ES2237939T3 - Polioles utiles para preparar espuma de poliuretano rigida insuflada con agua. - Google Patents

Polioles utiles para preparar espuma de poliuretano rigida insuflada con agua.

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Abstract

Un procedimiento para preparar un poliol de Mannich con una viscosidad de 300 a 3.500 cps (0, 3 a 3, 5 Pa.s), a 25°C, que comprende las etapas de: mezclar un fenol, una alcanolamina y formaldehído en una relación molar de 1:1:1 a 1:2, 2:2, 2, calentar la mezcla resultante a una temperatura de 50°C a 150°C durante un periodo de tiempo suficiente para reducir el contenido de formaldehído a menos de 1%, destilar el agua del producto de reacción y después alcoxilar la base de Mannich con una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno, en la que 5 a 55 por ciento del peso combinado de óxido de etileno y óxido de propileno es óxido de etileno, y en el que se usa un catalizador suplementario para preparar un poliol de Mannich con un índice de OH de 250 a 350.

Description

Polioles útiles para preparar espuma de poliuretano rígida insuflada con agua.
Esta invención se refiere a polioles útiles para preparar espumas de poliuretano insufladas con agua. Esta invención se refiere particularmente a polioles de Mannich útiles para preparar espumas de poliuretano insufladas con agua.
Desde hace tiempo se sabe preparar espumas de poliuretano rígidas por la reacción de un poliisocianato con un poliéster con grupos terminales hidroxilo o poli(oxialquilen) éter con un índice de hidroxilo dentro del intervalo de 350 a 900. Un grupo de polioles útiles para preparar tales espumas incluye los polioles que contienen nitrógeno descritos en las patentes de EE.UU. Nos. 3.297.597, 4.137.265 y 4.383.102 ('102). Los polioles que contienen nitrógeno que se preparan por alcoxilación del producto de reacción de un fenol, alcanolaminas y formaldehído, tales como los descritos en '102 anterior, se referirán de ahora en adelante como polioles de Mannich. Se ha indicado en la bibliografía que la espuma de poliuretano preparada a partir de estos polioles se caracteriza por una mayor ignifugación inherente y buena resistencia dimensional cuando se emplean ignífugos extrínsecos.
Un área de uso para tales polioles ha sido en sistemas de espumas para pulverizar, usadas en aplicaciones de aislamiento de tejados y tuberías. En el equipo usado normalmente para la aplicación industrial de espuma de uretano pulverizada, se usan bombas de desplazamiento positivo de "doble efecto" que tienen la ventaja de suministrar una relación de componentes precisa en una corriente continua. Una desventaja principal de este sistema de medición es que funcionará de manera fiable sólo si el componente B tiene una viscosidad menor que 1 Pa.s (1.000 centipoises), a temperatura normal. A mayores viscosidades, puede tener lugar cavitación en el lado del componente B, dando como resultado un cambio de la relación de componentes que puede afectar a la calidad de la espuma producto.
Típicamente, en el pasado, las formulaciones usadas para preparar sistemas de pulverización han incluido agentes sopladores de hidrocarburos halogenados. En el presente, el uso de muchos de los agentes sopladores tradicionales ha sido discontinuo o eliminado progresivamente, debido a la creencia de que contribuyen a la destrucción de la capa de ozono, que limita la cantidad de radiación ultravioleta que penetra en la atmósfera. Esto ha dado como resultado una búsqueda de agentes sopladores alternativos tales como agua.
Aunque el agua es un agente soplador útil en muchos tipos de espuma de poliuretano, no tiene todas las propiedades de los agentes sopladores de hidrocarburos halogenados que ha sustituido. Por ejemplo, una desventaja del agua como agente soplador en formulaciones de polioles incluyendo polioles de Mannich, es que el agua no reduce la viscosidad de los polioles de Mannich tan eficazmente como los agentes sopladores de hidrocarburos halogenados. Como se indicó anteriormente, intentar preparar espumas con formulaciones que tienen demasiado alta la viscosidad puede causar problemas con algunas clases de equipos de fabricación de espuma. Por lo tanto, sería deseable en la técnica de la preparación de espumas de poliuretano insufladas con agua, a partir de formulaciones que incluyen polioles de Mannich, usar un poliol de Mannich de viscosidad ultrabaja, de viscosidad suficientemente baja para evitar problemas de manipulación tales como problemas de cavitación, con el equipo de formación de espuma.
En un aspecto, la presente invención es un procedimiento para preparar un poliol de Mannich con una viscosidad de 300 a 3.500 cps (0,3 a 3,5 Pa.s), a 25ºC, que comprende las etapas de: mezclar un fenol, una alcanolamina y formaldehído para preparar una base de Mannich y después alcoxilar la base de mannich con una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno en condiciones de reacción suficientes para preparar un poliol de Mannich.
En otro aspecto, la presente invención es un poliol de Mannich con una viscosidad de 300 a 3.500 cps (0,3 a 3,5 Pa.s), a 25ºC.
En aún otro aspecto, la presente invención es una formulación de espuma de poliuretano que comprende un lado A de poliisocianato y un lado B que incluye un poliol de Mannich con una viscosidad de 300 a 3.500 cps (0,3 a 3,5 Pa.s), a 25ºC.
En otro aspecto, la presente invención es una espuma de poliuretano que comprende una espuma de poliuretano preparada con una formulación de espuma de poliuretano que incluye un lado A de poliisocianato y un lado B que incluye un poliol de Mannich con una viscosidad de 300 a 3.500 cps (0,3 a 3,5 Pa.s), a 25ºC.
Una realización de la presente invención es un poliol de Mannich de viscosidad ultrabaja que tiene una viscosidad de 300 a 3.500 cps (0,3 a 3,5 Pa.s), a 25ºC. Los polioles de Mannich de la presente invención se preparan por mezcla de un fenol, una alcanolamina y un formaldehído mezclados en relaciones molares que dan como resultado un iniciador que se puede alcoxilar para preparar polioles con una funcionalidad nominal de 3 a 5,5. Para los propósitos de la presente invención, la funcionalidad nominal de los polioles de la presente invención es igual a la funcionalidad teórica del iniciador. Por ejemplo, si se usan fenol no sustituido y dietanolamina con formaldehído para preparar un iniciador de Mannich de la presente invención en una relación molar de 1:3:3, la funcionalidad nominal del poliol resultante es 7 debido a que hay tres sitios en el fenol para que se una el formaldehído y cada uno de esos sitios está sujeto a unión con dietanolamina que es en sí dihidroxifuncional. Por lo tanto, tal poliol es 7 funcional debido a que cada una de las 3 dietanolaminas da como resultado 2 grupos OH y la suma de esos 6 grupos OH y el grupo OH fenólico original es igual a 7.
Los iniciadores de Mannich de la presente invención se alcoxilan usando una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno. Usar una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno para alcoxilar estos iniciadores permite la producción de un poliol de Mannich con viscosidades comparativamente muy bajas (de ahora en adelante polioles de Mannich de viscosidad ultrabaja). Los polioles de Mannich de viscosidad ultrabaja de la presente invención, tienen preferiblemente una viscosidad de 300 a 1.500 cps (0,3 a 1,5 Pa.s) y más preferiblemente tienen una viscosidad de 300 a 1.000 cps (0,3 a 1,0 Pa.s).
Se debe tener cuidado cuando se preparan los iniciadores de polioles de Mannich de la presente invención, para usar las apropiadas relaciones molares de los fenoles, alcanolaminas y formaldehído para conseguir la funcionalidad nominal deseada. La relación preferida de fenol y formaldehído para preparar los polioles de Mannich de la presente invención es de 1:1 a 1:2,2. Más preferiblemente, la relación de fenol a formaldehído es de 1:1,5 a 1:2.
La relación molar preferida de formaldehído a alcanolamina para uso con los procedimientos de la presente invención es 1:1. Se pueden usar cantidades adicionales de alcanolaminas en la preparación de los iniciadores de la presente invención, pero ni se requieren ni son normalmente deseables.
El uso de alcanolaminas adicionales fomenta la formación de polioles que resultan de la alcoxilación de la alcanolamina. Por ejemplo, en el que la alcanolamina sea dietanolamina y se use en exceso de las relaciones molares especificadas anteriormente y no se retire previamente a la alcoxilación, se puede alcoxilar para formar un triol. La presencia de tales polioles iniciados con amina puede dar como resultado menores viscosidades de las mezclas de polioles resultantes, pero también puede disminuir la funcionalidad media, que a veces no es deseable. El uso de menos de una relación molar de 1:1 de alcanolamina a formaldehído también puede dar como resultado iniciadores de polioles de Mannich con funcionalidades nominales mayores. Preferiblemente, los iniciadores de los polioles de Mannich de la presente invención se preparan usando una relación molar de fenol a alcanolamina a formaldehído de 1:1:1 a 1:2,2:2,2, más preferiblemente de 1:1,5:1,5 a 1:2:2 y lo más preferiblemente 1:2:2.
Los fenoles que se pueden usar para preparar la presente invención incluyen: o-, m- o p-cresoles, etilfenol, nonilfenol, p-fenilfenol, 2,2-bis(4-hidroxifenol)propano, beta-naftol, beta-hidroxiantraceno, p-clorofenol, o-bromofenol, 2,6-diclorofenol, p-nitrofenol, 4-nitro-6-fenilfenol, 2-nitro-4-metilfenol, 3,5-dimetilfenol, p-isopropilfenol, 2-bromo-4-ciclohexilfenol, 4-terc-butilfenol, 2-metil-4-bromofenol, 2-(2-hidroxipropil)fenol, 2-(4-hidroxifenol)etanol, 2-carbetoxifenol, 4-clorometilfenol y mezclas de los mismos. Se prefiere especialmente que los fenoles usados para preparar los polioles de Mannich de la presente invención sean fenol no sustituido o un fenol que tenga un único sustituyente hidrófilo. Lo más preferido es que el fenol sea fenol no sustituido.
La alcanolamina que tiene que reaccionar con el compuesto fenólico y formaldehído de acuerdo con la presente invención, es una alcanolamina seleccionada del grupo que consta de mono- y dialcanolaminas y amoníaco. Ejemplos de alcanolaminas adecuadas que se pueden usar son: monoetanolamina, dietanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina, bis(2-hidroxipropil)amina, hidroxietilmetilamina, N-hidroxietilpiperazina, N-hidroxibutilamina, N-hidroxietil-2,5-dimetilpiperazina y mezclas de las mismas. Se prefiere especialmente que la amina usada sea dietanolamina. También se prevé que se podía usar el amoníaco, NH_{3}, en el lugar de la alcanolamina y aún estar dentro del alcance de esta invención. También se pueden usar mezclas de alcanolaminas para preparar los polioles de viscosidad ultrabaja de la presente invención.
Los polioles de Mannich de la presente invención se preparan por mezcla de una amina, fenol y formaldehído en condiciones de reacción suficientes para preparar un material que contenga hidrógeno activo, conocido como iniciador de Mannich (o base de Mannich) y alcoxilar después el iniciador de Mannich. Se puede usar cualquier condición de reacción suficiente para preparar el iniciador y conocida por un experto en la materia de la preparación de polioles de amina aromática. Por ejemplo, el procedimiento general de '102 en el que: (1) primero, se mezclan fenol y amina y después formaldehído; (2) y después se calienta a, de 50ºC a 150ºC durante un periodo de tiempo suficiente para reducir la concentración de formaldehído a menos de 1 por ciento en peso; (3) y la solución resultante se destila de agua; y (4) el iniciador destilado de agua se alcoxila a, de 30ºC a 200ºC, se puede usar con la presente invención.
Se destila agua del iniciador de Mannich previamente a la alcoxilación en una realización preferida de la presente invención. Preferiblemente, se destila agua del iniciador hasta que esté presente en un intervalo de 0,5 a 1,5 por ciento en peso en la base de Mannich previamente a la alcoxilación. Como las alcanolaminas en exceso, también puede reaccionar el agua con óxidos de alquileno para formar polioles salvo que, en el caso de agua, el poliol resultante es un diol. La presencia de demasiado diol en los polioles de la presente invención puede disminuir la funcionalidad media, que a veces no es deseable.
Los polioles de Mannich de la presente invención se preparan por alcoxilación de un iniciador de Mannich. Se pueden usar cantidades minoritarias de cualquier óxido de alquileno para preparar los polioles de Mannich de la presente invención, pero al menos 50 por ciento en peso de los óxidos de alquileno usados son óxido de etileno y óxido de propileno. Del peso combinado de óxido de etileno y óxido de propileno usado para preparar los polioles de Mannich de la presente invención, de 5 a 55 por ciento es óxido de etileno bien en la forma de una alimentación mixta o añadido como una adición de bloque después de la terminación de otras reacciones de alcoxilación. Preferiblemente, del peso combinado de óxido de etileno y óxido de propileno usado para preparar los polioles de Mannich de la presente invención, de 10 a 45, más preferible de 15 a 30 y lo más preferible aproximadamente 20 por ciento del óxido de alquileno es óxido de etileno.
Además del método de adición descrito anteriormente, los polioles de Mannich de viscosidad ultrabaja de la presente invención se pueden preparar usando cualquier método que se sabe que es útil para los expertos en la materia de la preparación de polioles. Se prefiere, sin embargo, que se use el primer método explicado en líneas generales anteriormente. En este método preferido se mezcla el fenol y la alcanolamina primero y después se añade el formaldehído antes de la adición del óxido de alquileno. Se debería tener cuidado de que el fenol y el formaldehído no se mezclen en condiciones que puedan conducir a la formación de subproductos no deseables, a menos que se desee tal resultado.
En la preparación de los polioles de Mannich de la presente invención, la cantidad mínima deseable de óxido de alquileno usada es aproximadamente 0,3 moles por grupo hidroxilo en la base de Mannich. La cantidad deseable máxima de óxido de alquileno es aproximadamente 3,5 moles por grupo hidroxilo. En general, los grupos hidroxilo fenólicos forman uniones uretano inestables y así se tienen que evitar donde sea práctico. Puesto que los grupos hidroxilo fenólicos son reactivos, los grupos hidroxilo fenólicos reaccionarán con el óxido de alquileno, asegurando así reacción de los grupos hidroxilo fenólicos cuando se use la cantidad estequiométrica de óxido de alquileno.
Los polioles de Mannich de viscosidad ultrabaja de la presente invención, tienen índices de OH (también conocidos como índices de hidroxilo) de 250 a 350. Se puede calcular el índice de OH de un poliol de peso equivalente conocido, dividiendo 56.100 por el peso equivalente del poliol, siendo el producto el índice de OH. Puede ser difícil preparar polioles de Mannich de la presente invención con índices de OH menores que aproximadamente 350 sin usar un catalizador para complementar las propiedades autocatalíticas de las bases de Mannich. Se preparan los polioles de la presente invención con índices de OH de 250 a 350 usando catalizadores suplementarios tales como trimetilamina, hidróxido de potasio. Cuando se usan tales catalizadores suplementarios, se debería tener cuidado para retirar o neutralizar los catalizadores suplementarios si el uso deseado del poliol es uno en el que no sería deseable la presencia del catalizador. Los polioles de viscosidad ultrabaja, de la presente invención tienen preferiblemente un índice de OH de 280 a 350. Lo más preferible, los polioles de la presente invención tienen un índice de OH de 300 a 350.
Los polioles de Mannich convencionales tienen viscosidades mayores que 3.500 cps (3,5 Pa. s) a 25ºC. Por ejemplo, VORANOL 470X* tiene una viscosidad de 7.000 a aproximadamente 13.000 cps (7 - 13 Pa.s) a 25ºC. (*VORANOL 470X es una denominación comercial de The Dow Chemical Company). El uso de polioles de Mannich convencionales en un sistema de insuflado con agua puede causar fracaso del equipo y otras dificultades de procedimiento. Además, cuando se preparan, las espumas preparadas usando polioles de Mannich convencionales y agua como agente soplador pueden tener estructura de celda gruesa y estar sujetas a deslaminación. Las viscosidades ultrabajas de los polioles de Mannich de la presente invención permiten su uso con sistemas de insuflado de agua en formulaciones que presentan dificultades de procedimiento mínimas.
Aunque las formulaciones de espuma de poliuretano que incluyen agua como el único agente soplador son realizaciones preferidas de la presente invención, se considera que la presente invención incluye formulaciones que tienen también agentes sopladores mixtos. Por ejemplo, se podía usar tanto agua como uno o más de los siguientes materiales como agentes sopladores para las formulaciones de la presente invención: hidrocarburos, hidrocarburos clorados, hidrocarburos fluorados, en general. Preferiblemente el agente soplador usado con agua para formulaciones de la presente invención es: HCFC-141b, HCFC-22, HFC-134a, n-pentano, isopentano, ciclopentano, HCFC-124 y HFC-245.
El agua es el agente soplador preferido para formulaciones de la presente invención. En formulaciones útiles para preparar las espumas de poliuretano de la presente invención, estará presente agua en una concentración de 0,5 a 25 partes por cien partes de poliol. Preferiblemente está presente agua en una concentración de 3 a 20 partes por cien partes de poliol. Incluso más preferiblemente está presente agua en una concentración de 4 a 10 partes por cien partes de poliol.
Las espumas de poliuretano de la presente invención se preparan por mezcla de un lado "A" de poliisocianato con un lado "B" que incluye un poliol de Mannich de la presente invención. El componente de poliisocianato de las formulaciones de la presente invención se puede seleccionar ventajosamente de poliisocianatos orgánicos, poliisocianatos modificados, prepolímeros a base de isocianato y mezclas de los mismos. Estos pueden incluir isocianatos alifáticos y cicloalifáticos pero se prefieren isocianatos aromáticos y especialmente aromáticos multifuncionales y es lo más preferido polimetilén poliisocianatos de polifenilo (PMDI).
Otros poliisocianatos útiles con la presente invención incluyen diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno y las correspondientes mezclas isómeras; diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano y las correspondientes mezclas isómeras; mezclas de diisocianatos de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano y polimetilén poliisocianatos de polifenilo, PMDI; y mezclas de PMDI y diisocianatos de tolueno. También son útiles para preparar los poliuretanos de la presente invención compuestos de isocianato alifáticos y cicloalifáticos tales como: diisocianato de 1,6-hexametileno; 1-isocianato-3,5,5-trimetil-1,3-isocianatometilciclohexano; diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotolueno, así como las correspondientes mezclas isómeras; diisocianato de 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-diciclohexilmetano, así como las correspondientes mezclas isómeras. También se puede usar xilenodiisocianato de 1,3-tetrametileno con la presente invención.
También se usan ventajosamente para el componente de poliisocianato de las formulaciones de la presente invención los denominados isocianatos multifuncionales modificados, esto es, productos que se obtienen por reacciones químicas de los diisocianatos y/o poliisocianatos anteriores. Son ejemplos poliisocianatos que contienen: ésteres, ureas, biurets, alofanatos y preferiblemente carbodiimidas y/o uretoniminas; diisocianatos o poliisocianatos que contienen grupo isocianurato y/o uretano. También se pueden usar poliisocianatos líquidos que contengan grupos carbodiimida, grupos uretonimina y/o anillos de isocianurato que tengan contenidos de grupos isocianato (NCO) de 10 a 40 por ciento en peso, más preferiblemente de 20 a 35 por ciento en peso. Estos incluyen, por ejemplo, poliisocianatos basados en diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-difenilmetano y las correspondientes mezclas isómeras, diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno y las correspondientes mezclas isómeras; mezclas de diisocianatos de difenilmetano y PMDI y mezclas de diisocianatos de tolueno y PMDI y/o diisocianatos de difenilmetano.
Los prepolímeros adecuados para uso como el componente de poliisocianato de las formulaciones de la presente invención son prepolímeros con contenidos de NCO de 2 a 40 por ciento en peso, más preferiblemente de 4 a 30 por ciento en peso. Estos prepolímeros se preparan por reacción de los di- y/o poliisocianatos con materiales que incluyen dioles, trioles de menor peso molecular pero se pueden preparar también con compuestos de hidrógeno activo multivalentes tales como di- y triaminas y di- y tritioles. Son ejemplos individuales poliisocianatos aromáticos que contienen grupos uretano, preferiblemente con contenidos de NCO de 5 a 40 por ciento en peso, más preferiblemente 20 a 35 por ciento en peso, obtenidos por reacción de diisocianatos y/o poliisocianatos con, por ejemplo, dioles, trioles, oxialquilenglicoles, dioxialquilenglicoles o polioxialquilenglicoles, de menor peso molecular, con pesos moleculares hasta aproximadamente 800. Estos polioles se pueden emplear individualmente o en mezclas como di- y/o polioxialquilenglicoles. Por ejemplo, se pueden usar: dietilenglicoles, dipropilenglicoles, polioxietilenglicoles, etilenglicoles, propilenglicoles, butilenglicoles, polioxipropilenglicoles y polioxipropilenpolioxietilenglicoles. También se pueden usar poliéster-polioles así como alquildioles tales como butanodiol. Otros dioles también útiles incluyen bis-hidroxietil- o bis-hidroxipropilbisfenol A, ciclohexanodimetanol e incluso bis-hidroxietilhidroquinona.
Son útiles como el componente de poliisocianato de las formulaciones de prepolímero de la presente invención: (i) poliisocianatos con un contenido de NCO de 8 a 40 por ciento en peso que contienen grupos carbodiimida y/o grupos uretano, de diisocianato de 4,4'-difenilmetano o una mezcla de diisocianatos de 4,4'- y 2,4'-difenilmetano; (ii) prepolímeros que contienen grupos NCO, con un contenido de NCO de 2 a 35 por ciento en peso, basado en el peso del prepolímero, preparado por la reacción de polioles con una funcionalidad de preferiblemente de 1,75 a 4 y un peso molecular de 800 a 15.000 con diisocianato de 4,4'-difenilmetano o con una mezcla de diisocianatos de 4,4'- y 2,4'-difenilmetano y mezclas de (i) y (ii); y (iii) diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno y las correspondientes mezclas isómeras.
PMDI en cualquiera de sus formas es el poliisocianato más preferido para uso con la presente invención. Cuando se usa, tiene preferiblemente un peso equivalente entre 125 y 300, más preferiblemente de 130 a 175 y una funcionalidad media mayor que aproximadamente 1,5. Es más preferida una funcionalidad media de 1,75 a 3,5. La viscosidad del componente de poliisocianato es preferiblemente de 25 a 5.000 centipoises (cPs) (0,025 a aproximadamente 5 Pa.s), pero se prefieren valores de 100 a 1.000 cPs, a 25ºC (0,1 a 1 Pa.s) para facilidad de elaboración. Se prefieren viscosidades similares donde se seleccionen componentes de poliisocianato alternativos. Aún, preferiblemente, el componente de poliisocianato de las formulaciones de la presente invención se selecciona del grupo que consta de: MDI, PMDI, un prepolímero MDI, un prepolímero PMDI, un MDI modificado y mezclas de los mismos.
Además de los polioles de viscosidad ultrabaja de la presente invención, se pueden incluir cantidades minoritarias de otros polioles y otros materiales que contienen hidrógeno activo, en formulaciones útiles para preparar las espumas de la presente invención. Los compuestos que contienen hidrógeno activo más comúnmente usados en la producción de poliuretano son los compuestos que tienen al menos dos grupos hidroxilo. Esos compuestos se refieren en la presente memoria como polioles. Se conocen en general ejemplos representativos de polioles adecuados y se describen en publicaciones tales como High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology" de Saunders y Frisch, Interscience Publishers, Nueva York, Vol. I, págs. 32-42, 44-54 (1.962) y Vol. II, págs. 5-6, 198-199 (1.964); Organic Polymer Chemistry por K. J. Saunders, Chapman and Hall, Londres, págs. 323-325 (1.973); y Developments in Polyurethanes, Vol. I, J. M. Burst, ed., Applied Science Publishers, págs. 1-76 (1.978).
Sin embargo, se puede usar cualquier compuesto que contenga hidrógeno activo con la presente invención. Los ejemplos de tales materiales incluyen los seleccionados de las siguientes clases de composiciones, solos o en mezcla: (a) aductos de óxido de alquileno de polihidroxialcanos; (b) aductos de óxido de alquileno de azúcares no reductores y derivados de azúcares; (c) aductos de óxido de alquileno de ácidos de fósforo y polifósforo; y (d) aductos de óxido de alquileno de polifenoles. Los polioles de estos tipos se refieren en la presente memoria como "polioles base". Los ejemplos de aductos de óxido de alquileno de polihidroxialcanos útiles en la presente memoria son aductos de: etilenglicol, propilenglicol, 1,3-dihidroxipropano, 1,4-dihidroxibutano y 1,6-dihidroxihexano, glicerol, 1,2,4-trihidroxibutano, 1,2,6-trihidroxihexano, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol, policaprolactona, xilitol, arabitol, sorbitol, manitol. Se prefieren en la presente memoria como aductos de óxido de alquileno de polihidroxialcanos, los aductos de óxido de etileno y de propileno de di- y trihidroxialcanos. Otros aductos útiles incluyen: etilendiamina, glicerol, amoníaco, 1,2,3.4-tetrahidroxibutano, fructosa y sacarosa.
También son adecuados poliaminas, polioles terminados de amina, polimercaptanos y otros compuestos reactivos de isocianato en la presente invención. Se pueden usar compuestos que contienen hidrógeno activo de poliadición de poliisocianato (PIPA) con la presente invención. Los compuestos PIPA son típicamente los productos de reacción de TDI y trietanolamina. Se puede encontrar un método para preparar compuestos de PIPA en, por ejemplo, la patente de EE.UU. 4.374.209, concedida a Rowlands.
Otra clase de polioles que se pueden incluir en cantidades minoritarias con la presente invención son "copolímero polioles", que son polímeros dispersados de manera estable que contienen polioles base, tales como copolímeros de acrilonitrilo y estireno. La producción de estos copolímero polioles puede ser a partir de mezclas de reacción que comprenden una variedad de otros materiales, incluyendo, por ejemplo, catalizadores tales como azobisisobutironitrilo; estabilizantes de copolímero poliol y agentes de transferencia de cadena tales como isopropanol.
También se pueden usar poliéster-polioles, preferiblemente en cantidades minoritarias, con la presente invención. Por ejemplo, se pueden usar poliéster-polioles procedentes de la reutilización de poli(tereftalato de etileno). También se pueden usar poliéster-polioles convencionales. El componente de poliéster-poliol en su más amplio alcance puede ser cualquier poliéster-poliol. Preferiblemente, el poliol tiene un peso molecular de 400 a 10.000 y una funcionalidad de hidroxilo de 2 a 6. Lo más preferiblemente, el peso molecular está incluido dentro del intervalo de 1.000 a 6.000 y una funcionalidad de hidroxilo de 2 a 4.
Los poliéster-polioles típicos incluyen, por ejemplo, productos de reacción de alcoholes polihídricos (preferiblemente dihídricos), opcionalmente con la adición de alcoholes trihídricos y ácidos carboxílicos polibásicos. En lugar de poli(ácidos carboxílicos) libres, se pueden usar los correspondientes anhídridos de poli(ácidos carboxílicos) o los correspondientes ésteres de poli(ácidos carboxílicos) de alcoholes inferiores o mezclas de los mismos, por supuesto, para preparar los poliésteres. Los poli(ácidos carboxílicos) pueden ser: alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos y se pueden sustituir, por ejemplo, por átomos de halógeno y/o pueden ser insaturados. Los compuestos ejemplares incluyen: ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico, anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico, anhídrido de ácido tetracloroftálico, anhídrido de ácido glutárico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácidos grasos dímeros y trímeros tales como ácido oleico. Los alcoholes polihídricos ejemplares incluyen: etilenglicol, butilenglicol, hexanodiol, octanodiol, neopentilglicol, ciclohexanodimetanol, 2-metil-1,3-propanodiol, glicerol, trimetilolpropano, hexanotriol, butanotriol, trimetiloletano, pentaeritritol, manitol, sorbitol, metilglicósido, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol, polibutilenglicoles. También se pueden usar poliésteres de
lactonas.
Las espumas de poliuretano de la presente invención se preparan ventajosamente usando aditivos tales como: tensioactivos, catalizadores, retardantes de llama, cargas. Por ejemplo, se pueden usar catalizadores de amina con las formulaciones de la presente invención. Cualquier compuesto orgánico que contenga al menos un átomo de nitrógeno terciario y que sea capaz de catalizar la reacción hidroxilo/isocianato se puede usar en las mezclas presentes. Las clases típicas de aminas incluyen las N-alquilmorfolinas, N-alquilalcanolaminas, N,N-dialquilciclohexilaminas y alquilaminas donde los grupos alquilo son: metilo, etilo, propilo, butilo y formas isómeras de los mismos; y aminas heterocíclicas. Son típicas pero no limitantes de las mismas: trietilendiamina, tetrametiletilendiamina, bis(2-dimetilaminoetil) éter, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, triamilamina, piridina, quinolina, dimetilpiperazina, piperazina, N,N-dimetilciclohexilamina, N-etilmorfolina, 2-metilpiperazina, N,N-dimetiletanolamina, tetrametilpropanodiamina, metiltrietilendiamina, 2,4,6-tri(dimetilaminometil)fenol, N,N'N''-tris(dimetilaminopropil)-sim-hexahidrotriazina y mezclas de las mismas. Un grupo preferido de aminas terciarias comprende: bis(2-dimetilaminoetil) éter, dimetilciclohexilamina, N,N-dimetiletanolamina, trietilendiamina, trietilamina 2,4,6-tri(dimetilaminometil)fenol, N,N',N''-tris(dimetilaminopropil)sim-hexahidrotriazina, N-etilmorfolina y mezclas de los mismos.
También se pueden usar catalizadores que no sean de amina con la presente invención. De tales catalizadores son típicos los compuestos organometálicos de: bismuto, plomo, estaño, titanio, hierro, antimonio, uranio, cadmio, cobalto, torio, aluminio, mercurio, cinc, níquel, cerio, molibdeno, vanadio, cobre, manganeso, circonio. Se incluyen como ejemplos ilustrativos: nitrato de bismuto, 2-etilhexanoato de plomo, benzoato de plomo, cloruro férrico, tricloruro de antimonio, glicolato de antimonio: una clase organoestánnica preferida incluye las sales estannosas de ácidos carboxílicos tales como: acetato estannoso, octoato estannoso, 2-etilhexoato estannoso, laurato estannoso, así como las sales de dialquilestaño de ácidos carboxílicos tales como: diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dimaleato de dibutilestaño, diacetato de dioctilestaño.
Se puede usar uno o más catalizadores de trimerización con la presente invención. El catalizador de trimerización empleado puede ser cualquier catalizador conocido por los expertos en la materia que catalizará la trimerización de un compuesto de isocianato orgánico para formar el resto de isocianurato. Para catalizadores de trimerización de isocianato típicos véase The Journal of Cellular Plastics, Noviembre/Diciembre 1.975, página 329: patentes de EE.UU. Nos. 3.745.133, 3.896.052, 3.899.443, 3.903.018, 3.954.684 y 4.101.465, incorporándose las descripciones de estas referencias de patentes de ese modo, por referencia en la presente memoria. Los catalizadores de trimerización típicos incluyen las sales de glicina y los catalizadores de trimerización de amina terciaria y las sales de ácido carboxílico de metal alcalino y mezclas de los diversos tipos de catalizadores. Las especies preferidas dentro de las clases son N-(2-hidroxi-5-nonilfenil)metil-N-metilglicinato de sodio y N,N-dimetilciclohexilamina y mezclas de los mismos. También se incluyen en los componentes catalíticos preferidos los epóxidos descritos en la patente de EE.UU. No. 3.745.133.
Otros aditivos útiles con la presente invención pueden incluir uno o más retardantes de llama tales como: fosfato de tris(2-cloroetilo), fosfato de tris(2-cloropropilo), fosfato de tris(2,3-dibromopropilo), fosfato de tris(1,3-dicloropropilo), fosfato de diamonio, diversos compuestos aromáticos halogenados, óxido de antimonio, alúmina trihidratada, poli(cloruro de vinilo) y mezclas de los mismos. También se pueden incorporar agentes dispersantes, estabilizadores celulares y tensioactivos en las formulaciones de la presente invención. Los tensioactivos, incluyendo tensioactivos orgánicos y aceites de silicona se añaden para servir como estabilizantes celulares. Algunos materiales representativos se venden bajo los nombres de: SF-1109, L-520, L-521 y DC-193 que son, en general, copolímeros de bloque de polisiloxano y polioxialquileno tales como los descritos en las patentes de EE.UU. Nos. 2.834.748; 2.917.480 y 2.846.458, por ejemplo. Se pueden añadir otros aditivos tales como negro de humo, colorantes. Se puede usar la adición de cargas tales como sulfato de bario en las espumas de la presente invención.
Se proporcionan los siguientes ejemplos para ilustrar la presente invención. No se desea que los ejemplos limiten el alcance de la presente invención y no se deberían interpretar así. Las cantidades son en partes en peso o porcentajes en peso a menos que se indique lo contrario.
Ejemplos Ejemplo 1
La preparación de Poliol I tuvo lugar en un reactor de 75,7 l (veinte galones) y transcurrió de acuerdo con las siguientes etapas:
1) se añadieron al reactor 10,18 lb (4,62 kg) de una solución al 90 por ciento de fenol en agua a temperatura normal;
2) se añadieron 24,08 lb (10,92 kg) de una solución al 85 por ciento de dietanolamina en agua a temperatura normal, al fenol y se calentó la mezcla a 90ºC;
3) se añadieron 11,85 lb (5,38 kg) de formaldehído al 37 por ciento en agua (formalina 37), al reactor, a 90ºC y a un régimen de aproximadamente 0,37 lb/min (0,17 kg/min);
4) la mezcla de reacción se mantuvo a 90ºC durante 2 horas;
5) se destiló agua de la mezcla del reactor, a 100ºC, con un caudal de nitrógeno de 8 scfh (0,227 scmh) hasta que se midió que la concentración de agua era de 0,75 a 1,00 por ciento en peso agua, medido por un método de Karl Fischer (ASTM: D4672-95);
6) se añadieron 42,0 lb (19,05 kg) de alimentación de óxido mixta (óxido de propileno al 80 por ciento en peso/óxido de etileno al 20 por ciento en peso), al reactor, a 90ºC, a un régimen de 0,3 lb./min (0,14 kg/min);
7) se añadieron 0,5 lb (0,23 kg) de dimetiletanolamina al reactor a 95ºC;
8) se añadieron 28,22 lb (12,80 kg) adicionales de alimentación de óxido mixta, al reactor, a 95ºC y a un régimen de 0,3 lb./min (0,14 kg/min); y
9) se mantuvieron los agentes reaccionantes a una temperatura de 95ºC hasta que se alcanzó un porcentaje de hidroxilo (método húmedo de anhídrido ftálico) de 9,70 por ciento.
10) se destilaron óxido de propileno y óxido de etileno no reaccionados, residuales, de la mezcla de reacción, a 100ºC, con un caudal de nitrógeno de 8 scfh (0,227 scmh) hasta que la concentración de óxido fue menor que 500 ppm, medida por cromatografía de gases;
El poliol resultante tuvo un índice de OH de 320, una viscosidad de 802 cps (0,8 Pa.s) a 25ºC y se denominó como Poliol I.
Ejemplo 2
La preparación de Poliol II tuvo lugar en un reactor de 75,7 l (veinte galones) y transcurrió de acuerdo con las siguientes etapas:
1) se añadieron al reactor 9,55 lb (4,33 kg) de una solución al 90 por ciento de fenol en agua a temperatura normal;
2) se añadieron 22,59 lb (10,25 kg) de una solución al 85 por ciento de dietanolamina en agua a temperatura normal, al fenol y se calentó la mezcla a 90ºC;
3) se añadieron 11,12 lb (5,04 kg) de formalina 37 al reactor, a 90ºC y a un régimen de aproximadamente 0,37 lb./min (0,17 kg/min);
4) la mezcla de reacción se mantuvo a 90ºC durante 2 horas;
5) se destiló agua de la mezcla del reactor, a 100ºC, con un caudal de nitrógeno de 8 scfh (0,23 scmh) hasta que se midió que la concentración de agua era de 0,75 a 1,00 por ciento en peso agua;
6) se añadieron 43,0 lb (19,5 kg) de alimentación de óxido mixta (óxido de propileno al 80 por ciento en peso/óxido de etileno al 20 por ciento en peso), al reactor, a 90ºC, a un régimen de 0,3 lb./min (0,14 kg/min);
7) se añadieron 0,5 lb (0,23 kg) de dimetiletanolamina al reactor a 95ºC;
8) se añadieron 29,0 lb (13,15 kg) adicionales de alimentación de óxido mixta, al reactor, a 95ºC y a un régimen de 0,3 lb./min (0,14 kg/min); y
9) los agentes reaccionantes se mantuvieron a una temperatura de 95ºC hasta que se alcanzó un porcentaje en peso de OH (método húmedo de anhídrido ftálico) de 9,09 por ciento.
10) se destilaron óxido de propileno y óxido de etileno, no reaccionados, residuales, de la mezcla de reacción, a 100ºC, con un caudal de nitrógeno de 8 scfh (0,227 scmh) hasta que la concentración de óxido fue menor que 500 ppm, medida por cromatografía de gases;
El poliol resultante tuvo un índice de OH de 300, una viscosidad de 570 cps (0,57 Pa.s) a 25ºC y se denominó como Poliol II.
Ejemplo 3
La preparación de Poliol III tuvo lugar en un reactor de 75,7 l (veinte galones) y transcurrió de acuerdo con las siguientes etapas:
1) se añadieron al reactor 10,30 lb (4,67 kg) de una solución al 90 por ciento de fenol en agua a temperatura normal;
2) se añadieron 24,37 lb (11,05 kg) de una solución al 85 por ciento de dietanolamina en agua a temperatura normal, al fenol y se calentó la mezcla a 90ºC;
3) se añadieron 15,99 lb (7,25 kg) de formalina 37, al reactor, a 90ºC y a un régimen de aproximadamente 0,37 lb./min (0,17 kg/min);
4) la mezcla de reacción se mantuvo a 90ºC durante 2 horas;
5) se destiló agua de la mezcla del reactor, a 100ºC, con un caudal de nitrógeno de 8 scfh (0,23 scmh) hasta que se midió que la concentración de agua era de 0,75 a 1,00 por ciento en peso agua;
6) se añadieron 41,2 lb (18,7 kg) de alimentación de óxido mixta (óxido de propileno al 80 por ciento en peso/óxido de etileno al 20 por ciento en peso), al reactor, a 90ºC, a un régimen de 0,3 lb./min (0,14 kg/min);
7) se añadieron 0,50 lb (0,23 kg) de dimetiletanolamina al reactor a 95ºC;
8) se añadieron 27,4 lb (12,4 kg) adicionales de alimentación de óxido mixta, al reactor, a 95ºC y a un régimen de 0,3 lb./min (0,14 kg/min); y
9) los agentes reaccionantes se mantuvieron a una temperatura de 95ºC hasta que se alcanzó un porcentaje en peso de OH (método húmedo de anhídrido ftálico) de 9,17 por ciento.
10) se destilaron óxido de propileno y óxido de etileno, no reaccionados, residuales, de la mezcla de reacción, a 100ºC, con un caudal de nitrógeno de 8 scfh (0,227 scmh) hasta que la concentración de óxido fue menor que 500 ppm, medida por cromatografía de gases;
El poliol resultante tuvo un índice de OH de 303, una viscosidad de 1.240 cps (1,24 Pa.s) a 25ºC y se denominó como Poliol III.
Ejemplo 4
Las mezclas de Polioles que contenían polioles de Mannich y MDI polimérico se mezclaron y se pulverizaron usando una máquina de pulverización de espuma de Gusmer H-2000* equipada con una pistola de pulverización Gusmer GX-7*. (*Gusmer H-2000 y Gusmer GX-7 son denominaciones comerciales de Gusmer Machinery Group, Inc.). Las presiones de funcionamiento fueron típicamente 6,7x10^{6}-8,3 x10^{6} Pa (1.000-1.200 psi) con una producción total de 7 - 15 lb./min (3,2 - 6,8 kg/min). Las formulaciones de espuma se indican en la Tabla 1. Las propiedades físicas de la espuma se indican en la Tabla 2.
TABLA 1 Formulaciones 
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1
^{1} Marca registrada y/o denominación comercial de The Dow Chemical Company
^{2} Marca registrada y/o denominación comercial de KOSA
^{3} Marca registrada y/o denominación comercial de Albermarle
^{4} Marca registrada y/o denominación comercial de Akzo Chemical
^{5} Marca registrada y/o denominación comercial de Air Products
^{6} Marca registrada y/o denominación comercial de OSi-Witco
^{7} Marca registrada y/o denominación comercial de 0MG Americas
^{8} Marca registrada y/o denominación comercial de Air Products
TABLA 2 Propiedades físicas de la espuma 
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2

Claims (7)

1. Un procedimiento para preparar un poliol de Mannich con una viscosidad de 300 a 3.500 cps (0,3 a 3,5 Pa.s), a 25ºC, que comprende las etapas de: mezclar un fenol, una alcanolamina y formaldehído en una relación molar de 1:1:1 a 1:2,2:2,2, calentar la mezcla resultante a una temperatura de 50ºC a 150ºC durante un periodo de tiempo suficiente para reducir el contenido de formaldehído a menos de 1%, destilar el agua del producto de reacción y después alcoxilar la base de Mannich con una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno, en la que 5 a 55 por ciento del peso combinado de óxido de etileno y óxido de propileno es óxido de etileno, y en el que se usa un catalizador suplementario para preparar un poliol de Mannich con un índice de OH de 250 a 350.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la relación de fenol, alcanolamina y formaldehído es de 1:1,5:1,5 a 1:2,2:2,2.
3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la alcanolamina es dietanolamina.
4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que del peso combinado de óxido de etileno y óxido de propileno, de 10 a 45 por ciento de ese peso es óxido de etileno.
5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que del peso combinado de óxido de etileno y óxido de propileno, 20 por ciento de ese peso es óxido de etileno.
6. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la cantidad mínima de óxidos de alquileno usada es 0,3 moles por grupo hidroxilo en la base de Mannich.
7. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la cantidad máxima de óxidos de alquileno usada es 3,5 moles por grupo hidroxilo en la base de Mannich.
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