capa de al menos un plastico no conductor electricamente. Asl, los artlculos tienen superficies de al menos un plastico no conductor electricamente. Superficies de plastico, en el contexto de esta invencion, se entienden que significan las mencionadas superficies de los artlculos.

Las etapas del procedimiento de la presente invencion se llevan a cabo en la secuencia especificada, pero no necesariamente en sucesion inmediata. Es posible para las etapas adicionales del procedimiento y adicionalmente para las etapas de enjuagado en cada caso, preferiblemente con agua, que estas se lleven a cabo entre las etapas.

El decapado de la invencion de las superficies de plastico con disoluciones de decapado que comprenden al menos una disolucion acida de decapado y al menos una disolucion alcalina de decapado (etapa A) del procedimiento) logra fuerzas de adhesion mucho mas altas de la capa de metal o las capas de metal a aplicar a las superficies de

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plastico que las obtenidas por tratamientos ya conocidos, por ejemplo con acido cromosulfurico, o con conocidas disoluciones acidas o alcalinas de permanganato empleadas de forma individual.

Ademas, el decapado de la invencion de la superficie de plastico con disoluciones de decapado que comprenden al menos una disolucion acida de decapado y al menos una disolucion alcalina de decapado (etapa A) del procedimiento) conduce a una mucho mayor cobertura de las superficies de plastico con un metal durante la activacion de las superficies de plastico con una disolucion de un coloide o de un compuesto de un metal. Como resultado, no solo es posible posteriormente la metalizacion de las superficies de plastico sin corriente externa, sino tambien la electrodeposicion directa de las superficies de plastico, lo que significa que las superficies de plastico no se metalizan sin corriente externa, sino que se metalizan directamente por un procedimiento electrolltico. Estos efectos no se observan en los tratamientos de decapado conocidos, por ejemplo con acido cromosulfurico, o con disoluciones acidas o alcalinas de permanganato conocidas empleadas de forma individual.

Las superficies de plastico se han fabricado a partir de al menos un plastico no conductor electricamente. En una realizacion de la presente invencion, el al menos un plastico no conductor electricamente se selecciona del grupo que comprende un copollmero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (copollmero de ABS), una poliamida (PA), un policarbonato (PC) y una mezcla de un copollmero de ABS con al menos un pollmero adicional.

En una realizacion preferida de la invencion, el plastico no conductor electricamente es un copollmero de ABS o una mezcla de un copollmero de ABS con al menos un pollmero adicional. El al menos un pollmero adicional es mas preferiblemente policarbonato (PC), lo que significa que las mezclas de ABS/PC son particularmente preferidas.

En una realizacion de la invencion, la etapa A) del procedimiento puede estar precedida por el desarrollo de la siguiente etapa adicional del procedimiento:

tratamiento del bastidor con una disolucion que comprende una fuente de iones yodato.

El tratamiento del bastidor con una disolucion que comprende una fuente de iones yodato tambien se denomina en lo sucesivo en la presente invencion como proteccion del bastidor. La proteccion del bastidor puede tener lugar en varios momentos durante el procedimiento segun la invencion. En un momento antes de la etapa A) del procedimiento, los artlculos todavla no estan fijos al bastidor. Asl, el bastidor se trata solo, sin los artlculos, con la disolucion que comprende una fuente de iones yodato.

En una realizacion adicional de la invencion, la etapa A) del procedimiento puede estar precedida por el desarrollo de la siguiente etapa adicional del procedimiento:

fijacion del artlculo o de los artlculos al bastidor.

Esta etapa adicional del procedimiento se denomina en lo sucesivo en la presente invencion como etapa de fijacion. La fijacion de los artlculos a los bastidores permite el tratamiento simultaneo de un gran numero de artlculos con las disoluciones sucesivas de las etapas individuales del procedimiento, y el establecimiento de una conexion de contacto electrico durante las ultimas etapas para la deposicion electrolltica de una o mas capas de metal. El tratamiento de los artlculos por el procedimiento segun la invencion se lleva a cabo preferiblemente en un procedimiento de inmersion convencional, por inmersion de los artlculos de forma sucesiva en disoluciones en recipientes en los que tiene lugar el respectivo tratamiento. En este caso, los artlculos se pueden sumergir en las disoluciones ya sean fijos a los bastidores o introducidos en bidones. Alternativamente, los artlculos tambien se pueden tratar en los denominados sistemas de cinta transportadora, colocandolos, por ejemplo sobre bandejas y su transporte continuo a traves de los sistemas en la direccion horizontal. Se prefiere la fijacion a los bastidores. Los bastidores estan generalmente revestidos con plastico. El plastico es generalmente poli(cloruro de vinilo) (PVC, por sus siglas en ingles).

En una realizacion adicional de la invencion, la proteccion del bastidor se puede llevar a cabo antes de la etapa de fijacion.

En una realizacion adicional de la invencion, la etapa A) del procedimiento esta precedida por el desarrollo de la siguiente etapa adicional del procedimiento:

tratar la superficie de plastico en una disolucion acuosa que comprende al menos un compuesto de glicol.

Esta etapa adicional del procedimiento se denomina en lo sucesivo en la presente invencion como etapa de pretratamiento. Esta etapa de pretratamiento aumenta la fuerza de adhesion entre el plastico y la capa de metal.

Si la etapa A) del procedimiento, habla sido precedida adicionalmente por la realizacion de la etapa de fijacion, la etapa de pretratamiento se lleva a cabo entre la etapa de fijacion y la etapa A) del procedimiento.

Se entiende que un compuesto de glicol significa compuestos de la siguiente formula general (I):

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en donde

n es un numero entero de 1 a 4; y

R1 y R2 son cada uno independientemente -H, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH2-CH3, -CH2-CH(CH3)-CH3, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH3, -CH2-CH(CH3)-CH2-CH3, -CH2-CH2-CH(CH3)-CH3, -CH(CH2-CH3)-CH2-CH3, -CH2-CH(CH2-CH3)-CH3, -CO-CH3, -CO-CH2-CH3, -CO-CH2-CH2- CH3, -CO-CH(CH3)-CH3, -CO-CH(CH3)-CH2-CH3, -CO-CH2-CH(CH3)CH3, -CO-CH2-CH2-CH2-CH3.

Segun la formula general (I), los compuestos de glicol incluyen a los glicoles por si mismos y a los derivados de glicol. Los derivados de glicol incluyen a los eteres de glicol, los esteres de glicol y los esteres de eteres de glicol. Los compuestos de glicol son disolventes.

Compuestos de glicol preferidos son etilenglicol, dietilenglicol, acetato de etilenglicol monometil eter, acetato de etilenglicol monoetil eter, acetato de etilenglicol monopropil eter, acetato de etilenglicol, acetato de dietilenglicol monoetil eter, acetato de dietilenglicol monometil eter, acetato de dietilenglicol monopropil eter, butilglicol, etilenglicol monobutil eter, diacetato de etilenglicol y mezclas de los mismos. Particularmente preferidos son acetato de dietilenglicol monoetil eter, acetato de etilenglicol, diacetato de etilenglicol, butilglicol y mezclas de los mismos.

En el caso del uso de esteres de glicol y de esteres de eteres de glicol, es aconsejable mantener el pH de la disolucion acuosa del compuesto de glicol en el intervalo neutro por medidas adecuadas, con el fin en la medida de lo posible de suprimir la hidrolisis que da lugar al alcohol y al acido carboxllico. Un ejemplo es la hidrolisis del acetato de dietilenglicol monoetil eter:

CH3-CO-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH3 + H2O ^ CH3-COOH + HO-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH3

La concentracion de agua de la disolucion que comprende un compuesto de glicol tiene igualmente una influencia sobre la hidrolisis de los esteres de glicol y de los esteres de eteres de glicol. Sin embargo, la disolucion tiene que contener agua por dos razones: en primer lugar para obtener una disolucion de tratamiento no combustible y en segundo lugar para ser capaz de ajustar la fuerza del ataque sobre la superficie de plastico. Un disolvente puro, es decir 100% de un compuesto de glicol, disolverla la mayorla de los pollmeros sin reticular o, al menos dejarla una superficie inaceptable. Por eso, se ha encontrado que es muy ventajoso tamponar la disolucion de un ester de glicol o de un ester de eteres de glicol y as! mantenerla dentro del intervalo de pH neutro, lo que significa la recuperacion de los protones obtenidos por la hidrolisis del disolvente. Se ha encontrado que una mezcla tampon de fosfato es suficientemente adecuada para este proposito. Los fosfatos de potasio facilmente solubles permiten concentraciones suficientemente altas con buena capacidad tampon a concentraciones de disolvente de hasta un 40% en volumen.

El tiempo de tratamiento optimo para la superficie de plastico depende del plastico usado, de la temperatura, y de la naturaleza y concentracion del compuesto de glicol. Los parametros del tratamiento tienen una influencia sobre la adhesion entre la superficie de plastico tratada y la capa de metal aplicada en las etapas posteriores del procedimiento. Temperaturas o concentraciones mas altas de los compuestos de glicol tambien influyen en la textura de la superficie de plastico. En cualquier caso, para la posterior etapa A) de decapado deberla ser posible eliminar de nuevo el disolvente de la matriz de plastico, porque de lo contrario se verlan afectadas las etapas posteriores en el procedimiento, mas particularmente la activacion en la etapa B) del procedimiento. El tiempo de tratamiento en la etapa de pretratamiento es entre 1 y 30 minutos, preferiblemente entre 5 y 20 minutos y mas preferiblemente entre 7 y 15 minutos.

En el Ejemplo 8, para una mezcla de ABS/PC, se examino la influencia del tiempo de tratamiento (tiempo de residencia) de las superficies de plastico con una disolucion de glicol sobre la fuerza de adhesion de la capa de metal aplicada posteriormente. Los resultados se muestran en forma de grafico en la Figura 2. El termino "valores normalizados" en la Figura 2 significa: para las fuerzas de adhesion, se representaron graficamente las mediciones originales. Para los valores del manganeso, se representaron graficamente los valores que se hablan normalizado a la medicion mas alta de manganeso. Para los valores de paladio, se representaron graficamente los valores que se hablan normalizado correspondientemente a la medicion mas alta de paladio. Todas las mediciones originales se resumen en la Tabla 10.2.

Sin el tratamiento con compuestos de glicol (tiempo de residencia 0 min en la Figura 2), no fue posible depositar metal alguno por electrodeposicion directa sobre la superficie de plastico. Despues del tratamiento con compuestos de glicol durante solo 4 minutos, por el contrario, ya se logro una buena fuerza de adhesion de 0,8 N/mm, y esta aumenta con un tiempo de tratamiento mas largo hasta que se alcanza un optimo.

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La temperatura de tratamiento esta entre 20°C y 70°C, dependiendo de la naturaleza del disolvente o de la mezcla de disolventes usada. Se da preferencia a una temperatura de tratamiento entre 20°C y 50°C, de forma especialmente preferente a una temperatura de tratamiento entre 20°C y 45°C.

El tratamiento de las superficies de plastico en la etapa del pretratamiento se puede llevar a cabo en una disolucion acuosa que comprende un compuesto de glicol o en una disolucion acuosa que comprende dos o mas compuestos diferentes de glicol. La concentracion total de los compuestos de glicol en la disolucion acuosa es del 5% en volumen al 50% en volumen, preferiblemente del 10% en volumen al 40% en volumen y mas preferiblemente del 20% en volumen al 40% en volumen. Si dicha disolucion contiene un compuesto de glicol, la concentracion total se corresponde con la concentracion de este unico compuesto de glicol. Si dicha disolucion contiene dos o mas compuestos de glicol diferentes, la concentracion total se corresponde con la suma total de las concentraciones de todos los compuestos de glicol presentes. En el contexto de la disolucion que contiene al menos un compuesto de glicol, los valores de la concentracion para el compuesto de glicol/compuestos de glicol en % se entienden siempre que significan una concentracion en % en volumen.

Por ejemplo, para el tratamiento de superficies de plastico de ABS, se ha encontrado que es ventajosa una disolucion del 15% en volumen de acetato de dietilenglicol monoetil eter en una mezcla con un 10% en volumen de butilglicol a 45°C. El primer disolvente en la misma sirve para generar la fuerza de adhesion, mientras que el segundo, sirve como un tensioactivo no ionico, aumenta la capacidad de humectacion y ayuda a eliminar cualquier suciedad presente de la superficie de plastico.

Para el tratamiento de mezclas de ABS/PC, por ejemplo Bayblend T45 o Bayblend T65PG, se ha encontrado que una disolucion del 40% en volumen de acetato de dietilenglicol monoetil eter en agua a temperatura ambiente es mas ventajosa, ya que permite una mayor fuerza de adhesion de las capas de metal aplicadas en el caso de estos plasticos (vease el Ejemplo 8).

En una realizacion adicional de la invencion, la proteccion del bastidor se puede llevar a cabo entre la etapa de fijacion y la etapa del pretratamiento. En una realizacion adicional de la invencion, la proteccion del bastidor se puede llevar a cabo entre la etapa del pretratamiento y la etapa A) del procedimiento. En estos casos, los artlculos ya se han fijado al bastidor. Asl, el bastidor se trata conjuntamente con los artlculos con la disolucion que comprende una fuente de iones yodato. Con independencia de que la proteccion del bastidor se lleve a cabo de manera individual o junto con los artlculos, esto conduce a la proteccion de la carcasa de plastico de los bastidores frente a la deposicion del metal, mientras que los artlculos que estan fijos a los bastidores durante la etapa de fijacion se estan metalizando. La proteccion del bastidor asegura que la carcasa de plastico de los bastidores no se metalice en las ultimas etapas B) a C) del procedimiento, lo que significa que los bastidores permanecen libres de metal. Este efecto es particularmente pronunciado sobre una carcasa de PVC de los bastidores.

El tratamiento de decapado de la invencion en la etapa A) del procedimiento se lleva a cabo con disoluciones de decapado que comprenden al menos una disolucion acida de decapado y al menos una disolucion alcalina de decapado. La disolucion acida de decapado comprende:

1. una fuente de iones permanganato y

2. un acido.

La disolucion alcalina de decapado comprende:

1. una fuente de iones permanganato y

2. una fuente de iones hidroxido.

Asl, las disoluciones acidas y alcalinas de decapado contienen una fuente de iones permanganato. La fuente de iones permanganato se selecciona de permanganatos de metales alcalinos. Los permanganatos de metales alcalinos se seleccionan del grupo que comprende permanganato de potasio y permanganato de sodio. La fuente de iones permanganato se selecciona de forma independiente para las disoluciones acidas y alcalinas de decapado, lo que significa que las dos disoluciones de decapado pueden contener la misma fuente de iones permanganato o las dos disoluciones de decapado pueden contener diferentes fuentes de iones permanganato.

La fuente de iones permanganato esta presente en las disoluciones acidas y alcalinas de decapado en una concentracion entre 30 g/l y 250 g/l, preferiblemente entre 30 g/l y 180 g/l, mas preferiblemente entre 90 g/l y 180 g/l, mas preferiblemente entre 90 g/l y 110 g/l y aun mas preferiblemente entre 70 g/l y 100 g/l. Debido a su solubilidad, el permanganato de potasio puede estar presente en una disolucion de decapado en una concentracion de hasta 70 g/l. El permanganato de sodio puede estar presente en una disolucion de decapado en una concentracion de hasta 250 g/l. El llmite inferior de la concentracion para cada una de estas dos sales es tlpicamente 30 g/l. En la disolucion acida de decapado, el contenido de la fuente de iones permanganato es preferiblemente entre 90 g/l y 180 g/l. En la disolucion alcalina de decapado, el contenido de la fuente de iones permanganato es preferiblemente entre 30 g/l y 100 g/l. La concentracion de la fuente de iones permanganato para las disoluciones acida y alcalina de decapado se selecciona independientemente, lo que significa que las dos disoluciones de decapado pueden contener la misma

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concentracion de la fuente de iones permanganato o las dos disoluciones de decapado pueden contener diferentes concentraciones de la fuente de iones permanganato.

Los acidos que se usan en la disolucion acida de decapado son preferiblemente acidos inorganicos. El acido inorganico en la disolucion acida de decapado en la etapa A) del procedimiento se selecciona del grupo que comprende acido sulfurico, acido nltrico y acido fosforico. La concentracion de acido no debe ser demasiado alta, ya que de otro modo la disolucion acida de decapado no es estable. La concentracion de acido es entre 0,02 y 0,6 mol/l basada en un acido monobasico. Es preferiblemente entre 0,06 y 0,45 mol/l, mas preferiblemente entre 0,07 y 0,30 mol/l, basada en cada caso en un acido monobasico. Se da preferencia al uso del acido sulfurico en una concentracion entre 0,035 y 0,15 mol/l, correspondiente a una concentracion de acido entre 0,07 y 0,30 mol/l basada en un acido monobasico.

En una realizacion adicional, las disoluciones de decapado solo contienen una fuente de iones permanganato como se describe anteriormente y un acido como se describe anteriormente. En esta realizacion, las disoluciones de decapado no contienen ingredientes adicionales.

La disolucion acida de decapado se puede emplear a temperaturas entre 30°C y 90°C, preferiblemente entre 55°C y 75°C. Se ha encontrado que tambien se pueden lograr fuerzas de adhesion suficientemente altas entre las capas de metal y las superficies de plastico a bajas temperaturas entre 30°C y 55°C. En ese caso, sin embargo, no es posible asegurar que todo el disolvente procedente del tratamiento con el compuesto de glicol en la etapa del pretratamiento se haya eliminado de la superficie de plastico. Esto es particularmente cierto para ABS puro. Asl, si se realiza la etapa del pretratamiento en el procedimiento segun la invencion, las temperaturas seleccionadas en la posterior etapa A) del procedimiento se deben seleccionar a un nivel superior, es decir, dentro del intervalo de 55°C a 90°C, preferiblemente en el intervalo de 55°C a 75°C.

El tiempo optimo de tratamiento con una disolucion acida de decapado depende de la superficie de plastico a tratar y de la temperatura seleccionada de la disolucion de decapado. Para superficies de plastico de ABS y de ABS/PC, la mejor fuerza de adhesion entre la superficie de plastico y la posteriormente capa de metal aplicada, y la mejor cobertura de las superficies de plastico con el metal del activador se logran a un tiempo de tratamiento entre 5 y 30 minutos, preferiblemente entre 10 y 25 minutos y mas preferiblemente entre 10 y 15 minutos. Un tiempo de tratamiento mas largo de 30 minutos generalmente no conduce a mejora adicional en las fuerzas de adhesion o en la cobertura con metal.

Una disolucion acida de permanganato es muy reactiva a temperaturas elevadas, por ejemplo a 70°C. La reaccion de oxidacion con la superficie de plastico luego forma muchas especies de manganeso (IV) que precipitan. Estas especies de manganeso (IV) son predominantemente oxidos de manganeso (IV) o hidratos de oxido y se denominan en lo sucesivo en la presente invencion simplemente como dioxido de manganeso.

El precipitado de dioxido de manganeso tiene un efecto perjudicial sobre la posterior metalizacion si el oxido permanece sobre la superficie de plastico. Durante la activacion en la etapa B) del procedimiento, se asegura que regiones de la superficie de plastico no esten cubiertas con el coloide de metal o den lugar a una rugosidad inaceptable de la capa de metal a ser aplicada en las ultimas etapas del procedimiento.

El dioxido de manganeso tambien cataliza la reaccion del permanganato con el agua, y asl puede conducir a la inestabilidad de la disolucion de decapado. Por lo tanto, la disolucion de decapado se debe mantener ventajosamente libre de dioxido de manganeso. Se ha encontrado que, sorprendentemente, la formacion de especies de dioxido de manganeso que son diflciles de eliminar se reduce notablemente cuando la concentracion del acido seleccionado en la disolucion acida de decapado es baja y la concentracion del permanganato seleccionada es alta.

La fuente de iones hidroxido en la disolucion alcalina de decapado en la etapa A) del procedimiento se selecciona del grupo de hidroxidos de metales alcalinos que comprende hidroxido de sodio, hidroxido de potasio e hidroxido de litio. La fuente de iones hidroxido es preferiblemente hidroxido de sodio. La fuente de iones hidroxido en la disolucion alcalina de decapado se selecciona independientemente de la fuente de iones permanganato, lo que significa que la disolucion alcalina de decapado puede comprender una fuente de iones hidroxido y una fuente de iones permanganato con el mismo ion de metal alcalino, o la disolucion alcalina de decapado puede comprender una fuente de iones hidroxido y una fuente de iones permanganato con diferentes iones de metal alcalino.

La concentracion de la fuente de iones hidroxido es entre 1 g/l y 100 g/l, preferiblemente entre 5 g/l y 50 g/l y mas preferiblemente entre 10 g/l y 30 g/l.

La disolucion alcalina de decapado se puede emplear a temperaturas entre 20°C y 90°C, preferiblemente entre 30°C y 75°C y mas preferiblemente entre 30°C y 60°C. La temperatura de la disolucion alcalina de decapado no tiene practicamente ninguna influencia sobre el grado de cobertura de las superficies de plastico con el metal del activador. Por el contrario, el tratamiento de las superficies de plastico con una disolucion alcalina de decapado dentro del intervalo de temperaturas entre 30°C y 60°C conduce a fuerzas de adhesion superiores. La estabilidad de la disolucion alcalina de permanganato cae algo a temperaturas elevadas. En general, sin embargo, la disolucion

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alcalina de permanganato es mucho mas estable que la disolucion acida de permanganato. La estabilidad de la disolucion alcalina de permanganato no es critica dentro del intervalo entre 40°C y 60°C.

El tiempo optimo de tratamiento con la disolucion alcalina de decapado depende igualmente de la superficie de plastico a tratar y de la temperatura seleccionada de una disolucion de decapado. Para superficies de plastico de ABS y de ABS/PC, la mejor fuerza de adhesion entre la superficie de plastico y la capa de metal aplicada posteriormente y la mejor cobertura de la superficie de plastico con el metal del activador se logran a un tiempo de tratamiento con la disolucion alcalina de decapado entre 1 y 20 minutos, preferiblemente entre 1 y 15 minutos y mas preferiblemente entre 1 y 5 minutos. Un tiempo de tratamiento mas largo de 20 minutos generalmente no conduce a ninguna mejora adicional en la cobertura de la superficie de plastico con el metal procedente del activador o en las fuerzas de adhesion.

En el Ejemplo 9, para superficies de plastico formadas a partir de una mezcla de ABS/PC se ha examinado a modo de ejemplo la influencia de la temperatura y del tiempo de tratamiento (tiempo de residencia) en la disolucion alcalina de permanganato sobre la fuerza de adhesion entre el plastico y la capa de metal aplicada por electrodeposicion (por electrodeposicion directa) y la cantidad de paladio unido durante la etapa de activacion. Las fuerzas de adhesion logradas despues de la etapa de decapado en la disolucion alcalina de permanganato a diversas temperaturas se muestran en la Figura 3A. Segun esto, las mejores fuerzas de adhesion de la capa de metal aplicada por electrodeposicion a las mezclas de ABS/PC se logran despues de 2 a 5 minutos de tiempo de residencia en la disolucion alcalina de permanganato. Teniendo en cuenta las temperaturas de la disolucion alcalina de permanganato, las mejores fuerzas de adhesion se logran dentro del intervalo de 30°C y 50°C. Para superficies de plastico formadas a partir de mezclas de ABS/PC, se encuentra que es particularmente ventajoso el tratamiento con disolucion alcalina de permanganato a aproximadamente 50°C con un tiempo de tratamiento entre uno y cinco minutos.

La Figura 3B muestra las fuerzas de adhesion y las cantidades de paladio unido a las superficies logradas en el Ejemplo 9 despues de un tratamiento con una disolucion alcalina de permanganato a 50°C. Para una mayor claridad, las cantidades de paladio encontradas se dividieron por un factor de 50 para la representacion grafica. A partir de un tiempo de residencia de aproximadamente un minuto en una disolucion alcalina de permanganato, ya se habia alcanzado el maximo en la cantidad de paladio unido; tiempos de residencia mas largos en la disolucion alcalina de permanganato no conducen a ningun cambio significativo en la cantidad de paladio unido sobre la superficie de plastico. Asi, el tratamiento con disolucion alcalina de permanganato a aproximadamente 50°C durante entre 1 y 5 minutos tambien es muy adecuado con respecto a la cantidad de paladio unido para superficies de plastico formadas a partir de mezclas de ABS/PC.

En la etapa A) del procedimiento, las disoluciones de decapado se pueden usar en una secuencia diferente. En una realizacion particularmente preferida de la presente invencion, primero se usa la disolucion acida de decapado y luego la disolucion alcalina de decapado en la etapa A) del procedimiento, de tal manera que la etapa A) del procedimiento comprende las siguientes etapas:

A i) tratar la superficie de plastico con una disolucion acida de decapado, y A ii) tratar la superficie de plastico con una disolucion alcalina de decapado.

En una realizacion adicional preferida, en la etapa A) del procedimiento, primero se usa la disolucion alcalina de decapado y luego la disolucion acida de decapado, de tal manera que la etapa A) del procedimiento comprende las siguientes etapas:

A i) tratar la superficie de plastico con una disolucion alcalina de decapado, y A ii) tratar la superficie de plastico con una disolucion acida de decapado.

Los Ejemplos 1 y 2 describen los efectos de las dos realizaciones. En el Ejemplo 1, primero se trato un panel de plastico con una disolucion acida de decapado (disolucion acida de permanganato) y luego con una disolucion alcalina de decapado (disolucion alcalina de permanganato), luego se activo con un coloide de paladio y se proporciono una capa de cobre por electrodeposicion directa. El panel de plastico se cubrio por completo y de manera homogenea con una capa de cobre por medio de electrodeposicion directa.

En el Ejemplo 2, los paneles de plastico se trataron con una disolucion alcalina de decapado y una disolucion acida de decapado en las secuencias antes mencionadas. Posteriormente, los paneles se activaron con un coloide de paladio, se depositaron con niquel sin corriente electrica y se depositaron con cobre de manera electrolitica. Los paneles de plastico que se habian decapado con una disolucion alcalina de decapado y con una disolucion acida de decapado en las secuencias antes mencionadas se proporcionaron con una capa de cobre. Los paneles que se habian decapado primero con una disolucion alcalina y posteriormente con una disolucion acida de decapado se cubrieron igualmente con una capa de cobre, a pesar de que no era del todo completa. La fuerza de adhesion de las capas de metal resultantes sobre los paneles de plastico se determino segun la norma ASTM B 533 1985 Aprobada de nuevo en 2009 por la prueba de pelado como se describe en el Ejemplo 2. Las fuerzas de adhesion obtenidas en las capas de metal depositadas fueron muy superiores a las logradas despues del tratamiento con una unica

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disolucion acida de decapado o con una unica disolucion alcalina de decapado o con una disolucion de acido cromosulfurico de la tecnica anterior (vease el Ejemplo Comparativo 3). Los paneles de plastico que se hablan decapado primero con una disolucion acida de decapado y, posteriormente, con una disolucion alcalina de decapado exhibieron fuerzas de adhesion mas altas que los paneles de plastico que se hablan decapado primero con una disolucion alcalina de decapado y posteriormente con una disolucion acida de decapado.

Alternativamente, en la etapa A) del procedimiento, es posible llevar a cabo mas de dos etapas para el tratamiento de las superficies de plastico con disoluciones de decapado. Por ejemplo, las dos primeras etapas en la etapa A) del procedimiento pueden comprender cada una el tratamiento de las superficies de plastico con disoluciones acidas de decapado, y una tercera etapa comprende el tratamiento de las superficies de plastico con una disolucion alcalina de decapado. O las dos primeras etapas en la etapa A) del procedimiento comprenden cada una el tratamiento de las superficies de plastico con disoluciones alcalinas de decapado y una tercera etapa comprende el tratamiento de las superficies de plastico con una disolucion acida de decapado. O la etapa A) del procedimiento comprende tres etapas para el tratamiento de las superficies de plastico con disoluciones de decapado, usando disoluciones acidas y alcalinas de decapado alternativamente en cada caso. La etapa A) del procedimiento tambien puede comprender mas de tres etapas para el tratamiento de las superficies de plastico con disoluciones de decapado. Independientemente del numero de etapas y de la secuencia de las mismas que se lleve a cabo en la etapa A) del procedimiento, es importante que la etapa A) del procedimiento siempre comprenda al menos una etapa para el tratamiento de las superficies de plastico con una disolucion acida de decapado y al menos una etapa para tratamiento de las superficies de plastico con una disolucion alcalina de decapado. Se da preferencia particular a realizaciones en las que, en la etapa A) del procedimiento, la primera etapa en cada caso consiste en el tratamiento de las superficies de plastico con una disolucion acida de decapado y la ultima etapa en cada caso consiste en el tratamiento de las superficies de plastico con una disolucion alcalina de decapado.

Con el fin de optimizar la fiabilidad del procedimiento, es ventajoso el analisis regular, generalmente a diario, de los componentes de las disoluciones de decapado. Esto incluye la titulacion del acido o de la base para obtener la concentracion del acido original o la concentration de los iones de hidroxido, y la determination fotometrica de la concentration del permanganato. Esto ultimo se puede efectuar con un simple fotometro. La luz procedente de los diodos emisores de luz verde (longitud de onda A = 520 nm) se corresponde con bastante precision al maximo de absorcion para el permanganato. Los consumos luego se tienen que anadir a los correspondientes datos anallticos. Los experimentos han mostrado que, en la etapa para el tratamiento de las superficies de plastico con una disolucion acida de decapado en la etapa A) del procedimiento a la temperatura de operation recomendada dentro de un tiempo de reaction de 10 minutos, se forman aproximadamente de 0,7 g/m2 a 1,2 g/m2 de dioxido de manganeso sobre la superficie de los plasticos de ABS. En comparacion con las perdidas resultantes del arrastre de la disolucion de permanganato por los artlculos, este consumo en la reaccion con la superficie es despreciable.

Las disoluciones de decapado de la invention no contienen cromo o compuestos de cromo; las disoluciones de decapado no contienen iones de cromo (III) ni iones de cromo (VI). Asl, las disoluciones de decapado de la invencion estan libres de cromo o de compuestos de cromo; las disoluciones de decapado estan libres de iones de cromo (III) y de iones de cromo (VI).

El decapado de la invencion de la superficie de plastico con disoluciones de decapado que comprenden al menos una disolucion acida de decapado y al menos una disolucion alcalina de decapado (etapa A) del procedimiento) logra fuerzas de adhesion mucho mas altas de la capa de metal o de las capas de metal a aplicar sobre las superficies de plastico que los tratamientos ya conocidos, por ejemplo con acido cromosulfurico, o con conocidas disoluciones acidas o alcalinas de permanganato empleadas de forma individual.

Para el tratamiento de las superficies de plastico con una disolucion acida de decapado, se usa una disolucion de decapado cuya concentracion de acido es baja y cuya concentracion de permanganato es alta. Asl, es posible ajustar la formation de las especies de dioxido de manganeso de tal manera que se garantiza la estabilidad de la disolucion de decapado y aun asl se logra una clara contribution a una mayor fuerza de adhesion. El tratamiento individual o unico de las superficies de plastico con disoluciones alcalinas de permanganato, como se usa rutinariamente en la industria de las placas de circuito como disolucion de decapado, no es adecuado para el objeto presente, ya que no proporciona suficiente fuerza de adhesion entre la superficie de plastico y la capa de metal.

La etapa A) del procedimiento de la invencion comprende el tratamiento de la superficie de plastico con disoluciones de decapado que comprenden al menos una disolucion acida de decapado y al menos una disolucion alcalina de decapado, y asl constituye una combination de etapas para el tratamiento de superficies de plastico con diferentes disoluciones de decapado. La combinacion de etapas de la invencion para el tratamiento de superficies de plastico con al menos una disolucion acida de decapado y al menos una disolucion alcalina de decapado logra fuerzas de adhesion mucho mas altas de la capa de metal o de las capas de metal a aplicar sobre las superficies de plastico que las logradas con los tratamientos ya conocidos, por ejemplo con acido cromosulfurico, o con conocidas disoluciones acidas o alcalinas de permanganato empleadas de forma individual.

Como ya se ha descrito, en el Ejemplo 2, se han determinado las fuerzas de adhesion para capas de metal sobre superficies de plastico, produciendose las capas por dos realizaciones preferidas del procedimiento de metalizacion segun la invencion. En el Ejemplo 3, los paneles de plastico de ABS/Pc se decaparon de diferentes maneras: un

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grupo de los paneles de plastico con una disolucion acida de decapado de la presente invencion, un grupo con una disolucion alcalina de decapado de la presente invencion y un grupo con acido cromosulfurico (conocido de la tecnica anterior). Posteriormente, todos los paneles se activaron con coloide de paladio, luego se depositaron con nlquel sin corriente electrica, luego se depositaron con cobre electrollticamente, y se determino la fuerza de adhesion de las capas de metal sobre los paneles de plastico, como se describe en el Ejemplo 2. Los valores de la fuerza de adhesion obtenidos en los Ejemplos 2 y 3 para los paneles de plastico metalizados sin corriente externa se resumen en la Tabla 1.

Las mejores fuerzas de adhesion se obtuvieron para paneles de plastico que se hablan decapado primero con una disolucion acida de decapado y luego con una disolucion alcalina de decapado (tratamiento de decapado I. en la Tabla 1). Despues del decapado de los paneles en la secuencia inversa (primero disolucion alcalina de decapado, luego disolucion acida de decapado, tratamiento de decapado II. en la Tabla 1), se lograron fuerzas de adhesion por debajo de las que se hablan obtenido despues de una unica etapa de decapado acido (disolucion acida de decapado, tratamiento de decapado III. en la Tabla). Sin embargo, las fuerzas de adhesion despues del tratamiento de decapado II. son muy superiores a las obtenidas de despues del decapado con una etapa individual de decapado alcalino (tratamiento de decapado IV. en la Tabla 1) o despues del decapado con acido cromosulfurico (tratamiento de decapado V. en la Tabla 1). La comparacion de los tratamientos de decapado I., III. y IV. muestra que la primera etapa de decapado acido en el tratamiento de decapado de la invencion I. ya contribuye en una gran proporcion a la mejora en la fuerza de adhesion. La etapa de decapado alcalino ejecutada posteriormente, sin embargo, conduce a un aumento adicional distinto en la fuerza de adhesion. Este efecto era sorprendente ya que una etapa de decapado alcalino ejecutada de forma individual (tratamiento de decapado IV.) no conduce a ninguna fuerza de adhesion significativa (ver Tabla 1). Aunque las menores fuerzas de adhesion se obtuvieron despues del decapado con el tratamiento de decapado II. (primero disolucion alcalina de decapado, luego disolucion acida de decapado) que despues del decapado con el tratamiento de decapado I. de la invencion (primero acido, luego alcalino), el tratamiento de decapado II. de la invencion no logra fuerzas de adhesion mucho mejores que las del conocido tratamiento de decapado IV. (solo disolucion alcalina de decapado) o que las del conocido tratamiento de decapado V. (acido cromosulfurico), lo que era igualmente sorprendente.

Tabla 1: Fuerzas de adhesion de capas de metal aplicadas sin corriente externa sobre superficies de plastico despues de varios tratamientos de decapado. *Burbujas entre la capa de metal y la superficie de plastico.

Tratamiento de decapado: Disoluciones de decapado Medida de la fuerza de adhesion 1 / N/mm Medida de la fuerza de adhesion 2 / N/mm Media de la fuerza de adhesion / N/mm

I.: 1. disolucion acida de permanganato 2. disolucion alcalina de permanganato 1,41 1,24 1,32

II.: 1. disolucion alcalina de permanganato 2. disolucion acida de permanganato 1,01 0,95 0,98

III.: disolucion acida de permanganato 1,09 1,32 1,21

IV.: disolucion alcalina de permanganato 0* 0,25 ---

V.: acido cromosulfurico 0,45 0,70 0,58

En el Ejemplo 5, los paneles de plastico fabricados a partir de una mezcla de ABS/PC se trataron con los tratamientos de decapado I., III., IV. y V., se activaron con un coloide de paladio, luego se proporcionaron con una capa de cobre por electrodeposicion directa, y luego se determino la fuerza de adhesion de la capa de cobre aplicada como se describe en el Ejemplo 2. Los valores de la fuerza de adhesion obtenidos en el Ejemplo 5 para los paneles de plastico metalizados por electrodeposicion directa se resumen en la Tabla 8.2.

Las fuerzas de adhesion obtenidas despues de la electrodeposicion directa en el Ejemplo 5 para todos los tratamientos de decapado eran menores que las fuerzas de adhesion obtenidas para las capas de metal aplicadas por metalizacion sin corriente externa en los Ejemplos 2 y 3. Es un efecto conocido que las fuerzas de adhesion de las capas de metal sobre superficies de plastico despues de la metalizacion directa son generalmente menores que las fuerzas de adhesion para una metalizacion sin corriente externa. Este efecto tambien se observa aqul. Las fuerzas de adhesion en el Ejemplo 5, en terminos cualitativos, muestran el mismo comportamiento que en los Ejemplos 2 y 3. Las mejores fuerzas de adhesion se obtuvieron para paneles de plastico que se hablan decapado con el tratamiento de decapado I. de la invencion (primero disolucion acida de decapado, luego disolucion alcalina

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de decapado) (Tabla 8.2). La comparacion de los tratamientos de decapado I., III. y IV., incluso en el caso de la electrodeposicion directa, muestra la interaction de una primera etapa de decapado acido y una posterior etapa de decapado alcalino ya descritas para los Ejemplos 2 y 3 en el tratamiento de decapado I. de la invention, esto resulta en la particularmente buena fuerza de adhesion de la capa de metal aplicada. La combination de la etapa de decapado acido con una etapa de decapado alcalino (tratamiento de decapado I. de la invencion) conduce a una fuerza de adhesion mayor que la de un tratamiento acido de decapado III. ejecutado de forma individual. La combinacion de la etapa de decapado acido con una etapa de decapado alcalino (tratamiento de decapado I. de la invencion) ademas conduce a fuerzas de adhesion mucho mejores que con el conocido tratamiento de decapado IV. (solo disolucion alcalina de decapado) o con el conocido tratamiento de decapado V. (acido cromosulfurico).

El procedimiento segun la invencion proporciona fuerzas de adhesion de al menos 0,8 N/mm cuando las capas de metal se aplican a las superficies de plastico con la ayuda de metalizacion sin corriente externa. Si las capas de metal se aplican a las superficies de plastico por electrodeposicion directa, el procedimiento segun la invencion proporciona fuerzas de adhesion de al menos 0,6 N/mm. Asl, las fuerzas de adhesion logradas por el procedimiento segun la invencion estan muy por encima del valor mlnimo requerido de 0,4 N/mm.

Ademas, el decapado de la invencion de la superficie de plastico con disoluciones de decapado que comprende al menos una disolucion acida de decapado y al menos una disolucion alcalina de decapado (etapa A) del procedimiento) conduce a una mucho mayor cobertura de las superficies de plastico con un metal durante la activation de las superficies de plastico con una disolucion de un coloide o de un compuesto de un metal. Este efecto es particularmente pronunciado cuando la activacion se lleva a cabo con un coloide de metal. Asl, en primer lugar, no solo es posible posteriormente la metalizacion de las superficies de plastico sin corriente externa, sino que tambien es posible la electrodeposicion directa de las superficies de plastico, lo que significa que las superficies de plastico no se metalizan sin corriente externa, sino que se metalizan directamente por un procedimiento electrolltico. En segundo lugar, esto hace que sea posible reducir la concentration del metal en el coloide de metal o en la disolucion de un compuesto de un metal. A pesar de la menor concentracion del metal en la disolucion de un coloide o de un compuesto de un metal, es posible posteriormente la metalizacion de las superficies de plastico sin corriente externa o bien la electrodeposicion directa de las superficies de plastico. Estos efectos no se observan en el caso de los tratamientos de decapado conocidos, por ejemplo con acido cromosulfurico, o con conocidas disoluciones acidas o alcalinas de permanganato empleadas de forma individual.

En el Ejemplo 4, los paneles de plastico fabricados a partir de ABS y de una mezcla de ABS/PC se decaparon por los tratamientos de decapado I. (primero disolucion acida de decapado, luego disolucion alcalina de decapado), III. (solo disolucion acida de decapado) y V. (acido cromosulfurico), y se activaron con disoluciones de un activador coloidal con diferentes concentraciones de paladio. Despues de la activacion, el paladio unido sobre la superficie de los paneles se disolvio en un volumen definido de agua regia, y se determino la concentracion del paladio en la misma por espectrometria de emision optica con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES, por sus siglas en ingles).

El principio de la medicion por ICP-OES implica atomizar una muestra presente en disolucion e inducir los iones presentes para emitir luz por medio de un plasma acoplado inductivamente. La luz emitida se divide en sus longitudes de onda y se mide la intensidad de las mismas por medio de un espectrometro. Los iones presentes se pueden identificar y cuantificar sobre la base de sus lineas de emision. La ICP-OES se conoce por los expertos en la tecnica para la determination de iones de metal en disoluciones. El desarrollo de las mediciones de la ICP-OES se describe en el Ejemplo 4. Los valores del paladio unido a la superficie para diferentes paneles de plastico y diferentes tratamientos de decapado se resumen en la Tabla 7, y se muestran en forma de grafico en la Figura 1. En la Figura 1, los siguientes terminos tienen los siguientes significados:

ABS:

BB:

Permanganato, 1 etapa: Permanganato, 2 etapas:

copolimero de ABS

Bayblend T45, una mezcla de ABS/PC

Tratamiento con disolucion acida de permanganato correspondiente al tratamiento de decapado III.

Primero tratamiento con disolucion acida de permanganato, luego con una disolucion alcalina de permanganato correspondiente al tratamiento de decapado I.

Para los paneles de plastico fabricados a partir de una mezcla de ABS/PC que se habian decapado con una combinacion de tratamiento inicial con una disolucion acida de decapado y posteriormente con una disolucion alcalina de decapado (tratamiento de decapado I. de la invencion, veanse la Tabla 7 y la Figura 1), para todas las concentraciones de paladio en el activador, se obtuvo una mucho mayor carga de paladio de la superficie de plastico que para los paneles de ABS/PC que se habian decapado por una etapa individual de decapado acido (tratamiento de decapado III., disolucion acida de decapado) o con acido cromosulfurico (tratamiento de decapado V.).

Para los paneles de plastico fabricados a partir de ABS que se habian decapado por una combinacion de tratamiento inicial con una disolucion acida de decapado y posteriormente con una disolucion alcalina de decapado (tratamiento de decapado I. de la invencion, veanse la Tabla 7 y la Figura 1), se obtuvo una mucho mayor carga de

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paladio de la superficie de plastico a concentraciones de paladio de 100 ppm a 200 ppm en el activador que para los paneles de ABS que se habian decapado por una unica etapa de decapado acido (tratamiento de decapado III., disolucion acida de decapado) o con acido cromosulfurico (tratamiento de decapado V.).

Asi, el decapado combinado con una disolucion alcalina de decapado y una acida conduce sorprendentemente al efecto de que se deposita mucho mas paladio desde el activador sobre las superficies de plastico. Por lo tanto, el decapado combinado con una disolucion alcalina de decapado y una acida permite en primer lugar la activacion de las superficies de plastico para una posterior metalizacion sin corriente externa. En segundo lugar, tambien es posible una metalizacion electrolitica de forma directa posterior (electrodeposicion directa) a traves del decapado combinado con una disolucion alcalina de decapado y una acida. Como se ha descrito al principio, la electrodeposicion directa requiere generalmente una mas alta cobertura de las superficies de plastico con el metal, es decir, por ejemplo, paladio, que la metalizacion de las superficies de plastico sin corriente externa. La posibilidad de poder llevar a cabo con exito la metalizacion de las superficies de plastico por electrodeposicion directa despues del tratamiento de decapado de la invencion con una disolucion alcalina de permanganato y una acida se abre asi por el efecto del tratamiento de decapado de la invencion, a saber, por la mayor cobertura del metal procedente del activador.

Despues del decapado combinado con una disolucion alcalina de permanganato y una acida, las superficies de los diferentes plasticos se trataron con activadores que tenian diferentes concentraciones de paladio. Se observo y probo el efecto ventajoso observado en la mas alta cobertura de paladio de las superficies de plastico dentro del intervalo de concentraciones de 50 ppm o por encima de 50 ppm a 200 ppm de paladio en el activador. Asi, la concentracion de paladio en el activador se puede bajar a un intervalo entre 50 ppm y 100 ppm. A pesar de esta baja concentracion de paladio en el activador, es posible posteriormente la metalizacion de las superficies de plastico sin corriente externa o incluso la electrodeposicion directa de las superficies de plastico.

En el Ejemplo 6, se midio de forma adicional la absorcion de paladio sobre las superficies de los paneles de una mezcla de ABS/PC, despues de diferentes tratamientos de decapado. Los paneles de ABS/PC se decaparon por el tratamiento de decapado I. (primero disolucion acida de decapado y luego disolucion alcalina de decapado) y por el tratamiento de decapado IV. (solo disolucion alcalina de decapado), luego se trataron con un activador de paladio coloidal, luego el paladio unido sobre la superficie de los paneles de plastico decapados de manera diferente se elimino de nuevo con agua regia y se determino la concentracion de paladio en la disolucion resultante como se describe en el Ejemplo 4. Los resultados logrados se presentan en el Ejemplo 6.

Sobre los paneles que se habian decapado por el tratamiento de decapado I. de la invencion, se encontro considerablemente mas paladio unido a la superficie que sobre los paneles que se habian tratado por el tratamiento de decapado IV. Estos resultados se pueden comparar con los del Ejemplo 4 para la cobertura de paladio de los paneles de ABS/PC despues del decapado por el tratamiento de decapado I. de la invencion y del tratamiento de decapado III. (solo disolucion acida de decapado).

En el Ejemplo 4, se encontraron cantidades mucho mas altas de paladio por unidad de superficie sobre los paneles de ABS/PC para todas las concentraciones de paladio en el activador cuando los paneles se habian tratado por el tratamiento de decapado de la invencion I. que cuando los paneles se habian tratado por una etapa individual de decapado acido en el tratamiento de decapado III. Esto da lugar a un efecto similar al de las fuerzas de adhesion logradas, que ya se han discutido. Ni una etapa individual de decapado acido o una etapa individual de decapado alcalino pueden conducir a una mayor cobertura de metal de las superficies de plastico desde el activador. Solo la combinacion de una etapa de decapado acido con una etapa de decapado alcalino da lugar al efecto ventajoso de la mucha mas alta cobertura de metal de las superficies de plastico despues de la activacion. Se ha encontrado que una primera etapa de decapado acido en el tratamiento de decapado de la invencion I. produce una alta contribucion a la cobertura de paladio. Sin embargo, una etapa de decapado alcalino ejecutada posteriormente conduce a un aumento distinto y adicional en la cobertura de paladio. Este efecto fue sorprendente ya que una etapa de decapado alcalino ejecutada de forma individual (tratamiento de decapado IV.) no conduce a ninguna cobertura de paladio significativa de las superficies de plastico (vease los valores en el Ejemplo 6).

En una realization adicional, los articulos, despues del tratamiento con permanganato en la etapa A) del procedimiento, se limpian por enjuague del exceso de la disolucion de permanganato. El enjuague se efectua en una o mas, preferiblemente tres, etapas de enjuague con agua.

En una realizacion preferida adicional de la invencion, la siguiente etapa adicional del procedimiento se lleva a cabo entre las etapas A) y B) del procedimiento:

A iii) tratar la superficie de plastico en una disolucion que comprende un agente reductor para el dioxido de manganeso.

La etapa A iii) adicional del procedimiento tambien se conoce como tratamiento de reduction. Este tratamiento de reduction reduce al dioxido de manganeso que se adhiere a las superficies de plastico a iones de manganeso (II) solubles en agua. El tratamiento de reduccion se lleva a cabo despues del tratamiento con permanganato en la etapa A) del procedimiento y, opcionalmente, despues del enjuague. Para este proposito, se usa una disolucion

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acida de un agente reductor. El agente reductor se selecciona del grupo que comprende sulfato de hidroxilamonio, cloruro de hidroxilamonio y peroxido de hidrogeno. Se da preferencia a una disolucion acida de peroxido de hidrogeno, porque el peroxido de hidrogeno no es toxico ni formador de complejos. El contenido de peroxido de hidrogeno en la disolucion del tratamiento de reduccion (disolucion de reduction) es entre 25 ml/l y 35 ml/l de una disolucion de peroxido de hidrogeno al 30% (% en peso), preferiblemente 30 ml/l de una disolucion de peroxido de hidrogeno al 30% (% en peso).

El acido usado en la disolucion de reduccion es un acido inorganico, preferiblemente acido sulfurico. La concentration de acido es de 0,4 mol/l a 5,0 mol/l, preferiblemente 1,0 mol/l a 3,0 mol/l, mas preferiblemente 1,0 mol/l a 2,0 mol/l, basado en cada caso en un acido monobasico. En el caso de usar acido sulfurico, se da preferencia particular a concentraciones de 50 g/l de acido sulfurico al 96% a 100 g/l de acido sulfurico del 96%, correspondiente a una concentracion de acido de 1,0 mol/l a 2,0 mol/l basado en un acido monobasico.

El tratamiento de reduccion elimina el precipitado de dioxido de manganeso que interrumpe la metalizacion de los artlculos. Como resultado, el tratamiento de reduccion de la etapa A iii) del procedimiento promueve la cobertura homogenea y continua de los artlculos con la capa de metal deseado y promueve la fuerza de adhesion y la suavidad de la capa de metal aplicada a los artlculos.

El tratamiento de reduccion en la etapa A iii) del procedimiento tiene igualmente un efecto ventajoso sobre la metalizacion de la carcasa de plastico del bastidor. Se suprime la cobertura no deseada de la carcasa de plastico con paladio durante la etapa B) del procedimiento. Este efecto es particularmente pronunciado cuando la disolucion de reduccion comprende un acido inorganico fuerte, preferiblemente acido sulfurico. Se prefiere peroxido de hidrogeno sobre sulfato o cloruro de hidroxilamonio en la disolucion de reduccion porque tambien suprime mejor la metalizacion del bastidor.

El tratamiento de reduccion en la etapa A iii) del procedimiento se lleva a cabo a una temperatura entre 30°C y 50°C, preferiblemente de 40°C a 45°C. El tratamiento de reduccion se lleva a cabo durante un perlodo entre 1 y 10 minutos, preferiblemente entre 3 y 6 minutos. Con el fin de lograr una protection suficiente de los bastidores antes de la activation, es ventajoso aumentar el tiempo de tratamiento en la disolucion de reduccion de a 3 a 10 minutos, preferiblemente de 3 a 6 minutos.

El agente reductor de peroxido de hidrogeno usado se tiene que reponer de vez en cuando. El consumo de peroxido de hidrogeno se puede calcular a partir de la cantidad de dioxido de manganeso unido a las superficies de plastico. En la practica, es suficiente observar la evolution del gas en el curso de la reaction de reduccion durante la etapa A iii) del procedimiento y medir la cantidad original de peroxido de hidrogeno, por ejemplo 30 ml/l de una disolucion al 30%, cuando disminuye el desprendimiento del gas. A la temperatura elevada de operation de la disolucion de reduccion, por ejemplo a 40°C, la reaccion es rapida y se completa despues de un minuto como maximo.

Ademas, se ha encontrado que, sorprendentemente, en el caso de la deposition de una cantidad cada vez mayor de dioxido de manganeso sobre la superficie de plastico en la etapa A) del procedimiento (decapado), la cobertura de la superficie de plastico con coloide de metal en la activacion posterior (etapa B) del procedimiento) aumenta cuando se elimina el dioxido de manganeso depositado de la superficie de plastico, intermedio, en la etapa A iii) del procedimiento (tratamiento de reduccion). Como se describe en la section sobre la etapa A) del procedimiento (decapado), concentraciones mas altas de acido sulfurico en la disolucion acida de decapado conducen a la deposicion ventajosa de una cantidad cada vez mayor de dioxido de manganeso sobre la superficie de plastico. Al mismo tiempo, concentraciones mas altas de acido sulfurico en la disolucion acida de decapado, sin embargo, tambien tienen el efecto adverso de que la cantidad creciente de dioxido de manganeso perjudica claramente la estabilidad de la disolucion acida de decapado, y se tiene que eliminar de nuevo en una mayor extension los depositos de dioxido de manganeso de la superficie de plastico despues del decapado (etapa A) del procedimiento). Asl, el nivel de la concentracion de acido sulfurico en la disolucion acida de decapado conduce a efectos opuestos que tienen efectos tanto positivos como negativos sobre la calidad de la capa de metal, a aplicar en ultima instancia a la superficie de plastico. Asl, el intervalo especificado para la concentracion de acido inorganico en la seccion relativa a la etapa A) del procedimiento (decapado), y en particular para el acido sulfurico en la disolucion acida de decapado, es la ventana de concentracion dentro de la cual se suprimen muy sustancialmente los efectos adversos, mientras que en la mayor medida posible se apoyan los efectos ventajosos.

La combination del decapado de las superficies de plastico en una disolucion acida de decapado y en una disolucion alcalina de decapado conduce a un aumento adicional en la cantidad de dioxido de manganeso depositado sobre las superficies de plastico. Esto se muestra en el Ejemplo 7 para paneles de plastico fabricados a partir de ABS y de una mezcla de ABS/PC. La cantidad de dioxido de manganeso depositado sobre los paneles de plastico se determino de nuevo con ayuda de la ICP-OES, como se describe en los Ejemplos 4 y 7. La cantidad de dioxido de manganeso depositado es mucho mayor despues del tratamiento de decapado I. de la invention (primero disolucion acida de decapado, luego disolucion alcalina de decapado) que despues de una etapa acida de decapado individual (tratamiento de decapado III.).

En el Ejemplo 8 se muestra el efecto que, en el caso de la deposicion de una cantidad cada vez mayor de dioxido de manganeso sobre la superficie de plastico en la etapa A) del procedimiento (decapado), en la posterior activacion

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(etapa B) del procedimiento), la cobertura de la superficie de plastico con el metal procedente del activador aumenta cuando se elimina el dioxido de manganeso depositado de la superficie de plastico, entre tanto, en la etapa A iii) del procedimiento (tratamiento de reduccion). En el Ejemplo 8, se examina la influencia del tiempo de residencia de las superficies de plastico en las disoluciones de compuestos de glicol sobre las fuerzas de adhesion, y sobre las cantidades de dioxido de manganeso depositado y sobre las cantidades de paladio unido. Los resultados del Ejemplo 8 se muestran en forma de grafico en la Figura 2. El termino "valores normalizados" en la Figura 2 ya se ha explicado anteriormente. Todas las medidas originales se resumen en la Tabla 10.2. La cantidad de manganeso que se encuentra sobre la superficie de plastico es una medida de la cantidad de dioxido de manganeso unido durante el decapado.

De la Figura 2 se puede deducir que con el aumento del tiempo de residencia de las superficies de plastico en las disoluciones de glicol, tambien se incrementa la cantidad de dioxido de manganeso depositado sobre la superficie de plastico. Las respectivas cantidades de magnesio depositado sobre la superficie de plastico tambien se atribuyen a las cantidades de paladio unido sobre las superficies de plastico a partir de un activador de paladio. La Figura 2 muestra claramente que con el aumento de la cantidad de dioxido de manganeso depositado, tambien aumentan las cantidades de paladio unido a las superficies de plastico.

Para el uso a escala industrial de la metalizacion de las superficies de plastico, los artlculos generalmente se fijan a bastidores. Estos son sistemas de soporte metalico que permiten el tratamiento simultaneo de un gran numero de artlculos con las sucesivas disoluciones de las etapas individuales del procedimiento y con las ultimas etapas para la deposicion electrolltica de una o mas capas de metal. Los bastidores estan generalmente revestidos con plastico. Por lo tanto, los bastidores, en principio, constituyen del mismo modo un sustrato para los procedimientos de metalizacion sobre superficies de plastico.

Sin embargo, la metalizacion adicional de los bastidores no es deseable ya que se tienen que eliminar de nuevo las capas de metal de los bastidores despues del revestimiento de los artlculos. Esto significa un costo adicional y el inconveniente por las molestias de la eliminacion, en combinacion con un consumo adicional de productos qulmicos. Ademas, la productividad de la planta de metalizacion en este caso es menor, ya que los bastidores se tienen que desmetalizar primero antes de volver a llenarlos con artlculos.

En el caso del uso de un reactivo de decapado que contiene acido cromico, este problema se reduce mucho. Durante el decapado, el acido cromico tambien penetra en la carcasa de plastico de los bastidores y se difunde de nuevo desde la misma durante las etapas posteriores del procedimiento, evitando as! la metalizacion del bastidor. Si la intencion es reemplazar el acido cromosulfurico toxico para el tratamiento de decapado de plasticos con etapas de procedimiento ambientalmente mas seguras, tambien es ventajoso evitar la metalizacion no deseada de los bastidores.

En una realizacion adicional de la invencion, la protection del bastidor se puede llevar a cabo entre la etapa A) del procedimiento y la etapa B) del procedimiento, preferiblemente entre las etapas A iii) y A iv) del procedimiento.

Independientemente del tiempo de proteccion del bastidor entre los tiempos descritos en el procedimiento segun la invencion, este conduce a la proteccion de la carcasa de plastico de los bastidores de la deposicion del metal, mientras que se metalizan los artlculos que estan fijos a los bastidores durante la etapa de fijacion.

El tratamiento con iones yodato es particularmente ventajoso cuando la etapa B ii) del procedimiento, en una realizacion de la invencion, consiste en la metalizacion sin corriente electrica de los artlculos en una disolucion de metalizacion.

La proteccion del bastidor con una disolucion que comprende una fuente de iones yodato se ejecuta a una temperatura de 20°C a 70°C, mas preferiblemente de 45°C a 55°C. Preferiblemente, la etapa del procedimiento de proteccion del bastidor se lleva a cabo por tratamiento del bastidor con una disolucion que comprende iones yodato. Fuentes adecuadas de iones yodato son yodatos de metal. Los yodatos de metal se seleccionan del grupo que comprende yodato de sodio, yodato de potasio, yodato de magnesio, yodato de calcio y los hidratos de los mismos. La concentration de los yodatos de metal es entre 5 g/l y 50 g/l, preferiblemente de l5 g/l a 25 g/l. La duration del tratamiento del bastidor con iones yodato es entre 1 y 20 minutos, preferiblemente entre 2 y 15 minutos y mas preferiblemente entre 5 y 10 minutos. La disolucion que comprende una fuente de iones yodato puede comprender ademas un acido. Se da preferencia a los acidos inorganicos seleccionados del grupo que comprende acido sulfurico y acido fosforico, preferiblemente acido sulfurico. La concentracion de acido es de 0,02 mol/l a 2,0 mol/l, preferiblemente de 0,06 mol/l a 1,5 mol/l, mas preferiblemente de 0,1 mol/l a 1,0 mol/l, basada en cada caso en un acido monobasico. En el caso del uso de acido sulfurico, se da preferencia particular a concentraciones de 5 g/l de acido sulfurico al 96% a 50 g/l de acido sulfurico al 96%, correspondiente a una concentracion de acido de 0,1 mol/l a 1,0 mol/l basada en un acido monobasico.

El procedimiento de la presente invencion comprende ademas la etapa B) del procedimiento, en la que se trata una superficie de plastico con una disolucion de un coloide de metal o de un compuesto de un metal.

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El metal del coloide de metal o del compuesto de metal se selecciona del grupo que comprende los metales del grupo de transition I de la tabla periodica de los elementos (PTE, por sus siglas en ingles) y del grupo de transition VIII de la PTE.

El metal del grupo de transicion VIII de la PTE se selecciona del grupo que comprende paladio, platino, iridio, rodio y una mezcla de dos o mas de estos metales. El metal del grupo de transicion I de la PTE se selecciona del grupo que comprende oro, plata y una mezcla de estos metales.

Un metal preferido en el coloide de metal es paladio. El coloide de metal se estabiliza con un coloide protector. El coloide protector se selecciona del grupo que comprende coloides protectores metalicos, coloides protectores organicos y otros coloides protectores. Como coloide protector metalico, se da preferencia a los iones de estano. El coloide protector organico se selecciona del grupo que comprende alcohol polivinllico, polivinilpirrolidona y gelatina, preferiblemente alcohol polivinllico.

En una realization preferida de la invention, la disolucion del coloide de metal en la etapa B) del procedimiento es una disolucion de activador con un coloide de paladio/estano. Esta disolucion coloidal se obtiene a partir de una sal de paladio, una sal de estano (II) y un acido inorganico. Una sal de paladio preferida es cloruro de paladio. Una sal de estano (II) preferida es cloruro de estano (II). El acido inorganico puede consistir en acido clorhldrico o acido sulfurico, preferiblemente acido clorhldrico. La disolucion coloidal se forma a traves de la reduction del cloruro de paladio a paladio con la ayuda del cloruro de estano (II). La conversion del cloruro de paladio al coloide es completa; por lo tanto, la disolucion coloidal ya no contiene ningun cloruro de paladio.

Si, en las etapas posteriores del procedimiento, las superficies de plastico se metalizan sin corriente electrica, la concentration del paladio en la disolucion del coloide es 5 mg/l - 100 mg/l, preferiblemente 20 mg/l - 50 mg/l y mas preferiblemente 30 mg/l - 45 mg/l, basada en Pd2+.

Si las superficies de plastico en las etapas posteriores del procedimiento se metalizan por medio de electrodeposicion directa, la concentracion de paladio en la disolucion del coloide es 50 mg/l - 200 mg/l, preferiblemente 75 mg/l - 150 mg/l, mas preferiblemente 100 mg/l - 150 mg/l, y mas preferiblemente 80 mg/l - 120 mg/l, basada en Pd2+.

La concentracion de cloruro de estano (II) es 0,5 g/l - 10 g/l, preferiblemente 1 g/l - 5 g/l y mas preferiblemente 2 g/l - 4 g/l, basada en Sn2+. La concentracion de acido clorhldrico es 100 ml/l - 300 ml/l (37% en peso de HCl). Ademas, una disolucion coloidal de paladio/estano comprende adicionalmente iones de estano (IV), que se forman a traves de la oxidation de los iones de estano (II). La temperatura de la disolucion coloidal durante la etapa B) del procedimiento es 20°C - 50°C y preferiblemente 35°C - 45°C. El tiempo de tratamiento con la disolucion del activador es 0,5 min - 10 min, preferiblemente 2 min - 5 min y mas preferiblemente 3 min - 5 min.

En una realizacion adicional de la invencion, en la etapa B) del procedimiento, se usa la disolucion de un compuesto de un metal en lugar del coloide de metal. La disolucion de un compuesto de metal usada es una disolucion que comprende un acido y una sal de metal. El metal en la sal de metal consiste en uno o mas de los metales mencionados anteriormente de los grupos de transicion I y VIII de la PTE. La sal de metal puede ser una sal de paladio, preferiblemente cloruro de paladio, sulfato de paladio o acetato de paladio, o una sal de plata, preferiblemente acetato de plata. El acido es preferiblemente acido clorhldrico. Alternativamente, tambien es posible usar un complejo de metal, por ejemplo una sal de complejo de paladio, tal como una sal de un complejo de paladio- aminopiridina. El compuesto de metal en la etapa B) del procedimiento esta presente en una concentracion de 40 mg/l a 80 mg/l, basada en el metal. La disolucion del compuesto de metal se puede emplear a una temperatura de 25°C a 70°C, preferiblemente a 25°C. El tiempo de tratamiento con la disolucion de un compuesto de metal es 0,5 min - 10 min, preferiblemente 2 min - 6 min y mas preferiblemente 3 min - 5 min.

Entre las etapas A) y B) del procedimiento, se puede llevar a cabo la siguiente etapa del procedimiento:

A iv) tratar la superficie de plastico en una disolucion acida acuosa.

Se da preferencia a la realizacion de la etapa A iv) del procedimiento entre las etapas A iii) y B) del procedimiento. Si, en el procedimiento segun la invencion, la etapa A iii) del procedimiento era seguida por la protection de los bastidores, la etapa A iv) del procedimiento se lleva a cabo mas preferiblemente entre la proteccion de los bastidores y la etapa B) del procedimiento.

El tratamiento de las superficies de plastico en la etapa A iv) del procedimiento tambien se conoce como inmersion preliminar, y la disolucion acida acuosa usada como una disolucion de inmersion preliminar. La disolucion de inmersion preliminar tiene la misma composition que la disolucion coloidal en la etapa B) del procedimiento, sin la presencia del metal en el coloide y del coloide protector del mismo. La disolucion de inmersion preliminar, en el caso del uso de una disolucion coloidal de paladio/estano en la etapa B), comprende exclusivamente acido clorhldrico si la disolucion coloidal comprende asimismo acido clorhldrico. Para la inmersion preliminar, es suficiente una breve inmersion en la disolucion de inmersion preliminar a temperatura ambiente. Sin enjuagar las superficies de plastico, estas se tratan directamente de forma adicional con la disolucion coloidal de la etapa B) del procedimiento despues del tratamiento en la disolucion de inmersion preliminar.

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La etapa A iv) del procedimiento se lleva a cabo preferiblemente cuando la etapa B) del procedimiento implica el tratamiento de una superficie de plastico con una disolucion de un coloide de metal. La etapa A iv) del procedimiento tambien se puede llevar a cabo cuando la etapa B) del procedimiento implica el tratamiento de una superficie de plastico con una disolucion de un compuesto de un metal.

Despues del tratamiento de las superficies de plastico con el coloide de metal o con el compuesto de metal en la etapa B) del procedimiento, estas se pueden enjuagar.

En una realizacion adicional de la invencion, las superficies de plastico se metalizan sin corriente electrica en las etapas posteriores del procedimiento. En esta realizacion, entre las etapas B) y C) del procedimiento, se llevan a cabo las siguientes etapas adicionales del procedimiento:

B i) tratar la superficie de plastico en una disolucion acida acuosa y

B ii) metalizar sin corriente electrica la superficie de plastico en una disolucion de metalizacion.

La realizacion se muestra esquematicamente en la Tabla 2.

Tabla 2: Realizacion de metalizacion de plasticos

Etapa del procedimiento: Constituyentes Tiempo Temperatura

A) Decapado: A i) A ii): 100 g/l de permanganato de sodio, 10 g/l de acido sulfurico al 96% 5 - 15 min 70°C

30 g/l de NaMnO4, 20 g/l de NaOH: 10 - 25 min 30 - 90°C

A iii) Reduccion: 100 g/l de acido sulfurico al 96%, 30 ml/l de peroxido de hidrogeno, al 30% en peso 1 min 45°C

A iv) Inmersion preliminar: Acido clorhldrico, aproximadamente al 10% en peso. 1 min 20°C

B) Activacion: Coloide de paladio/estano en disolucion de acido clorhldrico, 5 mg/l - 100 mg/l Pd 3 - 6 min 20 - 45°C

B i) Aceleracion: Acido sulfurico (5%) 2 - 6 min 40 - 50°C

B ii) Deposicion de metal sin corriente electrica: Deposicion de nlquel o de cobre qulmicamente reductiva 6 - 20 min 30 - 50°C

C) Deposicion de metal: Por ejemplo, deposicion electroqulmica de cobre o de nlquel 15 - 70 min 20 - 35°C

Estas etapas adicionales B i) y B ii) del procedimiento se emplean cuando los artlculos han de ser metalizados por un procedimiento de metalizacion sin corriente electrica, es decir, se va a aplicar una primera capa de metal a las superficies de plastico por un procedimiento sin corriente electrica.

Si la activacion en la etapa B) del procedimiento se ha llevado a cabo con un coloide de metal, las superficies de plastico se tratan en la etapa B i) del procedimiento con una disolucion del acelerador con el fin de eliminar los constituyentes del coloide en la disolucion coloidal, por ejemplo, un coloide protector, de las superficies de plastico. Si el coloide en la disolucion coloidal en la etapa B) del procedimiento es un coloide de paladio/estano, la disolucion del acelerador usada es preferiblemente una disolucion acuosa de un acido. El acido se selecciona, por ejemplo, del grupo que comprende acido sulfurico, acido clorhldrico, acido cltrico y acido tetrafluoroborico. En el caso de un coloide de paladio/estano, la disolucion del acelerador ayuda a eliminar los compuestos de estano que sirvieron como coloide protector.

Alternativamente, en la etapa B i) del procedimiento, se lleva a cabo un tratamiento reductor cuando, en la etapa B) del procedimiento, se ha usado una disolucion de un compuesto de metal en lugar de un coloide de metal para la activacion. La disolucion reductora usada para este proposito comprende entonces, si la disolucion del compuesto de metal era una disolucion de acido clorhldrico de cloruro de paladio o una disolucion acida de una sal de plata, acido clorhldrico y cloruro de estano (II). La disolucion del reductor tambien puede comprender otro agente reductor, tal como NaH2PO2 o bien un borano o borohidruro, tal como un borano de metal alcalino o un borano de metal alcalinoterreo o dimetilaminoborano. Se da preferencia al uso de NaH2PO2 en la disolucion del reductor.

Despues de la aceleracion o del tratamiento con la disolucion del reductor en la etapa B i) del procedimiento, se pueden enjuagar primero las superficies de plastico.

La etapa B i) del procedimiento y opcionalmente una o mas etapas del enjuagado siguen a la etapa B ii) del procedimiento en la que las superficies de plastico se metalizan sin corriente electrica. La deposicion de nlquel sin corriente electrica se lleva a cabo, por ejemplo, usando un bano convencional de nlquel que comprende, entre otras

cosas, sulfato de nlquel, un hipofosfito, por ejemplo hipofosfito de sodio, como agente reductor, y tambien agentes organicos formadores de complejos y reguladores del pH (por ejemplo, un tampon). El agente reductor usado puede ser igualmente dimetilaminoborano o una mezcla de hipofosfito y dimetilaminoborano.

Como una alternativa la deposicion de nlquel, es posible la deposicion de cobre sin corriente electrica de la 5 superficie de plastico. Para la deposicion de cobre, es posible usar un bano de cobre sin corriente electrica que comprende tlpicamente una sal de cobre, por ejemplo sulfato de cobre, cloruro de cobre, cobre-EDTA o hipofosfito de cobre, y tambien un agente reductor, tal como formaldehldo o una sal de hipofosfito, por ejemplo una sal de metal alcalino o de amonio, o acido hipofosforoso, y adicionalmente uno o mas agentes formadores de complejos tales como acido tartarico, y tambien un regulador del pH tal como hidroxido de sodio.

10 Asl, la superficie transformada en conductora se puede posteriormente metalizar electrollticamente de forma adicional con el fin de obtener una superficie funcional o decorativa.

En una realizacion adicional de la invencion, las superficies de plastico se metalizan por medio de electrodeposicion directa, lo que significa que las superficies de plastico no se metalizan sin corriente electrica, sino directamente por un procedimiento de metalizacion electrolltica. En esta realizacion, la siguiente etapa adicional del procedimiento se 15 lleva a cabo entre las etapas B) y C) del procedimiento:

B i) tratar las superficies de plastico en una disolucion de conversion.

La realizacion se muestra esquematicamente en la Tabla 3.

Tabla 3: Realizaciones adicionales de metalizacion de plastico

Etapa del procedimiento: Constituyentes Tiempo de residencia Temperatura

100 g/l de NaMnO4, 10 g/l de NaOH: 10 - 25 min 30 - 90°C

B) Activacion: Coloide de paladio/estano en disolucion de acido clorhldrico, 50 mg/l - 200 mg/l Pd 3 - 6 min 20 - 45°C

B i) Conversion: Disolucion alcalina que comprende iones de cobre 1 min >55°C

C) Deposicion electrolltica de metal: Por ejemplo, deposicion electroqulmica de cobre o de nlquel 15 - 70 min 20 - 35°C

El efecto del tratamiento de las superficies de plastico en una disolucion de conversion es que se forma una capa 20 electricamente conductora suficiente para una metalizacion electrolltica directa sobre las superficies de plastico sin una metalizacion sin corriente electrica previa. Si el coloide en la disolucion coloidal en la etapa B) del procedimiento es un coloide de paladio/estano, la disolucion de conversion usada es preferiblemente una disolucion alcalina de iones de cobre complejados por un agente formador de complejos. Por ejemplo, la disolucion de conversion puede comprender un agente organico formador de complejos, tal como acido tartarico, acido etilendiaminotetraacetico 25 (EDTA) o etanolamina y/o una sal del mismo, y una sal de cobre, tal como sulfato de cobre.

Despues del tratamiento con la disolucion de conversion en la etapa B i) del procedimiento, se pueden enjuagar primero las superficies de plastico.

Asl, la superficie de plastico que se haya transformado en conductora posteriormente se puede metalizar electrollticamente de forma adicional con el fin de obtener una superficie funcional o decorativa.

30 La etapa C) del procedimiento segun la invencion es la metalizacion de la superficie de plastico con una disolucion de metalizacion. La metalizacion en la etapa C) del procedimiento se puede efectuar electrollticamente. Para la metalizacion electrolltica, es posible usar cualesquiera banos de deposicion del metal deseado, por ejemplo para la deposicion de nlquel, cobre, plata, oro, estano, zinc, hierro, plomo o aleaciones de los mismos. Tales banos de deposicion son familiares para los expertos en la tecnica. Un bano de nlquel Watts se usa normalmente como un 35 bano de nlquel brillante, este comprende sulfato de nlquel, cloruro de nlquel y acido borico, y tambien sacarina como un aditivo. Un ejemplo de una composicion usada como un bano de cobre brillante es uno que comprende sulfato de cobre, acido sulfurico, cloruro de sodio y compuestos de azufre organicos en los que el azufre esta en un estado de oxidacion bajo, por ejemplo, sulfuros organicos o disulfuros, como aditivos.

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El efecto de la metalizacion de la superficie de plastico en la etapa C) del procedimiento es que la superficie de plastico se reviste con metal, seleccionandose el metal de los metales mencionados anteriormente para los banos de deposicion.

En una realizacion adicional de la invencion, despues de la etapa C) del procedimiento, se lleva a cabo la siguiente etapa adicional del procedimiento:

C i) almacenar la superficie de plastico metalizada a temperatura elevada.

Como en todos los procedimientos de electrodeposicion en los que se reviste un no conductor por medios qulmicos en humedo con un metal, la fuerza de adhesion entre el sustrato de plastico y el metal aumenta en el primer perlodo despues de la aplicacion de la capa de metal. A temperatura ambiente, este procedimiento se completa despues de aproximadamente tres dlas. Esto se puede acelerar considerablemente por el almacenamiento a temperatura elevada. El procedimiento se completa despues de aproximadamente una hora a 80°C. Se supone que la inicialmente baja fuerza de adhesion esta causada por una delgada capa de agua que se encuentra en el llmite entre el metal y el sustrato no conductor, y que impide la formacion de las fuerzas electrostaticas.

Se ha encontrado que el decapado de la invencion con una disolucion acida de permanganato y una alcalina (etapa A) del procedimiento) da lugar a una estructura de la superficie de plastico que permite una mayor area de contacto del plastico con la capa de metal que, por ejemplo, con un tratamiento previo convencional con acido cromosulfurico. Esto es tambien la razon por la que se logran fuerzas de adhesion mas altas en comparacion con el tratamiento con acido cromosulfurico (veanse los Ejemplos 2, 3 y 5). La superficie mas lisa, sin embargo, a veces da incluso menor fuerza de adhesion inicial directamente despues de la metalizacion que en el caso del uso de acido cromosulfurico. Especialmente en el caso de la electrodeposicion de nlquel y muy en particular cuando las capas de metal depositadas tienen altas tensiones internas, o cuando los coeficientes de expansion termica del metal y del plastico son muy diferentes y el material compuesto se expone a temperaturas que oscilan de forma rapida, puede no ser suficiente la fuerza de adhesion inicial.

En ese caso, es ventajoso el tratamiento de las superficies de plastico metalizadas a temperatura elevada. Tal etapa puede implicar tratar un artlculo metalizado realizado de plastico de ABS a temperatura elevada en el intervalo de 50°C a 80°C durante un perlodo de entre 5 minutos y 60 minutos, preferiblemente a una temperatura de 70°C, en un bano de agua, con el fin de que el agua se pueda distribuir en la interfase metal-plastico en la matriz de plastico. El efecto del tratamiento o del almacenamiento de las superficies de plastico metalizadas a temperatura elevada es que se mejora aun mas, la relativamente inicial baja fuerza de adherencia, de manera que, despues de que la etapa C) del procedimiento, se logra una fuerza de adhesion de la capa de metal aplicada a la superficie de plastico que esta dentro del intervalo deseado de al menos o mayor de 0,6 N/mm.

Asl, el procedimiento segun la invencion permite con una buena fiabilidad del procedimiento y una excelente fuerza de adhesion de las capas de metal aplicadas posteriormente, el logro de la metalizacion de las superficies de plastico no conductor electricamente de artlculos. En este contexto, no solamente se metalizan las superficies de plastico planas con una alta fuerza de adhesion por el procedimiento segun la invencion; sino que tambien se proporcionaran superficies de plastico conformadas de manera no homogenea con un revestimiento homogeneo y fuertemente adherido de metal.

Ademas, el decapado de la invencion de la superficie de plastico con disoluciones de decapado que comprenden al menos una disolucion acida de decapado y al menos una disolucion alcalina de decapado (etapa A) del procedimiento) conduce a una mucho mayor cobertura de las superficies de plastico con un metal durante la activacion de las superficies de plastico con una disolucion de un coloide o de un compuesto de un metal.

Ejemplos de trabajo

Los ejemplos de trabajo descritos a continuation estan destinados a ilustrar la invencion con detalle.

Ejemplo 1: Ejemplo de la invencion

Se trato un panel de Bayblend T45PG (10 cm x 5 cm, mezcla de ABS/PC) en una disolucion al 40% de acetato de 2- (2-etoxietoxi) etilo que se habla ajustado a un pH = 7 con un tampon de fosfato de potasio a 25°C durante 7 minutos (etapa de pretratamiento). Posteriormente, el panel se enjuago con agua corriente durante aproximadamente un minuto.

El panel se trato en una disolucion acida de permanganato (100 g/l de NaMnO4, 10 g/l de H2SO4 al 96%), que se habla calentado a 70°C durante 10 minutos. Despues de esto, el panel se trato en una disolucion alcalina de permanganato (30 g/l de NaMnO4 y 20 g/l de NaOH) durante 10 minutos (tratamiento de decapado I., etapa A) del procedimiento).

Despues de esto, el panel tenia una superficie homogenea de color marron. La reduction con una disolucion de reduction compuesta de 25 ml de acido sulfurico al 96% y 30 ml de peroxido de hidrogeno al 30% a 40°C elimino el dioxido de manganeso del panel (etapa A iii) del procedimiento).

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Despues del posterior enjuague y de una breve inmersion preliminar en una disolucion de 300 ml/l de acido ciorhldrico al 36%) (etapa A iv) del procedimiento), el panel se activo en un activador coloidal a base de un coloide de paladio (Adhemax Aktivator PL de Atotech, 125 mg/l de paladio) a 40°C durante 5 minutos (etapa B) del procedimiento).

Despues de esto, el panel se enjuago y luego se sumergio en una disolucion de conversion a base de iones de cobre (Futuron Ultra CuLink de Atotech, etapa B i) del procedimiento) a 60°C durante un minuto. Despues del enjuagado, el panel se deposito con cobre introduciendolo en un bano de electrodeposicion de cobre (Cupracid HT, de Atotech, etapa C) del procedimiento) a temperatura ambiente y aplicando aproximadamente 2,5 A de corriente.

El panel se deposito por completo y de manera homogenea con cobre despues de 2 minutos.

La secuencia de las etapas del procedimiento en el Ejemplo 1 se resume en la Tabla 4.

Ejemplo 2: Ejemplo de la invencion

Se trataron previamente dos paneles de Bayblend T45PG (10 cm x 5 cm, mezcla ABS/PC) en una disolucion de acetato de 2-(2-etoxietoxi) etilo, como se describe en el Ejemplo 1, y luego se enjuagaron con agua corriente durante aproximadamente un minuto.

Los dos paneles se designaron como P1 y P2. El panel P1 se trato en una disolucion acida de permanganato (100 g/l de NaMnO4, 10 g/l de H2SO4 al 96%), que se habla calentado a 70°C durante 10 minutos. El panel P2 se trato en la disolucion alcalina de permanganato (30 g/l de NaMnO4 y 20 g/l de NaOH) que se habla mantenido a 50°C durante 10 minutos. Despues de esto, el panel P1 se trato en la disolucion alcalina de permanganato descrita durante 10 minutos (tratamiento de decapado I., etapa A) del procedimiento) y el panel P2 en la disolucion acida de permanganato descrita durante 10 minutos (tratamiento de decapado II., etapa A) del procedimiento).

Posteriormente, los dos paneles, como se describe en el Ejemplo 1, se trataron con una disolucion de reduccion y se sumergieron preliminarmente. Posteriormente, los paneles se activaron en un activador coloidal en base a un coloide de paladio (Adhemax Aktivator PL de Atotech, 23 ppm de paladio) a 40°C durante 5 minutos (etapa B) del procedimiento).

Despues de esto, los paneles se enjuagaron y luego se eliminaron las cascaras protectoras de las partlculas de paladio a 40°C durante 5 minutos (acelerador Adhemax ACC1 de Atotech, etapa B i) del procedimiento). Los paneles se metalizaron posteriormente con nlquel sin corriente externa durante 10 minutos (Adhemax LFS, de Atotech, etapa B ii) del procedimiento) a 45°C. Mientras que despues de esto el panel P1 tenia una capa homogenea de nlquel de color gris claro mate, en el panel P2 habia algunos sitios sin revestir sobre los que no se habia depositado niquel.

Despues de esto, ambos paneles se enjuagaron y se depositaron con cobre a 3,5 A/dm2 a temperatura ambiente durante una hora (Cupracid HT, de Atotech, etapa C) del procedimiento). Despues del enjuagado, los paneles se almacenaron a 80°C durante una hora (etapa C i) del procedimiento). Posteriormente, se determino la fuerza de adhesion de las capas de metal aplicadas usando un cuchillo para cortar una tira de los paneles de plastico metalizado de un ancho de 1 cm y midiendo con precision la anchura de la misma. Posteriormente, se uso un medidor de traccion (de Instron) para arrancar la capa de metal del plastico, y se registro la fuerza necesaria (segun la norma ASTM B 533 1985 Aprobada de nuevo en 2009). El panel P1 tenia una fuerza de adhesion de la capa de cobre de 1,41 N/mm y 1,24 N/mm (media: 1,32 N/mm), y el panel P2 1,01 N/mm y 0,95 N/mm (media: 0,98 N/mm).

La secuencia de las etapas del procedimiento en el Ejemplo 2 se resume en la Tabla 5.

Tabla 4: Secuencia de las etapas del procedimiento en el Ejemplo 1

Etapa del procedimiento: Quimica Tiempo Temperatura

Pretratamiento: 40% de acetato de 2-(2-etoxietoxi) etilo en agua, tampon de fosfato de potasio, pH = 7 7 min 25°C

A) Decapado:

Decapado acido: 100 g/l de permanganato de sodio, 10 g/l de acido sulfurico al 96% 10 min 70°C

Decapado alcalino: 30 g/l de NaMnO4 y 20 g/l de NaOH 10 min 50°C

A iii) Reduccion: 25 ml/l de acido sulfurico al 96%, 30 ml/l de peroxido de hidrogeno, al 30% en peso 1 min 40°C

A iv) Inmersion preliminar: 300 ml/l de acido clorhidrico al 36% 1 min 20°C

B) Activacion: Coloide de paladio, 125 ppm de paladio 5 min 40°C

5

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15

20

25

Etapa del procedimiento: Qulmica Tiempo Temperatura

B i) Conversion: Disolucion de conversion a base de iones de cobre, Futuron Ultra CuLink, de Atotech 1 min 60°C

C) Deposicion electrolltica de metal: Deposicion electroqulmica de cobre, Cupracid HT, de Atotech, 2,5 A/dm2 70 min 21°C

Tabla 5: Secuencia de las etapas del procedimiento en el Ejemplo 2

Etapa del procedimiento: Qulmica Tiempo Temperatura

A) Decapado:

Decapado alcalino: 30 g/l de NaMnO4 y 20 g/l de NaOH 10 min 50°C

A iv) Inmersion preliminar: 300 ml/l de acido clorhldrico al 36% 1 min 20°C

B) Activacion: Coloide de paladio, 23 ppm de paladio 5 min 40°C

B i) Aceleracion: Acido sulfurico al 96% 5 min 40°C

B ii) Deposicion sin corriente electrica de metal: Deposicion reductiva qulmicamente de nlquel, Adhemax LFS, de Atotech 10 min 40°C

C) Deposicion electrolltica de metal: Deposicion electroqulmica de cobre, Cupracid HT, de Atotech, 3,5 A/dm2 60 min 21°C

C i) Almacenamiento: — 60 min 80°C

Ejemplo 3: Experimento comparativo

Se trataron previamente cuatro paneles de Bayblend T45 (5,2 x 14,9 x 0,3 cm, mezcla ABS/PC) en una disolucion de acetato de 2-(2-etoxietoxi) etilo durante 10 minutos y se enjuagaron como se describe en el Ejemplo 1.

Tratamiento de decapado III.: Dos de los paneles tratados previamente se trataron luego con una disolucion acida de permanganato caliente (70°C) que comprendla 100 g/l de permanganato de sodio y 10 g/l de acido sulfurico al 96% (concentracion final: 0,1 mol/l de acido sulfurico).

Tratamiento de decapado IV.: Los otros dos paneles tratados previamente se trataron con una disolucion alcalina de permanganato que consistla en 30 g/l de permanganato de sodio y 20 g/l de hidroxido de sodio. El tratamiento de decapado se llevo a cabo a 70°C durante 10 minutos.

Tratamiento de decapado V.: Dos paneles no tratados previamente ademas se trataron con una disolucion de acido cromosulfurico que consistla en 380 g/l de oxido de cromo (VI) y 380 g/l de acido sulfurico al 96%. El tratamiento de decapado se llevo a cabo a 70°C durante 10 minutos. Despues de esto, todos los paneles se enjuagaron con agua durante un minuto y los paneles procedentes del tratamiento de decapado III. y IV. se limpiaron para liberarlos del dioxido de manganeso depositado en una disolucion de 50 g/l de acido sulfurico al 96% y 30 ml/l de peroxido de hidrogeno al 30% (etapa A iii) del procedimiento).

Posteriormente, todos los paneles se trataron como se especifica en el Ejemplo 2, es decir, se enjuagaron, brevemente se sumergieron preliminarmente (etapa A iv) del procedimiento), se activaron en un coloide de paladio (25 ppm de paladio) a 45°C durante tres minutos (etapa B) del procedimiento) y se enjuagaron de nuevo, se eliminaron las carcasas de proteccion de las partlculas de paladio a 50°C (etapa B i) del procedimiento), se efectuo la deposicion con nlquel sin corriente externa (etapa B ii) del procedimiento), seguido por enjuagado, y deposicion con cobre durante 70 minutos (etapa C) del procedimiento) y almacenamiento a 80°C durante 30 minutos (etapa C i) del procedimiento). Posteriormente, se determino la fuerza de adhesion de la capa de metal sobre los paneles de plastico como se describe en el Ejemplo 2.

Para los paneles que se hablan decapado por el tratamiento de decapado III. (solo disolucion acida de permanganato), se encontraron fuerzas de adhesion entre 1,09 N/mm y 1,32 N/mm, para los paneles que se hablan decapado por el tratamiento de decapado IV. (solo disolucion alcalina de permanganato), se encontraron fuerzas de

20

5

10

15

20

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35

adhesion entre 0 N/mm (burbujas entre la capa de metal y la superficie de plastico) y 0,25 N/mm, y, para los paneles que se habian decapado por el tratamiento de decapado V. (acido cromosulfurico), se encontraron fuerzas de adhesion entre 0,45 N/mm y 0,70 N/mm. En comparacion, para los paneles que se habian decapados por el tratamiento de decapado I. de la invencion (primero disolucion acida de permanganato, luego disolucion alcalina de permanganato), se encontraron mejores fuerzas de adhesion entre 1,41 N/mm y 1,24 N/mm (vease el Ejemplo 2).

La secuencia de las etapas del procedimiento en el Ejemplo 3 se resume en la Tabla 6.

Tabla 6: Secuencia de las etapas del procedimiento en el Ejemplo 3

Etapa del procedimiento: Quimica Tiempo Temperatura

Pretratamiento: 40% de acetato de 2-(2-etoxietoxi) etilo en agua, tampon de fosfato de potasio, pH = 7, para los tratamientos de decapado III., y IV. 10 min 20°C

A) Decapado:: Diferentes tratamientos de decapado — —

A iii) Reduccion: 50 g/l de acido sulfurico al 96%, 30 ml/l de peroxido de hidrogeno, al 30% en peso, para los tratamientos de decapado III., y IV. 1 min 45°C

B) Activacion: Coloide de paladio, 25 ppm de paladio 3 min 45°C

B i) Aceleracion: Acido sulfurico al 5% 5 min 50°C

B ii) Deposicion sin corriente electrica de metal: Deposicion reductiva quimicamente de niquel, Adhemax LFS, de Atotech 10 min 45°C

C) Deposicion electrolitica de metal: Deposicion electroquimica de cobre, Cupracid HT, de Atotech, 3,5 A/dm2 70 min 21°C

Ejemplo 4: Experimento comparativo

Se trataron dos conjuntos de paneles de plasticos Novodur P2MC (ABS) y Bayblend T45 (mezcla de ABS/PC) de tamano 10,4 cm x 14,9 cm x 3 mm durante 10 minutos en una disolucion de 15% de acetato de 2-(2-etoxietoxi) etilo y 10% de butoxietanol que se habia ajustado a pH = 7 con un tampon de fosfato de potasio y mantenida en un termostato a 45°C.

Tratamiento de decapado III.: despues del cuidadoso enjuagado, los paneles solo se decaparon con acido como se describe en el Ejemplo 3 durante 10 minutos.

Tratamiento de decapado I.: Uno de los dos conjuntos de paneles se trato posteriormente de forma adicional en una disolucion alcalina de permanganato que consistia en 30 g/l de permanganato de sodio y 20 g/l de hidroxido de sodio en una segunda etapa de decapado durante 10 minutos a 50°C.

Tratamiento de decapado V.: Un tercer conjunto de paneles fabricados a partir de plastico y con las dimensiones como las descritas al principio se trato en una disolucion de acido cromosulfurico, y luego se enjuago como se describe en el Ejemplo 3.

Los paneles que se habian tratado por los tratamientos de decapado I. y III., luego se limpiaron en una disolucion de reduccion de peroxido de hidrogeno y acido sulfurico, y luego se enjuagaron como se describe en el Ejemplo 2.

Todos los paneles procedentes de todos los tratamientos de decapado posteriormente se sumergieron preliminarmente en una disolucion de 300 ml/l de acido clorhidrico al 36% y se trataron con disoluciones de un activador coloidal de diferentes concentraciones de paladio (Adhemax Aktivator PL de Atotech, para las concentraciones de paladio vease la Tabla 7) a 40°C durante 5 minutos. En el curso de esto, las palcas no se movieron en la disolucion del activador con el fin de obtener valores comparables. El movimiento entre una disolucion de paladio y un sustrato de plastico tiene una gran influencia sobre la cantidad lograda de paladio unido a la superficie. Un buen movimiento habria conducido a duplicar casi las cantidades de paladio adherido, pero habria sido dificil de reproducir. Los paneles luego se enjuagaron y se secaron.

Los paneles secos se colocaron horizontalmente en un plato de cristalizacion adecuado y se cubrieron exactamente con 25 ml de agua regia diluida 1:1 con agua. Despues de un tiempo de reaccion de un minuto, se recogio el hquido de cada panel y se determino la concentracion del paladio en el mismo por ICP-OES.

Las mediciones de ICP-OES se llevaron a cabo con el espectrometro de emision atomica Vista MPX de Varian. Para este proposito, se calibro el espectrometro de emision atomica con disoluciones patron de 0,10 mg/l; 0,25 mg/l; 0,50

mg/l; 2,0 mg/l y 5,0 mg/l de paladio en HNO3 al 1%. Las muestras se recogieron en HNO3 al 1% y se analizaron directamente. Los ajustes del instrumento fueron los siguientes:

Longitudes de onda para paladio: 340.458 nm y 360.955 nm

Repeticiones de las mediciones: 3

5 Presion del gas del nebulizador: 200 kPa

Caudal del gas auxiliar: 1,5 l/min

Caudal del gas del plasma: 16,5 l/min

Potencia de RF del generador de alta frecuencia: 1.250 vatios

Las mediciones se evaluaron con el software ICP Experts que se acompana con los instrumentos y da como salida 10 directamente valores de concentracion en mg/l. La concentracion de paladio encontrada luego se convirtio a la cantidad de paladio por unidad de superficie. Los valores obtenidos para el paladio unido a las superficies de plastico se resumen en la Tabla 7 y se muestran en forma de grafico en la Figura 1. Los resultados se discuten en la descri pcion.

Tabla 7: Cobertura de la superficie de los paneles de plastico con paladio despues de diferentes tratamientos de 15 decapado y activacion con coloide de diferentes concentraciones de paladio.

Decapado: Paneles Concentracion del Pd en el activador / ppm Cobertura del Pd sobre la superficie de los paneles / mg/m2

Tratamiento de decapado III. Permanganato acido: Novodur P2MC 50 17,2

100: 28,8

150: 31,5

200: 33,2

Bayblend T45: 50 16,4

100: 23,2

150: 26,8

200: 31,1

Tratamiento de decapado I. Permanganato acido y permanganato alcalino: Novodur P2MC 50 20,8

100: 38,5

150: 47,8

200: 53,2

Bayblend T45: 50 19,2

100: 31,8

150: 38,9

200: 39,9

Tratamiento de decapado V.: Acido cromosulfurico: Novodur P2MC 50 26,0

100: 29,1

150: 35,2

200: 39,4

Bayblend T45: 50 13,4

100: 20,0

150: 22,8

200: 31,0

5

10

15

20

25

30

35

Ejemplo 5: Experimento comparative

Comparacion de las fuerzas de adhesion de las capas de metal sobre los paneles de ABS/PC que se hablan aplicado por electrodeposicion directa despues de diferentes tratamientos de decapado.

Paneles de Bayblend T45PG (5,2 cm x 14,9 cm x 0,3 cm, mezcla de ABS/PC) que se destinaban a los tratamientos de decapado I., III. y IV. se trataron en una disolucion de acetato de 2-(2-etoxietoxi) etilo (etapa de pretratamiento) y se enjuagaron como se describe en el Ejemplo 1.

Tratamiento de decapado III.: Cuatro de los paneles luego se decaparon solo con acido como se describe en el Ejemplo 3 durante 10 minutos.

Tratamiento de decapado I. (tratamiento de decapado de la invencion): Dos de los paneles que ya se hablan sometido a un tratamiento de decapado III. (disolucion acida de permanganato) se trataron posteriormente adicionalmente con una disolucion alcalina de permanganato como se describe en el Ejemplo 4 durante 2 minutos.

Tratamiento de decapado IV.: Los dos ultimos paneles que se hablan tratado previamente con una disolucion de glicol se trataron con una disolucion alcalina de permanganato como se describe en el Ejemplo 3 a 50°C.

Tratamiento de decapado V.: Dos paneles que no se hablan tratado previamente con una disolucion de glicol se decaparon con una disolucion de acido cromosulfurico como se describe en el Ejemplo 3.

Despues de esto, todos los paneles se enjuagaron con agua durante un minuto y los paneles procedentes de los tratamientos de decapado I., III. y IV. se limpiaron en una disolucion de reduccion para eliminar el dioxido de manganeso depositado (etapa A iii) del procedimiento), tal como se especifica en el Ejemplo 3.

Posteriormente, todos los paneles se trataron como se especifica en el Ejemplo 1, es decir, se enjuagaron y brevemente se sumergieron preliminarmente (etapa A iv) del procedimiento) y se activaron en un coloide de paladio (140 mg/l de paladio) a 45°C (etapa B) del procedimiento), como se describe en el Ejemplo 1.

Para obtener una capa electricamente conductora del coloide de paladio depositado, los paneles se sumergieron en una disolucion de conversion a base de iones de cobre (Futuron Plus CuLink de Atotech, etapa B i) del procedimiento) durante 3 minutos.

Despues del enjuagado, todos los paneles se depositaron con cobre introduciendolos en un bano de electrodeposicion de cobre (Cupracid HT, de Atotech, etapa C) del procedimiento) a 25°C durante 70 minutos y aplicando 3 A/dm2 de corriente.

Despues que las placas se hablan almacenado a 70°C durante 60 minutos y se hablan enfriado, se determinaron las fuerzas de adhesion de las capas de cobre en los paneles de plastico como se describe en el Ejemplo 2. La Tabla 8.2 muestra los valores resultantes para las fuerzas de adhesion.

La secuencia de las etapas del procedimiento con los diferentes tratamientos de decapado se resume en la Tabla 8.1. No se enumeran las etapas de enjuagado usadas despues de cada etapa del procedimiento.

Tabla 8.1: Electrodeposicion directa de paneles de ABS/PC despues de diferentes tratamientos de decapado. Si el tratamiento de decapado se lleva a cabo en acido cromosulfurico, se omite el pretratamiento en acetato de 2-(2-

etoxietoxi) etilo.

Etapa del procedimiento: Tiempo de residencia Temperatura

40% en vol. de acetato de 2-(2-etoxi-etoxi) etilo: 7 min 25°C

Uno de los tratamientos de decapado:

I.: disolucion acida de permanganato y: 10 min 70°C

disolucion alcalina de permanganato o,: 2 min 50°C

III.: disolucion acida de permanganato, o: 10 min 70°C

IV.: disolucion alcalina de permanganato, o: 10 min 50°C

V.: 380 g/l de CrO3, 380 g/l de acido sulfurico al 96%*: 10 min 70°C

Eliminacion del dioxido de manganeso: 1 min 40°C

Activacion: 5 min 45°C

Conversion (Futuron Plus CuLink): 3 min 60°C

Deposicion con cobre (Cupracid HT, 3 A/dm2): 70 min 25°C

Almacenamiento: 60 min 70°C

5

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25

30

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40

Tabla 8.2: Fuerzas de adhesion de las capas de metal despues de la electrodeposicion directa de paneles de ABS/PC despues de diferentes tratamientos de decapado.

Tratamiento de decapado: Disoluciones de decapado Fuerza de adhesion [N/mm]


: Mediciones individuales Media

I.: disolucion acida y alcalina de permanganato 0,78 / 0,75 / 0,90 / 0,84 0,82

III.: disolucion acida de permanganato 0,72 / 0,74 / 0,70 / 0,82 0,75

IV.: disolucion alcalina de permanganato 0,12 / 0,16 / 0,11 / 0,12 0,13

V.: acido cromosulfurico 0,52 / 0,53 / 0,55 / 0,59 0,55

Las fuerzas de adhesion mas altas se logran para paneles de ABS/PC que se hablan tratado con la combinacion de una etapa de decapado acida de permanganato y posteriormente con una alcalina.

Ejemplo 6: Experimento comparativo

Comparacion de la captacion de paladio por ABS/PC despues de diferentes tratamientos de decapado

Este estudio se llevo a cabo usando paneles de una mezcla de ABS/PC (Bayblend T45PG). Los paneles eran 10 cm x 7,5 cm x 3 mm de tamano.

Los paneles se trataron previamente en una disolucion de acetato de 2-(2-etoxietoxi) etilo (etapa de pretratamiento) durante 10 minutos y se enjuagaron durante aproximadamente un minuto, como se describe en el Ejemplo 1.

Tratamiento de decapado I. (tratamiento de decapado de la invencion): Dos paneles, despues del pretratamiento, se trataron primero con una disolucion acida de permanganato caliente (70°C) que comprendla 100 g/l de permanganato de sodio y 10 g/l de acido sulfurico al 96% (concentracion final: 0,1 mol/l de acido sulfurico) durante 10 minutos. Despues de esto, los paneles se trataron con una disolucion alcalina de permanganato que consistla en 30 g/l de permanganato de sodio y 20 g/l de hidroxido de sodio a 50°C durante 2 minutos.

Tratamiento de decapado IV.: Dos paneles tratados previamente adicionalmente se trataron a 50°C con una disolucion alcalina de permanganato como se describe en el Ejemplo 3.

Despues de esto, todos los paneles se enjuagaron con agua durante un minuto y se trataron a 45°C en una disolucion de reduction (etapa A iii) del procedimiento), como se especifica en el Ejemplo 3.

Posteriormente, todos los paneles se enjuagaron y brevemente se sumergieron preliminarmente como se describe en el Ejemplo 4. Posteriormente, los paneles se activaron en un activador coloidal a base de un coloide de paladio (Adhemax Aktivator PL de Atotech, 140 mg/l de paladio) a 45°C durante 5 minutos (etapa B) del procedimiento).

El procedimiento para la determination del paladio unido a la superficie fue como se describe en el Ejemplo 4.

Para el tratamiento de decapado I. (primero disolucion acida de permanganato, luego disolucion alcalina de permanganato), se encontro una cantidad de paladio de 42,5 mg/m2 sobre las superficies de los paneles de ABS/PC, y, para el tratamiento de decapado IV. (solo disolucion alcalina de permanganato) 8,2 mg/m2 de paladio.

El efecto del tratamiento de decapado de la invencion es que se une considerablemente mas paladio sobre las superficies de plastico que cuando las superficies se hablan tratado solamente con una disolucion alcalina de decapado.

Ejemplo 7

Se trataron dos paneles de cada uno de los plasticos Novodur P2MC (ABS) y Bayblend T45 (mezcla de ABS/PC) de tamano 10 cm x 7,5 cm x 3 mm en una disolucion de acetato de 2-(2-etoxietoxi) etilo como se describe en el Ejemplo 1 durante 10 minutos.

Tratamiento de decapado III.: Despues del enjuagado cuidadoso, todos los paneles se trataron en disolucion acida de permanganato como se describe en el Ejemplo 3 durante 10 minutos.

Tratamiento de decapado I.: Uno de cada uno de los paneles de ABS y de los paneles de ABS/PC, que se hablan tratado por el tratamiento de decapado III. se trataron posteriormente adicionalmente en una disolucion alcalina de permanganato como se describe en el Ejemplo 4.

Despues de esto, todos los paneles se secaron, y se elimino el dioxido de manganeso que se adhiere sobre las superficies de los paneles con la ayuda de 25 ml por panel de una disolucion de 50 g/l de acido sulfurico al 96% y 30

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20

25

30

35

ml/l de peroxido de hidrogeno al 30%. En las disoluciones resultantes, se determinaron las concentraciones de manganeso por medio de ICP-OES como se describe en el Ejemplo 4 y se convierten al area del panel respectivo. Las longitudes de onda para el manganeso usadas para la ICP-OES fueron: 257.610 nm y 259.372 nm. Los valores obtenidos para el manganeso que se adhiere sobre las superficies de plastico se resumen en la Tabla 9.

Tabla 9: Cantidad de manganeso sobre superficies de plastico despues de diferentes tratamientos de decapado

Paneles: Tratamiento de decapado Mn / g/m2

ABS: solo permanganato acido (III.) 0,895

: primero permanganato acido, luego permanganato alcalino (I.) 1,044

ABS / PC: solo permanganato acido (III.) 0,695

: primero permanganato acido, luego permanganato alcalino (I.) 0,793

La cantidad de manganeso encontrado sobre la superficie de plastico es una medida de la cantidad de dioxido de manganeso unido durante el decapado. La combinacion del decapado de las superficies de plastico en una disolucion acida de permanganato y en una disolucion alcalina de permanganato conduce a un aumento adicional de la cantidad de dioxido de manganeso depositado sobre las superficies de plastico en comparacion con las superficies de plastico que se hablan decapado por una unica etapa de decapado acido (tratamiento de decapado

III.).

Ejemplo 8:

Influencia del tiempo de residencia en disoluciones de compuestos de glicol sobre las fuerzas de adhesion, y sobre las cantidades depositadas de dioxido de manganeso y paladio

Se trataron paneles de Bayblend T45PG (mezcla de ABS/PC) en una disolucion al 40% de acetato de 2-(2- etoxietoxi) etilo a 25°C durante diferentes periodos (para tiempos de residencia vease la Tabla 10.2).

Tratamiento de decapado I.: Posteriormente, las placas se decaparon en una primera etapa con una disolucion acida de permanganato y luego con una disolucion alcalina de permanganato, como se describe en el Ejemplo 6.

Se elimino el dioxido de manganeso depositado con una disolucion de 30 ml/l de peroxido de hidrogeno al 30% en acido sulfurico al 5%. Para un conjunto de paneles con diferentes tiempos de residencia en la disolucion de glicol, la cantidad de manganeso depositado se determino por medio de la ICP-OES como se describe en los Ejemplos 4 y 7. Los valores obtenidos para el manganeso que se adhiere a las superficies de plastico se resumen en la Tabla 10.2 y se muestran en la Figura 2. La cantidad de manganeso encontrado sobre la superficie de plastico es una medida de la cantidad de dioxido de manganeso unido durante el decapado.

Despues del enjuagado posterior y de una breve inmersion en una disolucion de 300 ml/l de acido clorhldrico al 36% (etapa A iv) del procedimiento), se activaron el resto de los paneles en un activador coloidal a base de un coloide de paladio (Adhemax Aktivator PL de Atotech, 140 mg/l de paladio) a 45°C durante 5 minutos (etapa B) del procedimiento). Para un conjunto adicional de paneles con diferentes tiempos de residencia en la disolucion de glicol, se elimino de nuevo el paladio unido a las superficies de plastico y se determino la cantidad de paladio por ICP-OES como se describe en el Ejemplo 4. Los valores obtenidos se resumen en la Tabla 10.2 y se muestran en forma de grafico en la Figura 2. Despues de esto, se enjuagaron el resto de los paneles y luego se sumergieron a 60°C en una disolucion de conversion (etapa B i) del procedimiento), se enjuagaron y luego se depositaron con cobre como se describe en el Ejemplo 5.

Despues del almacenamiento a 70°C durante una hora, se determinaron las fuerzas de adhesion en la prueba de pelado como se describe en el Ejemplo 2. Las fuerzas de adhesion de la capa de metal se resumen en la Tabla 10.2 y se muestran en la Figura 2.

La secuencia de las etapas del procedimiento en el Ejemplo 8 se resume en la Tabla 10.1.

Tabla 10.1: Secuencia de las etapas del procedimiento en el Ejemplo 8

Etapa del procedimiento: Tiempo de residencia Temperatura

40% en vol. de acetato de 2-(2-etoxi-etoxi) etilo: 2 a 7 min 25°C

Disolucion acida de permanganato: 10 min 70°C

Disolucion alcalina de permanganato: 2 min 50°C

5

10

15

20

25

30

Etapa del procedimiento: Tiempo de residencia Temperatura

Elimination del dioxido de manganeso: 1 min 40°C

Activacion: 5 min 45°C

Conversion (Futuron Plus CuLink): 3 min 60°C

Deposicion de cobre (Cupracid HT, 3 A/dm2): 70 min 25°C

Almacenamiento: 60 min 70°C

Tabla 10.2: Fuerzas de adhesion, cantidades de Mn y Pd depositados como una funcion del tiempo de residencia de las superficies de plastico en la disolucion de glicol para el pretratamiento, *: no es posible deposition de cobre

Tiempo de residencia: Mn Pd Fuerza de adhesion [N/mm]

[min]: [mg/m2] [mg/m2] Valores individuales Valores medios

0: 112,7 15,2 * —

2: 268,0 29,9 0,48 / 0,60 0,54

4: 347,2 37,5 0,77 / 0,87 0,82

6: 366,3 42,8 0,95 / 1,03 0,99

8: 417,3 49,1 1,00 / 1,10 1,05

10: 423,4 43,3 0,93 / 0,91 0,92

El tiempo de residencia de las superficies de plastico en la disolucion de los compuestos de glicol (etapa de pretratamiento) tiene una influencia sobre la fuerza de adhesion de las capas de metal aplicadas. Sin el tratamiento con compuestos de glicol (tiempo de residencia 0 min en la Figura 2), no era posible depositar metal alguno por electrodeposicion directa sobre la superficie de plastico. Despues de un tratamiento con compuestos de glicol durante solo 4 minutos, por el contrario, ya se logro una buena fuerza de adhesion de 0,8 N/mm, y esta aumenta aun mas con un tiempo de tratamiento mas largo.

Ejemplo 9:

Influencia del tiempo de tratamiento y de la temperatura en la disolucion alcalina de permanganato sobre superficies de plastico

Se trataron paneles de Bayblend T45PG (14,9 cm x 5,1 cm x 3 mm, area de la superficie: 1,64 dm2, mezcla de ABS/PC) en una disolucion de acetato de 2-(2-etoxietoxi) etilo (etapa de pretratamiento) y se enjuagaron como se describe en Ejemplo 1.

Tratamiento de decapado I.: Los paneles se trataron primero en una disolucion acida de permanganato (100 g/l de NaMnO4, 10 g/l de H2SO4 al 96%), que se habla calentado a 70°C durante 10 minutos. Posteriormente, los paneles se introdujeron en una disolucion alcalina de 30 g/l de permanganato de sodio y 20 g/l de hidroxido de sodio que se empleo en cada caso a 30°C, 50°C y 70°C para diferentes duraciones (para los tiempos de residencia vease la Tabla 1 1).

Por reduction con una disolucion de reduction a 45°C, se elimino el dioxido de manganeso de los paneles dentro de 30 segundos (etapa A iii) del procedimiento), como se describe en el Ejemplo 3.

Posteriormente, todos los paneles se trataron como se especifica en el Ejemplo 1, es decir, se enjuagaron, brevemente se sumergieron preliminarmente, se activaron en un coloide de paladio (140 mg/l de paladio) a 45°C, se enjuagaron de nuevo, se sumergieron en una disolucion de conversion a base de iones de cobre (Futuron Plus CuLink de Atotech, etapa B i) del procedimiento) durante 3 minutos, y se depositaron con cobre por aplicacion de 3,5 A/dm2 de corriente en un bano de electrodeposicion de cobre durante 70 minutos.

Entre todas las etapas del procedimiento, los sustratos de plastico se enjuagaron con agua corriente.

Posteriormente, los paneles depositados con cobre se almacenaron a 70°C durante una hora y luego se determino la fuerza de adhesion de la capa de cobre al sustrato de plastico con un medidor de traction Instron, como se describe en el Ejemplo 2.

Para cada uno de estos paneles, se trato un panel adicional en paralelo pero se saca del procedimiento despues de la activation, y se determino la cantidad de paladio unido sobre las superficies por ICP-OEs como se describe en el

5

10

15

20

25

Ejemplo 4. La Tabla 11 y las Figuras 3A y 3B muestran los resultados obtenidos para la fuerza de adhesion y la cantidad de paladio. Los resultados logrados se discuten en la descripcion.

Tabla 11: Cantidad de paladio unido a las superficies y fuerzas de adhesion sobre paneles de plastico segun el tiempo de residencia de diferente duracion y la temperatura en la disolucion alcalina de permanganato

Temperatura: Tiempo de residencia Paladio Fuerza de adhesion [N/mm2]

[°C]: [min] [mg/m2] Lado frontal / reverso

30: 0 25,6 0,69 / 0,52

1: 33,5 0,86 / 0,65

5: 41,3 0,84 / 0,91

10: 38,7 0,80 / 0,73

15: 37,2 0,69 / 0,77

50: 0 28,5 0,57 / 0,71

1: 42,8 0,83 / 0,85

2: 38,7 (41,2)* 0,82 / 0,94

5: 41,3 0,72 / 0,72

7: 38,4 0,65 / 0,65

10: 39,8 (44,8) 0,41 / 0,51 (0,56 / 0,59)

15: 42,2 0,31 / 0,28

70: 0 29,4 0,33 / 0,31

2: 37,0 0,65 / 0,70

5: 41,8 0,64 / 0,57

10: 44,8 0,45 / 0,46

15: 38,3 0,37 / 0,31

*: Los valores entre parentesis son mediciones repetidas

Ejemplo 10: Ejemplo comparativo

Comparacion de las fuerzas de adhesion de las capas de metal despues de diferentes tratamientos de decapado

Se trataron previamente cuatro paneles de Bayblend T45PG (10 cm x 5 cm, mezcla de ABS/PC) en una disolucion de acetato de 2-(2-etoxietoxi) etilo, como se describe en el Ejemplo 1, y luego se enjuagaron con agua corriente durante aproximadamente un minuto.

Tratamiento de decapado I: Un panel tratado previamente se decapo segun el tratamiento de decapado I (primero disolucion acida de decapado de permanganato, luego disolucion alcalina de decapado de permanganato, decapado de la invencion) como se describe en el Ejemplo 2.

Tratamiento de decapado VI: Un panel adicional tratado previamente se decapo en primer lugar con una disolucion de 10 g/l de H2SO4 al 96% que no contenla permanganato que se habla calentado a 70°C durante 10 minutos. Despues, el panel se decapo con la disolucion alcalina de permanganato (30 g/l de NaMnO4 y 20 g/l de NaOH) que se habla mantenido a 50°C durante 10 minutos.

Tratamiento de decapado II: Un panel adicional tratado previamente se decapo segun el tratamiento de decapado II (primero disolucion alcalina de decapado de permanganato, luego disolucion acida de decapado de permanganato, decapado de la invencion) como se describe en el Ejemplo 2.

Tratamiento de decapado VII: El ultimo panel tratado previamente se decapo en primer lugar con la disolucion alcalina de permanganato (30 g/l de NaMnO4 y 20 g/l de NaOH) que se habla mantenido a 50°C durante 10 minutos. Despues, el panel se decapo con una disolucion de 10 g/l de H2So4 al 96% que no contenla permanganato que se habla calentado a 70°C durante 10 minutos.

Posteriormente, los cuatro paneles, como se describe en el Ejemplo 2, se trataron con una disolucion de reduccion y se sumergieron preliminarmente. Posteriormente, los paneles se activaron en un activador coloidal a base de un

10

coloide de paladio (Adhemax Aktivator PL de Atotech, 50 ppm de paladio) a 35°C durante 5 minutos (etapa B) del procedimiento).

Despues de esto, los paneles se enjuagaron y luego se eliminaron las cascaras de proteccion de las partlculas de paladio a 50°C durante 5 minutos (acelerador Adhemax ACC1 de Atotech, etapa B i) del procedimiento). Posteriormente los paneles se electrodepositaron sin corriente electrica con nlquel, se enjuagaron, se electrodepositaron con cobre, se enjuagaron de nuevo, se almacenaron a 80°C y se determino la fuerza de adhesion de las capas de metal depositado como se describe en el Ejemplo 2. La Tabla 12 resume los resultados obtenidos para la fuerza de adhesion. La secuencia de las etapas del procedimiento en el Ejemplo 10 se resume en la Tabla 13.

Tabla 12: Fuerzas de adhesion de las capas de metal despues de diferentes tratamientos de decapado

Tratamiento de decapado: Disoluciones de decapado Fuerza de adhesion [N/mm]


: Mediciones individuales Media

I.: disolucion acida de permanganato y disolucion alcalina de permanganato 1,44 / 1,38 / 1,38 1,40

VI.: disolucion acida y disolucion alcalina de permanganato 0,10 / 0,12 / 0,11 / 0,11 0,11

II.: disolucion alcalina de permanganato y disolucion acida de permanganato 0,58 / 0,62 / 0,71 / 1,16 0,77

VII.: disolucion alcalina de permanganato y disolucion acida 0,07 / 0,14 / 0,10 / 0,10 0,10

Tabla 13: Secuencia de las etapas del procedimiento en el Ejemplo 10

Etapa del procedimiento: Qulmica Tiempo Temperatura

A), Decapado:: Diferentes tratamientos de decapado — —

A iii) Reduccion: 25 ml/l de acido sulfurico al 96%, 30 ml/l de peroxido de hidrogeno, al 30% en peso 1 min 45°C

B) Activacion: Coloide de paladio, 50 ppm de paladio 5 min 35°C

B i) Aceleracion: Acido sulfurico al 5% 5 min 50°C

C i) Almacenamiento: — 60 min 80°C

Los resultados muestran que para obtener una alta fuerza de adhesion de las capas de metal depositado sobre substratos de plastico todas las disoluciones de decapado, la disolucion alcalina y la acida de decapado, necesitan contener iones permanganato.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. - Procedimiento para metalizar superficies de plastico no conductor electricamente de artlculos, que comprende las etapas de procedimiento de:

A) tratar la superficie de plastico con disoluciones de decapado;

B) tratar la superficie de plastico con una disolucion de un coloide o de un compuesto de un metal; y

C) metalizar la superficie de plastico con una disolucion de metalizacion;

caracterizado porque las disoluciones de decapado comprenden al menos una disolucion acida de decapado y al menos una disolucion alcalina de decapado, y porque cada una de las disoluciones de decapado comprenden una fuente de iones permanganato.
2. Procedimiento segun la Reivindicacion 1, caracterizado porque la etapa A) del procedimiento comprende las siguientes etapas:

A i) tratar la superficie de plastico con una disolucion acida de decapado, y A ii) tratar la superficie de plastico con una disolucion alcalina de decapado.
3. Procedimiento segun la Reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque la etapa A) del procedimiento esta precedida por el desarrollo de la siguiente etapa adicional del procedimiento:

etapa de pretratamiento: tratar la superficie de plastico en una disolucion acuosa que comprende al menos un compuesto de glicol.
4. Procedimiento segun la Reivindicacion 3, caracterizado porque el al menos un compuesto de glicol se selecciona de compuestos de la formula general (I)

imagen1

donde

n es un numero entero de 1 a 4; y

R1 y R2 son cada uno independientemente -H, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH2-CH3, -CH2-CH(CH3)-CH3, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH3, -CH2-CH(CH3)-CH2-CH3, -CH2-CH2-CH(CH3)-CH3, -CH(CH2-CH3)-CH2-CH3, -CH2-CH(CH2-CH3)-CH3, -CO-CH3, -CO-CH2-CH3, -CO-CH2-CH2- CH3, -CO-CH(CH3)-CH3, -CO-CH(CH3)-CH2-CH3, -CO-CH2-CH(CH3)-CH3, -CO-CH2-CH2-CH2-CH3.
5. - Procedimiento segun la Reivindicacion 4, caracterizado porque la fuente de iones permanganato en las disoluciones de decapado en la etapa A) del procedimiento se selecciona independientemente del grupo de permanganatos de metales alcalinos que comprende permanganato de potasio y permanganato de sodio.
6. - Procedimiento segun la Reivindicacion 4 o 5, caracterizado porque la fuente de iones permanganato en las disoluciones de decapado en la etapa A) del procedimiento esta presente independientemente en una concentracion entre 30 g/l y 250 g/l.
7. - Procedimiento segun la Reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque la disolucion acida de decapado en la etapa A) del procedimiento comprende ademas un acido inorganico.
8. - Procedimiento segun la Reivindicacion 7, caracterizado porque el acido inorganico esta presente en la disolucion acida de decapado en la etapa A) del procedimiento en una concentracion de 0,02 - 0,6 mol/l basada en un acido monobasico.
9. - Procedimiento segun la Reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque la disolucion alcalina de decapado en la etapa A) del procedimiento comprende, ademas, una fuente de iones hidroxido.
10. - Procedimiento segun la Reivindicacion 9, caracterizado porque la fuente de ion hidroxido esta presente en la disolucion alcalina de decapado en la etapa A) del procedimiento en una concentracion entre 1 g/l y 100 g/l.
11. - Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la superficie de plastico se ha fabricado a partir de al menos un plastico no conductor electricamente y el al menos un plastico no conductor electricamente se selecciona del grupo que comprende un copollmero de acrilonitrilo-butadieno-estireno, una poliamida, un policarbonato y una mezcla de un copollmero de acrilonitrilo-butadieno-estireno con al menos un pollmero adicional.
12.- Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la siguiente etapa adicional del procedimiento se lleva a cabo entre las etapas A) y B) del procedimiento:

A iii) tratar la superficie de plastico en una disolucion que comprende un agente reductor para el dioxido de manganeso.

5 13.- Procedimiento segun la Reivindicacion 12, caracterizado porque el agente reductor para el dioxido de

manganeso se selecciona del grupo que comprende sulfato de hidroxilamonio, cloruro de hidroxilamonio y peroxido de hidrogeno.
14.- Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la siguiente etapa adicional del procedimiento se lleva a cabo entre el las etapas B) y C) del procedimiento:

10 B i) tratar las superficies de plastico en una disolucion de conversion.