ES2229683T3 - Catalizadores de polimerizacion. - Google Patents
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Abstract
Catalizador de polimerización, que comprende: (1) un compuesto de fórmula B: **(Fórmula)** en donde M es Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] o Ru[IV]; X representa un átomo o grupo enlazado covalente o iónicamente al metal de transición M; T es el estado de oxidación del metal de transición M y b es la valencia del átomo o grupo X; R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 se eligen independientemente entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; y cuando dos o más cualesquiera de R1-R7 son hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido, dichos dos o más cualesquiera de R1-R7 pueden estar enlazados para formar uno o más sustituyentes cíclicos; y (2) otro catalizador.
Description
Catalizadores de polimerización.
La presente invención se refiere a nuevos
compuestos de metales de transición y a su uso como catalizadores de
polimerización.
El uso de ciertos compuestos de metales de
transición para polimerizar 1-olefinas, por ejemplo,
etileno, es un hecho ya bien establecido en el estado de la técnica.
El uso de catalizadores Ziegler-Natta, por ejemplo,
aquellos catalizadores producidos por activación de haluros de
titanio con compuestos organometálicos, tal como trietilaluminio,
resulta fundamental en muchos procedimientos comerciales para la
producción de poliolefinas. Durante los últimos 20 ó 30 años, los
avances tecnológicos han conducido al desarrollo de catalizadores
Ziegler-Natta que tienen actividades tan elevadas
que se pueden producir directamente, en procedimientos de
polimerización comerciales, polímeros y copolímeros que contienen
concentraciones muy bajas de catalizador residual. Las cantidades de
catalizador residual que permanece en el polímero producido son tan
pequeñas que resulta innecesario proceder a su separación para la
mayoría de las aplicaciones comerciales. Dichos procedimientos
pueden ser realizados polimerizando los monómeros en fase gaseosa o
en solución o en suspensión en un diluyente hidrocarbonado líquido.
La polimerización de los monómeros se puede efectuar en fase gaseosa
(el "procedimiento en fase gaseosa"), por ejemplo
fluidificando, en las condiciones de polimerización, un lecho que
comprende la poliolefina en polvo objetivo y partículas del
catalizador deseado, usando una corriente de gas fluidificante que
comprende el monómero gaseoso. En el denominado "procedimiento en
solución", la (co)polimerización se efectúa introduciendo
el monómero en una solución o suspensión del catalizador en un
diluyente hidrocarbonado líquido, bajo condiciones de temperatura y
presión tales que la poliolefina producida se forma como una
solución en el diluyente hidrocarbonado. En el "procedimiento en
suspensión espesa", la temperatura, la presión y la elección del
eluyente son tales que el polímero producido se forma como una
suspensión en el diluyente hidrocarbonado líquido. Estos
procedimientos son realizados en general a presiones relativamente
bajas (por ejemplo, 10-50 bares) y a baja
temperatura (por ejemplo,
50-150ºC).
50-150ºC).
Los polietilenos comerciales se producen a escala
industrial en una diversidad de diferentes tipos y calidades. La
homopolimerización de etileno con catalizadores a base de metales de
transición conduce a la producción de las denominadas calidades de
polietileno de "alta densidad". Estos polímeros tienen una
rigidez relativamente alta y son útiles para la producción de
artículos en donde se requiere una rigidez inherente. La
copolimerización de etileno con 1-olefinas
superiores (por ejemplo, buteno, hexeno u octeno) se emplea
comercialmente para producir una amplia variedad de copolímeros que
difieren en cuanto a la densidad y en cuanto a otras propiedades
físicas importantes. Copolímeros particularmente importantes
preparados copolimerizando etileno con 1-olefinas
superiores usando catalizadores a base de metales de transición, son
los copolímeros que tienen una densidad de 0,91 a 0,93. Estos
copolímeros que en general son referidos en la técnica como
"polietileno lineal de baja densidad" son en muchos aspectos
similares al denominado polietileno de "baja densidad"
producido mediante polimerización de etileno a elevada presión y
catalizada con radicales libres. Dichos polímeros y copolímeros se
emplean de manera extensiva en la fabricación de película soplada
flexible.
Una característica importante de la
microestructura de los copolímeros de etileno y
1-olefinas superiores es la forma en la cual se
distribuyen las unidades comonómeras polimerizadas a lo largo de la
cadena de "espina dorsal" de unidades etileno polimerizadas.
Los catalizadores Ziegler-Natta convencionales han
tendido a producir copolímeros en donde las unidades comonómeras
polimerizadas están agrupadas entre si a lo largo de la cadena. Para
conseguir propiedades de película especialmente deseables a partir
de tales copolímeros, las unidades comonómeras de cada molécula de
copolímero preferentemente no están agrupadas entre si, sino que
están bien espaciadas a lo largo de la longitud de cada cadena de
polietileno lineal. En los últimos años, el uso de ciertos
catalizadores de metaloceno (por ejemplo, dicloruro de
bisciclopentadienilzirconio activado con alumoxano) ha dado lugar a
catalizadores con una actividad potencialmente alta. Sin embargo,
los catalizadores de metaloceno de este tipo padecen de diversos
inconvenientes, por ejemplo, una alta sensibilidad a las impurezas
cuando se emplean con monómeros, diluyentes y corrientes gaseosas de
procedimiento comercialmente disponibles, la necesidad de utilizar
grandes cantidades de alumoxanos costosos para conseguir una elevada
actividad y dificultades a la hora de poner el catalizador sobre un
soporte adecuado.
La WO 98/27124, publicada después de la primera
fecha de prioridad de esta invención, describe que el etileno puede
ser polimerizado poniéndolo en contacto con ciertos complejos de
hierro o cobalto de
2,6-piridincarboxaldehidobis(iminas) y
2,6-diacilpiridinbis(iminas) seleccionadas; y
la solicitud copendiente GB 9718775.1 de esta misma entidad
solicitante ha descrito catalizadores de polimerización que
contienen nuevos compuestos de metales de transición, nitrogenados,
que comprenden la unidad esqueletal mostrada en la fórmula B:
\newpage
Fórmula
B
en donde M es Fe[II],
Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III],
Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV],
Ru[II], Ru[III] o Ru[IV]; X representa un átomo
o grupo enlazado covalente o iónicamente al metal de transición M; T
es el estado de oxidación del metal de transición M y b es la
valencia del átomo o grupo X; R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6} y R^{7} se eligen independientemente entre
hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido,
heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; y cuando dos o
más cualesquiera de R^{1}-R^{7} son
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o
heterohidrocarbilo sustituido, dichos dos o más cualesquiera de
R^{1}-R^{7} pueden estar enlazados para formar
uno o más sustituyentes
cíclicos.
Un objeto de la presente invención consiste en
proporcionar un nuevo catalizador adecuado para polimerizar
monómeros, por ejemplo olefinas, y en especial para polimerizar
etileno por sí solo o para copolimerizar etileno con
1-olefinas superiores. Otro objeto de la invención
consiste en proporcionar un procedimiento mejorado para la
polimerización de olefinas, especialmente de etileno solo, o para
copolimerización de etileno con 1-olefinas
superiores, para proporcionar homopolímeros y copolímeros que tienen
pesos moleculares controlables.
Se ha descubierto ahora sorprendentemente que la
combinación de los catalizadores de fórmula B con otros
catalizadores puede producir un sistema catalítico altamente activo,
según el cual los polímeros resultantes exhiben propiedades
mejoradas de comportamiento y procesado.
La presente invención proporciona un catalizador
de polimerización que comprende:
(1) un compuesto de fórmula B:
Fórmula
B
en donde M es Fe[II],
Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III],
Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV],
Ru[II], Ru[III] o Ru[IV]; X representa un átomo
o grupo enlazado covalente o iónicamente al metal de transición M; T
es el estado de oxidación del metal de transición M y b es la
valencia del átomo o grupo X; R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6} y R^{7} se eligen independientemente entre
hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido,
heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; y cuando dos o
más cualesquiera de R^{1}-R^{7} son
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o
heterohidrocarbilo sustituido, dichos dos o más cualesquiera de
R^{1}-R^{7} pueden estar enlazados para formar
uno o más sustituyentes cíclicos;
y
(2) otro catalizador.
Si se desea, los catalizadores (1) y (2) pueden
ser ambos un compuesto de metal de transición de fórmula B. El
catalizador puede comprender, por ejemplo, una mezcla de complejo de
2,6-diacetilpiridinbis(2,6-diisopropilanil)FeCl_{2}
y complejo de
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2},
o bien una mezcla de
2,6-diacetilpiridin(2,6-diisopropilanil)CoCl_{2}
y
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2}.
Sin embargo, preferentemente, el otro catalizador (2) no queda
cubierto por la definición de (1).
El otro catalizador (2) puede ser, por ejemplo,
un catalizador Ziegler-Natta, un catalizador del
tipo Phillips (óxido de cromo) o un catalizador de metaloceno. Otros
catalizadores (2) incluyen catalizadores del tipo
monociclopentadienilo de geometría constreñida y los modernos
catalizadores de bidentato \alpha-diimina metal de
transición. Los metalocenos pueden ser representados generalmente
por la fórmula general:
(C_{5}R_{n})_{y}Z_{x}(C_{5}R_{m})ML_{(4
- y -
1)}
en donde
(C_{5}R_{x})_{n} y (C_{5}R_{m}) son ligandos de
ciclopentadienilo, R es hidrógeno, alquilo, arilo, alquenilo, etc.,
M es un metal del Grupo IVA, Z es un grupo de puente, L es un
ligando aniónico e y es 0, 1 ó 2, n y m son 1-5 y x
es 0 ó
1.
Los complejos más preferidos son aquellos en
donde y es 1 y L es haluro o alquilo. Ejemplos de tales complejos
son dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio y
bis(ciclopentadienil)zirconio dimetilo. En dichos
complejos de metaloceno, los ligandos de ciclopentadienilo pueden
estar adecuadamente sustituidos por grupos alquilo tales como
metilo, n-butilo o vinilo. Alternativamente, los
grupos R pueden estar unidos entre sí para formar un sustituyente de
anillo, por ejemplo indenilo o fluorenilo. Los ligandos de
ciclopentadienilo pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos típicos
de dichos complejos son dicloruro de
bis(n-butilciclopentadienil)zirconio o
dicloruro de bis(metilciclopentadienil)zirconio.
Ejemplos de complejos de monociclopentadienilo o
de geometría constreñida, pueden encontrarse en EP 416815A, EP
420436A, EP 418044A y EP 491842A, cuyas descripciones se incorporan
aquí solo con fines de referencia. Un ejemplo típico de dicho
complejo de monociclopentadienilo es
(terc-butilamido)(tetrametilciclopentadienil)dimetilsilanotitanio
dimetilo.
Otros ejemplos de complejos de metalocenos son
aquellos en donde el ligando aniónico representado en la fórmula
anterior está reemplazado por una mitad diénica. En tales complejos,
el metal de transición puede estar en el estado de oxidación +2 o +4
y un ejemplo típico de este tipo de complejo es etilenbisindenil
zirconio (II) 1,4-difenilbutadieno. Ejemplos de
tales complejos pueden encontrarse en EP 775148A, cuya descripción
se incorpora aquí con fines de referencia.
Los complejos de monociclopentadienilo que tienen
mitades diénicas han sido usados también para la polimerización de
olefinas. Dichos complejos pueden ser ejemplificados por
(terc-butilamido)(tetrametilciclopentadienil)dimetilsilanotitanio
(II) penta-1,3-dieno. Tales
complejos se describen en EP 705269A, cuya descripción se incorpora
aquí solo con fines de referencia.
Otros complejos de metales de transición que
pueden constituir el catalizador (2) anterior son los complejos que
tienen ligandos de heteroanillos unidos al metal de transición, por
ejemplo ligandos O, NR o S. Dichos complejos se describen, por
ejemplo, en EP 735057A y pueden estar ilustrados por indenil
zirconio tris(dietilcarbamato).
El otro catalizador (2) comprende preferentemente
un catalizador heterogéneo o un catalizador soportado que
proporciona un soporte para el catalizador (1). Es preferible que el
catalizador incorpore además (3) una cantidad activante de un
compuesto activador que comprende un ácido de Lewis capaz de activar
el catalizador para la polimerización de olefinas, preferentemente
un compuesto de organoaluminio o un compuesto de
hidrocarbilboro.
El compuesto activador para el catalizador de la
presente invención se elige adecuadamente entre compuestos de
organoaluminio y compuestos de hidrocarbilboro. Compuestos de
organoaluminio adecuados incluyen compuestos de trialquilaluminio,
por ejemplo, trimetilaluminio, trietilaluminio, tributilaluminio,
tri-n-octilaluminio, dicloruro de
etilaluminio, cloruro de dietilaluminio y alumoxanos. Los alumoxanos
son bien conocidos en la técnica habitualmente como los compuestos
oligoméricos que pueden ser preparados mediante la adición
controlada de agua a un compuesto de alquilaluminio, por ejemplo
trimetilaluminio. Dichos compuestos pueden ser lineales, cíclicos o
mezclas de los mismos. Los alumoxanos comercialmente disponibles son
al parecer generalmente mezclas de compuestos lineales y cíclicos.
Los alumoxanos cíclicos pueden ser representados por la fórmula
[R^{16}AlO]_{s} y los alumoxanos lineales por la fórmula
R^{17}(R^{18}AlO)_{s} en donde s es un número de
2 a 50 aproximadamente y en donde R^{16}, R^{17} y R^{18}
representan grupos hidrocarbilo, con preferencia grupos alquilo
C_{1} a C_{6}, por ejemplo grupos metilo, etilo o butilo.
Ejemplos de compuestos de hidrocarbilboro
adecuados son:
tetra(fenil)borato de
dimetilfenilamonio,
tetra(fenil)borato de tritilo,
trifenilboro,
tetra(pentafluorfenil)borato de
dimetilfenilamonio,
tetraquis[(bis-3,5-trifluormetil)fenil]borato
sódico,
H^{+}(OEt_{2})[(bis-3,5-trifluormetil)fenil]borato,
tetra(pentafluorfenil)borato de
tritilo y
tris(pentafluorfenil)boro.
En la preparación de los catalizadores de la
presente invención, la cantidad de compuesto activante seleccionado
entre compuestos de organoaluminio y compuestos de hidrocarbilboro a
utilizar, se determina fácilmente mediante simples ensayos, por
ejemplo, mediante la preparación de pequeñas muestras de ensayo que
pueden ser usadas para polimerizar pequeñas cantidades del monómero
o monómeros y determinar así la actividad del catalizador producido.
En general, se ha encontrado que la cantidad usada ha de ser
suficiente para proporcionar de 0,1 a 20.000 átomos, con preferencia
de 1 a 2.000 átomos de aluminio o boro por átomo de Fe, Co, Mn o Ru
en el compuesto de fórmula B.
En una modalidad preferida, el catalizador (1)
está soportado sobre un catalizador heterogéneo como catalizador
(2), por ejemplo, un catalizador Ziegler-Natta
soportado sobre un haluro de magnesio, un catalizador soportado de
tipo Phillips (óxido de cromo) o un catalizador de metaloceno
soportado. La formación del catalizador soportado se puede
conseguir, por ejemplo, tratando los compuestos de metales de
transición de la presente invención con alumoxano en un diluyente
inerte adecuado, por ejemplo un hidrocarburo volátil, enlechando un
material de soporte en partículas con el producto y evaporando el
diluyente volátil. La cantidad de material de soporte utilizado
puede variar ampliamente, por ejemplo desde 100.000 a 1 g por g de
metal presente en el compuesto de metal de transición. Un soporte
particularmente preferido consiste en un catalizador
Ziegler-Natta.
En otro aspecto de la presente invención, el
compuesto (1) comprende la unidad esqueletal mostrada en la fórmula
Z:
Fórmula
Z
en donde M es Fe[II],
Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III],
Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV],
Ru[II], Ru[III] o Ru[IV]; X representa un átomo
o grupo enlazado covalente o iónicamente al metal de transición M; T
es el estado de oxidación del metal de transición M y b es la
valencia del átomo o grupo X; R^{1} a R^{4}, R^{6} y R^{19}
a R^{28} se eligen independientemente entre hidrógeno, halógeno,
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o
heterohidrocarbilo sustituido; y cuando dos o más cualesquiera de
R^{1} a R^{4}, R^{6} y R^{19} a R^{28} son hidrocarbilo,
hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo
sustituido, dos o más de tales grupos pueden estar enlazados para
formar uno o más sustituyentes
cíclicos; con la condición de que al menos uno de R^{19}, R^{20}, R^{21} y R^{22} sea hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido cuando ninguno de los sistemas de anillo P y Q forma parte de un sistema poliaromático de anillos condensados. En este aspecto particular de la presente invención, en el caso de que ninguno de los sistemas de anillo P y Q forme parte de un sistema de anillos poliaromáticos, es preferible que al menos uno de R^{19} y R^{20} y al menos uno de R^{21} y R^{22} se elija entre hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido, y más preferentemente cada uno de R^{19}, R^{20}, R^{21} y R^{22} se eligen entre hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido.
cíclicos; con la condición de que al menos uno de R^{19}, R^{20}, R^{21} y R^{22} sea hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido cuando ninguno de los sistemas de anillo P y Q forma parte de un sistema poliaromático de anillos condensados. En este aspecto particular de la presente invención, en el caso de que ninguno de los sistemas de anillo P y Q forme parte de un sistema de anillos poliaromáticos, es preferible que al menos uno de R^{19} y R^{20} y al menos uno de R^{21} y R^{22} se elija entre hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido, y más preferentemente cada uno de R^{19}, R^{20}, R^{21} y R^{22} se eligen entre hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido.
Según otro aspecto de la presente invención, el
compuesto (1) comprende la unidad esqueletal mostrada en la fórmula
Z:
Fórmula
Z
en donde M es Fe[II],
Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III],
Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV],
Ru[II], Ru[III] o Ru[IV]; X representa un átomo
o grupo enlazado covalente o iónicamente al metal de transición M; T
es el estado de oxidación del metal de transición M y b es la
valencia del átomo o grupo X; R^{1} a R^{4}, R^{6} y R^{19}
a R^{28} se eligen independientemente entre hidrógeno, halógeno,
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o
heterohidrocarbilo sustituido; y cuando dos o más cualesquiera de
R^{1} a R^{4}, R^{6} y R^{19} a R^{28} son hidrocarbilo,
hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo
sustituido, dos o más de tales grupos pueden estar enlazados para
formar uno o más sustituyentes cíclicos; con la condición de que
R^{19}, R^{20}, R^{21} y R^{22} son hidrocarbilo,
hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo
sustituido cuando ninguno de los sistemas de anillo P y Q forma
parte de un sistema poliaromático de anillos
condensados.
Teniendo en cuenta las condiciones anteriores
referentes a R^{19}, R^{20}, R^{21} y R^{22} en la fórmula
Z, los radicales R^{1} a R^{4}, R^{6} y R^{19} a R^{28} en
los compuestos ilustrados por las fórmulas B y Z de la presente
invención se eligen con preferencia, independientemente, entre
hidrógeno e hidrocarbilo C_{1} a C_{8}, por ejemplo, metilo,
etilo, n-propilo, n-butilo,
n-hexilo y n-octilo. En la fórmula
B, los radicales R^{5} y R^{7} se eligen con preferencia,
independientemente, entre grupos alicíclicos, heterocíclicos o
aromáticos, sustituidos o insustituidos, por ejemplo, fenilo,
1-naftilo, 2-naftilo,
2-metilfenilo, 2-etilfenilo,
2,6-diisopropilfenilo,
2,3-diisopropilfenilo,
2,4-diisopropilfenilo,
2,6-di-n-butilfenilo,
2,6-dimetilfenilo,
2,3-dimetilfenilo,
2,4-dimetilfenilo,
2-t-butilfenilo,
2,6-difenilfenilo,
2,4,6-trimetilfenilo,
2,6-trifluormetilfenilo,
4-bromo-2,6-dimetilfenilo,
3,5-dicloro-2,6-dietilfenilo
y
2,6-bis(2,6-dimetilfenil)fenilo,
ciclohexilo y piridinilo.
Los sistemas de anillo P y Q en la fórmula Z son
con preferencia, independientemente,
2,6-hidrocarbilfenilo o sistemas poliaromáticos de
anillos condensados, por ejemplo, 1-naftilo,
2-naftilo, 1-fenantrenilo y
8-quinolinilo.
Según otro aspecto más de la presente invención,
el compuesto (1) comprende la unidad esqueletal mostrada en la
fórmula T:
Fórmula
T
en donde M es Fe[II],
Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III],
Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV],
Ru[II], Ru[III] o Ru[IV]; X representa un átomo
o grupo enlazado covalente o iónicamente al metal de transición M; T
es el estado de oxidación del metal de transición M y b es la
valencia del átomo o grupo X; R^{1} a R^{4}, R^{6} y R^{29}
a R^{32} se eligen independientemente entre hidrógeno, halógeno,
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o
heterohidrocarbilo sustituido; y cuando dos o más cualesquiera de
R^{1} a R^{4}, R^{6} y R^{29} a R^{32} son hidrocarbilo,
hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo
sustituido, dichos dos o más de tales grupos pueden estar enlazados
para formar uno o más sustituyentes
cíclicos.
En el compuesto de fórmula B de la presente
invención, M es preferentemente Fe[II]. En los compuestos de
fórmula Z o de fórmula T de la presente invención, M es con
preferencia Fe[II], Mn[II] o Co[II].
Ejemplos del átomo o grupo X en los compuestos de
fórmula B, Z y T son haluro, por ejemplo, cloruro, bromuro, yoduro;
hidruro; hidrocarbilóxido, por ejemplo, metóxido, etóxido,
isopropóxido, fenóxido; carboxilato, por ejemplo, formato, acetato,
benzoato; hidrocarbilo, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo,
octilo, decilo, fenilo, bencilo; hidrocarbilo sustituido;
heterohidrocarbilo; tosilato; y triflato. Preferentemente X se elige
entre haluro, hidruro e hidrocarbilo. En particular se prefiere el
cloruro.
Una modalidad particularmente preferida de la
presente invención comprende un catalizador de polimerización que
incluye (1), como el compuesto de metal de transición, el compuesto
de Fórmula B o Fórmula Z o fórmula T, (2) otro catalizador
(preferentemente no cubierto por la definición de (1)) y
preferentemente también (3) una cantidad activante de un compuesto
activador que comprende un ácido de Lewis capaz de activar el
catalizador para la polimerización de olefinas, preferentemente un
compuesto de organoaluminio o un compuesto de hidrocarbilboro.
Cuando el catalizador (2) es un catalizador
Ziegler-Natta, entonces es preferible que los
componentes (1) y (3) se mezclen previamente antes de su adición a
(2).
Según otro aspecto de la presente invención, el
sistema catalítico de polimerización comprende además (4) una base
de Lewis neutra.
En este otro aspecto de la presente invención, el
compuesto de metal de transición es preferentemente de Fórmula B, Z
o T. Se prefieren los compuestos de hierro y cobalto. Las
preferencias respecto al compuesto activador son las mismas que las
expresadas anteriormente en relación a los catalizadores de la
presente invención. Las bases de Lewis neutras son bien conocidas en
la tecnología de la polimerización con catalizadores
Ziegler-Natta. Ejemplos de clases de bases de Lewis
neutras usadas adecuadamente en la presente invención son
hidrocarburos insaturados, por ejemplo, alquenos o alquinos, aminas
primarias, secundarias y terciarias, amidas, fosforamidas, fosfinas,
fosfitos, éteres, tioéteres, nitrilos, compuestos carbonílicos, por
ejemplo, ésteres, cetonas, aldehidos, monóxido de carbono y dióxido
de carbono, sulfóxidos, sulfonas y boroxinas. Aunque las
1-olefinas son capaces de actuar como bases de Lewis
neutras, para los fines de la presente invención las mismas son
consideradas como 1-olefinas monómeras o comonómeras
y no como bases de Lewis neutras per se. Sin embargo, los alquenos
que son olefinas internas, por ejemplo, 2-buteno y
ciclohexeno, son considerados como bases de Lewis neutras en la
presente invención. Bases de Lewis preferidas son aminas terciarias
y ésteres aromáticos, por ejemplo, dimetilanilina, dietilanilina,
tributilamina, benzoato de etilo y benzoato de bencilo. En este
aspecto particular de la presente invención, los componentes (1),
(2), (3) y (4) del sistema catalítico se pueden poner en contacto
entre sí simultáneamente o en cualquier orden deseado. Sin embargo,
si los componentes (3) y (4) son compuestos que interaccionan entre
sí de manera fuerte, por ejemplo, formando un compuesto estable
entre ambos, es preferible poner en contacto entre sí cualquiera de
los componentes (1), (2) y (3) o de los componentes (1), (2) y (4)
en una etapa inicial antes de introducir el componente final
definido. Con preferencia, los componentes (1), (2) y (4) se ponen
en contacto entre sí antes de introducir el componente (3). Las
cantidades usadas de los componentes (1), (2) y (3) en la
preparación del sistema catalítico son adecuadamente como las
descritas anteriormente en relación a los catalizadores de la
presente invención. La cantidad de la base de Lewis neutra
[componente (4)] es con preferencia tal que proporcione una relación
de componente (1) + (2) : componente (4) del orden de 100:1 a
1:1000, más preferentemente de 1:1 a 1:20. Los componentes (1), (2)
y (4) del sistema catalítico se pueden poner en contacto entre sí,
por ejemplo, como los materiales puros, como una suspensión o como
una solución de los materiales en un diluyente o disolvente adecuado
(por ejemplo, un hidrocarburo líquido) o, si al menos uno de los
componentes es volátil, utilizando el vapor de dicho componente. Los
componentes se pueden poner en contacto entre sí a cualquier
temperatura deseada. En general resulta satisfactoria la mezcla de
los componentes entre sí a temperatura ambiente. Si se desea, se
puede realizar un calentamiento a temperaturas más elevadas, por
ejemplo hasta 120ºC, por ejemplo, para conseguir una mejor mezcla de
los componentes. Es preferible efectuar el contacto entre sí de los
componentes (1), (2) y (4) en una atmósfera inerte (por ejemplo,
nitrógeno seco) o en vacío. En el caso de que sea deseable utilizar
el catalizador sobre un material de soporte (véase más abajo), esto
se puede conseguir, por ejemplo, formando previamente el sistema
catalítico que comprende los componentes (1), (2), (3) y (4) e
impregnando el material de soporte preferentemente con una solución
de los mismos, o bien introduciendo en el material de soporte uno o
más de los componentes simultánea o secuencialmente. Si se desea, el
propio material de soporte puede tener las propiedades de una base
de Lewis neutra y se puede emplear como el componente (4) o en lugar
de este último. Un ejemplo de un material de soporte que tiene
propiedades de base de Lewis neutra es poli(aminoestireno) o
un copolímero de estireno y aminoestireno (es decir, vinilanilina).
En una modalidad alternativa preferida, los componentes (2) y (3) se
mezclan entre sí antes de añadir el componente (1). Esto es
particularmente preferible cuando el catalizador (2) es por sí mismo
el soporte, de manera que el catalizador (1) y el activador (3) se
añaden por separado al soporte. Según otra alternativa, el
catalizador (2) y el activador (3) se añaden por separado al
catalizador (1).
A continuación se ofrecen ejemplos de complejos
de metales de transición nitrogenados (1):
2,6-diacetilpiridinbis(2,6-diisopropilanil)FeCl_{2}
2,6-diacetilpiridin(2,6-diisopropilanil)MnCl_{2}
2,6-diacetilpiridin(2,6-diisopropilanil)CoCl_{2}
2,6-diacetilpiridinbis(2-terc.-butilanil)FeCl_{2}
2,6-diacetilpiridinbis(2,3-dimetilanil)FeCl_{2}
2,6-diacetilpiridinbis(2-metilanil)FeCl_{2}
2,6-diacetilpiridinbis(2,4-dimetilanil)FeCl_{2}
2,6-diacetilpiridinbis(2,6-dimetilanil)FeCl_{2}
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2}
2,6-dialdiminpiridinbis(2,6-dimetilanil)FeCl_{2}
2,6-dialdiminpiridinbis(2,6-dietilanil)FeCl_{2}
2,6-dialdiminpiridinbis(2,6-diisopropilanil)FeCl_{2}
2,6-dialdiminpiridinbis(1-naftil)FeCl_{2}
y
2,6-bis(1,1-difenilhidrazona)piridina.FeCl_{2}.
La presente invención proporciona además un
procedimiento para la polimerización o copolimerización de
1-olefinas, que comprende poner en contacto la
olefina u olefinas monoméricas, bajo condiciones de polimerización,
con un catalizador de polimerización que comprende (1) un compuesto
de fórmula B, T o Z y (2) otro catalizador. El otro catalizador (2)
preferentemente no está cubierto por la definición (1) anterior. En
un procedimiento preferido, el catalizador comprende además una
cantidad activante de un compuesto activador que comprende un ácido
de Lewis capaz de activar el catalizador para la polimerización de
olefinas, preferentemente un compuesto de organoaluminio o un
compuesto de hidrocarbilboro. El procedimiento de la invención puede
comprender también la etapa adicional de soplar el polímero
resultante para formar una película.
Los catalizadores (1) y (2) se pueden poner en
contacto con la olefina a polimerizar en forma de un sistema
catalítico único, o bien se pueden añadir al reactor por
separado.
El procedimiento/catalizador de la invención
resulta especialmente útil para copolimerizar etileno con otras
1-olefinas. Un inconveniente de los catalizadores
descritos en GB 9718775.1 A, en donde el único catalizador del
sistema es el catalizador (1) definido en esta invención, es que
tales catalizadores producen copolímeros que tienen solo un nivel
relativamente bajo de incorporación de comonómero para un
determinado nivel de comonómero en el recipiente de reacción. Se ha
descubierto que el sistema catalítico de la presente invención puede
producir copolímeros que tienen niveles significativamente mayores
de incorporación de comonómero para el mismo nivel de comonómero
reactante. De este modo, en un procedimiento preferido para la
copolimerización de etileno y otra
1-olefina, en particular una
1-olefina que tiene 6 o más átomos de carbono, el
grado de ramificación de cadena corta por 1000 átomos de carbono
(SCB) en el copolímero resultante es mayor de 0 y también igual o
mayor de 18,18R - 0,16 en donde R es la relación de la presión
parcial de la otra 1-olefina a la presión parcial de
etileno. Preferentemente, el SCB es mayor o igual a 18,18R - 0,05,
más preferentemente 18,18R - 0,04. Otro aspecto de la invención
proporciona un copolímero de etileno y otra
1-olefina que tiene un SCB de 2, preferentemente de
3 o mayor, y que comprende residuos de un complejo de hierro
nitrogenado, en donde la concentración de hierro es de 0,01 a 1000
partes en peso por millón de partes de copolímero, preferentemente
de 0,01 a 10 ppm en peso, por ejemplo de 0,11 a 1,03 ppm en
peso.
El procedimiento de la invención permite también
que la ramificación de cadena corta quede situada preferentemente en
una porción particular de la distribución de peso molecular del
copolímero. Así, otro aspecto de la invención proporciona un método
para seleccionar la porción de la distribución de peso molecular de
un copolímero de etileno y de otra 1-olefina en
donde quedan situadas las unidades de dicha otra
1-olefina, que comprende poner en contacto las
olefinas monomérica, bajo condiciones de polimerización, con un
catalizador de polimerización que comprende (1) un compuesto de
fórmula B, T o Z y (2) otro catalizador no cubierto por la
definición (1) anterior. Preferentemente, la
1-olefina tiene 6 o más átomos de carbono. En un
método preferido, la porción de la distribución de peso molecular
del copolímero en la cual se sitúan las unidades de la otra
1-olefina queda dentro del 50% en peso del
copolímero que tiene el peso molecular más elevado. Otro aspecto de
la invención proporciona un copolímero de etileno y otra
1-olefina, teniendo particularmente la
1-olefina 6 o más átomos de carbono, que comprende
residuos de un complejo de hierro nitrogenado en donde la
concentración de hierro es de 0,01 a 10 partes en peso por millón de
partes de copolímero y en donde al menos el 50%, preferentemente al
menos el 60% y más preferentemente al menos el 70% de la
ramificación de cadena corta queda situada dentro del 50% en peso
del copolímero que tiene el peso molecular más elevado. En general,
es preferible que al menos el 80% de la ramificación de cadena corta
quede situada dentro del 80% en peso del copolímero que tiene el
peso molecular más elevado.
La copolimerización permite el control de las
propiedades físicas del polímero, tales como densidad y resistencia
a la fisuración por tensiones medioambientales; sin embargo,
generalmente se traduce en polímeros que tienen un módulo (rigidez)
reducido. Un alto módulo (o rigidez) es necesario para conductos y
productos de moldeo en donde la capacidad de soportar cargas
hidrostáticas es importante, así como en aplicaciones en películas
en donde se reduce el grado de pandeo y alineación defectuosa que
puede ocurrir durante la producción o manipulación de la película.
El uso del sistema catalítico de la presente invención en donde el
catalizador heterogéneo es un catalizador
Ziegler-Natta es capaz de producir copolímeros que
tienen un módulo para un contenido en comonómero dado que es mayor
que el módulo que hasta ahora ha sido posible obtener, así como una
mejor mezcla de las propiedades físicas tal como las mencionadas
anteriormente.
Por tanto, en otro aspecto, la presente invención
proporciona un copolímero de etileno y otra
1-olefina en donde el grado de ramificación de
cadena corta por 1000 átomos de carbono (SCB) es de 2 a 10 y en
donde la relación del módulo en MPa (M) a SCB (B) se define por la
ecuación M = k - 62,5 B en donde k es 820 o mayor.
Aunque se conocen muchos copolímeros que tienen
un SCB mayor de 2, la combinación particular de un alto SCB, que,
por ejemplo, resulta conveniente en películas tenaces, y de un alto
módulo, no se ha podido conseguir hasta ahora. El intervalo
preferido de SCB está entre 2 y 8, aunque más preferentemente el SCB
es mayor de 2,5 y más particularmente mayor de 3. La relación entre
el módulo y el SCB es con preferencia tal que k es 830 o mayor, más
preferentemente 840 o mayor y en particular 850 o mayor. Una
relación preferida viene definida por la ecuación
M = k - 65,5 B en donde k es 850 o mayor, más preferentemente por la ecuación M = k - 67,5B en donde k es 870 o mayor y más especialmente por la ecuación M = k - 70,5 B en donde k es 900 o mayor. Otra relación preferida viene definida por la ecuación M = k - 60 B en donde k es 815 o mayor, más preferentemente por la ecuación M = k - 57,5 B en donde k es 810 o mayor y especialmente por la ecuación M = k - 55B en donde k es 805 o mayor. En la Figura 1 se muestra un trazado gráfico del módulo contra el SCB, el cual demuestra la región que puede ser alcanzada por la invención pero no por los copolímeros conocidos. En el gráfico se muestran puntos no solo para los copolímeros según la invención, sino también para los copolímeros conocidos. La región cubierta por la invención es aquella situada en o por encima de la línea diagonal y entre SCB/1000C = 2,0 y 10.
M = k - 65,5 B en donde k es 850 o mayor, más preferentemente por la ecuación M = k - 67,5B en donde k es 870 o mayor y más especialmente por la ecuación M = k - 70,5 B en donde k es 900 o mayor. Otra relación preferida viene definida por la ecuación M = k - 60 B en donde k es 815 o mayor, más preferentemente por la ecuación M = k - 57,5 B en donde k es 810 o mayor y especialmente por la ecuación M = k - 55B en donde k es 805 o mayor. En la Figura 1 se muestra un trazado gráfico del módulo contra el SCB, el cual demuestra la región que puede ser alcanzada por la invención pero no por los copolímeros conocidos. En el gráfico se muestran puntos no solo para los copolímeros según la invención, sino también para los copolímeros conocidos. La región cubierta por la invención es aquella situada en o por encima de la línea diagonal y entre SCB/1000C = 2,0 y 10.
Comonómeros preferidos son olefinas que tienen de
4 a 8 átomos de carbono, tales como
1-buteno, 1-hexeno,
4-metilpenteno-1 y octeno.
Los copolímeros anteriores se prefieren en
general por tener altos pesos moleculares para lograr el máximo
comportamiento al impacto. Sin embargo, la elevada viscosidad de
dichos materiales puede crear problemas durante el procesado, por
ejemplo en el soplado de película, tal como altas tensiones y
consumo de energía durante las operaciones de combinación y
procesado, degradación del polímero, resistencias al desgarramiento
descompensadas tanto en la dirección de la máquina como en la
dirección transversal y un pobre comportamiento en los calibres más
pequeños. Esto puede dificultar o imposibilitar la producción de una
película fina y tenaz (10-15 micrómetros). Por
tanto, es necesario asegurar que los productos adecuados para su
aplicación en películas tengan una distribución de peso molecular
que disminuya la viscosidad bajo elevado esfuerzo cortante
(extrusión) al mismo tiempo que mantenga otras características
deseables. Los copolímeros de este aspecto de la invención tienen
una reología comparable a la de otras calidades de películas
tenaces, procesables, comercialmente disponibles (Figura 2). La
dependencia viscosidad-esfuerzo cortante mostrada
gráficamente en la Figura 2 puede ser modelada por la ecuación de
Carreau la cual extrapola la curva para calcular la viscosidad a
esfuerzo cortante cero. De este modo, el copolímero del Ejemplo 32.5
tiene una reología definida por la ecuación:
\eta = (4,455
x 10^{6})[1 + 1,776
\chi^{0,1286}]^{(-0,070/0,1286)}
en donde \eta es la viscosidad a
180ºC y \chi es el esfuerzo cortante. Por tanto, la viscosidad a
esfuerzo cortante cero del copolímero del Ejemplo 32.5 es intermedia
entre las viscosidades de las otras dos calidades comerciales. Se
prefiere que los copolímeros de este aspecto de la invención tengan
una viscosidad a esfuerzo cortante cero comprendida entre 0,1 x
10^{6} Ps y 12 x 10^{6}
Ps.
Los polímeros y copolímeros de la invención se
preparan generalmente en forma de un polvo, cuyo tamaño de partícula
puede ser de 0,1 a 18 mm de diámetro. También se pueden preparar
pellets que tienen un diámetro de 0,2 a 30 mm.
Las condiciones de polimerización empleadas en el
procedimiento de la invención pueden ser, por ejemplo, condiciones
en fase de solución, en fase de suspensión espesa o en fase gaseosa.
Si se desea, el catalizador se puede emplear para polimerizar la
olefina bajo condiciones de procedimiento de alta presión/alta
temperatura, en donde el material polimérico se forma como una masa
fundida en etileno supercrítico. Preferentemente, la polimerización
se realiza en condiciones de lecho fluidificado en fase gaseosa.
Monómeros adecuados para utilizarse en el procedimiento de
polimerización de la presente invención son, por ejemplo, etileno,
propileno, buteno, hexeno, metacrilato de metilo, acrilato de
metilo, acrilato de butilo, acrilonitrilo, acetato de vinilo y
estireno. Los monómeros preferidos para procedimientos de
homopolimerización son etileno y propileno.
Las condiciones de polimerización en fase de
suspensión espesa o las condiciones de polimerización en fase
gaseosa son particularmente útiles para la producción de calidades
de polietileno de alta densidad. En estos procedimientos, las
condiciones de polimerización pueden ser condiciones de
procedimiento discontinuo, continuo o semi-continuo.
En el procedimiento en fase de suspensión espesa y en el
procedimiento en fase gaseosa, el catalizador se alimenta
generalmente a la zona de polimerización en forma de un sólido en
partículas. En el caso del catalizador (1) (y también del
catalizador (2) si éste es también un compuesto de fórmula B), este
sólido puede ser, por ejemplo, un sistema catalítico sólido no
diluido, formado a partir de un complejo nitrogenado y un activador,
o bien puede ser el complejo sólido por sí solo. En esta última
situación, el activador puede ser alimentado a la zona de
polimerización, por ejemplo, como una solución, por separado del
complejo sólido o junto con este último. Con preferencia, el sistema
catalítico o el componente de complejo de metal de transición del
sistema catalítico, usado en la polimerización en fase de suspensión
espesa y en la polimerización en fase gaseosa, está soportado sobre
un material de soporte. Más preferentemente, el sistema catalítico
es soportado sobre un material de soporte antes de su introducción
en la zona de polimerización. Materiales de soporte adecuados son,
por ejemplo, sílice, alúmina, zirconia, talco, kieselguhr o
magnesia. La impregnación del material de soporte se puede efectuar
por técnicas convencionales, por ejemplo, formando una solución o
suspensión de los componentes catalíticos en un diluyente o
disolvente adecuado y enlechando el material de soporte con la
misma. El material de soporte así impregnado con catalizador puede
separarse entonces del diluyente, por ejemplo mediante técnicas de
filtración o evaporación.
En el procedimiento de polimerización en fase de
suspensión espesa, las partículas sólidas de catalizador, o de
catalizador soportado, se alimentan a una zona de polimerización
bien como un polvo seco o bien como una suspensión espesa en el
diluyente de polimerización. Con preferencia, las partículas se
alimentan a una zona de polimerización como una suspensión en el
diluyente de polimerización. La zona de polimerización puede ser,
por ejemplo, un autoclave o recipiente de reacción similar, o un
reactor en circuito continuo, por ejemplo del tipo bien conocido en
la producción de polietileno mediante el Procedimiento Phillips.
Cuando el procedimiento de polimerización de la presente invención
se efectúa en condiciones en fase de suspensión espesa, la
polimerización se realiza preferentemente a una temperatura por
encima de 0ºC, más preferentemente por encima de 15ºC. La
temperatura de polimerización se mantiene preferentemente por debajo
de la temperatura a la cual el polímero comienza a reblandecer o
sinterizar en presencia del diluyente de polimerización. Si se deja
que la temperatura suba por encima de esta última temperatura, puede
ocurrir que el reactor se ensucie. El ajuste de la polimerización
dentro de estos intervalos de temperaturas definidas puede
constituir un medio útil para controlar el peso molecular medio del
polímero producido. Otro medio útil para controlar el peso molecular
consiste en efectuar la polimerización en presencia de gas hidrógeno
el cual actúa como agente de transferencia de cadenas. En general,
cuanto más elevada sea la concentración de hidrógeno usada, más bajo
será el peso molecular medio del polímero producido.
El uso de gas hidrógeno como medio para controlar
el peso molecular medio del polímero o copolímero es de aplicación
general al procedimiento de polimerización de la presente invención.
Por ejemplo, se puede usar hidrógeno para reducir el peso molecular
medio de los polímeros o copolímeros preparados usando condiciones
de polimerización en fase gaseosa, en fase de suspensión espesa o en
fase de solución. La cantidad de gas hidrógeno a emplear para
proporcionar el peso molecular medio deseado, se puede determinar
mediante simples ensayos de polimerización de "prueba y
tanteo".
El procedimiento de polimerización de la presente
invención proporciona polímeros y copolímeros, en especial polímeros
de etileno, con una productividad notablemente alta (basado en la
cantidad de polímero o copolímero producido por unidad de peso de
complejo de metal de transición nitrogenado usado en el sistema
catalítico). Esto significa que se consumen cantidades relativamente
muy pequeñas de complejo de metal de transición en los
procedimientos comerciales que utilizan el procedimiento de la
presente invención. También significa que cuando el procedimiento de
polimerización de la presente invención es realizado bajo
condiciones de recuperación del polímero que no utilizan una etapa
de separación del catalizador, dejando así el catalizador o residuos
del mismo en el polímero (por ejemplo, como ocurre en la mayoría de
los procedimientos comerciales de polimerización en fase de
suspensión espesa y en fase gaseosa), la cantidad de complejo de
metal de transición en el polímero producido puede ser muy pequeña.
Experimentos realizados con el catalizador de la presente invención
han demostrado que, por ejemplo, la polimerización de etileno en
condiciones de polimerización en fase de suspensión espesa puede
proporcionar un producto de polietileno en partículas que contiene
catalizador tan diluido por el polietileno producido que la
concentración de metal de transición desciende aquí, por ejemplo, a
1 ppm o menos en donde "ppm" se define como partes en peso de
metal de transición por millón de partes en peso de polímero. De
este modo, el polietileno producido dentro de un reactor de
polimerización mediante el procedimiento de la presente invención
puede contener catalizador diluido con el polietileno en un grado
tal que su contenido en metal de transición es, por ejemplo, de
1-0,0001 ppm, con preferencia de
1-0,001 ppm. Usando un catalizador que comprende un
complejo de Fe nitrogenado según la presente invención, por ejemplo,
en una polimerización en suspensión espesa, es posible obtener polvo
de polietileno en donde la concentración de Fe es, por ejemplo, de
1,03 a 0,11 partes en peso de Fe por millón de partes en peso de
polietileno.
Los métodos para llevar a cabo procedimientos de
polimerización en fase gaseosa son ya bien conocidos en la técnica.
Tales métodos comprenden generalmente agitar (por ejemplo, mediante
vibración o fluidificación) un lecho de catalizador o un lecho del
polímero diana (es decir, polímero que tiene las mismas o similares
propiedades físicas que aquel que se desea producir en el
procedimiento de polimerización) que contiene un catalizador, y
alimentar al mismo una corriente de monómero al menos parcialmente
en fase gaseosa, bajo condiciones tales que al menos parte del
monómero polimeriza en contacto con el catalizador del lecho. El
lecho se enfría generalmente por adición de gas frío, (por ejemplo,
monómero gaseoso reciclado) y/o líquido volátil (por ejemplo, un
hidrocarburo inerte volátil o monómero gaseoso que se ha condensado
para formar un líquido). El polímero producido en, aislado de, los
procedimientos en fase gaseosa forma directamente un sólido en la
zona de polimerización y está libre o prácticamente libre de
líquido. Como es bien conocido para los expertos en la materia, en
el caso de que se permita que entre cualquier líquido en la zona de
polimerización de un procedimiento de polimerización en fase
gaseosa, la cantidad de líquido será pequeña en relación con la
cantidad de polímero presente en la zona de polimerización. Esto se
encuentra en claro contraste con los procedimientos en "fase de
solución" en donde el polímero se forma disuelto en un
disolvente, y con los procedimientos en "fase de suspensión
espesa" en donde el polímero se forma como una suspensión en un
diluyente líquido.
El procedimiento en fase gaseosa puede ser
realizado en condiciones discontinuas, semicontinuas o en las
denominadas condiciones "continuas". Es preferible trabajar
bajo condiciones tales que el monómero se recicle continuamente a
una zona de polimerización agitada que contiene catalizador de
polimerización, proporcionándose monómero de reposición para
sustituir el monómero polimerizado, y extrayendo continua o
intermitentemente el polímero producido de la zona de polimerización
a una velocidad comparable a la velocidad de formación del polímero,
añadiéndose catalizador nuevo a la zona de polimerización para
sustituir el catalizador extraído de la zona de polimerización con
el polímero producido.
En la modalidad preferida del procedimiento de
polimerización en fase gaseosa de la presente invención, las
condiciones de polimerización en fase gaseosa son preferentemente
condiciones de polimerización en lecho fluidificado y en fase
gaseosa.
Los métodos para realizar procedimientos en lecho
fluidificado y en fase gaseosa para la producción de polietileno y
copolímeros de etileno son ya bien conocidos en la técnica. El
procedimiento puede ser realizado, por ejemplo, en un reactor
cilíndrico vertical equipado con una placa distribuidora perforada
para soportar el lecho y para distribuir a través del lecho la
corriente de gas fluidificante de entrada. El gas fluidificante que
circula a través del lecho sirve para disipar el calor de
polimerización del lecho y para suministrar monómero para la
polimerización en el lecho. Por tanto, el gas fluidificante
comprende generalmente el monómero o monómeros normalmente junto con
algún gas inerte (por ejemplo, nitrógeno) y opcionalmente con
hidrógeno como modificador del peso molecular. El gas fluidificante
caliente que sale de la parte superior del lecho se conduce
opcionalmente a través de una zona reductora de la velocidad (ésta
puede ser una porción cilíndrica del reactor que tiene un diámetro
más ancho) y, si se desea, un ciclón o filtros, para separar
partículas sólidas finas de la corriente gaseosa. El gas caliente se
alimenta entonces a un intercambiador de calor para disipar al menos
parte del calor de polimerización. El catalizador se alimenta al
lecho preferentemente de forma continua o a intervalos regulares. En
la puesta en marcha del procedimiento, el lecho comprende polímero
fluidificable que con preferencia es similar al polímero diana. El
polímero se produce de forma continua dentro del lecho mediante la
polimerización del monómero o monómeros. Con preferencia, se
proporcionan medios para descargar el polímero del lecho de forma
continua o a intervalos regulares, para mantener así el lecho
fluidificado en la altura deseada. El procedimiento se efectúa
generalmente a una presión relativamente baja, por ejemplo, a
10-50 bares, y a temperaturas comprendidas, por
ejemplo, entre 50 y 120ºC. La temperatura del lecho se mantiene por
debajo de la temperatura de sinterización del polímero fluidificado
para evitar problemas de aglomeración.
En el procedimiento en lecho fluidificado y fase
gaseosa para la polimerización de olefinas, el calor desarrollado
por la reacción de polimerización exotérmica se disipa normalmente
de la zona de polimerización (es decir, del lecho fluidificado) por
medio de la corriente de gas fluidificante como anteriormente se ha
descrito. El gas caliente del reactor que sale de la parte superior
del lecho se conduce a través de uno o más intercambiadores de calor
en donde se enfría el gas. El gas enfriado del reactor, junto con
cualquier gas de reposición, se recicla entonces a la base del
lecho. En el procedimiento de polimerización en lecho fluidificado y
fase gaseosa de la presente invención es conveniente proporcionar un
enfriamiento adicional del lecho (y mejorar con ello el rendimiento
en espacio-tiempo del procedimiento) mediante
alimentación de un líquido volátil al lecho bajo condiciones tales
que el líquido se evapora en el lecho, absorbiendo así más calor de
la polimerización del lecho a través del efecto del "calor latente
de evaporación". Cuando el gas de reciclo caliente procedente del
lecho entra en el intercambiador de calor, el líquido volátil se
puede condensar. En una modalidad de la presente invención, el
líquido volátil se separa del gas de reciclo y se vuelve a
introducir por separado en el lecho. Así, por ejemplo, el líquido
volátil puede ser separado y pulverizado en el lecho. En otra
modalidad de la presente invención, el líquido volátil se recicla al
lecho con el gas de reciclo. De este modo, el líquido volátil se
puede condensar de la corriente de gas fluidificante que sale del
reactor y se puede reciclar al lecho con el gas de reciclo, o bien
se puede separar del gas de reciclo y pulverizarse de nuevo en el
lecho.
El método de condensación de líquido en la
corriente de gas de reciclo y el retorno de la mezcla de gas y
líquido arrastrado al lecho se describe en
EP-A-0089691 y
EP-A-0241947. Es preferible volver a
introducir el líquido condensado en el lecho por separado del gas de
reciclo, usando el procedimiento descrito en la Patente US
5.541.270, la cual se incorpora aquí solo con fines de
referencia.
Cuando los catalizadores de la presente invención
se emplean bajo condiciones de polimerización en fase gaseosa, el
catalizador, o uno o más de los componentes usados para formar el
catalizador, pueden introducirse, por ejemplo, en la zona de
reacción de polimerización en forma líquida, por ejemplo, como una
solución en un diluyente líquido inerte. Así, por ejemplo, el
componente de metal de transición o el componente activador, o bien
ambos componentes, se pueden disolver o enlechar en un diluyente
líquido y alimentarse a la zona de polimerización. Bajo estas
circunstancias, es preferible que el líquido que contiene el
componente o componentes se pulverice en forma de gotitas finas en
la zona de polimerización. El diámetro de las gotitas se encuentra
preferentemente dentro del intervalo de 1 a 1.000 micras. La
EP-A-0593083, la cual se incorpora
aquí solo con fines de referencia, describe un procedimiento para
introducir un catalizador de polimerización en una polimerización en
fase gaseosa. Los métodos descritos en
EP-A-0593083 se pueden usar
adecuadamente, si se desea, en el procedimiento de polimerización de
la presente invención.
La presente invención se ilustra por los
siguientes ejemplos.
A una solución de
2,6-diacetilpiridina (0,54 g, 3,31 mmol) en etanol
absoluto (20 ml) se añadió 2,4,6-trimetilanilina
(1,23 g, 2,5 equivalentes). Después de la adición de dos gotas de
ácido acético (glacial), la solución fue refluida durante la noche.
Tras enfriar a temperatura ambiente, el producto cristalizó en
etanol. El producto fue filtrado, lavado con etanol frío y secado en
un horno de vacío (50ºC) durante la noche. El rendimiento fue de 60%
del teórico. ^{1}H NMR(CDCl_{3}): 8,50, 7,95, 6,94, (m,
7H, ArH, pirH), 2,33 (s, 6H, N=CCH_{3}), 2,28 (s, 6H, CCH_{3}),
2,05 (s, 12H, CCH_{3}). Espectro de masas: m/z 397
[M]^{+}.
Se disolvió FeCl_{2} (0,15 g; 1,18 mmol) en
n-butanol caliente (20 ml) a 80ºC. Se añadió
entonces gota a gota, a 80ºC, una suspensión de
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanilina)
(0,5 g; 1,18 mmol) en n-butanol. La mezcla de
reacción viró a color azul. Después de agitar a 80ºC durante 15
minutos, la mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura
ambiente. El volumen de la mezcla de reacción se redujo a unos
cuantos ml y se añadió éter dietílico para precipitar el producto
como un polvo azul, el cual fue lavado entonces tres veces con 10 ml
de éter dietílico. El rendimiento fue de 64% de la teoría. Espectro
de masas: m/z 523 [M]^{+}, 488
[M-Cl]^{+}, 453
[M-Cl_{2}]^{+}.
(Comparativo)
Este Ejemplo muestra la polimerización usando un
sistema catalítico que solo contiene un catalizador cubierto por la
definición (1) en la presente invención.
Se preparó
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2}
en la forma descrita en el Ejemplo 1. Se añadió sílice (1,38 g ES
70, suministrada por Crosfield), que había sido calentada bajo un
flujo de nitrógeno a 700ºC, a un tubo Schlenk y se añadió tolueno
(10 ml).
A una solución de
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2}
(0,041 g) en tolueno (10 ml) se añadió metilaluminoxano (13,2 ml,
1,78 M en tolueno, suministrado por Witco). Esta mezcla se calentó a
40ºC durante 30 minutos para disolver la mayor cantidad posible del
complejo de hierro. La solución fue transferida entonces a la mezcla
de sílice/tolueno. La mezcla de sílice/MAO/tolueno se mantuvo a
40ºC, con agitación regular, durante 30 minutos antes de separar el
tolueno, a 40ºC, bajo vacío, para obtener un polvo que fluía
libremente. El análisis del sólido indicó 16,9% p/p de Al y 0,144%
p/p de Fe.
Los reactivos usados en los ensayos de
polimerización fueron: hidrógeno de calidad 6.0 (suministrado por
Air Products): etileno de calidad 3.5 (suministrado por Air
Products):hexeno (suministrado por Aldrich) destilado sobre
sodio/nitrógeno: pentano seco (suministrado por Aldrich):
metilaluminio (2 M en hexanos, suministrado por Aldrich): y
triisobutilaluminio (1 M en hexanos, suministrado por Aldrich).
Un reactor de 3 litros se calentó previamente
bajo un flujo de nitrógeno durante al menos 1 hora a
77-85ºC antes de añadir cloruro sódico en polvo (300
g, secado previamente bajo vacío, 160ºC, > 4 horas). El cloruro
sódico se utilizó como una carga de puesta en marcha,
fluidificable/agitable, para la polimerización en fase gaseosa. Al
reactor se añadió trimetilaluminio (3 ml, 2 M en hexanos) y luego se
introdujo en una caja de guantes en nitrógeno. Se dejó que el
alquilaluminio barriera los venenos del reactor durante un tiempo
comprendido entre 30 y 60 minutos antes de ser ventilado utilizando
purgas de nitrógeno de 4 x 4 bares. La composición de la fase
gaseosa a utilizar para la polimerización se introdujo en el reactor
y se precalentó a 77ºC antes de la inyección de la composición
catalítica. El catalizador (0,18-0,22 g) se inyectó
bajo nitrógeno y la temperatura se ajustó luego a 80ºC. La relación
de hexeno y/o hidrógeno a etileno durante la polimerización se
mantuvo constante controlando la composición de la fase gaseosa
mediante un espectrómetro de masas y ajustando el equilibrio en la
forma requerida. Los ensayos de polimerización se dejaron continuar
durante un tiempo comprendido entre 1 y 2 horas antes de terminarse
mediante la purga de los reactantes del reactor con nitrógeno y
reducción de la temperatura a < 30ºC. El polímero producido se
lavó con agua para separar el cloruro sódico, a continuación con
metanol acidificado (50 ml HCl/2,5 l metanol) y finalmente con
agua/etanol (4:1 v/v). El polímero se secó bajo vacío, a 40ºC,
durante 16 horas. Todos los ensayos de polimerización fueron
realizados a una temperatura de polimerización de 80ºC y a una
presión de etileno de 8 bares. Las condiciones de polimerización se
ofrecen en la siguiente Tabla.
Estos resultados demuestran el nivel
relativamente bajo de incorporación de comonómero cuando solo se
utiliza un único catalizador a base de Fe; el mayor nivel en el
Ejemplo 27.7 necesitó la adición de una cantidad mucho mayor de
hexeno.
Sílice (20 kg) de calidad ES 70, suministrada por
Crosfield, que había sido secada a 800ºC durante 5 horas en un flujo
de nitrógeno, se enlechó en hexano (110 litros) y se añadió con
agitación, a 50ºC, hexametildisilazano (30 moles) suministrado por
Fluka. Se añadió hexano seco (120 litros) con agitación, se dejó
sedimentar el sólido, se separó el líquido sobrenadante por
decantación y se añadió más hexano seco (130 litros) con agitación.
El lavado con hexano se repitió tres veces más. Se añadió
dibutilmagnesio (30 moles) suministrado por FMC y se agitó durante 1
hora a 50ºC. Se añadió cloruro de terc-butilo (60
moles) y se agitó durante 1 hora a 50ºC. A esta suspensión espesa se
añadió una mezcla equimolar de tetracloruro de titanio (3 moles) y
tetra-n-propóxido de titanio (3
moles) con agitación a 50ºC durante 2 horas, seguido por 5 lavados
con hexano seco (130 litros). La suspensión espesa se secó bajo una
corriente de nitrógeno para obtener un componente catalítico sólido
Ziegler soportado sobre sílice.
Se añadió una solución de metilaluminoxano
("MAO", 10,2 mmol) como una solución al 10% en peso en tolueno,
suministrado por Witco, a una suspensión de
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2}
(0,07 mmol en 5 ml de tolueno seco), preparado como en el Ejemplo 9,
y la mezcla se sacudió durante 5 minutos. Esta solución se añadió
entonces a 2 g del catalizador Ziegler soportado sobre sílice
preparada anteriormente (Ejemplo 32.1), se sacudió la mezcla durante
2 horas a 20ºC y luego se separó el disolvente bajo presión reducida
a 20ºC, para obtener el catalizador mixto como un polvo que fluye
libremente.
Una muestra de catalizador Ziegler soportado
sobre sílice (preparado como en 32.1 anteriormente) se colocó en un
tubo Schlenk y se añadió tolueno (5 ml) para formar una suspensión
espesa. Al tubo Schlenk se añadió metilaluminoxano, MAO (1,78 M en
tolueno, suministrado por Witco) y la suspensión espesa resultante
se sacudió de manera intermitente a temperatura ambiente durante 30
minutos. El líquido sobrenadante se separó y el sólido se lavó con
tolueno (10 ml) a temperatura ambiente. Los componentes volátiles
del sólido resultante se separaron entonces bajo presión reducida a
20ºC para obtener un polvo sólido que fluía libremente.
Se añadió dicloruro de
2,6-diacetilpiridin-bis(2,4,6-trimetilanil)hierro
(preparado como se ha descrito en el Ejemplo 9 anterior) a la
suspensión espesa del polvo anterior en tolueno (10 ml) a
temperatura ambiente durante 1 hora. La mezcla fue sacudida
ocasionalmente, tras lo cual se separó el sobrenadante por
decantación y el sólido resultante se secó bajo vacío a 20ºC.
Mediante este método se prepararon dos
catalizadores, indicándose a continuación las cantidades de cada
componente catalítico ("Ziegler" y "Fe") y de MAO:
Un reactor de 3 litros equipado con un agitador
helicoidal se calentó a 77-95ºC durante 1 hora con
un flujo de nitrógeno seco a través del mismo. Se añadió entonces
cloruro sódico seco (300 g) con solución de trimetilaluminio (TMA)
(2 ml de TMA 2 molar en hexano) y el reactor se calentó a 85ºC
durante 2 horas. El reactor se purgó con nitrógeno, se enfrió a 50ºC
y se añadió solución de TMA (3 ml de TMA 2 molar en hexano). La
temperatura se elevó a 77ºC y se añadió hidrógeno (0,5 bares) y
etileno (8 bares) antes de la adición de 1-hexeno
(2,6 ml). La reacción fue iniciada por inyección en el reactor de
uno de los catalizadores mixtos 3.2, 3.3 ó 3.4
(0,1-0,3 g) preparados anteriormente. La temperatura
se mantuvo en 80ºC y se añadió etileno para mantener la presión
constante. La fase gaseosa fue controlada mediante un espectrómetro
de masas y se añadió hidrógeno y 1-hexeno, en la
cantidad necesaria, para mantener concentraciones constantes en fase
gaseosa de estos componentes. La polimerización se realizó durante
60 minutos. El polímero fue lavado con agua para separar el cloruro
sódico, luego con metanol acidificado (50 ml HCl/2,5 litros metanol)
y por último con agua/etanol (4:1 v/v). El polímero se secó bajo
vacío a 40ºC durante 16 horas.
Los detalles de las reacciones se ofrecen en la
siguiente Tabla 2. Para los Ejemplos 32.3 a 32.8, 32.10, 32.11 y
32.13, R = 0,025 y 18.18 R - 0,16 = 0,29. Para el Ejemplo 32.9, R =
0,050 y 18.18 R - 0,16 = 0,75. Para el Ejemplo 32.12, R = 0,038 y
18.18 R - 0,16 = 0,51.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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La tabla anterior muestra claramente que se
consiguen niveles mucho mayores de incorporación de comonómero a
niveles relativamente bajos de concentración de comonómero mediante
el uso del sistema catalítico mixto de la invención (compárese con
el Ejemplo 27.3 que tiene también una presión parcial de hexeno de
0,2 bares pero un SCB de solo 0,1/1000 C). La incorporación de
comonómero se concentra también en la parte de alto peso molecular
del copolímero.
Se moldearon por compresión muestras de ensayo
del módulo a un espesor de aproximadamente 200 mm empleando una
prensa hidráulica Moores. Se preparó un molde de marco de cuadro
cortando un cuadrado de 25 cm en una lámina de hoja de aluminio y
emparedando este marco entre dos láminas de melinex, lámina de
aluminio, y placas de acero. En el molde de marco de cuadro se
dispusieron uniformemente 3 g de polímero, tras lo cual el molde fue
ensamblado y transferido a la prensa (precalentada a 200ºC). Los
platos de la prensa fueron cerrados entonces a una presión de
contacto de 10 kg/cm^{2} y mantenidos durante 3 minutos, tras lo
cual se aplicó la presión máxima (20 toneladas) durante 5 minutos.
La prensa fue enfriada entonces de forma brusca con agua fría que
corría a través de los platos, manteniéndose la presión en 20
toneladas. Una vez enfriada, se liberó la presión, se desmontó el
molde y se recortó la rebaba que presentaba la lámina polimérica.
Para la medición del módulo, se cortaron de cada lámina muestras de
lados paralelos de dimensiones 100 mm x 5 mm y se midieron con
precisión las dimensiones
exactas.
exactas.
Las muestras fueron ensayadas en una máquina
Instron empleando una celda de carga de 100N a una velocidad de
deformación de 2 mm/minuto. Las muestras se sujetaron con un cepo
neumático en la parte inferior y con un cepo de tornillo manual en
la parte superior, de manera que la longitud del calibre (sección no
sujeta) de la muestra fuese de 20 mm. Se calculó el módulo secante
al 1% respecto a la sección lineal inicial (1% de deformación) de la
curva tensión-deformación. Normalmente se ensayaron
6 muestras y los resultados fueron promediados.
Se comprobó que el producto del Ejemplo 32.5
tenía un módulo secante de 529 MPa. Presentaba un SCB de 5,7/1000 C.
Estos valores están trazados gráficamente en la Figura 1 (el único
punto por encima de la línea diagonal) junto con puntos
correspondientes a copolímeros comercialmente disponibles al margen
del alcance de la
invención.
invención.
El polímero del Ejemplo 32.5 tenía una amplia
distribución de peso molecular (tal como se determinó mediante
cromatografía de permeación de gel). La polidispersidad (Mw/Mn) fue
de 28,5.
Se pesaron 2 g de muestra de polímero
(conteniendo 0,2% de antioxidante Irganox 1010 en el caso de que se
utilizara polvo del reactor sin combinar) y se distribuyeron
uniformemente alrededor de un molde de acero en forma de discos de
25 mm de diámetro y 2 mm de espesor. Este molde fue emparedado entre
platos de acero y colocado en una prensa precalentada a 190ºC. La
muestra se expuso en primer lugar a una baja presión (10
kg/cm^{2}) durante 3 minutos y luego a una elevada presión (20
toneladas) durante 5 minutos, tras lo cual los platos de la prensa
fueron enfriados rápidamente con agua fría. Una vez que los platos
alcanzaron la temperatura ambiente, se liberó la presión y se retiró
la muestra. El exceso de rebaba de polímero se separó antes de
introducir la muestra en el
reómetro.
reómetro.
La reología de la muestra se midió con un
reómetro dinámico de deformación controlada Rheometrics RDS2 a 180ºC
usando una deformación de 5%, geometría de placas paralelas (placas
de 25 mm de diámetro) en una intervalo de frecuencia de
0,01-100 rad/s.
En la Figura 2 se muestra un trazado gráfico que
ilustra la viscosidad compleja del Ejemplo 32.3 en comparación con
dos calidades de película tenaz de HDPE comerciales; ello demuestra
que el copolímero tiene propiedades reológicas aceptables para su
uso comercial.
En matraces de fondo redondo se midieron
previamente mezclas de
2-n-butoxietanol, xileno e Irganox
1010Ffat (0,15 g). La fracción 1 (véase Tabla 3a siguiente) se
colocó en un crisol y se calentó a 120-122ºC. Se
molió una muestra de polímero (5 g) usando un molino Reich (malla 1
mm) y se añadió a la mezcla disolvente previamente calentada. La
suspensión espesa de polímero se agitó a 60 rpm durante 20 minutos,
tras lo cual los componentes líquidos de la mezcla fueron escurridos
a través de un microfiltro, enfriados y mezclados con acetona (500
ml) con el fin de precipitar el polímero disuelto. Se añadió
entonces la siguiente fracción disolvente al crisol y se repitió el
procedimiento sucesivamente para todas las relaciones de disolvente
mostradas a continuación. Los polímeros aislados fueron secados
durante 6 horas en un horno de vacío a 40ºC antes del análisis.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos resultados demuestran que para un producto
derivado de un catalizador multipunto y que se encuentra en la fase
experimental más inicial (y, por tanto, se trata de un catalizador
no optimizado), el comonómero se puede incorporar preferentemente en
una fracción del copolímero con respecto al peso molecular del
producto.
Este Ejemplo muestra el uso de una combinación de
un catalizador de tipo metaloceno con un catalizador a base de un
complejo de hierro de la presente invención para polimerizar etileno
en condiciones de suspensión espesa.
A sílice (calidad Crosfield ES70, previamente
calcinada a 200ºC en un flujo de nitrógeno durante 5 horas) se
añadió una solución en tolueno de metilaluminoxano (MAO) conteniendo
bis(n-butilciclopentadienil)ZrCl_{2}
disuelto. Las cantidades usadas fueron de 2,5 mmol de MAO por g de
sílice y 0,05 mmol de metaloceno por g de sílice. La suspensión
espesa resultante se agitó suavemente durante al menos 1 hora antes
de secarse bajo presión reducida para obtener un polvo que fluía
libremente.
El catalizador de metaloceno soportado (2,5 g)
preparado en la forma descrita en la etapa 41.1 anterior se colocó
en un tubo Schlenk y se añadió al mismo, a temperatura ambiente, una
suspensión espesa de dicloruro de
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)hierro
(73 mg) en hexano (10 ml). La mezcla se calentó a 80ºC y se dejó
durante 90 minutos con agitación ocasional para mantener una
solución bien mezclada. No se apreció coloración evidente en la
solución sobrenadante por encima del sólido. El catalizador
producido se secó a 80ºC bajo vacío para dejar un polvo seco que
fluía libremente.
Un reactor de 1 litro se calentó bajo un flujo de
nitrógeno durante 1 hora a 80ºC antes de enfriarse a 30ºC. Se añadió
al reactor triisobutilaluminio (3 ml de 1M en hexanos) seguido por
500 ml de isobutano. El reactor se calentó a 77ºC y se aumentó la
presión a 12,9 bares. Se añadió etileno para obtener una presión
total de 20,9 bares. Se inyectó en el reactor el catalizador del
Ejemplo 41.2 (0,100 g, suspensión espesa en hexano). La presión de
etileno durante la polimerización se estimó en 8 bares
aproximadamente). La polimerización se dejó continuar durante 60
minutos. Se recuperaron 96 g de polímero. El análisis del polímero
por GPC reveló que los Mw y Mn fueron de 471000 y 30000
respectivamente.
Este ejemplo muestra la polimerización de etileno
usando solo el catalizador de metaloceno soportado descrito en la
etapa 41.1.
Un reactor de 1 litro se calentó bajo un flujo de
nitrógeno durante 1 hora a 80ºC antes de enfriarse a 30ºC. Se añadió
al reactor triisobutilaluminio (3 ml de 1M en hexanos) seguido por
500 ml de isobutano. El reactor se calentó a 75ºC y se aumentó la
presión a 12,7 bares. Se añadió etileno para obtener una presión
total de 20,7 bares. Se inyectó en el reactor el catalizador de
metaloceno soportado del Ejemplo 41.1 (0,094 g, suspensión espesa en
hexano). La presión de etileno durante la polimerización se estimó
en 8 bares aproximadamente. La polimerización se dejó continuar
durante 60 minutos. Se recuperaron 49 g de polímero. El análisis del
polímero por GPC reveló que los Mw y Mn fueron de 142000 y 53000
respectivamente.
Este Ejemplo muestra el uso de una combinación de
un catalizador Phillips con un catalizador a base de un complejo de
hierro de la presente invención para polimerizar etileno en
condiciones de suspensión espesa.
A un catalizador HA30WFL Phillips de Cr sobre
sílice (suministrado por Grace, activado en un flujo de aire durante
5 horas a 550ºC, 295,1 g) se añadió una solución en tolueno de MAO
(Witco, 515 ml x 1,47 M, 0,76 mol). La adición llevó 30 minutos
durante cuyo tiempo el matraz se agitó suavemente para asegurar un
revestimiento uniforme y el catalizador de Cr de color naranja viró
a un color marrón chocolate. La suspensión espesa se colocó en un
baño de agua a 50ºC durante 1 hora y luego se sacudió periódicamente
para lograr una mezcla total. El disolvente se retiró entonces en
vacío a 50ºC hasta que se detuvo la fluidificación del catalizador,
para dejar un polvo de color gris caqui que fluía libremente.
Rendimiento = 347,7 g. Análisis por ICP: 5,96% p/p de Al y 0,85% p/p
de Cr.
Al catalizador Phillips tratado con MAO del
Ejemplo 42.1 (2,7 g) suspensión espesa en hexano anhidro (10 ml) se
añadió una suspensión espesa de dicloruro de
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)hierro
del Ejemplo 9.2 (36 mg, 6,9 x 10^{-2} mmol) en hexano anhidro (10
ml). La suspensión espesa resultante se sacudió vigorosamente
durante 10 minutos, se dejó sedimentar el sólido y se decantó el
sobrenadante incoloro. El sólido restante fue lavado con hexano
caliente (2 x 15 ml), tras lo cual se decantó y se bombeó en estado
seco bajo vacío a 50ºC hasta que se detuvo la fluidificación del
sólido, para obtener un polvo de color marrón verdoso que fluía
libremente. La carga de hierro se calculó en 0,14% p/p.
Un reactor de 1 litro se calentó bajo un flujo de
nitrógeno durante 1 hora a 90ºC antes de enfriarse a 30ºC. Al
reactor se añadió triisobutilaluminio (3 ml x 1M en hexanos) seguido
por isobutano (500 ml). El reactor se cerró herméticamente y se
calentó a 80ºC subiendo la presión a 13,9 bares. Se añadió etileno
para obtener una presión total de 26,9 bares, tras lo cual el
recipiente se cerró de nuevo herméticamente y se enfrió a 78ºC. En
el reactor se inyectó el catalizador del Ejemplo 42.2 (0,099 g,
suspensión espesa en 5 ml de hexano) subiendo entonces la presión en
0,3 bares. La presión del reactor se controló en 27,2 bares durante
el ensayo (la presión de etileno se estimó en 13 bares
aproximadamente) y la temperatura se ajustó a 80ºC. Se dejó
continuar la polimerización durante 120 minutos. Se recuperaron 76,1
g de polímero. El análisis del polímero por GPC reveló valores de Mw
y Mn de 722000 y 15000 respectivamente (polidispersidad: 48).
Este Ejemplo muestra la preparación de otro
catalizador mixto que comprende un catalizador Ziegler y el
catalizador preparado en el Ejemplo 9 anterior. El polímero
preparado usando este catalizador fue soplado para formar una
película.
Todas las siguientes operaciones fueron
realizadas bajo una atmósfera de nitrógeno salvo que se indique lo
contrario. Se colocó una muestra de catalizador Ziegler soportado
sobre sílice en un tubo Schlenk y se añadió tolueno para formar una
suspensión espesa. Al tubo Schlenk se añadió metilalumoxano, MAO
(1,78 M en tolueno, suministrado por Witco) y la suspensión espesa
resultante se mezcló de manera intermitente a temperatura ambiente.
El líquido sobrenadante por encima del sólido se separó y el sólido
se lavó con tolueno a temperatura ambiente. Los componentes
volátiles del material resultante fueron separados entonces bajo
presión reducida a 20ºC para obtener el sólido como un polvo que
fluía libremente. Se prepararon cuatro soportes diferentes como se
indica en la siguiente Tabla 4.
Se añadió dicloruro de
2,6-diacetilpiridin-bis(2,4,6-trimetilanil)hierro
preparado como se ha descrito en el Ejemplo 9 anterior a una
suspensión espesa de cada uno de los cuatro soportes sólidos en
tolueno a temperatura ambiente. La mezcla fue sacudida
ocasionalmente y la solución sobrenadante se separó y el catalizador
soportado se lavó con tolueno seguido por una mezcla de hexanos
(hexano 40-60ºC, suministrado por Aldrich). El
sólido se secó bajo vacío a 20ºC. La siguiente Tabla 5 muestra los
detalles de preparación de los cuatro catalizadores así
obtenidos.
Todas las siguientes operaciones fueron
realizadas bajo una atmósfera de nitrógeno salvo que se indique lo
contrario. Una solución de metilaluminoxano como una solución al 10%
en peso en tolueno, suministrado por Witco, se añadió a una
suspensión de
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2},
preparado como en el Ejemplo 9, y se sacudió la mezcla. Esta
solución se añadió entonces al catalizador Ziegler soportado sobre
sílice preparado anteriormente (Ejemplo 32.1) y la suspensión espesa
resultante se mezcló de manera intermitente a temperatura ambiente.
Los componentes volátiles del material resultante fueron separados
entonces bajo presión reducida a 20ºC para proporcionar el
catalizador mixto como un polvo que fluía libremente. Los
catalizadores soportados preparados son los indicados a
continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
Los seis catalizadores preparados anteriormente
fueron usados para polimerizar etileno. La polimerización se realizó
en un reactor de lecho fluidificado continuo de 15 cm de diámetro.
Se alimentaron etileno, n-hexeno, hidrógeno y
TEA/TMA al reactor. Comenzando con un lecho de nucleación de
polietileno en polvo (1000 g aproximadamente), se inyectó
catalizador en el reactor y la polimerización se llevó a cabo para
aumentar la masa del lecho a 3,5 kg aproximadamente. La
polimerización y la extracción de producto se continuaron hasta
obtener un producto prácticamente libre del lecho de partida. En la
siguiente Tabla 6 se ofrecen las condiciones del procedimiento para
cada una de las polimerizaciones efectuadas.
\vskip1.000000\baselineskip
Las propiedades de los polímeros obtenidos en las
polimerizaciones anteriores se indican en la siguiente Tabla 7,
ofreciéndose en la Tabla 8 datos adicionales para los Ejemplos 45.5a
y 45.5b.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se combinaron los polímeros de la Tabla 6: el
polímero extraído del reactor de polimerización se estabilizó con
1000 ppm del antioxidante Irgafos PEPQ, 1000 ppm de un antioxidante
a largo plazo Irganox 1010 y 1000 ppm de un neutralizante (estearato
cálcico). La mezcla de polvo y aditivos se combinó en una extrusora
de doble husillo tipo Werner 53 equipada con dos husillos de 53 mm
de diámetro con una relación longitud/diámetro de 48. El perfil de
temperatura a lo largo de los husillos estaba comprendido entre 220
y 240ºC.
Los polímeros combinados 45.1 a 45.4 fueron
extruidos entonces en una extrusora de tipo AXON BX18 con un
diámetro de boquilla de 70 mm y una separación de boquilla de 1 mm.
El diámetro del husillo fue de 18 mm con una relación L/D de 30. Los
detalles de las condiciones de extrusión se ofrecen en la siguiente
Tabla 9, junto con la evaluación de la apariencia de la película
(FAR), cuya evaluación es una medición de los geles y contenidos en
ojos de pez en cada muestra de película.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\begin{minipage}[t]{150mm}*la línea de cristalinidad mínima
significa que el cambio desde la película fundida a la película
sólida se verificó a la distancia mínima desde el anillo neumático
usado para soplar la
película.\end{minipage} \cr}
Los polímeros combinados 45.5a, 45.5b y 45.6
fueron extruídos en una extrusora del tipo Collin con un diámetro de
boquilla de 70 mm y una separación de boquilla de 0,8 mm. Los
detalles de las condiciones de extrusión se ofrecen en la siguiente
Tabla 10, junto con la evaluación de la apariencia de la película
(FAR).
Estos resultados demuestran que para un producto
derivado de un catalizador multipunto y que se encuentra en la fase
experimental más inicial (y por tanto se trata de un catalizador no
optimizado), las propiedades ópticas resultan sorprendentemente
buenas. La evaluación de la apariencia de la película (FAR)
relativamente buena indica que existían niveles de gelificación en
la película sorprendentemente bajos.
Claims (29)
1. Catalizador de polimerización, que
comprende:
(1) un compuesto de fórmula B:
Fórmula
B
en donde M es Fe[II],
Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III],
Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV],
Ru[II], Ru[III] o Ru[IV]; X representa un átomo
o grupo enlazado covalente o iónicamente al metal de transición M; T
es el estado de oxidación del metal de transición M y b es la
valencia del átomo o grupo X; R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6} y R^{7}se eligen independientemente entre
hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido,
heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; y cuando dos o
más cualesquiera de R^{1}-R^{7} son
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o
heterohidrocarbilo sustituido, dichos dos o más cualesquiera de
R^{1}-R^{7} pueden estar enlazados para formar
uno o más sustituyentes cíclicos;
y
(2) otro catalizador.
2. Catalizador según la reivindicación 1, en
donde el compuesto (1) tiene la siguiente fórmula Z:
Fórmula
Z
en donde M es Fe[II],
Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III],
Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV],
Ru[II], Ru[III] o Ru[IV]; X representa un átomo
o grupo enlazado covalente o iónicamente al metal de transición M; T
es el estado de oxidación del metal de transición M y b es la
valencia del átomo o grupo X; R^{1} a R^{4}, R^{6} y R^{19}
a R^{28} se eligen independientemente entre hidrógeno, halógeno,
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o
heterohidrocarbilo sustituido; y cuando dos o más cualesquiera de
R^{1} a R^{4}, R^{6} y R^{19} a R^{28} son hidrocarbilo,
hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo
sustituido, dos o más de tales grupos pueden estar enlazados para
formar uno o más sustituyentes cíclicos; con la condición de que al
menos uno de R^{19}, R^{20}, R^{21} y R^{22} sea
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o
heterohidrocarbilo sustituido cuando ninguno de los sistemas de
anillo P y Q forma parte de un sistema poliaromático de anillos
condensados.
3. Catalizador según la reivindicación 2, en
donde ninguno de los sistemas de anillo P y Q forma parte de un
sistema de anillos poliaromáticos y porque al menos uno de R^{19}
y R^{20} y al menos uno de R^{21} y R^{22} se elige entre
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o
heterohidrocarbilo sustituido.
4. Catalizador según la reivindicación 2, en
donde ninguno de los sistemas de anillo P y Q forma parte de un
sistema de anillos fusionados poliaromáticos y porque cada uno de
R^{19}, R^{20}, R^{21} y R^{22} se elige entre hidrocarbilo,
hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo
sustituido.
5. Catalizador según la reivindicación 1, en
donde el compuesto de fórmula B tiene la siguiente fórmula T
Fórmula
T
en donde M es Fe[II],
Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III],
Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV],
Ru[II], Ru[III] o Ru[IV]; X representa un átomo
o grupo enlazado covalente o iónicamente al metal de transición M; T
es el estado de oxidación del metal de transición M y b es la
valencia del átomo o grupo X; R^{1} a R^{4}, R^{6} y R^{29}
a R^{32} se eligen independientemente entre hidrógeno, halógeno,
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o
heterohidrocarbilo sustituido; y cuando dos o más cualesquiera de
R^{1} a R^{4}, R^{6} y R^{29} a R^{32} son hidrocarbilo,
hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo
sustituido, dichos dos o más de tales grupos pueden estar enlazados
para formar uno o más sustituyentes
cíclicos.
6. Catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde X se elige entre haluro,
sulfato, nitrato, tiolato, tiocarboxilato, BF_{4}^{-},
PF_{6}^{-}, hidruro, hidrocarbilóxido, carboxilato,
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido y heterohidrocarbilo.
7. Catalizador según la reivindicación 6, en
donde X se elige entre cloruro, bromuro, yoduro, metilo, etilo,
propilo, butilo, octilo, decilo, fenilo, bencilo, metóxido, etóxido,
isopropóxido, tosilato, triflato, formato, acetato, fenóxido y
benzoato.
8. Catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador (2) comprende
un catalizador Ziegler-Natta, un catalizador de tipo
Phillips (óxido de cromo), un catalizador de metaloceno, un
catalizador del tipo monociclopentadienilo de geometría constreñida
o un catalizador moderno de bidentato
\alpha-diimina metal de transición.
9. Catalizador según la reivindicación 8, en
donde el otro catalizador (2) comprende un catalizador heterogéneo o
un catalizador soportado que proporciona soporte para el compuesto
(1).
10. Catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en donde los compuestos (1) y (2) son cada
uno independientemente un compuesto de metal de transición de
fórmula B.
11. Catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde además comprende (3) una
cantidad activante de un compuesto activador que comprende un ácido
de Lewis capaz de activar al catalizador para la polimerización de
olefinas.
12. Catalizador según la reivindicación 11, en
donde el compuesto activante comprende un compuesto de
organoaluminio o un compuesto de hidrocarbilboro.
13. Procedimiento para la preparación de un
catalizador como se ha definido en la reivindicación 11 ó 12, en
donde el catalizador (2) es un catalizador
Ziegler-Natta y porque los componentes (1) y (3) se
mezclan previamente antes de añadirse a (2).
14. Catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde además comprende (4) una base
de Lewis neutra.
15. Procedimiento para la polimerización o
copolimerización de 1-olefinas, que comprende poner
en contacto la olefina u olefinas monoméricas, bajo condiciones de
polimerización, con un catalizador de polimerización como se ha
definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, en
donde la polimerización se efectúa en presencia de hidrógeno como
modificador del peso molecular.
17. Procedimiento según la reivindicación 15 ó
16, en donde las condiciones de polimerización son en fase de
solución, en fase de suspensión espesa o en fase gaseosa.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, en
donde la polimerización se efectúa bajo condiciones de lecho
fluidificado en fase gaseosa.
19. Procedimiento según la reivindicación 17, en
donde la polimerización se efectúa en fase de suspensión espesa en
un autoclave o en un reactor de circuito continuo.
20. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 15 a 19, en donde comprende la copolimerización de
etileno y otra 1-olefina, en donde el grado de
ramificación de cadena corta por 1000 átomos de carbono (SCB) en el
copolímero resultante es mayor de cero y también igual o mayor de
18,18R - 0,16 en donde R es la relación de la presión parcial de la
otra 1-olefina a la presión parcial de etileno.
21. Procedimiento según la reivindicación 20, en
donde el SCB es mayor o igual a 18,18R - 0,05, preferentemente
18,18R - 0,04.
22. Método para seleccionar la porción de la
distribución de peso molecular de un copolímero de etileno y otra
1-olefina en donde están situadas unidades de dicha
otra 1-olefina, que comprende poner en contacto las
olefinas monoméricas, bajo condiciones de polimerización, con un
catalizador de polimerización como se ha definido en cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 12.
23. Un copolímero de etileno y otra
1-olefina que contiene residuos de un complejo de
hierro nitrogenado, en donde la concentración de hierro es de 0,01 a
10 partes en peso por millón de partes de copolímero y en donde al
menos el 50% de la ramificación de cadena corta está situada en el
50% en peso del copolímero que tiene el peso molecular más elevado,
medido por análisis Holtrop.
24. Un copolímero de etileno y otra
1-olefina, en donde el grado de ramificación de
cadena corta B por 1000 átomos de carbono es de 2 a 10 y en donde la
relación del módulo secante M, medido en MPa, a B se define por la
ecuación M = k - 62,5B en donde k es 820 o mayor, con preferencia
830 o mayor, más preferentemente 840 o mayor y con suma preferencia
850 o mayor.
25. Un copolímero según la reivindicación 24, en
donde B está entre 2 y 8 y preferentemente es mayor de 3,0.
26. Un copolímero de etileno y otra
1-olefina, en donde el grado de ramificación de
cadena corta B por 1000 átomos de carbono es de 2 a 10 y en donde la
relación del módulo secante M, medido en MPa, a B se define por la
ecuación M = k - 65,5B en donde k es 850 o mayor.
27. Un copolímero de etileno y otra
1-olefina, en donde el grado de ramificación de
cadena corta B por 1000 átomos de carbono es de 2 a 10 y en donde la
relación del módulo secante M, medido en MPa, a B se define por la
ecuación M = k - 67,5B en donde k es 870 o mayor.
28. Un copolímero de etileno y otra
1-olefina, en donde el grado de ramificación de
cadena corta B por 1000 átomos de carbono es de 2 a 10 y en donde la
relación del módulo secante M, medido en MPa, a B se define por la
ecuación M = k - 70,5B en donde k es 900 o mayor.
29. Un copolímero de etileno y otra
1-olefina, en donde el grado de ramificación de
cadena corta B por 1000 átomos de carbono es de 2 a 10 y en donde la
relación del módulo secante M, medido en MPa, a B se define por la
ecuación M = k - 55B en donde k es 805 o mayor.
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