ES2237909T3 - Catalizador de polimerizacion. - Google Patents
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Abstract
Catalizador de polimerización que comprende: (1) un compuesto de hierro nitrogenado que tiene la siguiente fórmula Z: Fórmula Z **(Fórmula)** (2) una cantidad activante de un compuesto activador seleccionado entre compuestos de organoaluminio y compuestos de hidrocarbilboro, en donde X representa un átomo o grupo enlazado covalente o iónicamente al Fe, y b es la valencia del átomo o grupo X, caracterizado porque el catalizador esta soportado sobre (3) un material de soporte sólido en partículas.
Description
Catalizador de polimerización.
La presente invención se refiere a catalizadores
de polimerización a base de metales de transición y a su uso en la
polimerización y copolimerización de olefinas.
El uso de ciertos compuestos de metales de
transición para polimerizar 1-olefinas, por ejemplo,
etileno, es un hecho ya bien establecido en el estado de la técnica.
El uso de catalizadores Ziegler-Natta, por ejemplo,
aquellos catalizadores producidos por activación de haluros de
titanio con compuestos organometálicos, tal como trietilaluminio,
resulta fundamental en muchos procesos comerciales para la
producción de poliolefinas. Durante los últimos 20 o 30 años, los
avances tecnológicos han conducido al desarrollo de catalizadores
Ziegler-Natta que tienen actividades tan elevadas
que se pueden producir directamente, en procesos de polimerización
comerciales, polímeros y copolímeros que contienen concentraciones
muy bajas de catalizador residual. Las cantidades de catalizador
residual que permanece en el polímero producido son tan pequeñas que
resulta innecesario proceder a su separación para la mayoría de las
aplicaciones comerciales. Dichos procesos pueden ser realizados
polimerizando los monómeros en fase gaseosa o en solución o en
suspensión en un diluyente hidrocarbonado líquido. La polimerización
de los monómeros se puede efectuar en fase gaseosa (el "proceso en
fase gaseosa"), por ejemplo fluidificando, en las condiciones de
polimerización, un lecho que comprende la poliolefina en polvo
objetivo y partículas del catalizador deseado, usando una corriente
de gas fluidificante que comprende el monómero gaseoso. En el
denominado "proceso en solución", la (co)polimerización
se efectúa introduciendo el monómero en una solución o suspensión
del catalizador en un diluyente hidrocarbonado líquido, bajo
condiciones de temperatura y presión tales que la poliolefina
producida se forma como una solución en el diluyente hidrocarbonado.
En el "proceso en suspensión espesa", la temperatura, la
presión y la elección del eluyente son tales que el polímero
producido se forma como una suspensión en el diluyente
hidrocarbonado líquido. Estos procesos son realizados en general a
presiones relativamente bajas (por ejemplo, 10-50
bares) y a baja temperatura (por ejemplo, 50-
150ºC).
150ºC).
Los polietilenos comerciales se producen a escala
industrial en una diversidad de diferentes tipos y calidades. La
homopolimerización de etileno con catalizadores a base de metales de
transición conduce a la producción de las denominadas calidades de
polietileno de "alta densidad". Estos polímeros tienen una
rigidez relativamente alta y son útiles para la producción de
artículos en donde se requiere una rigidez inherente. La
copolimerización de etileno con 1-olefinas
superiores (por ejemplo, buteno, hexeno u octeno) se emplea
comercialmente para producir una amplia variedad de copolímeros que
difieren en cuanto a la densidad y en cuanto a otras propiedades
físicas importantes. Copolímeros particularmente importantes
preparados copolimerizando etileno con 1-olefinas
superiores usando catalizadores a base de metales de transición, son
los copolímeros que tienen una densidad de 0,91 a 0,93. Estos
copolímeros que en general son referidos en la técnica como
"polietileno lineal de baja densidad" son en muchos aspectos
similares al denominado polietileno de "baja densidad"
producido mediante polimerización de etileno a elevada presión y
catalizada con radicales libres. Dichos polímeros y copolímeros se
emplean de manera extensiva en la fabricación de película soplada
flexible.
En los últimos años, el uso de ciertos
catalizadores de metaloceno (por ejemplo, cloruro de
bisciclopentadienilzirconio activado con alumoxano) ha dado lugar a
catalizadores con una actividad potencialmente alta. Sin embargo,
los catalizadores de metaloceno de este tipo padecen de diversos
inconvenientes, por ejemplo, una alta sensibilidad a las impurezas
cuando se emplean con monómeros, diluyentes y corrientes gaseosas de
proceso comercialmente disponibles, la necesidad de utilizar grandes
cantidades de alumoxanos costosos para conseguir una elevada
actividad y dificultades a la hora de poner el catalizador sobre un
soporte adecuado.
La solicitud de Patente WO 98/27124, publicada el
25 de Junio de 1998, describe que el etileno puede ser polimerizado
poniéndolo en contacto con ciertos complejos de hierro o cobalto de
2,6-piridincarboxaldehidobis(iminas) y
2,6-diacilpiridinbis(iminas)
seleccionadas.
Un objeto de la presente invención consiste en
proporcionar un nuevo catalizador adecuado para polimerizar
monómeros, por ejemplo olefinas, y en especial para polimerizar
etileno por sí solo o para copolimerizar etileno con
1-olefinas superiores. Otro objeto de la invención
consiste en proporcionar un proceso mejorado para la polimerización
de olefinas, especialmente de etileno solo, o para copolimerización
de etileno con 1-olefinas superiores, para
proporcionar homopolímeros y copolímeros que tienen pesos
moleculares controlables. Por ejemplo, usando los catalizadores de
la presente invención se pueden preparar una amplia variedad de
poliolefinas tales como, por ejemplo, poliolefinas líquidas,
oligómeros, poliolefinas resinosas o adherentes, poliolefinas
sólidas adecuadas para la fabricación de película flexible y
poliolefinas sólidas que tienen una alta rigidez.
La presente invención proporciona un catalizador
de polimerización que comprende:
\newpage
(1) un compuesto de hierro nitrogenado que tiene
la siguiente fórmula Z:
Fórmula
Z
y
(2) una cantidad activante de un compuesto
activador seleccionado entre compuestos de organoaluminio y
compuestos de hidrocarbilboro,
en donde X representa un átomo o grupo enlazado
covalente o iónicamente al Fe y b es la valencia del átomo o grupo
X,
caracterizado porque el catalizador esta
soportado sobre
(3) un material de soporte sólido en
partículas.
Cada uno de los átomos de nitrógeno en el
compuesto de fórmula Z está coordinado al Fe mediante un enlace
"dativo", es decir, un enlace formado por donación de un solo
par de electrones del átomo de nitrógeno. Los restantes enlaces en
cada átomo de nitrógeno son enlaces covalentes formados por la
compartición de electrones entre los átomos de nitrógeno y el
ligando orgánico.
El átomo o grupo representado por X en el
compuesto de fórmulas Z puede ser seleccionado, por ejemplo, entre
haluro, sulfato, nitrato, tiolato, tiocarboxilato, BF_{4}^{-},
PF_{6}^{-}, hidruro, hidrocarbilóxido, carboxilato,
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido y heterohidrocarbilo. Ejemplos
de tales átomos o grupos son cloruro, bromuro, metilo, etilo,
propilo, butilo, octilo, decilo, fenilo, bencilo, metóxido, etóxido,
isopropóxido, tosilato, triflato, formato, acetato, fenóxido y
benzoato.
Ejemplos preferidos del átomo o grupo X en el
compuesto de fórmula Z son haluro, por ejemplo, cloruro, bromuro;
hidruro; hidrocarbilóxido, por ejemplo, metóxido, etóxido,
isopropóxido, fenóxido; carboxilato, por ejemplo, formato, acetato,
benzoato; hidrocarbilo, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo,
octilo, decilo, fenilo, bencilo; hidrocarbilo sustituido;
heterohidrocarbilo; tosilato; y triflato. Con preferencia, X se
elige entre haluro, hidruro e hidrocarbilo. En particular se
prefiere cloruro.
El compuesto de fórmula Z es con preferencia
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)
FeCl_{2}.
El compuesto activador para el catalizador de la
presente invención se elige adecuadamente entre compuestos de
organoaluminio y compuestos de hidrocarbilboro. Compuestos de
organoaluminio adecuados incluyen compuestos de trialquilaluminio,
por ejemplo, trimetilaluminio, trietilaluminio, tributilaluminio,
tri-n-octilaluminio, dicloruro de
etilaluminio, cloruro de dietilaluminio y alumoxanos. Los alumoxanos
son bien conocidos en la técnica habitualmente como los compuestos
oligoméricos que pueden ser preparados mediante la adición
controlada de agua a un compuesto de alquilaluminio, por ejemplo
trimetilaluminio. Dichos compuestos pueden ser lineales, cíclicos o
mezclas de los mismos. Los alumoxanos comercialmente disponibles son
al parecer generalmente mezclas de compuestos lineales y cíclicos.
Los alumoxanos cíclicos pueden ser representados por la fórmula
[R^{16}AlO]_{s} y los alumoxanos lineales por la fórmula
R^{17}(R^{18}AlO)_{s} en donde s es un número de
2 a 50 aproximadamente y en donde R^{16}, R^{17} y R^{18}
representan grupos hidrocarbilo, con preferencia grupos alquilo
C_{1} a C_{6}, por ejemplo grupos metilo, etilo o butilo.
Ejemplos de compuestos de hidrocarbilboro
adecuados son:
tetra(fenil)borato de
dimetilfenilamonio,
tetra(fenil)borato de tritilo,
trifenilboro,
tetra(pentafluorfenil)borato de
dimetilfenilamonio,
tetraquis[(bis-3,5-trifluormetil)fenil]borato
sódico,
H^{+}(OEt_{2})[(bis-3,5-trifluormetil)fenil]borato,
tetra(pentafluorfenil)borato de
tritilo y
tris(pentafluorfenil)boro.
En la preparación de los catalizadores de la
presente invención, la cantidad de compuesto activante seleccionado
entre compuestos de organoaluminio y compuestos de hidrocarbilboro a
utilizar, se determina fácilmente mediante simples ensayos, por
ejemplo, mediante la preparación de pequeñas muestras de ensayo que
pueden ser usadas para polimerizar pequeñas cantidades del monómero
o monómeros y determinar así la actividad del catalizador producido.
En general, se ha encontrado que la cantidad usada ha de ser
suficiente para proporcionar de 0,1 a 20.000 átomos, con preferencia
de 1 a 2.000 átomos de aluminio o boro por átomo de Fe en el
compuesto de fórmula Z.
El material de soporte sólido en partículas usado
en la presente invención puede ser, por ejemplo, cualquier sólido
orgánico o inorgánico que no afecte de manera perjudicial a las
propiedades del catalizador. Por ejemplo, el soporte puede ser un
óxido, hidróxido o sal inorgánico, por ejemplo, sílice, alúmina,
sílice-alúmina, zirconia, magnesia (óxido de
magnesio), cloruro de magnesio, piedra pómez, talco, kieselguhr,
carbonato cálcico, sulfato cálcico; o un polímero o prepolímero
orgánico, por ejemplo polietileno, poliestireno o
poli(aminoestireno). Los soportes preferidos son sílice,
alúmina, zirconia, talco, kieselguhr o magnesia. En particular se
prefieren, por ejemplo, sílice, alúmina o zirconia, o un polímero o
prepolímero, por ejemplo polietileno o poliestireno.
El material de soporte está preferentemente libre
de agua absorbida o de otros materiales que pudieran afectar de
manera perjudicial al comportamiento del catalizador de la presente
invención.
El tamaño de partícula del material de soporte es
adecuadamente de 5 a 500 micrómetros, preferentemente de 20 a 200
micrómetros.
Si se desea, los catalizadores se pueden formar
in situ en presencia del material de soporte, o bien el
material de soporte puede ser impregnado o mezclado previamente, de
manera simultánea o secuencial, con uno o más de los componentes
catalíticos. Si se desea, el propio material de soporte puede ser un
catalizador heterogéneo, por ejemplo, un catalizador
Ziegler-Natta soportado sobre un haluro de magnesio,
un catalizador soportado de tipo Phillips (por ejemplo, óxido de
cromo/sílice) o un catalizador de metaloceno soportado. La formación
del catalizador soportado se puede conseguir, por ejemplo, tratando
el compuesto de fórmula Z con alumoxano en un diluyente inerte
adecuado, por ejemplo un hidrocarburo volátil, enlechando un
material de soporte en partículas con el producto y evaporando el
diluyente volátil. El catalizador soportado producido es
preferentemente un polvo que fluye libremente.
La cantidad de material de soporte empleada en el
catalizador de la presente invención puede variar ampliamente, por
ejemplo de 100.000 a 1 g por g de Fe presente en el compuesto de
fórmula Z.
El área superficial del material de soporte (BET)
usado en la presente invención es con preferencia de 5 a 1000
m^{2} por g, más preferentemente de 50 a 500 m^{2} por g.
El catalizador puede ser soportado sobre el
material de soporte de cualquier forma adecuada, por ejemplo
empleando técnicas de impregnación convencionales. Por ejemplo, los
componentes del catalizador se pueden disolver o suspender en un
diluyente o disolvente adecuado y enlecharse con el material de
soporte. El material de soporte así impregnado con catalizador se
puede separar entonces del disolvente o diluyente, por ejemplo,
mediante técnicas de filtración o evaporación. Alternativamente, el
catalizador soportado puede ser guardado en presencia de diluyente o
disolvente líquido, si así se desea.
Cuando se desee producir el catalizador soportado
en forma de un polvo esencialmente seco, este último contiene
adecuadamente no más de 30% en peso, preferentemente no más de 10%
en peso y más particularmente no más de 1% en peso de diluyente
líquido.
Otro aspecto de la presente invención proporciona
un sistema catalítico de polimerización que comprende (1) un
compuesto que tiene la fórmula Z; (2) una cantidad activante de un
compuesto activador seleccionado entre compuestos de organoaluminio
y compuestos de hidrocarbilboro, en donde el catalizador esta
soportado sobre (3) un material de soporte sólido en partículas; y
además (4) una base de Lewis neutra.
En este otro aspecto de la presente invención,
las preferencias respecto al compuesto activador, a la naturaleza
del material de soporte y a otras características del catalizador de
la presente invención son las mismas que las expresadas
anteriormente. Las bases de Lewis neutras son bien conocidas en la
tecnología de la polimerización con catalizadores
Ziegler-Natta. Ejemplos de clases de bases de Lewis
neutras usadas adecuadamente en la presente invención son
hidrocarburos insaturados, por ejemplo, alquenos (distintos de las
1-olefinas) o alquinos, aminas primarias,
secundarias y terciarias, amidas, fosforamidas, fosfinas, fosfitos,
éteres, tioéteres, nitrilos, compuestos carbonílicos, por ejemplo,
ésteres, cetonas, aldehidos, monóxido de carbono y dióxido de
carbono, sulfóxidos, sulfonas y boroxinas. Aunque las
1-olefinas son capaces de actuar como bases de Lewis
neutras, para los fines de la presente invención las mismas son
consideradas como 1-olefinas monómeras o comonómeras
y no como bases de Lewis neutras per se. Sin embargo, los
alquenos que son olefinas internas, por ejemplo,
2-buteno y ciclohexeno, son considerados como bases
de Lewis neutras en la presente invención. Bases de Lewis preferidas
son aminas terciarias y ésteres aromáticos, por ejemplo,
dimetilanilina, dietilanilina, tributilamina, benzoato de etilo y
benzoato de bencilo. En este aspecto particular de la presente
invención, los componentes (1), (2), (3) y (4) del sistema
catalítico se pueden poner en contacto entre sí simultáneamente o en
cualquier orden deseado. Sin embargo, si los componentes (2) y (4)
son compuestos que interaccionan entre sí de manera fuerte, por
ejemplo, formando un compuesto estable entre ambos, es preferible
poner en contacto entre sí los componentes (1) y (2) en una etapa
inicial antes de introducir el componente (4); o poner en contacto
entre si los componentes (1) y (4) en una etapa inicial antes de
introducir el componente (2). El material de soporte (3) se puede
introducir en cualquier etapa del procedimiento. Las cantidades
usadas de los componentes (1), (2) y (3) en la preparación del
sistema catalítico son adecuadamente como las descritas
anteriormente. La cantidad de la base de Lewis neutra [componente
(4)] es con preferencia tal que proporcione una relación de
componente (1): componente (4) del orden de 100:1 a 1:1000, más
preferentemente de 1:1 a 1:20. Los componentes (1), (2), (3) y (4)
del sistema catalítico se pueden poner en contacto entre sí, por
ejemplo, como los materiales puros, como una suspensión o como una
solución de los materiales en un diluyente o disolvente adecuado
(por ejemplo, un hidrocarburo líquido) o, si al menos uno de los
componentes es volátil, utilizando el vapor de dicho componente. Los
componentes se pueden poner en contacto entre sí a cualquier
temperatura deseada. En general resulta satisfactoria la mezcla de
los componentes entre sí a temperatura ambiente. Si se desea, se
puede realizar un calentamiento a temperaturas más elevadas, por
ejemplo hasta 120ºC, por ejemplo, para conseguir una mejor mezcla de
los componentes. Es preferible efectuar el contacto entre sí de los
componentes (1), (2), (3) y (4) en una atmósfera inerte (por
ejemplo, nitrógeno seco) o en vacío.
Cuando se desee usar una base de Lewis neutra en
la presente invención, la operación de soporte se puede conseguir,
por ejemplo, formando previamente el sistema catalítico que
comprende los componentes (1), (2) y (4) e impregnando el material
de soporte preferentemente con una solución de los mismos, o bien
introduciendo en el material de soporte uno o más de los componentes
simultánea o secuencialmente. Si se desea, el propio material de
soporte (3) puede tener las propiedades de una base de Lewis neutra
y se puede emplear como el componente (4) o en lugar de este último.
Un ejemplo de un material de soporte que tiene propiedades de base
de Lewis neutra es poli(aminoestireno) o un copolímero de
estireno y aminoestireno (es decir, vinilanilina).
El catalizador de la presente invención puede
comprender, además del compuesto de fórmula Z, uno o más compuestos
de metales de transición formadores del catalizador, por ejemplo uno
o más compuestos que tienen la fórmula general B:
Fórmula
B
en donde M es Fe[II],
Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III],
Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I],
Mn[II], Mn[III] o Mn[IV]; X representa un átomo
o grupo enlazado covalente o iónicamente al metal de transición M; T
es el estado de oxidación del metal de transición M y b es la
valencia del átomo o grupo X; R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y
R^{6} se eligen independientemente entre hidrógeno, halógeno,
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o
heterohidrocarbilo
sustituido;
y de tal manera que (1)
cuando M es Fe, Co o Ru, entonces R^{5} y
R^{7} se eligen independientemente entre hidrógeno, halógeno,
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o
heterohidrocarbilo sustituido; y cuando dos o más cualesquiera de
R^{1}-R^{7} son hidrocarbilo, hidrocarbilo
sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido,
dichos dos o más cualesquiera de R^{1}-R^{7}
pueden estar enlazados para formar uno o más sustituyentes
cíclicos;
o de tal manera que (2)
cuando M es Fe, Co, Mn o Ru, entonces R^{5}
está representado por el grupo "P" y R^{7} está representado
por el grupo "Q" como sigue:
en donde R^{19} a R^{28} se
eligen independientemente entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo,
hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo
sustituido; y cuando dos o más cualesquiera de R^{1} a R^{4},
R^{6} y R^{19} a R^{28} son hidrocarbilo, hidrocarbilo
sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido, dos
o más de tales grupos pueden estar enlazados para formar uno o más
sustituyentes cíclicos; con la condición de que al menos uno de
R^{19}, R^{20}, R^{21} y R^{22} sea hidrocarbilo,
hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo
sustituido cuando ninguno de los sistemas de anillo P y Q forma
parte de un sistema poliaromático de anillos
condensados;
o de tal manera que (3)
cuando M es Fe, Co, Mn o Ru, entonces R^{5} es
un grupo que tiene la fórmula -NR^{29}R^{30} y R^{7} es un
grupo que tiene la fórmula -NR^{31}R^{32} en donde R^{29} a
R^{32} se eligen independientemente entre hidrógeno, halógeno,
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o
heterohidrocarbilo sustituido; y cuando dos o más cualesquiera de
R^{1} a R^{4}, R^{6} y R^{29} a R^{32} son hidrocarbilo,
hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo
sustituido, tales dos o más grupos pueden estar enlazados para
formar uno o más sustituyentes cíclicos;
con la condición de que dicho compuesto de
fórmula B es diferentes de dicho compuesto de fórmula Z.
Ejemplos de compuestos adecuados de fórmula B
son:
2,6-diacetilpiridinbis(2,6-diisopropilanil)FeCl_{2}
2,6-diacetilpiridin(2,6-diisopropilanil)MnCl_{2}
2,6-diacetilpiridin(2,6-diisopropilanil)CoCl_{2}
2,6-diacetilpiridinbis(2-terc.-butilanil)FeCl_{2}
2,6-diacetilpiridinbis(2,3-dimetilanil)FeCl_{2}
2,6-diacetilpiridinbis(2-metilanil)FeCl_{2}
2,6-diacetilpiridinbis(2,4-dimetilanil)FeCl_{2}
2,6-diacetilpiridinbis(2,6-dimetilanil)FeCl_{2}
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2}
2,6-dialdiminpiridinbis(2,6-dimetilanil)FeCl_{2}
2,6-dialdiminpiridinbis(2,6-dietilanil)FeCl_{2}
2,6-dialdiminpiridinbis(2,6-diisopropilanil)FeCl_{2}
2,6-dialdiminpiridinbis(1-naftil)FeCl_{2}
y
2,6-bis(1,1-difenilhidrazona)piridina.FeCl_{2}.
Los catalizadores de la presente invención se
pueden emplear también en mezcla con uno o más tipos diferentes de
compuestos o catalizadores de metales de transición, por ejemplo,
compuestos de metales de transición del tipo utilizado en los
sistemas catalíticos Ziegler-Natta convencionales,
catalizadores a base de metalocenos o catalizadores de óxido de
cromo soportado y activado térmicamente (por ejemplo, catalizador
del tipo Phillips).
La presente invención proporciona además un
proceso para la polimerización y copolimerización de
1-olefinas que comprende poner en contacto la
olefina monomérica, en condiciones de polimerización, con el
catalizador de polimerización de la presente invención.
Otra modalidad de la presente invención
proporciona un proceso para la polimerización y copolimerización de
1-olefinas, que comprende poner en contacto la
olefina monomérica, en condiciones de polimerización, con el
catalizador de polimerización de la presente invención, en presencia
de gas hidrógeno como modificador del peso mole-
cular.
cular.
Las condiciones de polimerización pueden ser, por
ejemplo, condiciones de polimerización en fase de solución, en fase
de suspensión espesa o en fase gaseosa. Si se desea, el catalizador
puede ser usado para polimerizar etileno en condiciones de alta
presión/alta temperatura en el proceso, en donde el material
polimérico se forma como una fusión en etileno supercrítico. Con
preferencia, la polimerización se efectúa bajo las condiciones de
lecho fluidificado y en fase gaseosa.
Las condiciones de polimerización en fase de
suspensión espesa o las condiciones de polimerización en fase
gaseosa son particularmente útiles para la producción de calidades
de polietileno de alta densidad. En estos procesos, las condiciones
de polimerización pueden ser condiciones de proceso discontinuo,
continuo o semi-continuo.
En el proceso de polimerización en fase de
suspensión espesa, las partículas sólidas de catalizador soportado,
se alimentan a una zona de polimerización bien como un polvo seco o
bien como una suspensión espesa en el diluyente de polimerización.
Con preferencia, las partículas se alimentan a una zona de
polimerización como una suspensión en el diluyente de
polimerización. La zona de polimerización puede ser, por ejemplo, un
autoclave o recipiente de reacción similar, o un reactor en circuito
continuo, por ejemplo del tipo bien conocido en la producción de
polietileno mediante el Proceso Phillips. Cuando el proceso de
polimerización de la presente invención se efectúa en condiciones en
fase de suspensión espesa, la polimerización se realiza
preferentemente a una temperatura por encima de 0ºC, más
preferentemente por encima de 15ºC. La temperatura de polimerización
se mantiene preferentemente por debajo de la temperatura a la cual
el polímero comienza a reblandecer o sinterizar en presencia del
diluyente de polimerización. Si se deja que la temperatura suba por
encima de esta última temperatura, puede ocurrir que el reactor se
ensucie. El ajuste de la polimerización dentro de estas gamas de
temperaturas definidas puede constituir un medio útil para controlar
el peso molecular medio del polímero producido.
En el proceso de la presente invención empleando
hidrógeno como modificador del peso molecular, la cantidad usada de
hidrógeno puede variar ampliamente, En general, cuanto más elevada
sea la concentración de hidrógeno usada, más bajo será el peso
molecular medio del polímero producido. El proceso de polimerización
empleando gas hidrógeno, se puede aplicar para controlar o reducir
el peso molecular medio de los polímeros o copolímeros preparados
usando, por ejemplo, condiciones de polimerización en fase gaseosa,
en fase de suspensión espesa o en fase de solución. La cantidad de
gas hidrógeno a emplear para proporcionar el peso molecular medio
deseado, se puede determinar mediante simples ensayos de
polimerización de "prueba y tanteo".
El proceso de polimerización de la presente
invención proporciona polímeros y copolímeros, en especial polímeros
de etileno, con una productividad notablemente alta (basado en la
cantidad de polímero o copolímero producido por unidad de peso del
compuesto de fórmula Z usado en el sistema catalítico). Esto
significa que se consumen cantidades relativamente muy pequeñas del
compuesto de fórmula Z en los procesos comerciales que utilizan el
proceso de la presente invención. También significa que cuando el
proceso de polimerización de la presente invención es realizado bajo
condiciones de recuperación del polímero que no utilizan una etapa
de separación del catalizador, dejando así el catalizador o residuos
del mismo en el polímero (por ejemplo, como ocurre en la mayoría de
los procesos comerciales de polimerización en fase de suspensión
espesa y en fase gaseosa), la cantidad de compuesto de fórmula Z
residual en el polímero producido puede ser muy pequeña.
Experimentos realizados con el catalizador soportado de la presente
invención han demostrado que, por ejemplo, la polimerización de
etileno en condiciones de polimerización en fase de suspensión
espesa puede proporcionar un producto de polietileno en partículas
que contiene catalizador tan diluido por el polietileno producido
que la concentración de Fe desciende aquí, por ejemplo, a 1 ppm o
menos en donde "ppm" se define como partes en peso de Fe por
millón de partes en peso de polímero. De este modo, el polietileno
producido dentro de un reactor de polimerización mediante el proceso
de la presente invención puede contener catalizador diluido con el
polietileno en un grado tal que su contenido en Fe es, por ejemplo,
de 1-0,0001 ppm, con preferencia de
1-0,001 ppm.
Monómeros adecuados para usarse en el proceso de
polimerización de la presente invención son, por ejemplo, etileno,
propileno, buteno, hexeno, metacrilato de metilo, acrilato de
metileo, acrilato de butilo, acrilonitrilo, acetato de vinilo y
estireno. Los monómeros preferidos para procesos de
homopolimerización son etileno y propileno. El catalizador se puede
emplear también para la copolimerización de etileno con otras
1-olefinas tales como propileno,
1-buteno, 1-hexeno,
4-metilpenteno-1- y octeno.
El catalizador de la presente invención se puede
usar también para la copolimerización de etileno con otros
materiales monoméricos, por ejemplo, metacrilato de metilo, acrilato
de metilo, acrilato de butilo, acrilonitrilo, acetato de vinilo y
estireno.
Las condiciones de polimerización empleadas en el
proceso de la presente invención son preferentemente en fase gaseosa
o en fase de suspensión espesa. Más preferentemente, la
polimerización se efectúa bajo condiciones de lecho fluidificado en
fase gaseosa.
Los métodos para llevar a cabo procesos de
polimerización en fase gaseosa son ya bien conocidos en la técnica.
Tales métodos comprenden generalmente agitar (por ejemplo, mediante
vibración o fluidificación) un lecho de catalizador o un lecho del
polímero diana (es decir, polímero que tiene las mismas o similares
propiedades físicas que aquel que se desea producir en el proceso de
polimerización) que contiene un catalizador, y alimentar al mismo
una corriente de monómero al menos parcialmente en fase gaseosa,
bajo condiciones tales que al menos parte del monómero polimeriza en
contacto con el catalizador del lecho. El lecho se enfría
generalmente por adición de gas frío, (por ejemplo, monómero gaseoso
reciclado) y/o líquido volátil (por ejemplo, un hidrocarburo inerte
volátil o monómero gaseoso que se ha condensado para formar un
líquido). El polímero producido en, aislado de, los procesos en fase
gaseosa forma directamente un sólido en la zona de polimerización y
está libre o prácticamente libre de líquido. Como es bien conocido
para los expertos en la materia, en el caso de que se permita que
entre cualquier líquido en la zona de polimerización de un proceso
de polimerización en fase gaseosa, la cantidad de líquido será
pequeña en relación con la cantidad de polímero presente en la zona
de polimerización. Esto se encuentra en claro contraste con los
procesos en "fase de solución" en donde el polímero se forma
disuelto en un disolvente, y con los procesos en "fase de
suspensión espesa " en donde el polímero se forma como una
suspensión en un diluyente líquido.
El proceso en fase gaseosa puede ser realizado en
condiciones discontinuas, semi-discontinuas o en las
denominadas condiciones "continuas". Es preferible trabajar
bajo condiciones tales que el monómero se recicle continuamente a
una zona de polimerización agitada que contiene catalizador de
polimerización, proporcionándose monómero de reposición para
sustituir el monómero polimerizado, y extrayendo continua o
intermitentemente el polímero producido de la zona de polimerización
a una velocidad comparable a la velocidad de formación del polímero,
añadiéndose catalizador nuevo a la zona de polimerización para
sustituir el catalizador extraído de la zona de polimerización con
el polímero producido.
En una modalidad preferida del proceso de
polimerización en fase gaseosa de la presente invención, las
condiciones de polimerización en fase gaseosa son preferentemente
condiciones de polimerización en lecho fluidificado en fase
gaseosa.
Los métodos para realizar procesos en lecho
fluidificado en fase gaseosa para la producción de polietileno y
copolímeros de etileno son ya bien conocidos en la técnica. El
proceso puede ser realizado, por ejemplo, en un reactor cilíndrico
vertical equipado con una placa distribuidora perforada para
soportar el lecho y para distribuir a través del lecho la corriente
de gas fluidificante de entrada. El gas fluidificante que circula a
través del lecho sirve para disipar el calor de polimerización del
lecho y para suministrar monómero para la polimerización en el
lecho. Por tanto, el gas fluidificante comprende generalmente el
monómero o monómeros normalmente junto con algún gas inerte (por
ejemplo, nitrógeno) y opcionalmente con hidrógeno como modificador
del peso molecular. El gas fluidificante caliente que sale de la
parte superior del lecho se conduce opcionalmente a través de una
zona reductora de la velocidad (ésta puede ser una porción
cilíndrica del reactor que tiene un diámetro más ancho) y, si se
desea, un ciclón o filtros, para separar partículas sólidas finas de
la corriente gaseosa. El gas caliente se alimenta entonces a un
intercambiador de calor para disipar al menos parte del calor de
polimerización. El catalizador se alimenta al lecho preferentemente
de forma continua o a intervalos regulares. En la puesta en marcha
del proceso, el lecho comprende polímero fluidificable que con
preferencia es similar al polímero diana. El polímero se produce de
forma continua dentro del lecho mediante la polimerización del
monómero o monómeros. Con preferencia, se proporcionan medios para
descargar el polímero del lecho de forma continua o a intervalos
regulares, para mantener así el lecho fluidificado en la altura
deseada. El proceso se efectúa generalmente a una presión
relativamente baja, por ejemplo, a 10-50 bares, y a
temperaturas comprendidas, por ejemplo, entre 50 y 120ºC. La
temperatura del lecho se mantiene por debajo de la temperatura de
sinterización del polímero fluidificado para evitar problemas de
aglomera-
ción.
ción.
En el proceso en lecho fluidificado fase gaseosa
para la polimerización de olefinas, el calor desarrollado por la
reacción de polimerización exotérmica se disipa normalmente de la
zona de polimerización (es decir, del lecho fluidificado) por medio
de la corriente de gas fluidificante como anteriormente se ha
descrito. El gas caliente del reactor que sale de la parte superior
del lecho se conduce a través de uno o más intercambiadores de calor
en donde se enfría el gas. El gas enfriado del reactor, junto con
cualquier gas de reposición, se recicla entonces a la base del
lecho. En el proceso de polimerización en lecho fluidificado y fase
gaseosa de la presente invención es conveniente proporcionar un
enfriamiento adicional del lecho (y mejorar con ello el rendimiento
en espacio-tiempo del proceso) mediante alimentación
de un líquido volátil al lecho bajo condiciones tales que el líquido
se evapora en el lecho, absorbiendo así más calor de la
polimerización del lecho a través del efecto del "calor latente de
evaporación". Cuando el gas de reciclo caliente procedente del
lecho entra en el intercambiador de calor, el líquido volátil se
puede condensar. En una modalidad de la presente invención, el
líquido volátil se separa del gas de reciclo y se vuelve a
introducir por separado en el lecho. Así, por ejemplo, el líquido
volátil puede ser separado y pulverizado en el lecho. En otra
modalidad de la presente invención, el líquido volátil se recicla al
lecho con el gas de reciclo. De este modo, el líquido volátil se
puede condensar de la corriente de gas fluidificante que sale del
reactor y se puede reciclar al lecho con el gas de reciclo, o bien
se puede separar del gas de reciclo y pulverizarse de nuevo en el
lecho.
El método de condensación de líquido en la
corriente de gas de reciclo y el retorno de la mezcla de gas y
líquido arrastrado al lecho se describe en
EP-A-0 089 691 y
EP-A-0 241 947. Es preferible volver
a introducir el líquido condensado en el lecho por separado del gas
de reciclo, usando el proceso descrito en la Patente US 5.541.270,
la cual se incorpora aquí solo con fines de referencia.
Cuando los catalizadores de la presente invención
se emplean bajo condiciones de polimerización en fase gaseosa, el
catalizador, o uno o más de los componentes usados para formar el
catalizador, pueden introducirse, por ejemplo, en la zona de
reacción de polimerización en forma líquida, por ejemplo, como una
solución en un diluyente líquido inerte. Así, por ejemplo, el
componente de metal de transición o el componente activador, o bien
ambos componentes, se pueden disolver o enlechar en un diluyente
líquido y alimentarse a la zona de polimerización. Bajo estas
circunstancias, es preferible que el líquido que contiene el
componente o componentes se pulverice en forma de gotitas finas en
la zona de polimerización. El diámetro de las gotitas se encuentra
preferentemente dentro de la gama de 1 a 1000 micras. La
EP-A-0 593 083, la cual se incorpora
aquí solo con fines de referencia, describe un proceso para
introducir un catalizador de polimerización en una polimerización en
fase gaseosa. Los métodos descritos en
EP-A-0 593 083 se pueden usar
adecuadamente, si se desea, en el proceso de polimerización de la
presente inven-
ción.
ción.
La presente invención se ilustra por los
siguientes ejemplos y con referencia a las figuras
1-6 de los dibujos adjuntos.
En los Ejemplos, todas las manipulaciones de los
materiales sensibles al aire/humedad fueron realizadas en una línea
de vacío/atmósfera inerte (nitrógeno) convencional usando las
técnicas estándar de la línea Schlenk o en una caja de guantes con
atmósfera inerte.
Ejemplo comparativo
1
Se preparó el compuesto intermedio A
[2,6-diacetilpiridinbis(2,6-diisopropilanil)]
mediante reacción del compuesto intermedio B
[2,6-diacetilpiridina] y del compuesto intermedio C
[2,6-diisopropilanilina]. El compuesto intermedio A
se hizo reaccionar entonces con cloruro ferroso en butanol para
proporcionar el compuesto de fórmula D (véase más adelante).
Usando un procedimiento basado en una preparación
relacionada (E. C. Alyea y P. H. Merrell, Synth. React. Inorg.
Metal-Org. Chem., 1974, 4, 535), se añadió gota a
gota 2,6-diisopropilamina (3,46 ml, 18,4 mmol) a una
solución de 2,6-diacetilpiridina (1,50 g, 9,2 mmol)
en etanol absoluto (25 ml) [los compuestos
2,6-diisopropilanilina y
2,6-diacetilpiridina fueron suministrados por
Aldrich; el primero de ellos fue destilado recientemente antes de su
uso]. Se añadieron unas cuantas gotas de ácido acético glacial y la
solución se sometió a reflujo durante 48 horas. La concentración de
la solución a la mitad de volumen y el enfriamiento a -78ºC
proporcionó el compuesto intermedio A como cristales de color
amarillo pálido (80%).
Calculado para C_{33}H_{43}N_{3}: C, 82,3;
H, 8,9; N, 8,7;
Encontrado: C, 81,9; H, 8,5; 8,7%.
FABMS: M+ (481). ^{1}H NMR (CDCl_{3}):
8,6-7,9 [m, 3H, C_{5}H_{3}N],
7,2-6,9 [m, 6H,
C_{6}(CHMe_{2})H_{3}], 2,73[sept, 4H,
CHMe_{2}], 2,26[s, 6H, C_{5}H_{3}N(CMeNAr)
_{2}] y 1,16[m, 24H, CHMe_{2}].
FABMS es espectrometría de masas por bombardeo
con átomos rápidos.
\newpage
Fórmula
D
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvió FeCl_{2} (0,24 g; 1,89 mmol) en
n-butanol caliente (20 ml) a 80ºC. Se añadió gota a
gota, a 80ºC, una suspensión de
2,6-diacetilpirididinbis(2,6-diisopropilanil)
(0,92 g; 1,89 mmol) en n-butanol. La mezcla de
reacción viró a color azul. Después de agitar a 80ºC durante 15
minutos, se dejó enfriar la mezcla de reacción a temperatura
ambiente. El volumen de la mezcla de reacción se redujo a unos
cuantos ml y se añadió éter de petróleo (40/60) para precipitar el
producto (un polvo azul), el cual fue lavado posteriormente tres
veces con 10 ml de éter de petróleo (40/60). El rendimiento fue de
0,93 g (81%).
Espectro de masas: m/z 607 [M]+, 572
[M-Cl]+, 482 [M-FeCl_{2}]+.
Análisis - Calculado para
C_{33}H_{43}N_{3}FeCl_{2}: C, 65,14; H, 7,12; N, 6,91.
Encontrado: C, 64,19; H, 6,90; N, 6,70.
A una solución de
2,6-diacetilpiridina (0,54 g, 3,31 mmol) en etanol
absoluto (20 ml) se añadió 2,4,6-trimetilanilina
(1,23 g, 2,5 equivalentes). Después de la adición de dos gotas de
ácido acético (glacial), la solución fue refluida durante la noche.
Tras enfriar a temperatura ambiente, el producto cristalizó en
etanol. El producto fue filtrado, lavado con etanol frío y secado en
un horno de vacío (50ºC) durante la noche. El rendimiento fue de 60%
de la teoría.
^{1}H NMR(CDCl_{3}): 8,50, 7,95, 6,94,
(m, 7H, ArH, pirH), 2,33 (s, 6H, N=CCH_{3}), 2,28 (s, 6H,
CCH_{3}), 2,05 (s, 12H, CCH_{3}).
Espectro de masas: m/z: 397 [M]^{+}.
Se disolvió FeCl_{2} (0,15 g; 1,18 mmol) en
n-butanol caliente (20 ml) a 80ºC. Se añadió
entonces gota a gota, a 80ºC, una suspensión de
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetlanil)
(0,5 g; 1,18 mmol) en n-butanol. La mezcla de
reacción viró a color azul. Después de agitar a 80ºC durante 15
minutos, la mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura
ambiente. El volumen de la mezcla de reacción se redujo a unos
cuantos ml y se añadió éter dietílico para precipitar el producto
como un polvo azul, el cual fue lavado entonces tres veces con 10 ml
de éter dietílico. El rendimiento fue de 64% de la teoría. Espectro
de masas: m/z 523 [M]^{+}, 488
[M-Cl]^{+}, 453
[M-Cl_{2}]^{+}.
Ejemplos comparativos 14, 15 y 22 a
24
Estos Ejemplos Comparativos son una serie de
ensayos en donde se polimeriza etileno bajo una presión de etileno
de 10 bares usando catalizadores no soportados a base de
2,6-diacetilpiridinbis(2,6-diisopropilanil)-FeCl_{2}
y
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2}
bajo condiciones de polimerización en "suspensión espesa".
En los Ejemplos Comparativos 14 y 15, el complejo
fue
2,6-diacetilpiridinbis(2,6-diisopropilanil)FeCl_{2}
preparado como se ha descrito en el Ejemplo Comparativo 1 (Compuesto
de Fórmula D) y en los Ejemplos 22 a 24 el complejo fue
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2}
preparado como se ha descrito en el Ejemplo 9.
El complejo de hierro se disolvió en tolueno
(previamente secado sobre sodio metálico) bajo una atmósfera de
nitrógeno y se añadió una solución de activador (cocatalizador) a
temperatura ambiente. La mezcla se agitó a temperatura ambiente y
luego se transfirió una parte alícuota a la unidad de inyección de
un reactor de polimerización. Las cantidades usadas de reactivos en
la activación del catalizador se resumen en la siguiente Tabla.
Todas las operaciones fueron realizadas bajo una atmósfera de
nitrógeno salvo que se indique lo contrario. "MAO" es
metilaluminoxano (1,78 M en tolueno, suministrado por Witco).
"MMAO" es metilaluminoxano modificado (10% p/p en heptano,
suministrado por Witco) y se emplearon en la forma en la cual se
adquirieron. El triisobutilaluminio (Al(iBu)_{3}
como una solución 1M en tolueno fue suministrado por Aldrich.
Los reactivos usados en los ensayos de
polimerización fueron etileno de calidad 3.5 (suministrado por Air
Products), hexeno (suministrado por Aldrich) destilado sobre
sodio/nitrógeno y triisobutillaluminio (1M en hexanos, suministrado
por Aldrich).
Un reactor de 1 litro se calentó previamente bajo
un flujo de nitrógeno durante al menos 1 hora a >85ºC. El
reactor se enfrió entonces a 50ºC. Se añadieron luego isobutano (0,5
litros) y triisobutilaluminio y el reactor se introdujo en una caja
de guantes en nitrógeno. Se dejó que el alquilaluminio barriera los
venenos del reactor durante al menos 1 hora. Se introdujo etileno en
el reactor hasta alcanzarse una sobrepresión predeterminada, tras lo
cual se inyectó la solución de catalizador bajo nitrógeno. La
presión del reactor se mantuvo constante durante todo el experimento
de polimerización mediante la adición, controlada por ordenador, de
más etileno. El tiempo de polimerización fue de 1 hora. Terminado el
experimento, el contenido del reactor fue aislado, lavado con
metanol acidificado (50 ml HCl/2,51 metanol) y agua/etanol (4:1 v/v)
y secado bajo vacío a 40ºC durante 16 horas.
Los datos de los ensayos de polimerización
aparecen en la siguiente Tabla.
| Notas en la Tabla |
| "ppm" se define como partes en peso de hierro por millón de partes en peso de polímero. |
Los datos de peso molecular de los polímeros
obtenidos en los ensayos de polimerización 14 y 15 se ofrecen en la
siguiente Tabla.
Ejemplo comparativo 26 y Ejemplo
27
El Ejemplo Comparativo 26 ilustra el uso de un
catalizador que comprende
2,6-diacetilpiridinbis(2,6-diisopropilanil)FeCl_{2}
soportado sobre material soporte de sílice y el Ejemplo 27 ilustra
el uso de un catalizador que comprende
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)-FeCl_{2}
soportado sobre material soporte de sílice.
Ejemplo Comparativo
26
Se preparó
2,6-diacetilpiridinbis(2,6-diisopropilanil)FeCl_{2}
en la forma descrita en el Ejemplo Comparativo 1.
Se colocó sílice (1,03 g ES70, suministrada por
Crosfield), que había sido calentada bajo un flujo de nitrógeno a
700ºC, en un tubo Schlenk y se añadió tolueno (10 ml). La mezcla se
calentó a 50ºC. A una solución de
2,6-diacetilpiridinbis(2,6-diisopropilanil)FeCl_{2}
(0,036 g) en tolueno (10 ml) se añadió metilaluminoxano (5 ml, 1,78
M en tolueno, suministrado por Witco). La mezcla se calentó a 50ºC y
luego fue transferida a la mezcla de sílice/tolueno. La mezcla de
sílice/MAO/tolueno se mantuvo a 50ºC, con agitación regular, durante
1 hora antes de separar el tolueno, a 65ºC, bajo vacío, para obtener
un polvo que fluía libremente.
Se preparó
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2}
en la forma descrita en el Ejemplo 9. Se añadió sílice (1,38 g ES
70, suministrada por Crosfield), que había sido calentada bajo un
flujo de nitrógeno a 700ºC, a un tubo Schlenk y se añadió tolueno
(10 ml).
A una solución de
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2}
(0,041 g) en tolueno (10 ml) se añadió metilaluminoxano (13,2 ml,
1,78 M en tolueno, suministrado por Witco). Esta mezcla se calentó a
40ºC durante 30 minutos para disolver la mayor cantidad posible del
complejo de hierro. La solución fue transferida entonces a la mezcla
de sílice/tolueno. La mezcla de sílice/MAO/tolueno se mantuvo a
40ºC, con agitación regular, durante 30 minutos antes de separar el
tolueno, a 40º C, bajo vacío, para obtener un polvo que fluía
libremente. El análisis del sólido indicó 16,9% p/p de Al y 0,144%
p/p de Fe.
Ejemplo comparativo 26 y Ejemplo
27
Los reactivos usados en los ensayos de
polimerización fueron: hidrógeno de calidad 6.0 (suministrado por
Air Products): etileno de calidad 3.5 (suministrado por Air
Products):hexeno (suministrado por Aldrich) destilado sobre
sodio/nitrógeno: pentano seco (suministrado por Aldrich):
metilaluminio (2 M en hexanos, suministrado por Aldrich): y
triisobutilaluminio (1 M en hexanos, suministrado por Aldrich).
Un reactor de 3 litros se calentó previamente
bajo un flujo de nitrógeno durante al menos 1 hora a
77-85ºC antes de añadir cloruro sódico en polvo (300
g, secado previamente bajo vacío, 160ºC, >4 horas). El cloruro
sódico se utilizó como una carga de puesta en marcha,
fluidificable/agitable, para la polimerización en fase gaseosa. Al
reactor se añadió trimetilaluminio (3 ml, 2 M en hexanos) y luego se
introdujo en una caja de guantes en nitrógeno. Se dejó que el
alquilaluminio barriera los venenos del reactor durante un tiempo
comprendido entre 30 y 60 minutos antes de ser ventilado utilizando
purgas de nitrógeno de 4 x 4 bares. La composición de la fase
gaseosa a utilizar para la polimerización se introdujo en el reactor
y se precalentó a 77ºC antes de la inyección de la composición
catalítica. El catalizador (0,18-0,22 g) se inyectó
bajo nitrógeno y la temperatura se ajustó luego a 80ºC. La relación
de hexeno y/o hidrógeno a etileno durante la polimerización se
mantuvo constante controlando la composición de la fase gaseosa
mediante un espectrómetro de masas y ajustando el equilibrio en la
forma requerida. Los ensayos de polimerización se dejaron continuar
durante un tiempo comprendido entre 1 y 2 horas antes de terminarse
mediante la purga de los reactantes del reactor con nitrógeno y
reducción de la temperatura a <30ºC. El polímero producido se
lavó con agua para separar el cloruro sódico, a continuación con
metanol acidificado (50 ml HCl/2,5 l metanol) y finalmente con
agua/etanol (4:1 v/v). El polímero se secó bajo vacío, a 40ºC,
durante 16 horas. Con cada uno de los catalizadores de los Ejemplos
26 y 27 se llevaron a cabo varios experimentos usando una diversidad
de condiciones operativas. Todos los ensayos de polimerización
fueron realizados a una temperatura de polimerización de 80ºC y a
una presión de etileno de 8 bares. Las condiciones de polimerización
se ofrecen en la siguiente Tabla.
Las cinéticas de polimerización de los
experimentos 26.1 y 27.1 se ilustran gráficamente en las figuras 5 y
6 de los dibujos adjuntos. Los datos respecto al peso molecular de
los polímeros productos se ofrecen en la siguiente Tabla.
El polímero obtenido en el ejemplo 27.7 contenía
ramificación de cadena corta (SCB) correspondiente a 1,6
ramificaciones n-butilo/1000 C.
Sílice (20 kg) de calidad ES 70, suministrada por
Crosfield, que había sido secada a 800ºC durante 5 horas en un flujo
de nitrógeno, se suspendió en hexano (110 litros) y se añadió con
agitación, a 50ºC, hexametildisilazano (30 moles) suministrado por
Fluka. Se añadió hexano seco (120 litros) con agitación, se dejó
sedimentar el sólido, se separó el líquido sobrenadante por
decantación y se añadió más hexano seco (130 litros) con agitación.
El lavado con hexano se repitió tres veces más. Se añadió
dibutilmagnesio (30 moles) suministrado por FMC y se agitó durante 1
hora a 50ºC. Se añadió cloruro de terc-butilo (60
moles) y se agitó durante 1 hora a 50ºC. A esta suspensión espesa se
añadió una mezcla equimolar de tetracloruro de titanio (3 moles) y
tetra-n-propóxido de titanio (3
moles) con agitación a 50ºC durante 2 horas, seguido por 5 lavados
con hexano seco (130 litros). La suspensión espesa se secó bajo una
corriente de nitrógeno para obtener un componente catalítico sólido
Ziegler soportado sobre sílice.
Se añadió una solución de metilaluminoxano
("MAO", 10,2 mmol) como una solución al 10% en peso en tolueno,
suministrado por Witco, a una suspensión de
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2}
(0,07 mmol en 5 ml de tolueno seco), preparado como en el Ejemplo 9,
y la mezcla se sacudió durante 5 minutos. Esta solución se añadió
entonces a 2 g del catalizador Ziegler soportado sobre sílice
preparada anteriormente (Ejemplo 32.1), se sacudió la mezcla durante
2 horas a 20ºC y luego se separó el disolvente bajo presión reducida
a 20ºC, para obtener el catalizador mixto como un polvo que fluye
libremente.
Un reactor de 3 litros equipado con un agitador
helicoidal se calentó a 95ºC durante 1 hora con un flujo de
nitrógeno seco a través del mismo. La temperatura se redujo a 50ºC y
se añadió entonces cloruro sódico seco (300 g) con solución de
trimetilaluminio (TMA) (2 ml de TMA 2 molar en hexano) y el reactor
se calentó a 85ºC durante 2 horas. El reactor se purgó con
nitrógeno, se enfrió a 50ºC y se añadió solución de TMA (3 ml de TMA
2 molar en hexano). La temperatura se elevó a 77ºC y se añadió
hidrógeno (0,5 bares) y etileno (8 bares) antes de la adición de
1-hexeno (2,6 ml). La reacción fue iniciada por
inyección en el reactor del catalizador mixto (0,20 g) preparado
anteriormente. La temperatura se mantuvo en 80ºC y se añadió etileno
para mantener la presión constante. La fase gaseosa fue controlada
mediante un espectrómetro de masas y se añadió hidrógeno y
1-hexeno, en la cantidad necesaria, para mantener
concentraciones constantes en fase gaseosa de estos componentes. La
polimerización se realizó durante 90 minutos. El polímero fue lavado
con agua para separar el cloruro sódico, luego con metanol
acidificado (50 ml HCl/2,5 litros metanol) y por último con
agua/etanol (4:1 v/v). El polímero se secó bajo vacío a 40ºC durante
16 horas. Se obtuvieron 111 g de polímero seco. El polímero tenía
una amplia distribución de peso molecular (tal como se determinó
mediante cromatografía de permeación de gel). La polidispersidad
(Mw/Mn) fue de 28,5.
Todas las siguientes operaciones fueron
realizadas bajo una atmósfera de nitrógeno salvo que se indique lo
contrario. Se calentó sílice (Crosfield calidad ES70X) bajo un flujo
de nitrógeno a 250ºC durante 16 horas. Se colocó una muestra de esta
sílice (2,5 g) en un tubo Schlenk y se añadieron 12,1 ml de
metilaluminoxano 1,78 M, MAO (suministrado por Witco), para formar
una suspensión espesa. La suspensión espesa se calentó durante 4
horas a 50ºC antes de dejarse durante 10 días a temperatura
ambiente. El líquido sobrenadante por encima de la sílice fue
separado y la mezcla sílice/MAO se lavó tres veces con tolueno (3 x
10 ml) a temperatura ambiente, separándose la solución sobrenadante
cada vez.
Se suspendió dicloruro de
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)hierro
(0,101 g) (preparado como se ha descrito en el Ejemplo 9) en tolueno
(20 ml), a temperatura ambiente, y se añadió a la mezcla de
sílice/MAO. La mezcla fue sacudida ocasionalmente durante 1 hora. La
solución sobrenadante fue separada y el complejo de sílice/MAO/Fe se
lavó con tolueno hasta que el filtrado era incoloro. El sólido se
secó bajo vacío a 50ºC.
Un reactor de 3 litros se calentó previamente
bajo un flujo de nitrógeno durante al menos 1 hora a 77ºC antes de
añadir cloruro sódico (300 g, partículas de un diámetro menor de 1
mm, secado previamente bajo vacío, 160ºC, durante más de 4 horas).
El cloruro sódico se utilizó simplemente como un "polvo de
carga" estándar para el reactor de polimerización en fase
gaseosa. Al reactor se añadió trimetilalumino (3 ml, 2M en hexanos,
suministrado por Aldrich y el reactor se cerró entonces. Se dejó
que el alquilaluminio barriera los venenos del reactor durante media
hora antes de ser ventilado mediante sucesiva presurización y purga
del reactor con 4 bares de nitrógeno. Al reactor se añadió etileno
(calidad 3.5, suministrado por Air Products) para dar una presión de
8 bares, a 77ºC, antes de la inyección del catalizador. El
catalizador soportado (0,215 g) preparado como se ha descrito en el
Ejemplo 33.2 se inyectó en el reactor bajo nitrógeno y la
temperatura se ajustó luego a 80ºC. Se dejó continuar la
polimerización durante 5 horas antes de terminarse mediante purga
del etileno del reactor, usando nitrógeno, y reduciendo la
temperatura por debajo de 30ºC. El polímero se lavó con agua para
separar el cloruro sódico, luego con metanol acidificado (50 ml
HCl/2,5 litros metanol) y por último con agua/etanol (4:1 v/v). El
polímero se secó bajo vacío a 40ºC durante 16 horas. Se obtuvieron
161 g de polímero seco.
Ejemplos 35 a
38
Estos ejemplos ilustran la preparación de
catalizadores soportados de acuerdo con la presente invención y su
uso en la polimerización de etileno bajo condiciones de
polimerización en "suspensión espesa".
Se calentó material soporte de sílice (calidad
ES70X, suministrado por Crosfield) bajo un flujo de nitrógeno a
250ºC durante 16 horas. Una muestra de esta sílice se colocó en un
tubo Schlenk y se añadieron al mismo 12,1 ml de metilaluminoxano
1,78 M ("MAO" suministrado por Witco) para formar una
suspensión espesa. La suspensión espesa se calentó durante 4 horas a
50ºC antes de dejarse durante 10 días a temperatura ambiente. El
líquido sobrenadante por encima de la sílice se separó entonces y la
mezcla de sílice/MAO se lavó tres veces con tolueno (10 ml) a
temperatura ambiente, separando cada vez la solución sobrenadante.
Se suspendió complejo de dicloruro de
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)hierro
(0,105 g) en tolueno (20 ml) a temperatura ambiente y se añadió a la
mezcla de sílice/MAO. La mezcla fue sacudida ocasionalmente durante
1 hora. La solución sobrenadante se separó y el complejo de MAO/Fe
soportado sobre sílice así obtenido se lavó con tolueno hasta que
los lavados iniciales, que eran de un color naranja claro, quedaron
limpios y libres de color. El catalizador sólido soportado sobre
sílice así obtenido se secó bajo vacío a 50ºC.
Un reactor de 1 litro se calentó bajo un flujo de
nitrógeno (2 litros/minuto) durante 1 hora a 95ºC. El reactor se
enfrió a 40ºC y se añadieron 500 ml de isobutano. La temperatura del
reactor se elevó a 80ºC y se admitió etileno en el reactor para dar
una presión parcial de 10 bares. Se inyectó bajo nitrógeno el
catalizador soportado preparado en 35.1 anteriormente (0,201 g, en
suspensión espesa en 10 ml de tolueno) y se tuvo en cuenta el
incremento de presión en el reactor en control de la presión del
reactor durante el ensayo de polimerización. El ensayo se terminó
después de 1 hora y el polímero se secó bajo vacío a 40ºC. Se
recuperaron 5,9 g de polímero. El análisis del polímero por GPC
indicó que los valores Mw y Mn eran de 124000 y 15000
respectivamente.
Un reactor de 1 litro se calentó bajo un flujo de
nitrógeno durante 3 horas a 80ºC. El reactor se enfrió a menos de
30ºC y se añadieron 500 ml de isobutano. Se añadió trimetilaluminio
(3 ml de 2M en hexanos) al reactor y éste se calentó a 80ºC. La
presión del reactor aumentó a 13,8 bares y luego se admitió etileno
para proporcionar una presión total de 23,8 bares. El catalizador
soportado preparado en 35.1 anteriormente (0,201 g de catalizador
soportado sólido en una suspensión espesa en tolueno) se inyectó en
el reactor bajo nitrógeno haciendo que la presión del reactor
aumentara a 25,4 bares. La actividad del catalizador fue demasiado
alta, ligeramente, para que el flujo de entrada de etileno
mantuviera la presión constante y, por tanto, se dejó descender ésta
a 23,2 bares. La presión de etileno presente en el reactor durante
la mayor parte de la polimerización se estimó que era de 7,8 bares.
El ensayo se terminó después de 1,75 horas y el polímero se lavó con
metanol/HCl (2,5 litros/50 ml), luego con agua/etanol (4:1 v/v) y se
secó bajo vacío a 40ºC. Se recuperaron 166 g de polímero seco. El
análisis del polímero por GPC indicó valores Mw y Mn de 182000 y
11000 respectivamente.
Una porción (aproximadamente
1-1,5 g) del catalizador soportado preparado en el
Ejemplo 35.1 se lavó con 5 partes alícuotas de 10 ml de tolueno a
100ºC. Los lavados iniciales tenían un color naranja intenso y esta
coloración llegó a menos con cada uno de los lavados posteriores
hasta que el lavado final estaba limpio de color. El sólido se secó
bajo vacío a 100ºC para proporcionar un catalizador soportado sólido
que fluye libremente.
Un reactor de 1 litro se calentó bajo un flujo de
nitrógeno durante 1 hora a 75ºC. Se añadió trimetilaluminio (3 ml de
2M en hexanos) al reactor y éste se enfrió entonces a 50ºC. Al
reactor se añadió isobutano (500 ml) y la temperatura aumentó a
76ºC. La presión del reactor aumentó a 13 bares. Se admitió etileno
en el reactor para obtener una presión total de 21 bares (8 bares de
etileno). El catalizador soportado preparado en 26.1 anteriormente
(0,11 g en suspensión espesa en tolueno) se inyectó en el reactor y
se tuvo en cuenta el incremento de presión en el control de la
presión del reactor durante el ensayo. La temperatura se aumentó a
80ºC. Después de 1 hora, se inyectó otra parte alícuota del mismo
catalizador (0,22 g en suspensión espesa en hexano) y se continuó el
ensayo durante 3,5 horas más. Se recuperaron 25 g de polímero. El
análisis del polímero por GPC indicó valores Mw y Mn de 343000 y
35000 respectivamente.
Se añadió metilaluminoxano (24 ml de 1,78 M en
tolueno, suministrado por Witco a sílice (5 g de calidad ES70X,
suministrada por Crosfield que había sido calentada bajo un flujo de
nitrógeno a 250ºC. La mezcla de sílice/MAO se calentó a 80ºC durante
1 hora antes de lavarse con tolueno (5 partes alícuotas de 10 ml).
Se utilizó la mitad de la suspensión espesa de sílice/MAO obtenida,
enfriada a temperatura ambiente, para la siguiente etapa de la
preparación del catalizador (la otra mitad se dejó aparte para
utilizarse en el Ejemplo 38). Se suspendió dicloruro de
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)hierro
(73 mg) en tolueno y la suspensión espesa se transfirió a la mitad
de sílice/MAO/tolueno y se dejó reaccionar durante 2 horas con
mezcla ocasional. El complejo de sílice/MAO/Fe se lavó con tolueno
(3 partes alícuotas de 10 ml) a temperatura ambiente y luego con
hexano (2 partes alícuotas de 10 ml) a temperatura ambiente, para
separar el tolueno antes de lavar finalmente con hexano a 80ºC (3
partes alícuotas de 10 ml). El sólido catalítico soportado
producido se secó bajo vacío a temperatura ambiente. El sólido
contenía 0,107% en peso de Fe.
Un reactor de 1 litro se calentó bajo un flujo de
nitrógeno durante 1 hora a 80ºC. El reactor se enfrió a menos de
30ºC y se añadieron 500 ml de isobutano. El reactor se calentó a
77ºC y la presión aumentó a 13,8 bares. Se añadió etileno para
obtener una presión total de 21,8 bares (8 bares de etileno). Al
reactor se añadió triisobutilaluminio (5 ml de 1M en hexanos) y
después de 20 minutos se inyectó en el reactor el catalizador
soportado preparado en 37.1 anteriormente (0,14 g en suspensión
espesa en hexano) y se tuvo en cuenta el incremento de presión en el
control de la presión del reactor durante el ensayo. La temperatura
se aumentó a 80ºC. Después de 5 horas, se terminó la polimerización.
Se recuperaron 138 g de polímero. El análisis del polímero por GPC
indicó valores Mw y Mn de 567000 y 53000 respectivamente. El
polímero producido contenía 1,02 ppm de Fe derivado del
catalizador.
Un reactor de 1 litro se calentó bajo un flujo de
nitrógeno durante 1 hora a 78ºC. El reactor se enfrió a menos de
30ºC y se añadieron 500 ml de isobutano. Se añadió
triisobutilaluminio (3 ml de 1M en hexanos) al reactor el cual se
calentó entonces a 78ºC, aumentando la presión a 12,1 bares. Se
añadió etileno para obtener una presión total de 32 bares (19,9
bares de etileno). El catalizador soportado preparado en 37.1
anteriormente (0,0925 g, en suspensión espesa en hexano) se inyectó
en el reactor y la presión total se controló en 31,2 bares. Se
estimó que la presión de etileno durante la polimerización era de
19,1 bares aproximadamente. La polimerización se dejó continuar
durante 80 minutos. Se recuperaron 181 g de polímero. El análisis
del polímero por GPC indicó valores Mw y Mn de 595000 y 44000
respectivamente. El polímero contenía 0,51 ppm de Fe derivado del
catalizador.
Un reactor de 1 litro se calentó bajo un flujo de
nitrógeno durante 1 hora a 80ºC antes de enfriarse a menos de 30ºC.
Al reactor se añadió triisobutilaluminio (3 ml de 1M en hexanos)
seguido por 500 ml de isobutano. El reactor se calentó a 78ºC y la
presión aumentó a 13,5 bares. Se añadió etileno para obtener una
presión total de 17,6 bares (4,1 bares de etileno). En el reactor se
inyectó entonces el catalizador soportado preparado en 37.1
anteriormente (0,15 g, en suspensión espesa en hexano). Se estimó
que la presión de etileno durante la polimerización era de 4,7 bares
aproximadamente. Se dejó continuar la polimerización durante 80
minutos. Se recuperaron 21 g de polímero. El análisis del polímero
por GPC indicó valores Mw y Mn de 347000 y 26000
respectivamente.
Se llevó a cabo una serie de ensayos de
polimerización usando un catalizador a base de un dicloruro de
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)hierro
soportado.
Un reactor de 1 litro se calentó bajo un flujo de
nitrógeno durante 1 hora a 80ºC antes de enfriarse a 30ºC. Al
reactor se añadió isobutano (500 ml) seguido por triisobutilaluminio
(3 ml de 1M en hexanos). El reactor se calentó a 78ºC y la presión
aumentó a 13,2 bares. Se añadió etileno para obtener una presión
total de 26,2 bares. Se inyectó en el reactor el catalizador del
Ejemplo 37.1 (0,097 g, en suspensión espesa en hexano). La presión
del reactor se controló en 26 bares durante el ensayo (se estimó que
la presión de etileno era de 12,8 bares aproximadamente) y la
temperatura se ajustó a 80ºC. Se dejó continuar la polimerización
durante 60 minutos. Se recuperaron 78 g de polímero. El análisis del
polímero por GPC indicó valores Mw y Mn de 528000 y 40000
respectivamente.
Un reactor de 1 litro se calentó bajo un flujo de
nitrógeno durante 1 hora a 80ºC antes de enfriarse a 30ºC. Al
reactor se añadió isobutano (500 ml) seguido por triisobutilaluminio
(3 ml de 1M en hexanos). El reactor se calentó a 78ºC y la presión
aumentó a 13,4 bares. Se añadió etileno para obtener una presión
total de 21,2 bares. Se inyectó en el reactor el catalizador del
Ejemplo 37.1 (0,124 g, en suspensión espesa en hexano). La presión
de etileno se estimó en aproximadamente 8,1 bares durante la
polimerización y la temperatura se ajustó a 80ºC. Se dejó continuar
la polimerización durante 60 minutos. Se recuperaron 47 g de
polímero. El análisis del polímero por GPC indicó valores Mw y Mn de
376000 y 40000 respectivamente. La cinética de polimerización del
ejemplo 39.2 se ilustra gráficamente en la figura 4 de los dibujos
adjuntos.
Un reactor de 1 litro se calentó bajo un flujo de
nitrógeno durante 1 hora a 80ºC antes de enfriarse a 30ºC. Al
reactor se añadió triisobutilaluminio (3 ml de 1M en hexanos)
seguido por 500 ml de isobutano. El reactor se calentó a 78ºC y la
presión aumentó a 13 bares. Se añadió etileno para dar una presión
total de 26 bares. En el reactor se inyectó el catalizador del
Ejemplo 37.1 (0,0966 g, en suspensión espesa en hexano y 0,25 ml de
N,N-dimetilanilina durante 20 minutos). La presión
en el reactor se dejó descender a 22,5 bares para reducir la
actividad del catalizador. La presión de etileno en el reactor
durante la mayor parte de la polimerización se estimó en 9 bares. Se
dejó continuar la polimerización durante 60 minutos. Se recuperaron
88 g de polímero. El análisis del polímero por GPC indicó valores Mw
y Mn de 430000 y 35000 respectivamente.
Un reactor de 1 litro se calentó bajo un flujo de
nitrógeno durante 1 hora a 80ºC antes de enfriarse a 30ºC. Al
reactor se añadió triisobutilaluminio (3 ml de 1M en hexanos)
seguido por 500 ml de isobutano. El reactor se calentó a 78ºC y la
presión aumentó a 12,7 bares. Se añadió etileno para dar una presión
total de 14,7 bares. Se inyectó en el reactor el catalizador del
Ejemplo 37.1 (0,104 g, en suspensión espesa en hexano). Se estimó
que la presión de etileno durante la polimerización era de 2,2 bares
aproximadamente. Se dejó continuar la polimerización durante 60
minutos. Se recuperaron 4,8 g de polímero. El análisis del polímero
por GPC indicó valores Mw y Mn de 340000 y 36000
respectivamente.
Este Ejemplo muestra el uso de una combinación de
un catalizador de tipo metaloceno con un catalizador a base de un
complejo de hierro de la presente invención para polimerizar etileno
en condiciones de suspensión espesa.
A sílice (calidad Crosfield ES70, previamente
calcinada a 200ºC en un flujo de nitrógeno durante 5 horas) se
añadió una solución en tolueno de metilaluminoxano (MAO) conteniendo
bis(n-butilciclopentadienil)ZrCl_{2}
disuelto. Las cantidades usadas fueron de 2,5 mmol de MAO por g de
sílice y 0,05 mmol de metaloceno por g de sílice. La suspensión
espesa resultante se agitó suavemente durante al menos 1 hora
antes de secarse bajo presión reducida para obtener un polvo que
fluía libremente.
El catalizador de metaloceno soportado (2,5 g)
preparado en la forma descrita en la etapa 41.1 anterior se colocó
en un tubo Schlenk y se añadió al mismo, a temperatura ambiente, una
suspensión espesa de dicloruro de
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)hierro
(73 mg) en hexano (10 ml). La mezcla se calentó a 80ºC y se dejó
durante 90 minutos con agitación ocasional para mantener una
solución bien mezclada. No se apreció coloración evidente en la
solución sobrenadante por encima del sólido. El catalizador
producido se secó a 80ºC bajo vacío para dejar un polvo seco que
fluía libremente.
Un reactor de 1 litro se calentó bajo un flujo de
nitrógeno durante 1 hora a 80ºC antes de enfriarse a 30ºC. Se añadió
al reactor triisobutilaluminio (3 ml de 1M en hexanos) seguido por
500 ml de isobutano. El reactor se calentó a 77ºC y se aumentó la
presión a 12,9 bares. Se añadió etileno para obtener una presión
total de 20,9 bares. Se inyectó en el reactor el catalizador del
Ejemplo 41.2 (0,100 g, en suspensión espesa en hexano). La presión
de etileno durante la polimerización se estimó en 8 bares
aproximadamente). La polimerización se dejó continuar durante 60
minutos. Se recuperaron 96 g de polímero. El análisis del polímero
por GPC reveló que los Mw y Mn fueron de 471000 y 30000
respectivamente.
Este ejemplo muestra la polimerización de etileno
usando solo el catalizador de metaloceno soportado descrito en la
etapa 41.1.
Un reactor de 1 litro se calentó bajo un flujo de
nitrógeno durante 1 hora a 80ºC antes de enfriarse a 30ºC. Se añadió
al reactor triisobutilaluminio (3 ml de 1M en hexanos) seguido por
500 ml de isobutano. El reactor se calentó a 75ºC y se aumentó la
presión a 12,7 bares. Se añadió etileno para obtener una presión
total de 20,7 bares. Se inyectó en el reactor el catalizador de
metaloceno soportado del Ejemplo 41.1 (0,094 g, en suspensión espesa
en hexano). La presión de etileno durante la polimerización se
estimó en 8 bares aproximadamente. La polimerización se dejó
continuar durante 60 minutos. Se recuperaron 49 g de polímero. El
análisis del polímero por GPC reveló que los Mw y Mn fueron de
142000 y 53000 respectivamente.
Este Ejemplo muestra el uso de una combinación de
un catalizador de tipo metaloceno con un catalizador a base de un
complejo de hierro de la presente invención para polimerizar etileno
en condiciones de polimerización en fase gaseosa.
Un reactor de 3 litros se calentó previamente,
bajo un flujo de nitrógeno, durante al menos 1 hora, a 78ºC antes de
enfriarse a 30ºC. Se añadió entonces cloruro sódico en polvo (300 g)
que tiene un diámetro medio de partícula menor de 1 mm y que
previamente había sido secado bajo vacío a 160ºC durante más de 4
horas, seguido por trimetilaluminio (3 ml, 2M en hexanos,
suministrado por Aldrich). El reactor se cerró y se calentó a 78ºC.
Se dejó que el alquilaluminio barriera cualquier veneno presente en
el reactor durante 90 minutos. El reactor fue purgado entonces,
cuatro veces, mediante presurización a 4 bares con nitrógeno, y
luego se ventiló. Se añadió hidrógeno al reactor para obtener una
presión de 0,08 bares, seguido por etileno (8 bares). El catalizador
(0,20 g) como el preparado en la etapa 41.3 anterior, se inyectó
bajo nitrógeno y se ajustó entonces la temperatura a 80ºC. La
polimerización se dejó continuar durante 60 minutos antes de
terminarse mediante purga del etileno del reactor, usando nitrógeno,
y mediante reducción de la temperatura a un valor por debajo de
30ºC. El polímero fue lavado con agua para separar el cloruro sódico
y luego con metanol acidificado (50 ml HCl/2,5 litros metanol) y
finalmente con agua/etanol (4:1 v/v). El polímero se secó bajo vacío
a 40ºC durante 16 horas. Se obtuvieron 64 g de polímero seco. La GPC
(cromatografía de permeación en gel) fue realizada para el polímero
producto. La curva producida en la GPC fue distintivamente bimodal
con Mw = 253000 y una polidispersidad de 64,9.
Ejemplos comparativos 43 y
44
Estos ejemplos muestran la polimerización de
etileno bajo condiciones en "suspensión espesa" utilizando
catalizadores sin soportar. El Ejemplo Comparativo 43 muestra el uso
de un catalizador a base de
2,6-diacetilpiridinbis(2,6-diisopropilanil)FeCl_{2}
y el Ejemplo Comparativo 44 muestra el uso de un catalizador a base
de
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2},
ambos catalizadores activados con MAO. La cinética de los ensayos de
polimerización se ofrece en las Figuras 1 y 2 de los dibujos
adjuntos.
El complejo de hierro se disolvió en tolueno
(previamente secado sobre sodio metálico) bajo una atmósfera de
nitrógeno y luego se añadió una solución de metilaluminoxano (1,78 M
en tolueno, suministrado por Witco) a temperatura ambiente. La
mezcla se agitó a temperatura ambiente y luego una parte alícuota
fue transferida a la unidad de inyección del reactor de
polimerización. Las cantidades usadas de reactivos en la activación
del catalizador se ofrecen en la siguiente Tabla. Todas las
operaciones fueron realizadas bajo una atmósfera de nitrógeno salvo
que se indique lo contrario.
Los reactivos usados en los ensayos de
polimerización fueron etileno de calidad 3.5 (suministrado por Air
Products) y triisobutilaluminio (1M en hexanos, suministrado por
Aldrich).
Se calentó previamente un reactor de 1 litro bajo
un flujo de nitrógeno durante al menos 1 hora a una temperatura de
>85ºC. El reactor se enfrió luego a 50ºC. Se añadieron entonces
isobutano (0,5 litros) y triisobutilaluminio y el reactor se
introdujo en una caja bajo nitrógeno. Se dejó que el alquilaluminio
barriera los venenos del reactor durante al menos 1 hora. Se
introdujo etileno en el reactor hasta que se logró una
sobre-presión de 2 bares, tras lo cual se inyectó la
solución de catalizador bajo nitrógeno. La presión del reactor se
mantuvo constante durante toda la polimerización mediante una
adición controlada por ordenador de más etileno. El tiempo de
polimerización fue de 1 hora. Terminado el experimento, el contenido
del reactor fue aislado, lavado con metanol acidificado (50 ml
HCl/2,5l metanol) y agua/etanol (4:1 v/v) y secado bajo vacío a 40ºC
durante 16 horas. Los datos de los ensayos de polimerización se
ofrecen en la siguiente Tabla.
Ejemplo comparativo
45
Este ejemplo muestra la polimerización de etileno
bajo condiciones en suspensión espesa usando catalizadores
soportados a base de
2,6-diacetilpiridinbis(2,6-diisopropilanil)FeCl_{2}
soportado sobre sílice. Ambos catalizadores fueron activados con
MAO. La cinética del ensayo de polimerización se ofrece en la Figura
3 de los dibujos adjuntos.
Se añadió metilaluminoxano (62 ml de 1,78 M en
tolueno, suministrado por Witco) a sílice (25 g de calidad ES70X,
suministrada por Crosfield que había sido calentada bajo un flujo de
nitrógeno a 250ºC. La mezcla de sílice/MAO se calentó a 80ºC
durante 1 hora y luego se secó bajo vacío. Se añadieron 2 g de esta
sílice tratada a una muestra de dicloruro de
2,6-diacetilpiridinbis(2,6-diisopropilanil)hierro
(31 mg). Los sólidos fueron mezclados y luego se añadió tolueno (5
ml) para formar una suspensión espesa de color marrón naranja.
Después de mezclar durante 30 minutos, el disolvente se separó a
80ºC bajo vacío para obtener un polvo de color canela que fluía
libremente.
Un reactor de 1 litro se calentó bajo un flujo de
nitrógeno durante 1 hora a 80ºC. El reactor se enfrió entonces a una
temperatura inferior a 30ºC y se añadieron 500 ml de isobutano. El
reactor se calentó a 80ºC y la presión aumentó a 14,6 bares. Se
añadió etileno para obtener una presión total de 22,6 bares (8
bares de etileno). Se añadió al reactor triisobutilaluminio (3 ml de
1M en hexanos) y, después de 20 minutos, se inyectó en el reactor el
catalizador soportado preparado en el Ejemplo 37.1 anterior (0,10
g) y se tuvo en cuenta el incremento de presión durante el control
de la presión del reactor durante el ensayo. Después de 1 hora, se
terminó la polimerización. Se recuperaron 16 g de polímero. El
análisis del polímero por GPC indicó valores Mw y Mn de 458.000 y
75.000 respectivamente. La cinética de polimerización del Ejemplo 45
se ilustra gráficamente en la Figura 3 de los dibujos adjuntos.
Se llevó a cabo una serie de ensayos de
polimerización usando un catalizador a base de un dicloruro de
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)hierro
soportado.
Un reactor de 1 litro se calentó bajo un flujo de
nitrógeno durante 1 hora a 80ºC antes de enfriarse a 30ºC. Al
reactor se añadió isobutano (500 ml) seguido por triisobutilaluminio
(3 ml de 1M en hexanos). El reactor se calentó a 78ºC y la presión
aumentó a 13,2 bares. Se añadió etileno para obtener una presión
total de 26,2 bares. Se inyectó en el reactor el catalizador del
Ejemplo 37.1 (0,097 g, en suspensión espesa en hexano). La presión
del reactor se controló en 26 bares durante el ensayo (se estimó que
la presión de etileno era de 12,8 bares aproximadamente) y la
temperatura se ajustó a 80ºC. Se dejó continuar la polimerización
durante 60 minutos. Se recuperaron 78 g de polímero. El análisis del
polímero por GPC indicó valores Mw y Mn de 528000 y 40000
respectivamente.
Un reactor de 1 litro se calentó bajo un flujo de
nitrógeno durante 1 hora a 80ºC antes de enfriarse a 30ºC. Al
reactor se añadió isobutano (500 ml) seguido por triisobutilaluminio
(3 ml de 1M en hexanos). El reactor se calentó a 78ºC y la presión
aumentó a 13,4 bares. Se añadió etileno para obtener una presión
total de 21,2 bares. Se inyectó en el reactor el catalizador del
Ejemplo 37.1 (0,124 g, en suspensión espesa en hexano). La presión
de etileno se estimó en aproximadamente 8,1 bares durante la
polimerización y la temperatura se ajustó a 80ºC. Se dejó continuar
la polimerización durante 60 minutos. Se recuperaron 47 g de
polímero. El análisis del polímero por GPC indicó valores Mw y Mn de
376000 y 40000 respectivamente.
Un reactor de 1 litro se calentó bajo un flujo de
nitrógeno durante 1 hora a 80ºC antes de enfriarse a 30ºC. Al
reactor se añadió triisobutilaluminio (3 ml de 1M en hexanos)
seguido por 500 ml de isobutano. El reactor se calentó a 78ºC y la
presión aumentó a 13 bares. Se añadió etileno para dar una presión
total de 26 bares. En el reactor se inyectó el catalizador del
Ejemplo 37.1 (0,0966 g, en suspensión espesa en hexano y 0,25 ml de
N,N-dimetilanilina durante 20 minutos). La presión
en el reactor se dejó descender a 22,5 bares para reducir la
actividad del catalizador. La presión de etileno en el reactor
durante la mayor parte de la polimerización se estimó en 9 bares. Se
dejó continuar la polimerización durante 60 minutos. Se recuperaron
88 g de polímero. El análisis del polímero por GPC indicó valores Mw
y Mn de 430000 y 35000 respectivamente.
Un reactor de 1 litro se calentó bajo un flujo de
nitrógeno durante 1 hora a 80ºC antes de enfriarse a 30ºC. Al
reactor se añadió triisobutilaluminio (3 ml de 1M en hexanos)
seguido por 500 ml de isobutano. El reactor se calentó a 78ºC y la
presión aumentó a 12,7 bares. Se añadió etileno para dar una presión
total de 14,7 bares. Se inyectó en el reactor el catalizador del
Ejemplo 37.1 (0,104 g, en suspensión espesa en hexano). Se estimó
que la presión de etileno durante la polimerización era de 2,2 bares
aproximadamente. Se dejó continuar la polimerización durante 60
minutos. Se recuperaron 4,8 g de polímero. El análisis del polímero
por GPC indicó valores Mw y Mn de 340000 y 36000
respectivamente.
Todas las operaciones fueron realizadas bajo
nitrógeno salvo que se indique lo contrario. En un matraz de fondo
redondo y de 2 litros se colocó sílice (256,62 g de la calidad ES70X
suministrada por Crosfield) calcinada a 200ºC bajo un flujo de
nitrógeno. Se añadió tolueno (900 ml) a la sílice seguido por
metilaluminoxano (441 ml, 1,5 M en tolueno, suministrado por Witco.
El MAO se dejó reaccionar con la sílice a temperatura ambiente
durante 10 minutos, en cuyo momento la temperatura se elevó a
80ºC y la suspensión espesa se mezcló ocasionalmente sacudiendo el
matraz de forma manual. La temperatura se mantuvo entre
80-100ºC durante un periodo de 2 horas.
Se suspendió dicloruro de
2,6-diacetilpiridinbis
(2,4,6-trimetilanil)hierro preparado como en
el Ejemplo 9 anterior (3,48 g) en tolueno (50 ml) y la suspensión
espesa resultante se añadió a la suspensión espesa de MAO/sílice a
80ºC. Se utilizó otra parte alícuota de tolueno (20 ml) para
asegurar que la totalidad del complejo de Fe se transfiriese a la
suspensión espesa de MAO/sílice. La suspensión espesa de
Fe/MAO/sílice se calentó entonces a 80ºC, con agitación ocasional,
durante 1,5 horas y se dejó sedimentar el sólido. La solución
sobrenadante limpia fue decantada del matraz y el catalizador se
secó parcialmente bajo vacío a 80ºC durante 30 minutos y luego se
dejó a temperatura ambiente durante 16 horas. El secado del
catalizador se continuó entonces a 80ºC bajo vacío durante 5 horas
más, hasta que se obtuvo un polvo seco que fluía libremente y hasta
que no pudo detectarse más disolvente procedente del soporte.
Para las polimerizaciones se utilizó un reactor
de circuito de polimerización continua Phillips de 93 litros. Se
dosificaron al reactor etileno, isobutano diluyente, hidrógeno y el
catalizador preparado en el Ejemplo 1.3 anterior, para mantener las
condiciones de reacción detalladas en la siguiente Tabla. El reactor
fue operado a una producción de polietileno de aproximadamente 7,5
kg/h. El peso molecular del polímero se controló variando la
velocidad de adición de hidrógeno.
Las Figuras 1 y 2 de los dibujos muestran los
perfiles cinéticos de la polimerización de etileno bajo condiciones
en "suspensión espesa" usando catalizadores no soportados que
comprenden
2,6-diacetilpiridinbis(2,6-diisopropilanil)FeCl_{2}
(Figura 1) y
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2}
(Figura 2), ambos catalizadores activados con MAO. A partir de estos
perfiles cinéticos es evidente que ambos catalizadores son altamente
activos al principio, pero que dicha actividad desciende rápidamente
a medida que avanza la polimerización.
Las Figuras 3 y 4 de los dibujos muestran los
perfiles cinéticos de la polimerización de etileno bajo condiciones
en "suspensión espesa" usando catalizadores soportados sobre
sílice que comprenden
2,6-diacetilpiridinbis(2,6-diisopropilanil)FeCl_{2}
(Figura 3) - Comparación) y
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2}
(Figura 4 - Invención), ambos catalizadores activados con MAO. Puede
verse que la actividad del catalizador de la presente invención es
relativamente alta al comienzo de la polimerización y solo disminuye
de forma gradual a medida que procede la polimerización. Por otro
lado, en el Ejemplo Comparativo (Figura 3), la elevada actividad
inicial se reduce rápidamente al principio del transcurso de la
polimerización.
Las Figuras 5 y 6 de los dibujos muestran los
perfiles cinéticos de la polimerización de etileno bajo condiciones
en "fase gaseosa" empleando catalizadores soportados sobre
sílice que comprenden
2,6-diacetilpiridinbis(2,6-diisopropilanil)FeCl_{2}
(Figura 5) - Comparación) y
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2}
(Figura 6 - Invención), ambos catalizadores activados con MAO. En el
Ejemplo Comparativo, la elevada actividad inicial desciende muy
rápidamente hasta un nivel de actividad comparativamente bajo. En la
Figura 6, puede verse que el catalizador de la presente invención
proporciona una actividad inicial relativamente alta y exhibe una
actividad casi constante durante el tiempo que dura el ensayo de
polimerización.
Claims (24)
1. Catalizador de polimerización que
comprende:
(1) un compuesto de hierro nitrogenado que tiene
la siguiente fórmula Z:
Fórmula
Z
y
(2) una cantidad activante de un compuesto
activador seleccionado entre compuestos de organoaluminio y
compuestos de hidrocarbilboro,
en donde X representa un átomo o grupo enlazado
covalente o iónicamente al Fe, y b es la valencia del átomo o grupo
X,
caracterizado porque el catalizador esta
soportado sobre (3) un material de soporte sólido en partículas.
2. Catalizador según la reivindicación 1, en
donde el átomo o grupo representado por X en el compuesto de
fórmulas Z puede ser seleccionado, por ejemplo, entre haluro,
sulfato, nitrato, tiolato, tiocarboxilato, BF_{4}^{-},
PF_{6}^{-}, hidruro, hidrocarbilóxido, carboxilato,
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido y heterohidrocarbilo.
3. Catalizador según la reivindicación 2, en
donde el átomo o grupo representado por X en el compuesto de fórmula
Z se elige entre cloruro, bromuro, metilo, etilo, propilo, butilo,
octilo, decilo, fenilo, bencilo, metóxido, etóxido, isopropóxido,
tosilato, triflato, formato, acetato, fenóxido y benzoato.
4. Catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto de fórmula Z es
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2}.
5. Catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto activador es un
alquilalumoxano, preferentemente metilalumoxano.
6. Catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto activador
comprende tetra(fenil)borato de
dimetilfenilamonio,
tetra(fenil)borato de tritilo,
trifenilboro,
tetra(pentafluorfenil)borato de
dimetilfenilamonio,
tetraquis[(bis-3,5-trifluormetil)fenil]borato
sódico,
H^{+}(OEt_{2})[(bis-3,5-trifluormetil)fenil]borato,
tetra(pentafluorfenil)borato de
tritilo y
tris(pentafluorfenil)boro.
7. Catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el material de soporte sólido
en partículas es un óxido, hidróxido o sal inorgánicos,
preferentemente sílice, alúmina, sílice-alúmina,
zirconia, magnesia (óxido de magnesio), cloruro de magnesio, piedra
pómez, talco, kieselguhr, carbonato cálcico o sulfato cálcico; o un
polímero o prepolímero orgánico.
8. Catalizador según la reivindicación 4, en
donde el compuesto activador es metilalumoxano y el material de
soporte sólido en partículas es sílice,
sílice-alúmina o alúmina.
9. Catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende además otro catalizador
que es un catalizador Ziegler-Natta soportado sobre
un haluro de magnesio, un catalizador soportado de tipo Phillips
(por ejemplo, óxido de cromo/sílice), un catalizador de metaloceno
soportado o un compuesto que tiene la fórmula general B:
Fórmula
B
en donde M es Fe[II],
Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III],
Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I],
Mn[II], Mn[III] o Mn[IV]; X representa un átomo
o grupo enlazado covalente o iónicamente al metal de transición M; T
es el estado de oxidación del metal de transición M y b es la
valencia del átomo o grupo X; R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y
R^{6} se eligen independientemente entre hidrógeno, halógeno,
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o
heterohidrocarbilo
sustituido;
y de tal manera que (1):
cuando M es Fe, Co o Ru, entonces R^{5} y
R^{7} se eligen independientemente entre hidrógeno, halógeno,
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o
heterohidrocarbilo sustituido; y cuando dos o más cualesquiera de
R^{1}-R^{7} son hidrocarbilo, hidrocarbilo
sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido,
dichos dos o más cualesquiera de R^{1}-R^{7}
pueden estar enlazados para formar uno o más sustituyentes
cíclicos;
de tal manera que (2)
cuando M es Fe, Co, Mn o Ru, entonces R^{5}
está representado por el grupo "P" y R^{7} está representado
por el grupo "Q" como sigue:
en donde R^{19} a R^{28} se
eligen independientemente entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo,
hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo
sustituido; y cuando dos o más cualesquiera de R^{1} a R^{4},
R^{6} y R^{19} a R^{28} son hidrocarbilo, hidrocarbilo
sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido, dos
o más de tales grupos pueden estar enlazados para formar uno o más
sustituyentes cíclicos; con la condición de que al menos uno de
R^{19}, R^{20}, R^{21} y R^{22} sea hidrocarbilo,
hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo
sustituido cuando ninguno de los sistemas de anillo P y Q forma
parte de un sistema poliaromático de anillos
condensados;
o de tal manera que (3)
cuando M es Fe, Co, Mn o Ru, entonces R^{5} es
un grupo que tiene la fórmula -NR^{29}R^{30} y R^{7} es un
grupo que tiene la fórmula -NR^{31}R^{32} en donde R^{29} a
R^{32} se eligen independientemente entre hidrógeno, halógeno,
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o
heterohidrocarbilo sustituido; y cuando dos o más cualesquiera de
R^{1} a R^{4}, R^{6} y R^{29} a R^{32} son hidrocarbilo,
hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo
sustituido, tales dos o más grupos pueden estar enlazados para
formar uno o más sustituyentes cíclicos;
con la condición de que dicho compuesto de
fórmula B es diferentes de dicho compuesto de fórmula Z.
10. Catalizador según la reivindicación 9, en
donde dicho otro catalizador forma parte del componente (3).
11. Catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende además (4) una base de
Lewis neutra.
12. Catalizador según la reivindicación 11, en
donde la base de Lewis neutra es una amina terciaria o un éster
aromático.
13. Catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el tamaño de partícula del
material de soporte es de 5 a 500 micrómetros, preferentemente de 20
a 200 micrómetros.
14. Catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el área superficial del
material de soporte (BET) es de 5 a 1000 m^{2} por g,
preferentemente de 50 a 500 m^{2} por g.
15. Catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que no contiene más de 30% en peso,
preferentemente no más de 10% en peso y más particularmente no más
de 1% en peso de diluyente líquido.
16. Proceso para la preparación de un catalizador
como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones
anteriores, que comprende disolver o suspender los componentes (1) y
(2) en un diluyente o disolvente adecuado; formar una suspensión
espesa de dichos componentes con el material de soporte (3) y
opcionalmente separar entonces el material de soporte así impregnado
con catalizador del disolvente o diluyente, por ejemplo mediante
técnicas de filtración o evaporación.
17. Proceso para la polimerización o
copolimerización de 1-olefinas, que comprende poner
en contacto una olefina monomérica bajo condiciones de
polimerización con un catalizador de polimerización como se ha
definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
18. Proceso según la reivindicación 17, en donde
la polimerización se efectúa en presencia de hidrógeno como
modificador del peso molecular.
19. Proceso según la reivindicación 17 o 18, que
comprende la homopolimerización de etileno o propileno.
20. Proceso según la reivindicación 17 o 18, en
donde se copolimeriza etileno con otra 1-olefina
seleccionada entre propileno, 1-buteno,
1-hexeno,
4-metilpenteno-1 y octeno.
21. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 17 a 20, en donde la temperatura de polimerización
es de 50 a 120ºC y la presión es de 10 a 50 bares.
22. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 17 a 20, en donde las condiciones de polimerización
son en fase de solución, en fase de suspensión espesa o en fase
gaseosa.
23. Proceso según la reivindicación 22, en donde
la polimerización se efectúa bajo condiciones de lecho fluidificado
en fase gaseosa.
24. Proceso según la reivindicación 22, en donde
la polimerización se efectúa en fase de suspensión espesa en un
autoclave o en un reactor de circuito continuo.
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