PL204573B1 - Sposób wytwarzania polioli Mannicha - Google Patents

Sposób wytwarzania polioli Mannicha

Info

Publication number
PL204573B1
PL204573B1 PL346558A PL34655899A PL204573B1 PL 204573 B1 PL204573 B1 PL 204573B1 PL 346558 A PL346558 A PL 346558A PL 34655899 A PL34655899 A PL 34655899A PL 204573 B1 PL204573 B1 PL 204573B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
polyols
mannich
ethylene oxide
polyol
phenol
Prior art date
Application number
PL346558A
Other languages
English (en)
Other versions
PL346558A1 (en
Inventor
Nelson F. Molina
Stanley E. Moore
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Inc filed Critical Dow Global Technologies Inc
Publication of PL346558A1 publication Critical patent/PL346558A1/xx
Publication of PL204573B1 publication Critical patent/PL204573B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/12—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4027—Mixtures of compounds of group C08G18/54 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/546—Oxyalkylated polycondensates of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6505—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6511—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6517—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2612—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aromatic or arylaliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
    • C08G65/2621—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
    • C08G65/2621—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups
    • C08G65/2627—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups containing aromatic or arylaliphatic amine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polioli Mannicha, zwłaszcza przydatnych do wytwarzania pianek poliuretanowych spienianych za pomocą wody.
Znane jest od dawna wytwarzanie sztywnych pianek poliuretanowych przez reakcję poliizocyjanianu z poliestrem zakończonym grupami hydroksylowymi lub poli(eterem oksyalkilenowym) o liczbie hydroksylowej w zakresie od 350 do 900. Jedna z grup polioli przydatnych do wytwarzania takich pianek obejmuje poliole zawierające azot opisane w opisach patentowych USA Nr 3 297 597, Nr 4 137 265 i Nr 4 383 102 (,102). Poliole zawierające azot, które są wytwarzane przez alkoksylowanie produktu reakcji fenolu, alkanoloamin i formaldehydu, takie jak ujawniono powyżej w opisie ('102) będą dalej określane jako poliole Mannicha. Donoszono w literaturze, że pianki poliuretanowe wytwarzane z tych polioli odznaczają się większą wewnętrzną odpornością na płomień i dobrą trwałością wymiarów, gdy stosuje się zewnętrzne środki opóźniające palenie.
Jedną z dziedzin stosowania takich polioli jest zastosowanie w układach natrysku pianki stosowanych do nakładania izolacji na dachy i rury. Wyposażenie stosowane zwykle do przemysłowego nakładania natryskiwanych pianek poliuretanowych wykorzystuje „podwójnie działające” pompy wyporowe, które mają tę zaletę, że dostarczają składniki w dokładnym stosunku w postaci ciągłego strumienia. Główną wadą tego układu pomiarowego jest fakt, że działa on w sposób niezawodny tylko wówczas, jeśli składnik B ma lepkość mniejszą niż 1000 mPa^s w temperaturze otoczenia. Przy wyższych lepkościach może zachodzić kawitacja po stronie składnika B, prowadząca do zmiany stosunku składników, co może wpływać na jakość produktu piankowego.
Typowo w przeszłości, receptury wykorzystywane do wytwarzania układów natryskiwanych zawierały chlorowcowodorowe środki porotwórcze. Obecnie, przerwano lub zaprzestano stosowania wielu tradycyjnych środków porotwórczych, ponieważ uważa się że przyczyniają się one do niszczenia warstwy ozonowej, która ogranicza ilość promieniowania ultrafioletowego przenikającego przez atmosferę. Doprowadziło to do poszukiwań alternatywnych środków porotwórczych, takich jak woda.
Chociaż woda jest przydatna jako środek porotwórczy w wielu typach pianek poliuretanowych, nie wykazuje ona wszystkich własności chlorowcowęglowodorowych środków porotwórczych, które zastępuje. Na przykład, jedną z wad wody, jako środka porotwórczego w recepturach poliolowych obejmujących poliole Mannicha jest to, że woda nie zmniejsza lepkości polioli Mannicha tak skutecznie, jak chlorowcowęglowodorowe środki porotwórcze. Jak stwierdzono powyżej, usiłowania wytworzenia pianek z receptur o zbyt dużej lepkości może powodować problemy z pewnymi rodzajami wyposażenia do wytwarzania pianek. Zatem w technice wytwarzania pianek poliuretanowych spienianych wodą z receptur zawierających poliole Mannicha pożądane byłoby stosowanie polioli Mannicha o bardzo ultraniskiej lepkości, na tyle niskiej, aby uniknąć problemów związanych z ich używaniem, takich jak problemy kawitacji w urządzeniach wytwarzających piankę.
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania polioli Mannicha o lepkości od 0,3 do 3,5 Pa^s (300 do 3500 cP) w temperaturze 25°C i obejmuje etap mieszania fenolu, alkanoloaminy i formaldehydu w stosunku molowym od 1:1:1 do 1:2,2:2,2, ogrzewanie wytworzonej mieszaniny w temperaturze od 50°C do 150°C w czasie wystarczającym, aby zmniejszyć zawartość formaldehydu do poniżej 1%, odpędzenie wody z produktu reakcji i następnie alkoksylowanie zasady Mannicha mieszaniną tlenku etylenu i tlenku propylenu, w której 5 do 55% łącznego ciężaru tlenku etylenu i tlenku propylenu stanowi tlenek etylenu, z wytworzeniem poliolu Mannicha, przy czym do wytwarzania poliolu stanowiącego poliol Mannicha o liczbie hydroksylowej od 250 do 350 stosuje się katalizator uzupełniający.
Poliole Mannicha według niniejszego wynalazku są wytwarzane przez mieszanie fenolu, alkanoloaminy i formaldehydu w stosunkach molowych prowadzących do wytworzenia inicjatora, który jest alkoksylowany dla wytworzenia poliolu o nominalnej funkcyjności wynoszącej 3 do 5,5. Dla celów niniejszego wynalazku, nominalna funkcyjność polioli wytwarzanych sposobem według wynalazku jest równa teoretycznej funkcyjności inicjatora.
Inicjatory Mannicha (zasady Mannicha) wytworzone jako pośrednie związki w sposobie według wynalazku, są alkoksylowane mieszaniną tlenku etylenu i tlenku propylenu. Zastosowanie mieszaniny tlenku etylenu i tlenku propylenu do alkoksylowania tych inicjatorów umożliwia wytwarzanie polioli Mannicha o porównywalnie bardzo małych lepkościach (dalej określanych jako poliole Mannicha o ultraniskiej lepkości). Poliole Mannicha o ultraniskiej lepkości wytworzone sposobem według wynalazku mają lepkość od 0,3 do 1,5 Pa^s (300 do 1500 cP), bardziej od 0,3 do 1,0 Pa^s (od 300 do 1000 cP).
PL 204 573 B1
Gdy wytwarza się zasady Mannicha sposobem według wynalazku, istotne jest stosowanie odpowiednich stosunków molowych fenoli, alkanoloamin i formaldehydu w celu uzyskania po żądanej nominalnej funkcyjności. Stosunek fenolu i formaldehydu przy wytwarzaniu polioli Mannicha sposobem według wynalazku wynosi od 1:1 do 1:2,2. Korzystnie stosunek fenolu do formaldehydu wynosi od 1:1,5 do 1:2.
Korzystny stosunek molowy formaldehydu do alkanoloaminy w sposobie według wynalazku wynosi 1:1. W sposobie według wynalazku można stosować dodatkowe ilości alkanoloamin, lecz ani nie są one wymagane ani zwykle nie są pożądane.
Zastosowanie dodatkowych polialkanoloamin przyspiesza tworzenie polioli uzyskiwanych z alkoksylowania alkanoloaminy. Na przykład, gdy alkanoloaminę stanowi dietanoloamina i jest ona stosowana w nadmiarze wobec stosunków molowych podanych wyżej i nie jest usunięta przed alkoksylowaniem, może zostać zalkoksylowana do postaci triolu. Obecność takich polioli inicjowanych aminą może prowadzić do niższych lepkości uzyskiwanych mieszanin polioli, lecz może także obniżać średnią funkcyjność, co jest czasem niepożądane. Zastosowanie stosunku molowego alkanoloaminy do formaldehydu poniżej 1:1 może prowadzić także do inicjatorów polioli Mannicha o wyższej nominalnej funkcyjności. Inicjatory polioli Mannicha we dług niniejszego wynalazku są wytwarzane z zastosowaniem stosunku molowego fenolu do alkanoloaminy do formaldehydu od 1:1:1 do 1:2,2:2,2, korzystnie od 1:1,5:1,5 do 1:2,2:2,2 bardziej korzystnie od 1:1,5:1,5 do 1:2:2, a najkorzystniej 1:2:2.
Fenole, które można stosować w sposobie według wynalazku, obejmują: o-, m-, lub p-krezole, etylofenol, nonylofenol, p-fenylofenol, 2,2-bis(4-hydroksyfenolo)-propan, betanaftol, beta-hydroksyantracen, p-chlorofenol, o-bromofenol, 2,6-dichlorofenol, p-nitrofenol, 4-nitro-6-fenylofenol, 2-nitro-4-metylofenol, 3,5-dimetylofenol, p-izopropylofenol, 2-bromo-4-cykloheksylo-fenol, 4-t-butylo-fenol, 2-metylo-4-bromofenol, 2-(2-hydroksypropylo)fenol, 2-(4-hydroksyfenolo)etanol, 2-karbetoksyfenol, 4-chloro-metylofenol i ich mieszaniny. Szczególnie korzystnie, fenole stosowane do wytwarzania polioli Mannicha sposobem według wynalazku stanowią niepodstawiony fenol lub fenol zawierający pojedynczy hydrofilowy podstawnik. Najkorzystniej jako fenol stosuje się niepodstawiony fenol.
Alkanoloaminę przeznaczoną do reakcji ze związkiem fenolowym i formaldehydem zgodnie ze sposobem według wynalazku stanowi alkanoloamina wybrana z grupy składającej się z mono- i dialkanoloamin. Przykłady odpowiednich alkanoloamin, które można stosować, stanowią monoetanoloamina, dietanoloamina, izopropanoloamina, diizopropanoloamina, bis(2-hydroksypropylo)amina, hydroksyetylometyloamina, N-hydroksyetylopiperazyna, N-hydroksybutyloamina, N-hydroksyetylo-2,5-dimetylopiperazyna i ich mieszaniny. Szczególnie korzystnie jako aminę stosuje się dietanoloaminę. Do wytwarzania polioli o ultraniskiej lepkości mogą być stosowane także mieszaniny alkanoloamin.
Sposobem według wynalazku poliole Mannicha są wytwarzane przez zmieszanie aminy, fenolu i formaldehydu w warunkach reakcji wystarczających do wytworzenia materiału zawierającego aktywny wodór, znanego jako inicjator Mannicha (lub zasada Mannicha), a następnie alkoksylowanie inicjatora Mannicha. Można stosować dowolne warunki reakcji wystarczające do wytworzenia inicjatora i znane specjaliście w dziedzinie wytwarzania aromatycznych aminopolioli. Na przykł ad, moż na stosować w niniejszym wynalazku ogólny sposób według opisu '102, w którym: (1) miesza się najpierw fenol i aminę, a następnie formaldehyd, (2) ogrzewa się następnie w temperaturze od 50°C do 150°C przez czas wystarczający do zmniejszenia stężenia formaldehydu poniżej 1 procenta wagowego, (3) z uzyskanego roztworu odpędza się wodę i (4) inicjator po odpędzeniu wody alkoksyluje się, np. w temperaturze 30°C do 200°C.
Przed alkoksylowaniem wodę odpędza się z inicjatora korzystnie aż do uzyskania jej zawartości w zasadzie Mannicha w zakresie od 0,5 do 1,5 procent wagowych. Podobnie jak nadmiar alkanoloamin, woda może także reagować z tlenkiem alkilenowym z utworzeniem polioli, z tym wyjątkiem, że w przypadku wody, uzyskany poliol stanowi diol. Obecność zbyt wielu dioli w poliolach wytworzonych sposobem według wynalazku może obniżać średnią funkcyjność, co jest czasem niepożądane.
Zasadę Mannicha alkoksyluje się mieszaniną tlenku etylenu i tlenku propylenu. W łącznej masie tlenku etylenu i tlenku propylenu od 5 do 55 procent stanowi tlenek etylenu, albo w postaci wsadu mieszanego albo dodawany w postaci dodatku blokowego po ukończeniu innych reakcji alkoksylowania. Korzystnie w łącznej masie tlenku etylenu i tlenku propylenu tlenek etylenu stanowi od 10 do 45 procent, bardziej korzystnie od 15 do 30, a najkorzystniej 20 procent.
Obok sposobu dodawania reagentów opisanego wyżej, można stosować dowolny znany sposób znany w dziedzinie wytwarzania polioli. Korzystnie jednak stosuje się pierwszy sposób opisany powyżej. W tym korzystnym sposobie miesza się najpierw fenol i alkanoloaminę, a następnie dodaje
PL 204 573 B1 się formaldehyd przed addycją tlenku alkilenu. Należy uważać, żeby nie mieszać fenolu i formaldehydu w warunkach, które mogłyby prowadzić do tworzenia niepożądanych produktów ubocznych, o ile taki wynik nie jest pożądany.
Przy wytwarzaniu polioli Mannicha według wynalazku, minimalna pożądana ilość tlenków alkilenowych wynosi 0,3 mola na grupę hydroksylową zasady Mannicha. Maksymalna pożądana ilość tlenków alkilenowych wynosi 3,5 mola na grupę hydroksylową zasady Mannicha. Ogólnie hydroksylowe grupy fenolowe tworzą nietrwałe wiązania uretanowe, a więc w miarę możliwości należy grup takich unikać. Ponieważ grupy fenolowe są reaktywne, więc ulegają reakcji z tlenkiem alkilenu, dzięki czemu, gdy zastosuje się stechiometryczną ilość tlenku alkilenu, zapewnia się, że zajdzie reakcja fenolowych grup hydroksylowych.
Poliole Mannicha o ultraniskiej lepkości wytworzone sposobem według wynalazku mają liczby OH (znane także jako liczby hydroksylowe) od 250 do 500. Liczbę OH poliolu o znanym ciężarze równoważnikowym można obliczyć przez podzielenie 56,100 przez ciężar równoważnikowy poliolu i wynik stanowi liczbę OH. Może być trudne wytwarzanie polioli Mannicha o liczbie OH mniejszej niż około 350 bez stosowania katalizatorów do uzupełnienia autokatalitycznych własności zasad Mannicha. Sposobem według wynalazku poliole o liczbach hydroksylowych od 250 do 350 mogą być wytwarzane z zastosowaniem uzupeł niają cego katalizatora, takiego jak trimetyloamina, wodorotlenek potasu. Gdy stosuje się ten dodatkowy katalizator, należy zapewnić usuwanie lub zobojętnianie dodatkowego katalizatora, jeśli obecność katalizatora byłaby niepożądana w przewidywanym zastosowaniu poliolu. Poliole Mannicha o ultra-niskiej lepkości wytworzone sposobem według wynalazku mają liczby OH wynoszące od 250 do 450. Najbardziej korzystnie poliole wytworzone sposobem według niniejszego wynalazku mają liczby OH wynoszące od 300 do 400.
Konwencjonalne poliole Mannicha mają lepkości większe niż 3,5 Pa^s (3500 cP) w 25°C. Na przykład Voranol 470X* ma lepkość 7-13 Pa^s (7000 do około 13000 cP) w 25°C (*Voranol 470X jest to nazwa handlowa produktu firmy The Dow Chemical Company). Zastosowanie konwencjonalnych polioli Mannicha w układach spienianych wodą może spowodować uszkodzenie wyposażenia i inne trudności przetwórcze. Dodatkowo, gdy wytwarza się pianki z zastosowaniem konwencjonalnych polioli Mannicha i wody jako środka porotwórczego, może wystąpić grubsza struktura komórkowa i skłonność do rozwarstwiania. Ultraniskie lepkości polioli Mannicha wytworzonych sposobem według wynalazku umożliwiają ich zastosowanie w układach spienianych wodą w recepturach, które oferują minimalne trudności przetwórcze.
Korzystnie poliole Mannicha wytworzone sposobem według wynalazku stosuje się w recepturach pianek poliuretanowych, które obejmują wodę jako jedyny środek porotwórczy. Można także stosować je w recepturach zawierających mieszane środki porotwórcze. Na przykład, w recepturach mogą być stosowane jako środki porotwórcze woda oraz równocześnie jedna lub więcej z następujących substancji: węglowodory, chlorowane węglowodory, fluorowane węglowodory. Korzystnie środkiem porotwórczym stosowanym wraz z wodą w recepturach, w których stosuje się poliole Mannicha wytworzone sposobem według wynalazku, jest HCFC-141b, HCFC-22, HFC-134a, n-pentan, izopentan, cyklopentan, HCFC-124 i HFC-245.
Woda jest korzystnym środkiem porotwórczym w recepturach z poliolami Mannicha wytworzonymi sposobem według wynalazku. W recepturach tych do wytwarzania pianek wodę stosuje się w stężeniach od 0,5 do 25 części na sto części poliolu. Korzystnie, wodę stosuje się w stężeniach od 3 do 20 części na sto części poliolu. Bardziej korzystnie wodę stosuje się w stężeniach od 4 do 10 części na sto części poliolu.
Pianki wytwarza się przez mieszanie poliizocyjanianu jako składnika „A” ze składnikiem „B” zawierającym poliol Mannicha wytworzony sposobem według wynalazku. Składnik poliizocyjanianowy może być korzystnie wybrany spośród organicznych poliizocyjanianów, modyfikowanych poliizocyjanianów, prepolimerów opartych na izocyjanianach i ich mieszanin. Mogą one obejmować alifatyczne i cykloalifatyczne izocyjaniany, lecz korzystne są izocyjaniany aromatyczne, a zwłaszcza wielofunkcyjne izocyjaniany aromatyczne, przy czym najbardziej korzystny jest poliizocyjanian polifenylopolimetylenu (PMDI).
Inne użyteczne poliizocyjaniany obejmują 2,4- i 2,6-diizocyjanian toluenu i odpowiadające im mieszaniny izomerów, 4,4'-, 2,4'- i 2,2'-diizocyjanian difenylometanu i odpowiadające im mieszaniny izomerów, mieszaniny 4,4'-, 2,4'- i 2,2'-diizocyjanian difenylometanu i poliizocyjanianu polifenylopolimetylenu PMDI oraz mieszaniny PMDI i diizocyjanianów toluenu. Do wytwarzania poliuretanów z użyciem polioli ManPL 204 573 B1 nicha wytworzonych sposobem według wynalazku użyteczne są także alifatyczne i cykloalifatycze związki izocyjanianowe, takie jak 1, 6-diizocyjanian heksametylenu, 1-izocyjaniano-3,5,5-trimetylo-1,3-izocyjanianometylccykloheksan, 2,4- i 2,6-diizocyjanian heksahydrotoluenu oraz odpowiadające im mieszaniny izomerów, 4,4'-, 2,2'- i 2,4'-diizocyjanian dicykloheksylometanu oraz odpowiadające mu mieszaniny izomerów. Może być także stosowany 1,3-diizocyjanian tetrametylenoksylenu.
Jako składnik poliizocyjanianowy korzystnie stosowane są także tak zwane modyfikowane wielofunkcyjne izocyjaniany, to znaczy produkty otrzymywane przez reakcję chemiczną powyższych diizocyjanianów i/lub poliizocyjanianów. Przykłady stanowią poliizocyjaniany zawierające estry, moczniki, biurety, allofaniany, a korzystnie karbodiimidy i/lub uretonoiminy oraz diizocyjaniany lub poliizocyjaniany zawierające grupy izocyjanurowe i/lub uretanowe. Mogą być stosowane także ciekłe poliizocyjaniany zawierające grupy karbodiimidowe, uretonoiminowe i/lub pierścienie izocyjanurowe o zawartości grup izocyjanionowych (NCO) od 10 do 40 procent wagowych, bardziej korzystnie od 20 do 35 procent wagowych. Obejmują one, na przykład, poliizocyjaniany oparte na 4,4'-, 2,4'- i/lub 2,2'-diizocyjanianie difenylometanu i odpowiadających im mieszaninach izomerów, 2,4- i/lub 2,6-diizocyjanianie toluenu i odpowiadających im mieszaninach izomerów, mieszaninach diizocyjanianów difenylometanu i PMDI oraz mieszaninach diizocyjanianów toluenu i PMDI i/lub diizocyjanianów difenylometanu.
Odpowiednie prepolimery do stosowania jako składnik poliizocyjanianowy stanowią prepolimery o zawartości grup NCO wynoszącej od 2 do 40 procent wagowych, bardziej korzystnie od 4 do 30 procent wagowych. Prepolimery te wytwarzane są w reakcji di- i/lub poliizocyjanianów z materiałem obejmującym niskocząsteczkowe diole i triole, lecz mogą być one także wytwarzane ze związków zawierających wiele aktywnych atomów wodoru, takich jak di- i triaminy oraz di- i tritiole. Konkretne przykłady stanowią aromatyczne poliizocyjaniany zawierające grupy uretanowe, korzystnie o zawartości grup NCO od 5 do 40 procent wagowych, bardziej korzystnie 20 do 35 procent wagowych otrzymywane przez reakcję diizocyjanianów i/lub poliizocyj anianów z, na przykład, niskocząsteczkowymi diolami, triolami, glikolami oksyalkilenowymi, glikolami dioksyalkilenowymi lub glikolami polioksyalkienowymi o ciężarze cząsteczkowym do około 800. Poliole te mogą być stosowane pojedynczo lub jako mieszaniny w postaci di- i/lub glikoli polioksyalkilenowych. Na przykład, można stosować glikole dietylenowe, glikole dipropylenowe, glikole polioksyetylenowe, glikole etylenowe, glikole propylenowe, glikole butylenowe, glikole polioksypropylenowe i glikole polioksypropylenowo-polioksyetylenowe. Mogą być stosowane także poliestropoliole oraz alkilodiole, takie jak butandiol. Inne także użyteczne diole obejmują bishydroksyetylo- lub bishydroksypropylo-bisfenol A, cykloheksanodimetanol a nawet bishydroksyetylohydrochinon.
Jako składnik poliizocyjanianowy receptur prepolimerowych użyteczne są: (i) poliizocyjaniany o zawartoś ci NCO od 8 do 40 procent wagowych, zawierają ce grupy karbodiimidowe i/lub uretanowe z 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu lub mieszaniny 4,4'- i 2,4'-diizocyjanianów difenylometanu, (ii) prepolimery zawierające grupy NCO, o zawartości NCO od 2 do 35 procent wagowych w stosunku do ciężaru prepolimeru, wytwarzane w reakcji polioli o funkcyjności korzystnie od 1,75 do 4 i ciężarze cząsteczkowym od 800 do 15000 z 4,4'-diizocyjanianem difenylometanu lub mieszaniną 4,4'- i 2,4'-diizocyjanianu difenylometanu, oraz mieszaninami (i) i (ii) oraz (iii) 2,4- i 2,6-diizocyjanianem toluenu i odpowiadają cymi im mieszaninami izomerów.
PMDI w dowolnej ze swych postaci stanowi najbardziej korzystny poiliizocyjanian do stosowania razem z poliolami Mannicha wytworzonymi sposobem według wynalazku. Korzystnie PMDI ma ciężar równoważnikowy 125-300, bardziej korzystnie od 130 do 175 i średnią funkcyjność wyższą niż około 1,5. Bardziej korzystnie średnia funkcyjność jest w zakresie od 1,75 do 3,5. Lepkość składnika izocyjanianowego wynosi korzystnie od 0,025 do około 5 Pa^s (25 do 5000 cP), lecz dla łatwiejszego przetwórstwa korzystne są wielkości od 0,1 do 1 Pa^s (100 do 1000 cPa) w 25°C. Podobne lepkości są korzystne, gdy wybiera się alternatywne składniki poliizocyjanianowe. W dalszym ciągu, korzystnie, składnik poliizocyjanianowy wybrany jest z grupy składającej się z MDI, PMDI, prepolimeru MDI, prepolimeru PMDI, modyfikowanego MDI i ich mieszanin.
W recepturach użytecznych do wytwarzania pianek dodatkowo obok polioli o ultraniskiej lepkości wytworzonych sposobem według wynalazku, mogą być zawarte mniejsze ilości innych polioli i innych substancji zawierających aktywny wodór. Związki zawierające aktywny wodór stosowane najbardziej typowo przy wytwarzaniu poliuretanów stanowią związki zawierające przynajmniej dwie grupy hydroksylowe. Związki te określane są dalej jako poliole. Przykłady odpowiednich polioli są powszechnie znane i są opisane w takich publikacjach jak High Polymers, Vol., XVI, „Polyurethanes, Chemistry and Technology” przez Saunders'a i Frisch'a, wyd. Interscience Publishers, Nowy Jork, Vol. I,
PL 204 573 B1 str. 32-42 (1962) i Vol. II, str. 5-6, 198-199 (1964); Organic Polymer Chemistry, przez K.J. Saunders'a, Chapman'a i Hall'a, Londyn str. 323-325 (1973); oraz Developments in Polyurethanes, Vol. I, J.M. Burst, wyd. Applied Science Publishers, str. 1-76 (1978).
Jednak, w tych recepturach może być stosowany dowolny związek zawierający aktywny wodór. Przykłady takich substancji obejmują substancje wybrane z następujących klas zestawów, pojedynczo lub w postaci mieszaniny: (a) addukty tlenków alkilenowych z polihydroksyalkanami, (b) addukty tlenków alkilenowych z nieredukującymi cukrami i pochodnymi cukrów, (c) addukty tlenków alkilenowych z kwasami fosforowymi i polifosforowymi i (d) addukty tlenków alkilenowych z polifenolami. Poliole tego typu określane są w niniejszym opisie jako „bazowe poliole”. Przykłady adduktów tlenków alkilenowych z polihydroksyalkanami stanowią addukty glikolu etylenowego, glikolu propylenowego, 1,3-dihydroksypropanu, 1,4-dihydroksybutanu i 1,6-dihydroksyheksanu, gliceryny, 1,2,4-trihydroksybutanu, 1,2,6-trihydro-ksyheksanu, 1,1,1-trimetyloloetanu, 1,1,1-trimetylolopropanu, pentaerytrytolu, polikaprolaktonu, ksylitolu, arabitolu, sorbitu, mannitu. Jako addukty tlenków alkilenowych z polihydroksyalkanami korzystne są addukty tlenku etylenu i tlenku propylenu z di- i trihydroksyalkanami. Inne użyteczne addukty zawierają etylenodiaminę, glicerynę, amoniak, 1,2,3,4-tetrahydroksybutan, fruktozę i sacharozę.
Użyteczne są także poliaminy, poliole zakończone aminami, polimerkaptany i inne związki reaktywne w stosunku do izocyjanianów. Mogą być także stosowane poliaddycyjne związki poliizocyjanianowe zawierające reaktywny wodór (PIPA). Związki PIPA stanowią typowo produkt reakcji TDI i trietanoloaminy. Sposób wytwarzania związków PIPA można znaleźć, na przykład, w opisie patentowym USA Nr 4374209 na rzecz Rowlands'a.
Inną klasą polioli, która może być stosowana w mniejszych ilościach, są „kopolimerowe poliole”, które stanowią bazowe poliole zawierające trwale zdyspergowane polimery, takie jak kopolimery akrylonitrylstyren. Te kopolimerowe poliole można wytwarzać wychodząc z mieszanin reakcyjnych zawierających wiele różnorodnych materiałów, obejmujących, na przykład, katalizatory, takie jak nitryl kwasu azoizomasłowego, stabilizatory polioli kopolimerowych i środki przenoszące łańcuch, takie jak izopropanol.
Można stosować także poliestropoliole, korzystnie w mniejszych ilościach. Na przykład, mogą być stosowane poliestropoliole pochodzące z recyklingu poli(tereftalanu etylenu). Mogą być stosowane także konwencjonalne poliestropoliole. Składnikiem poliestropoliolowym w najszerszym jego znaczeniu może być dowolny poliestrooliol. Korzystnie poliol ma ciężar cząsteczkowy od 400 do 10000 i funkcyjność grup hydroksylowych od 2 do 6. Najkorzystniej ciężar cząsteczkowy jest w zakresie 1000 do 6000, a funkcyjność grup hydroksylowych wynosi od 2 do 4.
Typowe poliestropoliole obejmują, na przykład, produkty reakcji polihydroksylowych (korzystnie dihydroksylowych) alkoholi, ewentualnie z dodatkiem trihydroksylowych alkoholi, z polizasadowymi kwasami karboksylowymi. Do wytwarzania poliestrów, zamiast wolnych kwasów polikarboksylowych, mogą być oczywiście stosowane odpowiadające im bezwodniki kwasów polikarboksylowych lub odpowiadające im estry kwasów polikarboksylowych z niższymi alkoholami lub ich mieszaniny. Kwasy polikarboksylowe mogą być alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne i/lub heterocykliczne i mogą być podstawione, na przykład, atomami chlorowca i/lub mogą być nienasycone. Przykłady związków obejmują kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas sebacynowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas trimelitowy, bezwodnik kwasu ftalowego, bezwodnik kwasu tetrahydroftalowego, bezwodnik kwasu heksahydroftalowego, bezwodnik kwasu tetrachloroftalowego bezwodnik kwasu glutarowego, kwas maleinowy, bezwodnik kwasu maleinowego, dimeryzowane i trimeryzowane kwasy tłuszczowe, takie jak kwas olejowy. Przykłady polihydroksylowych alkoholi obejmują glikol etylenowy, glikol butylenowy, heksandiol, oktandiol, glikol neopentylowy, cykloheksanodimetanol, 2-metylo-1,3-propandiol, glicerynę, trimetylolopropan, heksantriol, butantriol, trimetyloloetan, pentaerytrytol, mannit, sorbit, metyloglikozyd, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol dipropylenowy, glikol propylenowy, glikol dibutylenowy, glikole polibutylenowe. Mogą być stosowane także poliestry laktonów.
Do wytwarzania pianek poliuretanowych z zastosowaniem polioli Mannicha wytworzonych sposobem według wynalazku, korzystnie stosuje się dodatki, takie jak środki powierzchniowo czynne, katalizatory, środki opóźniające palenie, napełniacze. W recepturach mogą być stosowane na przykład, katalizatory aminowe. W tych mieszaninach może być stosowany dowolny związek organiczny zawierający przynajmniej jeden trzeciorzędowy atom azotu, a który jest zdolny do katalizowania reakcji hydroksyl/izocyjanian. Typowe klasy amin obejmują N-alkilomorfoliny, N-alkiloalkanoloaminy, N,N-dicykloheksyloaminy i alkiloaminy, w których grupy alkilowe stanowi metyl, etyl, propyl, butyl i ich postaci izomeryczne oraz aminy heterocykliczne. Typowe, lecz niestanowiące ograniczenia, są trietylenodiamina, tetrametylenodiamina, eter bis(2-dimetyloaminoetylowy), trietyloamina, tripropyloamina, tributyloamina,
PL 204 573 B1 triamyloamina, pirydyna, chinolina, dimetylopiperazyna, piperazyna, N,N-dimetylocykloheksyloamina, N-etylomorfolina, 2-metylopiperazyna, N,N-dimetyloetanoloamina, tetrametylopropanodiamina, metylotrietylenodiamina, 2,4,6-tri(dimetyloaminometylo)fenol, N,N'N-tris(dimetyloaminopropylo)-sym-heksahydrotriazyna i ich mieszaniny. Korzystna grupa trzeciorzędowych amin obejmuje eter bis(2-dimetyloaminoetylowy), dimetylocykloheksyloaminę, N,N-dimetyloetanoloaminę, trietylenodiaminę, trietyloaminę, 2,4,6-tri(dimetyloaminometylo)fenol, N,N'N-tris(dimetyloaminopropylo)-sym-heksahydrotriazynę, N-etylomorfolinę i ich mieszaniny.
Mogą być także stosowane katalizatory nie-aminowe. Typowo takie katalizatory stanowią związki metaloorganiczne bizmutu, ołowiu, cyny, tytanu, żelaza, antymonu, uranu, kadmu, kobaltu, toru, glinu, rtęci, cynku, niklu, ceru, molibdenu, wanadu, miedzi, manganu i cyrkonu. Ilustrujące ich przykłady obejmują azotan bizmutu, 2-etyloheksanian ołowiu, benzoesan ołowiu, chlorek żelaza(III), trójchlorek antymonu, glikolan antymonu; korzystna klasa związków cynoorganicznych obejmuje sole cyny(II) z kwasami karboksylowymi, takie jak octan cyny(II), oktanian cyny(II), 2-etyloheksanian cyny(II), laurynian cyny(II), oraz sole dialkilocyny z kwasami karboksylowymi takie jak dioctan dibutylocyny, dilaurynian dibutylocyny, dimaleinian dibutylocyny, dioctan dioktylocyny.
Można też zastosować jeden lub więcej katalizatorów trimeryzacji. Stosowany katalizator trimeryzacji może stanowić dowolny katalizator znany specjaliście, który może katalizować trimeryzację organicznego związku izocyjanianowego do postaci jednostki izocyjanurowej. Odnośnie typowych katalizatorów trimeryzacji patrz: The Journal of Cellural Plastic, listopad/grudzień 1975 str. 329; opisy patentowe USA Nr,Nr: 3745133, 3896052, 3899443, 3903018, 3954684 i 4101465. Typowe katalizatory trimeryzacji obejmują sole glicyny i trzeciorzędowych aminowych katalizatorów trimeryzacji, sole metali alkalicznych z kwasami karboksylowymi i mieszaniny różnych typów katalizatorów. Korzystnymi szczególnymi katalizatorami w obrębie tych klas są N-(2-hydroksy-5-nonylofenylo)metylo-N-metyloglicynian sodu i N,N-dimetylo-cykloheksyloamina oraz ich mieszaniny. W korzystnych składnikach katalitycznych ujęte są także epoksydy ujawnione w opisie patentowym USA Nr 3745133.
Inne użyteczne dodatki mogą obejmować jeden lub wiele środków opóźniających palenie, takich jak fosforan tris(2-chloroetylu), fosforan tris(2-chloro-propylu), fosforan tris(2,3-dibromopropylu), fosforan tris-(1,3-dichloropropylu), fosforan diammoniowy, różnorodne chlorowcowane związki aromatyczne, tlenek antymonu, trihydrat tlenku glinowego, poli(chlorek winylu) i ich mieszaniny. Do receptur mogą być także wprowadzane środki dyspergujące, stabilizatory komórek i środki powierzchniowo czynne. Środki powierzchniowo czynne, z organicznymi środkami powierzchniowo czynnymi i olejami silikonowymi włącznie, dodawane są w tym celu, aby służyły jako stabilizatory komórek. Niektóre przykładowe materiały sprzedawane są pod nazwami SF-1109, L-520, L-521 i DC 193, i stanowią one generalnie, blokowe kopolimery polisiloksanowo-polioksyalkilanowe, takie jak ujawnione, na przykład w opisach patentowych USA Nr, Nr: 2834748, 2917480 i 2846458. Moż na dodawać inne dodatki, takie jak sadza, środki barwiące. W piankach można stosować dodatek napełniaczy, takich jak siarczan baru.
Następujące przykłady ilustrują niniejszy wynalazek. Przykłady nie ograniczają zakresu wynalazku i nie powinny być tak interpretowane. O ile inaczej nie wskazano, ilości oznaczają części wagowe lub procenty wagowe.
Przykłady
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie poliolu I odbywa się w reaktorze o pojemności 75,7 l (20 galonów) i przebiega w następujących etapach:
1) do reaktora dodaje się 4,62 kg (10,18 funta) 90 procentowego roztworu fenolu w wodzie w temperaturze pokojowej;
2) do fenolu dodaje się 10,92 kg (24,08 funta) 85 procentowego roztworu dietanoloaminy w wodzie w temperaturze pokojowej i ogrzewa się mieszaninę do 90°C;
3) do reaktora w temperaturze 90°C dodaje się 5,38 kg (11,85 funta) 37 procentowego formaldehydu w wodzie (formalina 37) z szybkością około 0,17 kg/min (0,37 funta/min);
4) mieszaninę reakcyjną utrzymuje się przez 2 godziny w temperaturze 90°C;
5) z mieszaniny reakcyjnej odpędza się wodę w temperaturze 100°C za pomocą azotu przepływającego z szybkością 0,227 cm3/godz. (8 stopa3/godz.) aż stężenie wody wyniesie od 0,75 do 1,00 procent wagowych, mierzone metodą Karla Fischera (ASTM D 4672-95);
6) do reaktora dodaje się 19,05 kg (42,0 funta) wsadu mieszanych tlenków (80 procent wagowych tlenku propylenu/20 procent wagowych tlenku etylenu) w temperaturze 90°C i z szybkością 0,14 kg/min. (0,3 funta/minutę);
PL 204 573 B1
7) do reaktora w temperaturze 95°C dodaje się 0,23 kg (0,5 funta) dimetyloetanoloaminy;
8) do reaktora dodaje się 12,80 kg (28,22 funta) dodatkowego wsadu mieszanych tlenków w temperaturze 90°C i z szyb kością 0,14 kg/min. (0,3 funta/minutę); i
9) reagenty utrzymuje się w temperaturze 95°C aż do uzyskania procentu grup hydroksylowych wynoszącego 9,70 procent (metodą wilgotnego bezwodnika ftalowego);
10) odpędza się pozostałość nieprzereagowanego tlenku propylenu i tlenku etylenu z mieszaniny reakcyjnej w tempera turze 100°C, z szybkością przepływu azotu 0,227 cm3/godz. (8 stopa3/godz.), aż stężenie tlenku mierzone za pomocą chromatografii gazowej będzie mniejsze niż 500 ppm.
Uzyskany poliol wykazuje liczbę hydroksylową 320, lepkość 0,8 Pa^s (802 cP) w 25°C i oznaczony jest jako Poliol I
P r z y k ł a d 2
Wytwarzanie poliolu II odbywa się w reaktorze o pojemności 75,7 l (20 galonów) i przebiega w następujących etapach:
1) do reaktora dodaje się 4,33 kg (9,55 funta) 90 procentowego roztworu fenolu w wodzie w pokojowej temperaturze;
2) do fenolu dodaje się 10,25 kg (22,59 funta) 85 procentowego roztworu dietanoloaminy w wodzie w temperaturze po kojowej i ogrzewa się mieszaninę do 90°C;
3) do reaktora w temperaturze 90°C dodaje się 5,04 kg (11,12 funta) formaliny 37 z szybkością około 0,17 kg/min. (0,37 funta/min.);
4) mieszaninę reakcyjną utrzymuje się przez 2 godziny w temperaturze 90°C;
5) z mieszaniny reakcyjnej odpędza się wodę w temperaturze 100°C za pomocą azotu przepływającego z szybkością 0,227 cm3/godz.(8 stopa3/godz.) aż stężenie wody wyniesie od 0,75 do 1,00 procent wagowych;
6) do reaktora dodaje się 19,5 kg (43,0 funta) wsadu mieszanych tlenków (80 procent wagowych tlenku propylenu/20 procent wagowych tlenku etylenu) w temperaturze 90°C i z szybkością 0,14 kg/min. (0,3 funta/min.);
7) do reaktora w temperaturze 95°C dodaje się 0,23 kg (0,5 funta) dimetyloetanoloaminy;
8) do reaktora dodaje się 13,15 kg (29,0 funta) dodatkowego wsadu mieszanych tlenków w temperaturze 90°C i z szybkością 0,14 kg/min. (0,3 funta/min.); i
9) reagenty utrzymuje się w temperaturze 95°C aż do uzyskania procentu grup hydroksylowych wynoszącego 9,09 procent (metodą wilgotnego bezwodnika ftalowego);
10) odpędza się pozostałość nieprzereagowanego tlenku propylenu i tlenku etylenu z mieszaniny reakcyjnej w tempera turze 100°C, z szybkością przepływu azotu 0,227 cm3/godz. (8 stopa3/godz.) aż stężenie tlenku mierzone za pomocą chromatografii gazowej będzie mniejsze niż 500 ppm.
Uzyskany poliol wykazuje liczbę hydroksylową 300, lepkość 0,57 Pa^s (570 cP) w 25°C i oznaczony jest jako Poliol II.
P r z y k ł a d 3
Wytwarzanie poliolu III odbywa się w reaktorze o pojemności 75,7 l (20 galonów) i przebiega w następujących etapach:
1) do reaktora dodaje się 4,67 kg (10,30 funta) 90 procentowego roztworu fenolu w wodzie w pokojowej temperaturze;
2) do fenolu dodaje się 11,05 kg (24,37 funta) 85 procentowego roztworu dietanoloaminy w wodzie w temperaturze po kojowej i ogrzewa się mieszaninę do 90°C;
3) do reaktora w temperaturze 90°C dodaje się 7,25 kg (15,99 funta) formaliny 37 z szybkością około 0,17 kg/min. (0,371 funta/min.);
4) mieszaninę reakcyjną utrzymuje się przez 2 godziny w temperaturze 90°C;
5) z mieszaniny reakcyjnej odpędza się wodę w temperaturze 100°C za pomocą azotu przepływającego z szybkością 0,227 cm3/godz. (8 stopa3/godz.), aż stężenie wody wyniesie od 0,75 do 1,00 procent wagowych;
6) do reaktora dodaje się 18,7 kg (41,2 funta) wsadu mieszanych tlenków (80 procent wagowych tlenku propylenu/20 procent wagowych tlenku etylenu) w temperaturze 90°C i z szybkością 0,14 kg/min. (0,3 funta/min.);
7) do reaktora w temperaturze 95°C dodaje się 0,23 kg (0,50 funta) dimetyloetanoloaminy;
8) do reaktora dodaje się 12,4 kg (27,4 funta) dodatkowego wsadu mieszanych tlenków w temperaturze 90°C i z szybkością 0,14 kg/min. (0,3 funta/min.); i
PL 204 573 B1
9) reagenty utrzymuje się w temperaturze 95°C aż do uzyskania procentu grup hydroksylowych wynoszącego 9,17 procent (metodą wilgotnego bezwodnika ftalowego);
10) odpędza się pozostałość nieprzereagowanego tlenku propylenu i tlenku etylenu z mieszaniny reakcyjnej w tempera turze 100°C, z szybkością przepływu azotu 0,227 cm3/godz. (8 stopa3/godz.) aż stężenie tlenku mierzone za pomocą chromatografii gazowej będzie mniejsze niż 500 ppm.
Uzyskany poliol wykazuje liczbę hydroksylową 303, lepkość 1,24 Pa^s (1240 cP) w 25°C i oznaczony jest jako Poliol III.
P r z y k ł a d 4
Miesza się mieszaniny poliolu, zawierające poliole Mannicha i polimeryczny MDI i natryskuje za pomocą urządzenia do natrysku pianki Gusmer H-2000* wyposażonego w pistolet natryskowy Gusmer GX-7* (Gusmer H-2000 i Gusmer GX-7 stanowią handlowe oznaczenia firmy Gusmer Machinery Group, Inc.). Ciśnienia pracy wynoszą typowo 6,9-13,8 MPa (1000-2000 psi) przy całkowitej wydajności 3,2 - 6,8 kg/min. (7-15 funtów/min.). Receptury pianki przedstawione są w tablicy 1. Własności fizyczne pianki przedstawione są w tablicy 2.
T a b l i c a 1: Receptury
Składnik Receptura A Receptura B Receptura C
Poliol l 42,30
Poliol II 42,02
Poliol III 42,16
Voranol1 800 (polieteropoliol inicjowany aminą) 7,05 7,00 7,03
Terate 2541 L2(poliestropoliol aromatyczny) 19,03 18,91 18,97
Gliceryna 2,11 2,10 2,11
Saytex RB-793 (terabromowany ester ftalowy) 14,10 14,01 14,05
Fyrol PCF4 (fosforan tris-(2-chloropropylu) 7,05 7,00 7,03
Polycat 55 (pentametylodietylenotriamina) 0,70 0,70 0,70
Polycat 85 (N,N-dimetylo-cykloheksyloamina) 0,35 0,70 0,35
Niax A-336 (roztwór 33 % trietylenodiaminy w glikolu dipropylenowym) 0,35 0,70 0,35
Hexcem 9777 (2-etyloheksanian potasu) 1,06 1,05
Dabco K-158 (70 % oktanianu potasu w glikolu dietylenowym) 0,70
24% oktanianu ołowiu w wodzie 0,07 0,07 0,07
Dabco LK-4438 (silikonowy środek powierzchniowo czynny) 1,41 1,72 1,73
woda 4,41 4,38 4,40
PAPI1 o wskaźniku 27 (polimerowy MDI) 1,54 1,50 1,50
nazwa nazwa nazwa nazwa nazwa nazwa nazwa nazwa handlowa i/lub oznaczenie handlowe firmy The Dow Chemical Company; handlowa i/lub oznaczenie handlowe firmy KOSA; handlowa i/lub oznaczenie handlowe firmy Albermarle; handlowa i/lub oznaczenie handlowe firmy Akzo Chemical; handlowa i/lub oznaczenie handlowe firmy Air Products; handlowa i/lub oznaczenie handlowe firmy OSI-Witco; handlowa i/lub oznaczenie handlowe firmy OMG Americas; handlowa i/lub oznaczenie handlowe firmy Air Products;
PL 204 573 B1
T a b l i c a 2: Wł asnoś ci fizyczne pianki
Składnik Receptura A Receptura B Receptura C
Gęstość
funt/stopę3 2,86 2,24 2,82
kg/m3 45,81 35,88 45,11
Wytrzymałość na ściskanie, ASTM-1621
prostopadle (psi) 35,60 22,57 41,65
(kPa) 245,55 155,61 287,09
Równolegle (psi) 41,89 36,36 53,75
(kPa) 288,81 252,54 370,40
Zawartość zamkniętych komórek (%) ASTM D-2856
92,56 93,82 95,88
Trwałość wymiarów, % zmiany objętości po 14 dniach ASTM 2126
100% RH w70°C (158°F) -0,19 -2,31 -2,21
na sucho ogrzewanie 93°C (200°F) - - -3,02
Zamrażanie -30°C (-22°F) - - -0,48
Test palenia się w tunelu, ASTM E 84-98
Rozprzestrzenianie się płomienia 40 - 35
Dym 790 - 790
Test palności UL-790, ASTM E108-98
Płomień przerwany klasa B - - przechodzi
Siad płomienia klasa B - - przechodzi
Zastrzeżenia patentowe

Claims (7)

1. Sposób wytwarzania polioli Mannicha o lepkości od 0,3 do 3,5 Pa^s (300 do 3500 cP) w temperaturze 25°C, znamienny tym, że obejmuje etap mieszania fenolu, alkanoloaminy i formaldehydu w stosunku molowym od 1:1:1 do 1:2,2:2,2, ogrzewanie wytworzonej mieszaniny w temperaturze od 50°C do 150°C w czasie wystarczającym, aby zmniejszyć zawartość formaldehydu do poniżej 1%, odpędzenie wody z produktu reakcji i następnie alkoksylowanie zasady Mannicha mieszaniną tlenku etylenu i tlenku propylenu, w której 5 do 55% łącznego ciężaru tlenku etylenu i tlenku propylenu stanowi tlenek etylenu, z wytworzeniem poliolu Mannicha, przy czym do wytwarzania poliolu stanowiącego poliol Mannicha o liczbie hydroksylowej od 250 do 350 stosuje się katalizator uzupełniający.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek fenolu, alkanoloaminy i formaldehydu wynosi od 1:1,5:1,5 do 1:2,2:2,2.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkanoloaminę stanowi dietanoloamina.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w łącznej masie tlenku etylenu i tlenku propylenu udział tlenku etylenu wynosi 10 do 45 procent wagowych.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w łącznej masie tlenku etylenu i tlenku propylenu udział tlenku etylenu wynosi 20 procent wagowych.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że minimalna ilość stosowanych tlenków alkilenowych wynosi 0,3 mola na grupę hydroksylową w zasadzie Mannicha.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że maksymalna ilość stosowanych tlenków alkilenowych wynosi 3,5 mola na grupę hydroksylową w zasadzie Mannicha.
PL346558A 1998-09-10 1999-09-03 Sposób wytwarzania polioli Mannicha PL204573B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9971498P 1998-09-10 1998-09-10
PCT/US1999/020359 WO2000015690A1 (en) 1998-09-10 1999-09-03 Polyols useful for preparing water blown rigid polyurethane foam

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL346558A1 PL346558A1 (en) 2002-02-11
PL204573B1 true PL204573B1 (pl) 2010-01-29

Family

ID=22276278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL346558A PL204573B1 (pl) 1998-09-10 1999-09-03 Sposób wytwarzania polioli Mannicha

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6281393B1 (pl)
EP (1) EP1123341B1 (pl)
JP (1) JP2002524630A (pl)
KR (1) KR20010079777A (pl)
CN (1) CN1129626C (pl)
AT (1) ATE294207T1 (pl)
AU (1) AU5909099A (pl)
BR (1) BR9913873B1 (pl)
CA (1) CA2343443C (pl)
CZ (1) CZ301020B6 (pl)
DE (1) DE69925011T2 (pl)
ES (1) ES2237939T3 (pl)
MX (1) MXPA01002537A (pl)
NO (1) NO20011208L (pl)
PL (1) PL204573B1 (pl)
PT (1) PT1123341E (pl)
WO (1) WO2000015690A1 (pl)
ZA (1) ZA200101996B (pl)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6534556B2 (en) * 2001-02-20 2003-03-18 Basf Corporation Sprayable autofrothing polyisocyanate foam and delivery system
US20060175575A1 (en) * 2001-06-15 2006-08-10 Kaplan Warren A Method for preparing phthalate polyester polyol-based dimensionally stable spray polyurethane foam
AU2002315173A1 (en) * 2001-06-15 2003-01-02 Stepan Company Phthalate polyester polyol-based compositions and high dimensionally stable all water-blown spray polyurethane foam derived therefrom
US6605354B1 (en) * 2001-08-28 2003-08-12 Borden Chemical, Inc. High nitrogen containing triazine-phenol-aldehyde condensate
US6495722B1 (en) 2001-09-17 2002-12-17 Huntsman Petrochemical Corporation Mannich polyols for rigid spray foams
US6984287B2 (en) * 2001-11-02 2006-01-10 The Dow Chemical Company Primer composition for promoting adhesion of a urethane adhesive to a polymeric substrate
US6613389B2 (en) * 2001-12-26 2003-09-02 Dow Global Technologies, Inc. Coating process and composition for same
DE10212117B4 (de) * 2002-03-15 2005-10-13 Bayer Materialscience Ag Flammwidrig eingestellte Hartschaumstoffe
EP1622960A4 (en) * 2003-04-23 2008-04-23 Stepan Co LIQUID CURING AGENT FOR OPEN COIL FOAMS
JP5263259B2 (ja) * 2003-12-22 2013-08-14 旭硝子株式会社 硬質発泡合成樹脂の製造方法
US20060035994A1 (en) * 2004-05-17 2006-02-16 Kaplan Warren A Method for preparing phthalate polyester polyol-based dimensionally stable spray polyurethane foam
US7160930B2 (en) * 2004-07-14 2007-01-09 Baysystems North America Llc Water blown polyurethane spray foam system
US20060052468A1 (en) * 2004-09-08 2006-03-09 Chris Janzen Resin composition for use in a froth spraying system
US20060084709A1 (en) * 2004-10-14 2006-04-20 Bayer Materialscience Llc High-temperature rigid polyurethane spray foam for pipe insulation
US8048935B2 (en) * 2004-11-08 2011-11-01 Carpenter Co. Liquid foam systems and ASTM E-84 class 1 rated rigid, high-density polyurethane foams and articles prepared therefrom
US20060172074A1 (en) * 2005-02-03 2006-08-03 Diloreto Salvatore Polyurea coating systems and related methods
US20080269367A1 (en) * 2005-10-18 2008-10-30 Neill Paul L Prepolymer containing a Liquid Hardness Agent For Open Cell Foams
KR20100084561A (ko) 2007-10-26 2010-07-26 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 전기적 적층물에 사용하기 위한 이소시아누레이트 함유 에폭시 수지 조성물
EP2209836B1 (en) * 2007-11-09 2016-02-24 Basf Se Alkoxylated polyalkanolamines
CN101878101A (zh) 2007-11-29 2010-11-03 陶氏环球技术公司 可微波加热的单乙烯基芳族聚合物
JP5624054B2 (ja) 2008-12-16 2014-11-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 電気積層板の製造に有用な均質ビスマレイミド−トリアジン−エポキシ組成物
JP5530458B2 (ja) * 2009-01-06 2014-06-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシ樹脂のための金属安定剤
EP2414423B1 (en) * 2009-04-01 2018-05-30 Dow Global Technologies LLC Polyurethane and polyisocyanurate foams having improved curing performance and fire behavior
WO2010147091A1 (ja) 2009-06-16 2010-12-23 旭硝子株式会社 ポリエーテルポリオールの製造方法、およびこれを用いた硬質発泡合成樹脂の製造方法
JP2012532963A (ja) 2009-07-10 2012-12-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 電気用積層板組成物における使用のためのコア／シェルゴム
CN102858835A (zh) * 2010-04-28 2013-01-02 旭硝子株式会社 硬质发泡合成树脂的制造方法
RU2557234C2 (ru) * 2010-10-22 2015-07-20 Наньцзин Хунбаоли Полиуритэйн Ко., Лтд. Быстрореагирующая композиция для приготовления твердой полиуретановой пены низкой плотности
EP2650318A4 (en) * 2010-12-07 2014-09-24 Asahi Glass Co Ltd PROCESS FOR PREPARING POLYETHERPOLYOL AND METHOD FOR PRODUCING A SOLID TINT OF ART RESIN
KR101903816B1 (ko) * 2011-03-22 2018-10-02 바스프 에스이 낮은 열 전도율 및 우수한 열 안정성을 갖는 pu 경질 폼
FR3020365B1 (fr) * 2014-04-29 2017-10-27 Michelin & Cie Procede de fabrication par microcoulee d'une mousse de polyurethane
JP6626674B2 (ja) * 2014-10-08 2019-12-25 積水ソフランウイズ株式会社 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
WO2016106188A1 (en) * 2014-12-22 2016-06-30 Dow Global Technologies Llc Foam formulations
CN104722240B (zh) * 2015-01-28 2017-09-29 武汉工程大学 一种头基含羟基的三聚表面活性剂及其制备方法
CN106957241B (zh) * 2016-01-11 2019-06-11 中国石油化工股份有限公司 一种高羟值桐油多元醇及其制备方法
CN106046317B (zh) * 2016-05-23 2018-07-10 万华化学（广东）有限公司 一种聚氨酯组合料及其制备的聚氨酯保温材料
CN108192054B (zh) * 2017-12-11 2020-03-17 安徽美克思科技有限公司 一种聚氨酯泡沫用酚醛树脂多元醇的制造方法
CN108276570B (zh) * 2017-12-20 2020-06-09 中国石油天然气股份有限公司 一种耐油稠化剂的制备方法以及用于油田含油采出水配液的压裂液
CN114341224B (zh) * 2019-08-30 2024-07-30 陶氏环球技术有限责任公司 减少聚酯多元醇和聚氨酯泡沫中醛排放的方法
CN110591071B (zh) * 2019-09-26 2021-10-26 山东一诺威新材料有限公司 曼尼希聚醚多元醇的制备方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2364861A1 (de) * 1973-12-28 1975-07-24 Hoechst Ag Verfahren zur erstellung von polyurethanen
US4119584A (en) 1977-03-25 1978-10-10 Union Carbide Corporation Phenolic foam modified with phosphorus-containing isocyanate-terminated prepolymers
US4381353A (en) 1981-11-02 1983-04-26 Texaco Inc. Sprayed polyurethane foams employing reactive amines to improve the foam surface
US4397966A (en) 1981-12-01 1983-08-09 Basf Wyandotte Corporation Alkylene oxide adducts of vicinal toluenediamine
US4404121A (en) * 1981-12-30 1983-09-13 Texaco Inc. Process for preparing polyol-catalyst mixtures useful in the preparation of rigid polyurethane cellular products
US4383102A (en) 1982-01-29 1983-05-10 Texaco Inc. Method for producing a low viscosity spray polyol by reacting an alkylene oxide with the reaction product of a phenol, an amine and a smaller formaldehyde portion
US4485195A (en) 1983-10-25 1984-11-27 Texaco Inc. Alkoxylated Mannich condensates having fire retardancy properties and manufacture of rigid polyurethane foam therewith
US4487852A (en) 1983-10-25 1984-12-11 Texaco Inc. Modified Mannich condensates and manufacture of rigid polyurethane foam with alkoxylation products thereof
US4489178A (en) 1983-10-25 1984-12-18 Texaco Inc. Mannich condensates having fire retardancy properties and manufacture of rigid polyurethane foam therewith
US4500655A (en) 1983-12-29 1985-02-19 Texaco Inc. Alkoxylated modified Mannich condensates and manufacture of rigid polyurethane foams therewith
US4579876A (en) 1984-02-21 1986-04-01 Mobay Chemical Corporation Polyols for the production of rigid polyurethane foams
US4654376A (en) * 1985-10-24 1987-03-31 Texaco Inc. Polyurethane foams based on amino polyols
US4891395A (en) * 1988-05-24 1990-01-02 Arco Chemical Technology, Inc. High styrene content, stable polymer using epoxy resin-modified polyols as dispersants
US4939182A (en) 1988-07-27 1990-07-03 The Dow Chemical Company Melamine-alkanolamine condensates and polyurethanes prepared therefrom
US4883826A (en) 1988-07-27 1989-11-28 The Dow Chemical Company Tertiary amine-containing polyols prepared in a mannich condensation reaction using a mixture of alkanolamines
US5001164A (en) 1988-08-19 1991-03-19 The Dow Chemical Company Polyurethane foam prepared with reduced levels of hard halocarbon blowing agents
WO1990012047A1 (fr) 1989-04-07 1990-10-18 Asahi Glass Company Ltd. Composition de polyol et procede de production d'une mousse rigide de polyurethane a partir de celle-ci
US4972003A (en) 1989-05-10 1990-11-20 The Dow Chemical Company Foaming system for rigid urethane and isocyanurate foams
US4945119A (en) 1989-05-10 1990-07-31 The Dow Chemical Company Foaming system for rigid urethane and isocyanurate foams
US4996242A (en) 1989-05-22 1991-02-26 The Dow Chemical Company Polyurethane foams manufactured with mixed gas/liquid blowing agents
US5114986A (en) 1989-05-22 1992-05-19 The Dow Chemical Company Polyurethane foams manufactured with mixed gas/liquid blowing agents
US5120815A (en) * 1989-06-29 1992-06-09 The Dow Chemical Company Tertiary amine-containing polyols prepared in a mannich condensation reaction using a mixture of alkanolamines
US5143945A (en) 1989-07-19 1992-09-01 The Dow Chemical Company Carboxylic acid modified carbon dioxide co-blown polyurethane-polyisocyanurate foams
US5010116A (en) 1990-01-29 1991-04-23 Ralph Colafati Water blown foam
US4997706A (en) 1990-02-09 1991-03-05 The Dow Chemical Company Foaming system for closed-cell rigid polymer foam
JPH04173826A (ja) * 1990-11-06 1992-06-22 Asahi Glass Co Ltd 硬質ウレタンフォーム用ポリオールの製造方法およびそれを使用したフォームの製造方法
US5286759A (en) 1991-03-08 1994-02-15 The Dow Chemical Company Foaming system for rigid urethane and isocyanurate foams
US5164419A (en) 1991-05-20 1992-11-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blowing agent and process for preparing polyurethane foam
US5093377A (en) 1991-08-19 1992-03-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blowing agent and process for preparing polyurethane foam
AU5088493A (en) 1992-08-27 1994-03-29 Stepan Company Process for production of low density water-blown rigid foams with flow and dimensional stability
JP3178916B2 (ja) 1992-09-29 2001-06-25 日清紡績株式会社 ポリウレタン−ポリカルボジイミド発泡体の製造方法
US5387618A (en) 1993-12-27 1995-02-07 The Dow Chemical Company Process for preparing a polyurethane foam in the presence of a hydrocarbon blowing agent
US5407967A (en) 1994-05-05 1995-04-18 Stepan Company Methods and compositions for preparing rigid forms with non-chlorofluorocarbon blowing agents
US5464561A (en) 1994-05-05 1995-11-07 Stepan Company Methods and compositions for preparing rigid foams with non-chlorofluorocarbon blowing agents
US5451615A (en) 1994-10-20 1995-09-19 The Dow Chemical Company Process for preparing polyurethane foam in the presence of a hydrocarbon blowing agent
JP2584955B2 (ja) 1994-12-07 1997-02-26 大同鋼板株式会社 変性ポリイソシアヌレート発泡体及びその製造法並びにポリオール組成物
JP3618188B2 (ja) 1997-01-21 2005-02-09 住化バイエルウレタン株式会社 低発煙性の硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200101996B (en) 2002-03-11
US6281393B1 (en) 2001-08-28
CZ2001876A3 (cs) 2001-07-11
CN1129626C (zh) 2003-12-03
ATE294207T1 (de) 2005-05-15
DE69925011D1 (de) 2005-06-02
MXPA01002537A (es) 2003-03-12
KR20010079777A (ko) 2001-08-22
EP1123341A1 (en) 2001-08-16
WO2000015690A1 (en) 2000-03-23
AU5909099A (en) 2000-04-03
CA2343443A1 (en) 2000-03-23
CA2343443C (en) 2008-12-02
NO20011208D0 (no) 2001-03-09
DE69925011T2 (de) 2005-09-29
JP2002524630A (ja) 2002-08-06
EP1123341B1 (en) 2005-04-27
NO20011208L (no) 2001-05-04
ES2237939T3 (es) 2005-08-01
CZ301020B6 (cs) 2009-10-14
PL346558A1 (en) 2002-02-11
PT1123341E (pt) 2005-08-31
BR9913873A (pt) 2001-06-05
CN1323327A (zh) 2001-11-21
BR9913873B1 (pt) 2009-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL204573B1 (pl) Sposób wytwarzania polioli Mannicha
EP2313449B1 (en) Aromatic polyesters, polyol blends comprising the same and resultant products therefrom
EP2652000B1 (en) Polyurethane and polyisocyanurate foams
KR101853153B1 (ko) 폴리우레탄 경질 발포체의 향상된 저온 외피 경화를 위한 폴리올 제형
BRPI1006449B1 (pt) composição de poliol estável em armazenamento, formulação para o preparo de uma espuma de poliisocianurato e método para o preparo de uma espuma de poliisocianurato
JP2019522098A (ja) ポリウレタンフォーム形成組成物、その組成物を使用した低密度フォームの製造方法、そこから形成したフォーム
JP2015004011A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
US20140186611A1 (en) Polyol formulations for improved green strength of polyisocyanurate rigid foams
US20240262951A1 (en) Flame retardant rigid high density polyurethane foam
KR101959644B1 (ko) 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물 및 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법
US20020040122A1 (en) Water blown rigid polyurethane foam with improved fire retardancy
EP3458491B1 (en) Process for preparing polyisocyanurate rigid foams
JP2008081701A (ja) ポリイソシアネート組成物および該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP4273815B2 (ja) 硬質発泡合成樹脂の製造方法
EP0364156B1 (en) Closed cell rigid polyurethane foam laminates
EP3867291B1 (en) Formulated polyol compositions
JP3176050B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
KR20070015167A (ko) 불연성 조성물 및 그의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20130903