ES2234193T3 - Caucho extendido con aceite y composicion de caucho. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una composición de goma extendedora de aceite que comprende 100 partes en peso de (A) un grupo amino que contiene un copolímero de goma de una olefina conjugada y un compuesto vinilo aromático que contiene enlaces con grupos amino en la proporción de 0,0025-0,20 mmol/gr de polímero, y 10-1000 partes en peso de (B) un aceite extensible. En la goma extendedora de aceite se pueden dispersar homogéneamente negro de carbón, sílice, mezcla de negro de carbón y sílice o un relleno bifásico de carbón -sílice. Los productos vulcanizados obtenidos en la vulcanización de la goma muestran unas propiedades mejoradas y bien compensadas tales como las propiedades de deslizamiento en mojado, baja pérdida de histéresis, resistencia a la abrasión y resistencia a la rotura, y son útiles como material para banda de rodadura de ruedas de bajo consumo de combustible, grandes ruedas y ruedas de altas prestaciones.

Description

Caucho extendido con aceite y composición de caucho.

Antecedentes de la invención Campo de la invención

La presente invención se refiere a un caucho extendido con aceite y a una composición de caucho. Más particularmente, la presente invención se refiere a un caucho extendido con aceite que puede producir productos vulcanizados que exhiben propiedades mejoradas y bien equilibradas, tales como propiedades de deslizamiento en mojado, propiedades de baja pérdida por histéresis, resistencia a la abrasión y resistencia a la rotura, y que es útil como material de banda de rodadura para neumáticos de bajo consumo de combustible, neumáticos grandes y neumáticos de alto rendimiento.

Descripción del estado de la técnica

Para responder a la reciente demanda de vehículos con un bajo consumo de combustible, es conveniente el desarrollo de un material de caucho del tipo de diolefina conjugada para utilizarse en neumáticos que exhiben una menor resistencia a la rodadura, una alta resistencia a la abrasión, una excelente resistencia a la rotura, así como un superior comportamiento de estabilidad operacional tipificado por superiores propiedades de deslizamiento en mojado.

La resistencia a la rodadura se puede reducir en general disminuyendo la pérdida por histéresis del caucho vulcanizado. Como índice para la evaluación de la pérdida por histéresis de materiales de caucho vulcanizado, se emplean la resiliencia al impacto a 50-80ºC, tan \delta a 50-80ºC, y la pequeña generación de calor Goodrich y similares. Concretamente, se prefieren los materiales de caucho con una gran resiliencia al impacto a 50-80ºC, una pequeña tan \delta a 50-80ºC y una pequeña generación de calor Goodrich.

Como materiales de caucho con baja pérdida por histéresis se conocen los cauchos naturales, el caucho de poliisopreno, el caucho de polibutadieno y similares. Un problema que surge con estos materiales de caucho es su baja resistencia al deslizamiento en mojado.

Por otro lado, recientemente se ha propuesto una composición de caucho que comprende sílice o una mezcla de sílice y negro de humo como agente de refuerzo (carga) como un material de caucho que exhibe baja resistencia a la rodadura y buena resistencia al deslizamiento en mojado. Sin embargo, las bandas de rodadura de neumáticos con dicho agente de refuerzo incorporado en las mismas presentan el problema de que los productos vulcanizados exhiben baja resistencia a la tracción y a la abrasión. Además, una composición que contiene sílice exhibe una inferior capacidad de tratamiento en comparación con una composición que contiene negro de humo, dando como resultado un mayor coste de tratamiento.

Se han propuesto varias composiciones de caucho que comprenden polímeros en donde se han introducido grupos funcionales que exhiben afinidad con la sílice, para mejorar la resistencia a la tracción y a la abrasión de productos vulcanizados producidos a partir de composiciones de caucho que contienen dicho agente de refuerzo. Por ejemplo, la publicación de Patente japonesa No. 36957/1974 describe un método de producción de polímeros mediante reacción de tretrahaluro de silicio, trihalosilano o similares. La publicación de Patente japonesa No. 5071/1977 describe un método de producción de polímeros que son modificados con un compuestos de silano halogenado. Además, la solicitud de Patente japonesa Laid-open No. 188501/1989 describe un caucho de tipo diénico con un grupo alquilsililo introducido en el mismo, y la solicitud de Patente japonesa Laid-open No. 230286/1993 describe un caucho de tipo diénico con un grupo sililo halogenado introducido en el mismo. Las solicitudes de Patente japonesas Laid-open No. 101344/1989, No. 22940/1989 y No. 71687/1997 describen cauchos de tipo diénico con un grupo amino introducido en los mismos, así como polímeros para utilizarse con una adición de sílice. Dichos polímeros con grupos amino introducidos son conocidos como polímeros modificados eficaces para la adición no solo de sílice, sino también de negro de humo. Ejemplos de dichos polímeros incluyen (1) polímeros obtenidos introduciendo un grupo amino en el extremo de la cadena inicial del polímero empleando un iniciador de amida de litio (solicitud de Patente japonesa Laid-open No. 38209/1984, publicación de Patente japonesa No. 1298/1993, solicitudes de Patente japonesas Laid-open No. 279515/1994, No. 199923/1994 y No. 53616/1995) y (2) varios copolímeros de estireno-butadieno de diferentes estructuras, polimerizados empleando un iniciador de organolitio, cuyos terminales son modificados con un compuesto que contiene nitrógeno, tal como un compuesto de urea (solicitud de Patente japonesa Laid-open No. 27338/1986) o un compuesto de dialquilaminofenona (solicitudes de Patente japonesas Laid-open No. 162604/1983 y No. 189203/1983). Se ha intentado mejorar las propiedades mediante el empleo de estos polímeros modificados como componentes poliméricos en la composición a la cual se ha incorporado dicho agente de refuerzo.

Sin embargo, una composición de caucho que comprende un polímero en donde se introducen grupos funcionales que tienen afinidad con la sílice, tiende a exhibir una peor capacidad de tratamiento. La pobre capacidad de tratamiento no solo aumenta el coste, sino que también perjudica a las características de mezcla de los componentes, tal como una dispersión insuficiente de agentes de refuerzo y similares, lo cual se traduce en el deterioro de las propiedades.

La presente invención ha sido desarrollada teniendo en cuenta esta situación. Concretamente, un objeto de la presente invención consiste en proporcionar un caucho extendido con aceite y una composición que comprende el caucho extendido con aceite, que pueden producir productos vulcanizados que exhiben propiedades mejoradas y bien equilibradas, tales como propiedades de deslizamiento en mojado, bajas propiedades de pérdida por histéresis, resistencia a la abrasión y resistencia a la rotura, y que son útiles como material de banda de rodadura para neumáticos de bajo consumo de combustible, neumáticos grandes y neumáticos de alto rendimiento, en el caso en donde se utiliza negro de humo o sílice, o bien ambos, o en el caso en donde se utiliza una carga de doble fase de carbono-sílice.

Como resultado de los amplios estudios realizados, los presentes inventores han comprobado que el objeto anterior se puede conseguir mediante un caucho extendido con aceite que comprende un caucho copolimérico conteniendo grupos amino de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático que contiene una cantidad específica de grupos amino enlazados y aceite extensible en una proporción específica.

Resumen de la invención

Concretamente, la presente invención proporciona los siguientes cauchos extendidos con aceite y las siguientes composiciones de caucho.

[1] Un caucho extendido con aceite que comprende 100 partes en peso de (A) un caucho copolimérico conteniendo grupos amino de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático que contiene grupos amino enlazados en la cantidad de 0,0025-0,20 mmol/g de polímero, y 10 a 100 partes en peso de (B) un aceite extensible, en donde dicho caucho copolimérico de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático contiene 40% en peso o más de una unidad de compuesto vinílico aromático de cadena simple consistente en un compuesto vinílico aromático enlazado de manera independiente y menos de 10% en peso de una unidad de compuesto vinílico aromático de cadena larga que comprende 8 o más moléculas enlazadas de compuesto vinílico aromático, y en donde dicho aceite extensible (B) es al menos un aceite seleccionado entre un aceite mineral de tipo aromático que tiene una constante de viscosidad-gravedad (valor V.G.C.) de 0,900 a 1,049 (aceite aromático) y un aceite mineral de tipo alicíclico que tiene una constante de viscosidad-gravedad (valor V.G.C.) de 0,850 a 0,899 (aceite nafténico).

[2] El caucho extendido con aceite de [1] anterior, en donde al menos el 40% en peso del caucho copolimérico de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático (A) es un polímero modificado por un compuesto seleccionado del grupo consistente en alcoxisilanos representados por la siguiente fórmula (1), compuestos de silicio que contienen halógeno, compuestos cetónicos y compuestos de estaño:

(1)X_{n}Si(OR)_{m}R'{}_{4-(m+n)}

en donde X es un átomo de halógeno, R es un grupo hidrocarburo que tiene 1-20 átomos de carbono, R' es un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo vinilo o un grupo haluro de alquilo que tiene 1-20 átomos de carbono, m es un entero de 1-4 y n es un entero de 0-2, siempre que m+n sea 2-4.

[3] El caucho extendido con aceite descrito en cualquiera de [1] y [2] anteriormente, en donde la viscosidad Money (ML 1+4, 100ºC) del caucho copolimérico de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático (A) es de 80 a 200.

[4] El caucho extendido con aceite de cualquiera de [1] a [3] anteriormente, en donde la distribución de peso molecular del caucho copolimérico de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático (A) representado por la relación del peso molecular medio en peso (Mw) y el peso molecular medio en número (Mn), (Mw/Mn), es de 1,3 a 3,0.

[5] Un método de producción del caucho extendido con aceite según cualquiera de [1] a [4], que comprende las etapas de añadir un aceite extensible a una solución de polímero cauchutoso que contiene el caucho copolimérico de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático (A), separar el disolvente de la mezcla y secar el residuo.

[6] Una composición de caucho que comprende el caucho extendido con aceite de cualquiera de [1] a [4] anteriores en una cantidad de 30% en peso o más de la cantidad total de componentes de caucho y negro de humo y/o sílice, respectivamente, en una cantidad de 2-100 partes en peso o 30-100 partes en peso por 100 partes en peso de la cantidad total de componentes de caucho, como cargas, y, cuando contiene sílice, un agente de acoplamiento silánico en una cantidad de 1-20 partes en peso por 100 partes en peso de sílice.

[7] Una composición de caucho que comprende el caucho extendido con aceite según cualquiera de [1] a [4] anteriores en una cantidad de 30 partes en peso o más de la cantidad total de componentes de caucho y, como cargas, (a) un total de 30-100 partes en peso de negro de humo y sílice por 100 partes en peso de la cantidad total de componentes de caucho, (b) 30-100 partes en peso de cargas de doble fase de carbono-sílice por 100 partes en peso de la cantidad total de componentes de caucho o (c) un total de 30-100 partes en peso de cargas de doble fase de carbono-sílice y negro de humo y/o sílice por 100 partes en peso de la cantidad total de componentes de caucho, y un agente de acoplamiento silánico en una cantidad de 1-20 partes en peso por 100 partes en peso de las cargas de doble fase carbono-sílice y negro de humo y/o sílice.

[8] Uso de la composición de caucho vulcanizado de [6] o [7] anteriores para la banda de rodadura de un neumático.

Otros objetos, características y ventajas de la invención resultarán de aquí en adelante más evidentes a partir de la siguiente descripción.

Descripcion detallada de la invencion y modalidades preferidas

La presente invención será descrita ahora con mayor detalle por medio de modalidades de la misma.

I. Caucho extendido con aceite

El caucho extendido con aceite de la presente invención comprende 100 partes en peso de (A) un caucho copolimérico que contiene grupos amino de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático que contiene grupos amino enlazados en la cantidad de 0,0025-0,20 mmol/g de polímero (referido de aquí en adelante como "caucho copolimérico (A)"), y 10-100 partes en peso de (B) un aceite extensible (referido de aquí en adelante como "aceite extensible (B)"). Cada uno de los componentes de la composición será descrito ahora con mayor detalle.

1. Caucho copolimérico (A)

El caucho extendido con aceite (A) empleado en la presente invención es un caucho copolimérico que contiene grupos amino de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático que contiene grupos amino enlazados en la cantidad de 0,0025-0,20 mmol/g de polímero, con preferencia de 0,0030 a 0,1 mmol/g de polímero y más preferentemente de 0,0030 a 0,05 mmol/g de polímero. Concretamente, el caucho copolimérico (A) es un copolímero de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático, con grupos amino enlazados en la cadena polimérica.

(1) Diolefina conjugada

Las diolefinas conjugadas empleadas en la presente invención incluyen, pero no de forma limitativa, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-cloro-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno y mezclas de los mismos.

Aunque no existen limitaciones específicas en cuanto al contenido de enlace 1,2 y/o enlace 3,4 (referidos de aquí en adelante como "enlaces vinílicos") de la parte de diolefina conjugada del caucho copolimérico (A), dicho contenido es con preferencia de 10 a 90% en peso y en particular preferentemente de 15 a 80% en peso. Si el contenido en enlaces vinílicos es menor de 10% en peso, el producto resultante puede tener una inferior resistencia al deslizamiento en mojado y una pobre estabilidad en la manipulación. Si es mayor de 90% en peso, el producto puede exhibir propiedades deterioradas de resistencia a la rotura y resistencia a la abrasión, y una gran pérdida por histéresis.

(2) Compuesto vinílico aromático

Los compuestos vinílicos aromáticos empleados en la presente invención incluyen, pero no de forma limitativa, estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, \alpha-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, 2,4-diisopropilestireno, 4-terc-butilestireno, divinilbenceno, vinilbencildimetilamina, (4-vinilbencil)dimetilaminoetiléter, N,N-dimetilaminoetilestireno, terc-butoxiestireno, vinilpiridina y mezclas de los anteriores. Entre estos, se prefiere el estireno.

Aunque no existen limitaciones específicas en cuanto a la cantidad de compuestos vinílicos aromáticos empleados para el caucho copolimérico (A), una cantidad preferida es de 5 a 60% en peso y más preferentemente de 10 a 50% en peso. Si la cantidad de los compuestos vinílicos aromáticos es menor de 5% en peso, las propiedades de deslizamiento en mojado, la resistencia a la abrasión y la resistencia a la rotura pueden resultar perjudicadas. Si es mayor de 60% en peso, la pérdida por histéresis puede aumentar. El caucho copolimérico (A) comprende 40% en peso o más de una unidad de compuesto vinílico aromático de cadena simple en donde un compuesto vinílico aromático está enlazado de manera simple, y 10% o menos de una unidad de compuesto vinílico aromático de cadena larga en donde están enlazados 8 o más compuestos vinílicos aromáticos. La longitud de las cadenas enlazadas de compuestos vinílicos aromáticos se puede medir mediante un método de ozonolisis-cromatografía de permeación en gel desarrollado por Tanaka et al (Polymer, Vol. 22, páginas 1721-1723 (1981)). Si el contenido en la unidad de compuesto vinílico aromático de cadena simple en donde el compuesto vinílico aromático está enlazado de manera simple es menor de 40% en peso, o el contenido de la unidad de compuesto vinílico aromático de cadena larga en donde están enlazados 8 o más compuestos vinílicos aromáticos, es mayor de 10% en peso, el caucho copolimérico (A) exhibe una baja e inadecuada pérdida por histéresis.

(3) Grupos amino enlazados

Los grupos amino se pueden enlazar a cualquier terminal o lateral de la cadena polimérica del caucho copolimérico (A), siendo más preferible el enlace al terminal. No existe limitación específica en cuanto a los grupos amino de enlace. Los grupos amino mostrados por las siguientes fórmulas (a1) o (a2) pueden indicarse como ejemplos preferidos.

1

en donde R^{1} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene 1-20 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene 6-20 átomos de carbono y R^{2} representa un grupo alquilo que tiene 1-20 átomos de carbono y un grupo arilo que tiene 6-20 átomos de carbono.

2

en donde R^{3} y R^{4} representan individualmente un grupo alquileno que tiene 1-6 átomos de carbono, X representa un grupo orgánico divalente seleccionado entre -CH_{2}-, -O- y -NH-, R^{5} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1-5 átomos de carbono y k es un entero de 1 a 4.

Los grupos alquilo que tienen 1-20 átomos de carbono representados por R^{1} o R^{2} en la fórmula (a1) pueden ser lineales o ramificados. Por ejemplo, se pueden indicar los grupos metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, t-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, pentadecilo, octadecilo y eicosanilo. Como ejemplos de grupos arilo que tienen 6-20 átomos de carbono representados por R^{1} o R^{2}, se pueden indicar los grupos fenilo, tolilo, xililo, cumilo, naftilo, bifenilo y similares.

Como ejemplos del grupo alquileno que tiene 1-6 átomos de carbono representado por R^{3} o R^{4}, se pueden indicar el grupo metileno, el grupo 1,2-etileno, el grupo 1,3-trimetileno, el grupo 1,4-tetrametileno, el grupo 1,5-pentametileno, el grupo 1,6-hexametileno y similares. Por ejemplo, se pueden indicar los grupos metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, t-butilo, n-hexilo y similares.

Como ejemplos específicos de las estructuras mostradas por las fórmulas (a1) o (a2) anteriores se pueden mencionar un grupo dimetilamino, un grupo dietilamino, un grupo dipropilamino, un grupo di-N-butilamino, un grupo diisobutilamino, un grupo dipentilamino, un grupo dihexilamino, un grupo di-N-butilamino, un grupo diheptilamino, un grupo dioctilamino, un grupo dialilamino, un grupo diciclohexilamino, un grupo butilisopropilamino, un grupo dibencilamino, un grupo metilbencilamino, un grupo dibencilamino, un grupo metilhexilamino, un grupo etilhexilamino, un grupo trimetilenimino, un grupo tetrametilenimino, un grupo 2-metiltetrametilenimino, un grupo 3-metiltetrametilenimino, un grupo pentametilenimino, un grupo 2-metilpentametilenimino, un grupo 3-metilpentametilenimino, un grupo 4-metilpentametilenimino, un grupo 3,5-dimetilpentametilenimino, un grupo 2-etilpentametilenimino, un grupo hexametilenimino, un grupo heptametilenimino y un grupo dodecametilenimino.

El contenido en dichos grupos amino es de 0,0025-0,20 mmol/g de polímero, con preferencia de 0,0030-0,10 mmol/g de polímero y más preferentemente de 0,0030-0,05 mmol/g de polímero. Si el contenido en grupos amino se encuentra en el intervalo anterior, las cargas tal como sílice se pueden dispersar de manera homogénea en el caucho combinado (es decir, el caucho extendido con aceite de la presente invención), dando lugar a productos vulcanizados que exhiben excelente capacidad de tratamiento y otras diversas propiedades tales como propiedades de pérdida por histéresis, resistencia a la abrasión y resistencia a la rotura.

(4) Viscosidad Mooney

Es conveniente que el caucho copolimérico (A) tenga una viscosidad Mooney (ML 1+4, 100ºC) de 80 a 200 y preferentemente de 90 a 200. Esto es debido a que la viscosidad Mooney (ML 1+4, 100ºC) del caucho extendido con aceite que consiste en 100 partes en peso de caucho copolimérico (A) y 10-100 partes en peso de aceite extensible (B), deberá ser de 20 a 100. Si la viscosidad Mooney (ML 1+4, 100ºC) del caucho extendido con aceite es menor de 20, no solo resultan perjudicadas las propiedades de resistencia a la abrasión y de baja pérdida por histéresis, sino que también aumenta la viscosidad del caucho, traduciéndose ello en dificultades en la manipulación, un flujo grande en frío y una pobre estabilidad en almacenamiento. Si la viscosidad Mooney (ML 1+4, 100ºC) del caucho extendido con aceite es mayor de 100, no solo resulta perjudicada la capacidad de tratamiento (tal como facilidad de amasado en una amasadora, facilidad en el enrollamiento de láminas producidas a partir de la composición de caucho mediante un molino de rodillos, excelente uniformidad de la superficie de las láminas, borde limpio de las láminas, etc) y aumenta el coste de tratamiento, sino que también los componentes no se pueden mezclar bien de manera que los agentes de refuerzo o similares únicamente se dispersan de forma insuficiente, lo cual da lugar a una disminución de la resistencia a la abrasión, resistencia mecánica y baja pérdida por histéresis.

(5) Distribución de peso molecular

La distribución de peso molecular del caucho copolimérico (A) representado por la relación del peso molecular medio en peso (Mw) al peso molecular medio en número (Mn), (Mw/Mn), es con preferencia de 1,3 a 3,0. La capacidad de tratamiento del producto se ve perjudicada en el caso de que la Mw/Mn sea menor de 1,3. La pobre capacidad de tratamiento no solo aumenta el coste, sino que también perjudica a las características de mezcla de los componentes, tal como una insuficiente dispersión de los agentes de refuerzo y otros aditivos, lo cual puede dar lugar a un empeoramiento de las propiedades. Si Mw/Mn es mayor de 3,0, el contenido en componentes de bajo peso molecular aumenta y el comportamiento de baja pérdida por histéresis empeora.

(6) Método de producción

Los métodos para la producción del caucho copolimérico (A) de la presente invención incluyen, pero no de forma limitativa, los siguientes métodos (1)-(3), por ejemplo.

\code{1} Método (1): Un método de reacción de un compuesto de organomonolitio con un compuesto vinílico que contiene un grupo amino con la estructura antes mencionada de fórmula (a1) y/o (a2) o un compuesto de diolefina conjugada en un hidrocarburo disolvente, seguido por copolimerización de la diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático.

Como compuesto vinílico aromático que tiene un grupo amino con la estructura de fórmula (a1) y/o (a2) empleado en el método (1), pueden indicarse p-dimetilaminoestireno, p-dietilaminoestireno, p-dimetilaminometilestireno, p-(2-dimetilaminoetil)estireno, m-(2-dimetilaminoetil)estireno, p-(2-dietilaminoetil)estireno, p-(2-dimetilaminovinil)estireno, p-(2-dietilaminovinil)estireno, p-(2-dietilaminovinil)estireno, vinilbenciltetrametilenamina, vinilbencilpentametilenamina, vinilbencilhexametilenamina, vinilbencilheptametilenamina, vinilbenciloctametilenamina y similares.

\code{2} Método (2): Un método de copolimerización de la diolefina conjugada y compuesto vinílico aromático, empleando el producto de reacción de un compuesto de amina secundaria que contiene grupos amino de la estructura antes mencionada de fórmula (a1) y/o (a2) y un compuesto orgánico de metal alcalino o un compuesto de amida de metal alcalino que contiene grupos amino que tienen la estructura antes mencionada de fórmula (a1) y/o (a2), como un iniciador de la polimerización.

Como compuesto de amina secundaria que contiene el grupo amino que tiene la estructura de fórmula (a1) empleado en el método (2), se pueden indicar dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, di-n-butilamina, di-sec-butilamina, dipentilamina, dihexilamina, di-n-octilamina, di-(2-etilhexil)amina, diciclohexilamina, n-metilbencilamina, dialilamina y similares.

Como ejemplos específicos del compuesto de amina secundaria que tiene la estructura de fórmula (a2) empleado en el método (2), se pueden mencionar morfolina, piperazina, 2,6-dimetilmorfolina, 2,6-dimetilpiperazina, trietilpiperazina, 2-metilpiperazina, 1-bencilpiperazina, piperidina, 3,3-dimetilpiperidin, 2,6-dimetilpiperidina, l-metil-4-(metilamino) piperidina, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, pirrolidina, 2,5-dimetilpirrolidina, azetidina, hexametilenimina, heptametilenimina, 5-benciloxindol, 3-azaespiro[5,5]undecano, 3-azabiciclo[3,2,2]nonao y carbazol.

El compuesto de amida de metal alcalino que tiene la estructura de fórmula (a1) y/o (a2) es un compuesto con el átomo de nitrógeno en el compuesto de amina secundaria que tiene la estructura antes mencionada de fórmula (a1) y/o (a2) sustituido por un metal alcalino (tal como Li, Na, K, R o Sc).

\code{3} Método (3): Un método de copolimerización de la diolefina conjugada y compuesto vinílico aromático, empleando un producto de reacción de un compuesto de amina terciaria que contiene grupos amino de la estructura antes mencionada de fórmula (a1) y/o (a2) y un compuesto orgánico de metal alcalino o un compuesto de metal alcalino que contiene grupos amino que tienen la estructura antes mencionada de fórmula (a1) y/o (a2), como un iniciador de la polimerización.

Como compuesto de amina terciaria que tiene la estructura de fórmula (a1) empleado en el método (3), pueden mencionarse N,N-dimetil-o-toluidina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-dimetil-m-toluidina, \alpha-picolina, \beta-picolina,
\gamma-picolina y similares. Como compuesto de amina terciaria que tiene la estructura de fórmula (a2), pueden mencionarse N,N-tetrametilen-o-toluidina, N,N-heptametilen-o-toluidina, N,N-hexametilen-o-toluidina y similares. El compuesto de metal alcalino que contiene grupos amino que tienen la estructura de fórmula (a1) y/o (a2) es un compuesto con el átomo de hidrógeno activo en el compuesto de amina terciaria que contiene grupos amino que tienen la estructura antes mencionada de fórmula (a1) y/o (a2) sustituido por un metal alcalino (tal como Li, Na, K, R o Sc).

El compuesto de organolitio es preferentemente un compuesto orgánico de metal alcalino que se hace reaccionar con el compuesto de amina secundaria o compuesto de amina terciaria que contiene grupos amino con la estructura de fórmula (a1) y/o (a2) en los métodos \code{2} o \code{3} antes mencionados. Ejemplos específicos son etil-litio, propil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, terc-butil-litio y hexil-litio, prefiriéndose en particular n-butil-litio y sec-butil-litio. Entre estos, se prefieren n-butil-litio y sec-butil-litio.

La reacción del compuesto de amina secundaria o de amina terciaria antes mencionado y del compuesto orgánico de metal alcalino se efectúa empleando estos compuestos en cantidades tales que la relación molar de hidrógeno activo enlazado al átomo de nitrógeno del compuesto de amina secundaria o de amina terciaria y el compuesto orgánico de metal alcalino sea del orden de 1:0,2 a 1:5,0, con preferencia de 1:0,5 a 1;2,0 y más preferentemente de 1:0,8 a 1:1,2. Si la relación molar del compuesto orgánico de metal alcalino es mayor de 5,0 respecto a la cantidad de grupos amino (NH) en la estructura del compuesto de amina secundaria o de hidrógeno activo en la estructura del compuesto de amina terciaria, el efecto sobre la mejora de la resistencia a la rotura, resistencia a la abrasión y baja pérdida por histéresis es pequeño. Por otro lado, una relación molar del compuesto orgánico de metal alcalino menor de 0,2 retarda de manera notable la velocidad de polimerización y disminuye de manera importante la productividad, dando lugar a una baja eficacia de la reacción de modificación para modificar los terminales del polímero con grupos funcionales. Es posible hacer que el compuesto de amina secundaria y el compuesto orgánico de metal alcalino reaccionen antes de la polimerización en un recipiente separado y suministrar el producto de reacción al reactor de
polimerización.

Aunque la reacción de un compuesto de amina secundaria o terciaria y un compuesto orgánico de metal alcalino procede en principio de forma instantánea, es posible proporcionar un tiempo de envejecimiento de alrededor de 1-180 minutos.

Debido a que el producto de reacción es relativamente estable en una atmósfera de nitrógeno, el producto se puede emplear inmediatamente después de la reacción o bien después del almacenamiento durante un tiempo de 10 días a 2 semanas aproximadamente.

Esta reacción se efectúa preferentemente a una temperatura de 0-120ºC. Es posible reaccionar el compuesto de amina secundaria o terciaria y el compuesto orgánico de metal alcalino en un reactor de polimerización en presencia de monómeros de diolefina conjugada y compuesto vinílico aromático, seguido entonces por la polimerización de estos últimos monómeros. La temperatura de reacción puede ser la misma que la temperatura de inicio de la polimerización y puede seleccionarse opcionalmente en el intervalo de 0-120ºC.

La reacción de polimerización y la reacción de modificación para obtener el caucho copolimérico (A) se efectúan bien a temperatura constante o bien mientras se eleva la temperatura, normalmente a una temperatura de 0-120ºC. Para la reacción de polimerización se puede emplear un sistema de polimerización discontinua o un sistema de polimerización continua.

En la preparación del producto de reacción de un compuesto de amina secundaria y un compuesto orgánico de metal alcalino (por ejemplo, un compuesto de organolitio) o el iniciador de la polimerización que comprende un compuesto de amida metálica (por ejemplo, un compuesto de amida secundaria de litio), es conveniente efectuar una reacción de polimerización rápida para adicionar compuestos de diolefina conjugada tales como 1,3-butadieno e isopreno en una cantidad de 1-100 veces molares, preferentemente 1-50 veces molares, la cantidad de componentes para dicho iniciador de polimerización.

Se pueden añadir opcionalmente a la mezcla de polimerización, para ajustar la micro-estructura (el contenido en enlaces vinílicos) de la porción de diolefina conjugada del (co)polímero de tipo diolefínico, compuestos de éteres tales como dietiléter, di-n-butiléter, dietiléter de etilenglicol, dibutiléter de etilenglicol, dimetiléter de dietilenglicol, dimetiléter de propilenglicol, dietiléter de propilenglicol, dibutiléter de propilenglicol, tetrahidrofurano, 2,2-(bistetrahidrofurfuril)propano, bistetrahidrofurfurilformal, metiléter de alcohol tetrahidrofurfurílico, etiléter de alcohol tetrahidrofurfurílico, butiléter de alcohol tetrahidrofurfurílico, \alpha-metoxitetrahidrofurano, dimetoxibenceno y dimetoxietano y/o compuestos de aminas terciarias tales como butiléter de trietilamina, piridina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, dipiperidinoetano, metiléter de N,N-dietiletanolamina, etiléter de N,N-dietiletanolamina y N,N-dietiletanolamina.

Como hidrocarburos disolventes preferidos usados en la preparación del caucho copolimérico (A) por copolimerización de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático, se pueden mencionar, por ejemplo, pentano, hexano, heptano, octano, metilciclopentano, ciclohexano, benceno y xileno.

Se puede añadir un compuesto de potasio junto con el iniciador de la polimerización para aumentar la reactividad del iniciador, para disponer aleatoriamente los compuestos vinílicos aromáticos introducidos en el polímero o para proporcionar una cadena simple de compuestos vinílicos aromáticos. Como ejemplos del compuesto de potasio que se puede añadir junto con el iniciador de la polimerización, se mencionan alcóxidos de potasio o fenóxidos de potasio, tales como isopropóxido de potasio, t-butóxido de potasio, t-amilóxido de potasio, n-heptaóxido de potasio, bencilóxido de potasio, fenóxido de potasio; sales de potasio de ácidos carboxílicos tales como ácido isovaleriánico, ácido caprílico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linolénico, ácido benzoico, ácido ftálico o ácido 2-etilhexanoico; sales de potasio de ácidos sulfónicos orgánicos tales como ácido dodecilbencenosulfónico, ácido tetradecilbencenosulfónico, ácido hexadecilbencenosulfónico o ácido octadecilbencenosulfónico; y sales de potasio de ácidos fosforosos orgánicos tales como fosfito de dietilo, fosfito de diisopropilo, fosfito de difenilo, fosfito de dibutilo y fosfito de dilaurilo.

Dichos compuestos de potasio se pueden añadir en una cantidad de 0,005-0,5 moles por un átomo-gramo equivalente de litio en el compuesto de organolitio empleado en la preparación del iniciador de la polimerización. Si se emplean menos de 0,005 moles, no se puede conseguir un efecto suficiente de la adición de los compuestos de potasio, tal como una reactividad mejorada del iniciador de la polimerización, una disposición aleatoria de los compuestos vinílicos aromáticos o la introducción de cadenas simples de compuestos vinílicos aromáticos. Por otro lado, una cantidad de los compuestos de potasio mayor de 0,5 moles disminuye de manera importante la productividad y también disminuye la eficacia de la reacción de modificación para modificar los terminales del polímero con grupos funcionales.

En la preparación del caucho copolimérico (A) según el método \code{2} o \code{3}, se puede añadir un compuesto de alcóxido de metal alcalino junto con el iniciador de la polimerización para aumentar la reactividad de la polimerización. El compuesto de alcóxido de metal alcalino se puede preparar por reacción de un alcohol con la correspondiente estructura y un compuesto orgánico de metal alcalino. Esta reacción se puede efectuar en un hidrocarburo disolvente en presencia de los monómeros de diolefina conjugada y compuesto vinílico aromático antes de la copolimerización de dichos monómeros. Como ejemplos del compuesto de alcóxido de metal alcalino se pueden mencionar alcóxidos metálicos de alcohol tetrahidrofurfurílico, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina, 1-piperazinaetanolamina o similares.

Se prefiere un compuesto de organolitio como el compuesto orgánico de metal alcalino que ha de reaccionar con el compuesto de alcohol, para preparar un alcóxido de metal alcalino. Por ejemplo, se prefieren etil-litio, propil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, terc-butil-litio y hexil-litio, así como mezclas de los anteriores. Entre estos, se prefieren n-butil-litio y sec-butil-litio. La relación molar del compuesto alcohólico y compuesto de organolitio deberá ser de 1:0,7 a 1:5,0, con preferencia de 1:0,8 a 1:2,0 y más preferentemente de 1:0,9 a 1:1,2. Si la relación molar del compuesto de organolitio al compuesto alcohólico es mayor de 5,0, el efecto sobre la mejora de la resistencia a la rotura, resistencia a la abrasión y baja pérdida por histéresis es pequeño. Por otro lado, una relación molar del compuesto de organolitio más pequeña de 0,8, retarda de manera notable la velocidad de polimerización y disminuye de manera importante la productividad, dando lugar a una baja eficacia de la reacción de modificación para modificar los terminales del polímero con grupos funcionales.

(7) Caucho copolimérico modificado

Al menos 40% en peso, con preferencia al menos 45% en peso y más preferentemente al menos 50% del caucho copolimérico (A) se puede modificar con al menos un compuesto seleccionado del grupo consistente en compuestos de alcoxisilano, compuestos de silicio que contienen halógeno, compuestos cetónicos y compuestos de estaño (refiriéndose dicho compuesto de aquí en adelante como "agente de modificación" o "agente de modificación de terminales" y pudiéndose denominar el caucho copolimérico (A) así modificado como "caucho copolimérico (A')").

Entre dichos agentes de modificación, se prefieren los compuestos de alcoxisilano de la fórmula (1) anterior.

\code{1} Alcoxisilano mostrado por la fórmula (1) anterior

Como se ha mencionado anteriormente, al menos el 40% del caucho copolimérico (A) empleado en la presente invención es preferentemente un caucho copolimérico modificado en donde la cadena polimérica formada por la polimerización de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático (por ejemplo, una cadena de polímero aniónico vivo), se modifica por reacción del alcoxisilano de la fórmula (1) antes descrita.

Se reproduce de nuevo aquí la fórmula (1) para ofrecer una descripción segura de los alcoxisilanos.

(1)X_{n}Si(Or)_{m}R'{}_{4-(m+n)}

en donde X es un átomo de halógeno, R es un grupo hidrocarburo que tiene 1-20 átomos de carbono, R' es un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo vinilo o un grupo haluro de alquilo que tiene 1-20 átomos de carbono, m es un entero de 1-4 y n es un entero de 0-2, siempre que m+n sea 2-4.

Se introduce un grupo alcoxisililo en el caucho copolimérico (A) haciendo reaccionar un alcoxisilano con el terminal reactivo de la cadena de polimerización.

Como ejemplos del átomo de halógeno representado por X en la fórmula (1) anterior, se pueden mencionar un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo.

Como el grupo representado por R, se pueden mencionar grupos hidrocarburo que tienen 1-20 átomos de carbono tales como, por ejemplo, un grupo hidrocarburo que tiene 3 átomos de carbono en el carbono de la posición \alpha, un grupo hidrocarburo que tiene uno o más grupos hidrocarburo con uno o más átomos de carbono enlazados en el carbono de la posición \beta e hidrocarburos aromáticos tal como un grupo fenilo o un grupo tolilo.

Como ejemplos específicos del grupo hidrocarburo representado por R' se pueden mencionar grupos alquilo que tienen 1-20 átomos de carbono, tales como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo y un grupo t-butilo; grupos arilo que tienen 6-20 átomos de carbono tales como un grupo fenilo, un grupo tolilo y un grupo naftilo; un grupo vinilo; y grupos de haluro de alquilo que tienen 1-20 átomos de carbono tales como un grupo clorometilo, un grupo bromometilo, un grupo yodometilo y un grupo cloroetilo.

El alcoxisilano (compuesto silánico) de la fórmula (1) anterior es preferentemente un compuesto de alcoxisilano que tiene un grupo alcoxi no hidrolizable (grupo alcoxi no hidrolizable que tiene 4-20 átomos de carbono).

En la fórmula (1) anterior, el compuesto con n=0 y m=2 es un dialquildialcoxisilano, el compuesto con n=0 y m=3 es un monoalquiltrialcoxisilano, el compuesto con n=0 y m=4 es un tetraalcoxisilano, el compuesto con n=1 y m=1 es un monohalodialquilmonoalcoxisilano, el compuesto con n=1 y m=2 es un monohalomonoalquildialcoxisilano, el compuesto con n=1 y m=3 es un monohalotrialcoxisilano, el compuesto con n=2 y m=1 es un dihalomonoalquilmonoalcoxisilano, el compuesto con n=2 y m=2 es un dihalodialcoxisilano. Todos estos compuestos exhiben reactividad con los terminales activos de polímeros vivos.

Se prefieren un monoalquiltrialcoxisilano (n=0, m=3), un tetralacoxisilano (n=0, m=4) y un monohalomonoalquildialcoxisilano (n=1, m=2) debido a su propiedad de mejorar la capacidad de tratamiento mediante el acoplamiento de polímeros vivos y también al proporcionar polímeros con grupos funcionales que tienen alta afinidad con sílice o similares.

Como ejemplos específicos de los compuestos silánicos de la fórmula (1) anterior que se emplean preferentemente en la presente invención, se pueden mencionar tetraquis(2-etilhexiloxi)silano, tetraetoxisilano, tetrafenoxisilano, metiltris(2-etilhexiloxi)silano, etiltris(2-etilhexiloxi)silano, metiltrifenoxisilano, etiltrifenoxisilano, viniltris(2-etilhexiloxi)silano, viniltrifenoxisilano, metilvinilbis(2-etilhexiloxi)silano, etilvinildifenoxisilano, tri-t-butoximonoclorosilano, trifenoximonochlorosilano, monoclorometildifenoxisilano, monoclorometilbis(2-etilhexiloxi)silano, monobromoetildifenoxisilano, monobromoinildifenoxisilano, monobromoiso-propenilbis(2-etilhexiloxi)silano, dicloro-di-t-butoxisilano, ditolildiclorosilano, di-t-butoxidiiodinesilano, difenoxiiodinesilano, metiltris(2-metilbutoxi)silano, viniltris(2-metilbutoxi)silano, monoclorometilbis(2-metilbutoxi)silano y viniltris(3-metilbutoxi)silano. Entre estos compuestos silánicos, se prefieren aquellos con n=0 o 1, prefiriéndose en particular monoclorometildifenoxisilano, viniltris(2-etilhexiloxi)silano y monoclorovinilbis(2-etilhexiloxi)silano.

Dichos compuestos silánicos se pueden emplear individualmente o en combinaciones de dos o más.

\code{2} Compuestos de silicio que contienen halógeno

Se puede emplear un compuesto de silicio que contiene halógeno como agente de modificación en la presente invención. El "compuesto de silicio que contiene halógeno" empleado en la presente invención representa todos aquellos compuestos de silicio que contienen halógeno distintos de los alcoxisilanos (compuestos silánicos) de la fórmula (1) mencionada en \code{1} anteriormente. Como ejemplos de dicho compuesto de silicio que contiene halógeno se pueden mencionar dibutildiclorosilicio, metiltriclorosilicio, metildiclorosilicio, tetraclorosilicio y similares.

Dichos compuestos de silicio que contienen halógeno se pueden emplear individualmente o en combinaciones de dos o más.

\code{3} Compuesto cetónico

Se puede emplear un compuesto cetónico como agente de modificación en la presente invención. Como compuestos cetónicos, se pueden mencionar N,N-dimetil-1-aminobenzoquinona, N,N,N',N'-tetrametil-1,3- diaminobenzoquinona, N,N-dimetil-1-aminoantraquinona, N,N,N',N'-tetrametil-1,4-diaminoantraquinona, N,N,N',N'-tetrametil-1,4-diaminobenzofenona, N,N,N',N'-tetraetil(4',4'-diamino)-benzofenona y similares.

Dichos compuestos cetónicos se pueden emplear individualmente o en combinaciones de dos o más.

\code{4} Compuesto de estaño

Se puede emplear un compuesto de estaño como agente de modificación en la presente invención. Como ejemplos del compuesto de estaño se pueden mencionar tetracloroestaño, tetrabromoestaño, triclorobutilestaño, triclorometilestaño, triclorooctilestaño, dibromodimetilestaño, diclorodimetilestaño, diclorodibutilestaño, diclorodioctilestaño, 1,2-bis(tricloroestannil)etano, 1,2-bis(metildicloroestannil)etano, 1,4-bis(tricloroestannil)butano, 1,4-bis(metildicloroestannil)butano, trisestearato de etilestaño, trisoctanoato de butilestaño, trisestearato de butilestaño, trislaurato de butilestaño, bisoctanoato de dibutilestaño, bisestearato de dibutilestaño, bislaurato de dibutilestaño y simi-
lares.

Dichos compuestos de estaño se pueden emplear individualmente o en combinaciones de dos o más.

La modificación empleando dicho agente de modificación se efectúa preferentemente añadiendo el agente de modificación cuando el grado de conversión de polimerización alcanza 90% a 100% en la reacción de polimerización para producir el caucho copolimérico (A). Como es lógico, el agente de modificación se puede añadir de manera intermitente o continua durante la reacción de polimerización antes de que el grado de conversión de polimerización alcance 90%.

La cantidad a añadir de dichos agentes de modificación es de 0,05 a 5 equivalentes y con preferencia de 0,1 a 1,5 equivalentes de átomo de halógeno, grupo fenoxi o grupo éster por átomo-gramo de metal alcalino del compuesto orgánico de metal alcalino requerido para la polimerización que da lugar a la producción del caucho copolimérico (A). La modificación del caucho copolimérico (A') con dichos agentes de modificación causa que las cargas, tal como sílice, se unan con el caucho copolimérico o bien crean una interacción electrónica entre ambos, lo cual ayuda a la dispersión homogénea de las cargas en el caucho copolimérico (A').

El caucho copolimérico (A) y el caucho copolimérico (A') pueden denominarse de forma colectiva como el "caucho copolimérico (A") en la siguiente descripción.

2. Aceite extendedor (B)

Como un ejemplo preferido se mencionan los aceites extensibles del tipo de aceites minerales.

En general, los aceites extensibles del tipo de aceites minerales son mezclas de aceite de tipo aromático, aceite de tipo alicíclico y aceite de tipo alifático y se clasifican como un aceite extensible de tipo aromático, un aceite extensible de tipo alicíclico o un aceite extensible de tipo alifático. Para asegurar propiedades de baja pérdida por histéresis y una excelente resistencia al deslizamiento en mojado, se emplean un aceite mineral de tipo aromático que tiene una constante de viscosidad-gravedad (valor V.G.C.) de 0,900-1,0,49 (aceite aromático) y un aceite mineral de tipo alicíclico que tiene un valor V.G.C. de 0,850-0,899 (aceite nafténico). Dicha extensión del caucho copolimérico (A) con aceite extensible (B) asegura una dispersión homogénea de cargas, tales como negro de humo y sílice, en el caucho copolimérico (A), y mejora de manera notable la capacidad de procesado y varias propiedades de los productos vulcanizados.

La cantidad del aceite extensible empleado en la presente invención es de 10 a 100 partes en peso, con preferencia de 15 a 80 partes en peso y más preferentemente de 20 a 70 partes en peso, por 100 partes en peso del caucho copolimérico (A).

Se pueden emplear los métodos de extensión con aceite tradicionalmente conocidos sin limitación específica. Puede indicarse a este respecto, por ejemplo, un método de adición de aceite extensible a la solución de polímero. Este método permite omitir una etapa de mezcla del caucho copolimérico (A) que tiene una alta viscosidad Mooney y aceite extensible (B) y, de este modo, se prefiere para asegurar una mezcla altamente homogénea de los dos componentes. Cuando el aceite extensible se añade a la solución de polímero, el momento de la adición deberá ser después del término de la polimerización, por ejemplo, después de la adición de un agente de modificación de terminales o agente de terminación de la polimerización. Después de la adición del aceite extensible (B), se obtiene el caucho extendido con aceite deseado separando el caucho del disolvente mediante un método de secado directo o mediante rectificación con vapor de agua, secado del caucho empleando un secador de vacío, un secador de aire caliente, un rodillo o similar.

II. Composición de caucho

La composición de caucho de la presente invención se puede preparar añadiendo diversos cauchos de tipo diénico distintos del caucho copolimérico (A) (referidos de aquí en adelante simplemente como "cauchos de tipo diénico") y varios aditivos al caucho extendido con aceite preparado como antes se ha mencionado. La composición de caucho así obtenida se moldea a la configuración deseada y se vulcaniza para obtener caucho vulcanizado. Cada uno de los componentes de la composición serán descritos ahora con mayor detalle.

1. Caucho extendido con aceite

La composición de caucho de la presente invención comprende el caucho extendido con aceite así preparado en una cantidad de 30 a 50% en peso como componente de caucho.

2. Caucho de tipo diénico

Como cauchos de tipo diénico que opcionalmente se emplean en la presente invención se pueden mencionar al menos un componente de caucho seleccionado del grupo consistente en cauchos copoliméricos de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático distintos de los cauchos copoliméricos (A) o (A') antes mencionados, caucho de cis-1,4-isopreno, caucho natural, caucho de 3,4-isopreno, caucho de copolímero de estireno/butadieno, caucho de copolímero de estireno/isopreno/butadieno, caucho de cis-1,4-butadieno, caucho de trans-1,4-butadieno, cauchos de butadieno de bajo a alto contenido vinílico (que tienen un contenido vinílico de 10-90%), caucho de copolímero de acrilonitrilo/butadieno y caucho de cloropreno. Entre estos, se prefieren el caucho de estireno/butadieno, los cauchos naturales, el caucho de poliisopreno y el caucho de polibutadieno. Es conveniente que los cauchos de tipo diénico tengan una viscosidad Mooney (ML 1+4, 100ºC) de 20 a 200, preferentemente de 25 a 250.

Los cauchos de tipo diénico se pueden añadir en una cantidad que satisfaga la cantidad de los cauchos copoliméricos de diolefina conjugada antes mencionados (que es de 30% en peso o más, con preferencia de 50% en peso o más del total de componentes de caucho), concretamente, la cantidad de los cauchos de tipo diénico es menor de 70% en peso, con preferencia menor de 50% en peso del total de componentes de caucho. La adición de los cauchos de tipo diénico en las cantidades antes indicadas asegura la producción de la composición de caucho de la presente invención a un bajo coste sin deteriorar sustancialmente sus características.

3. Cargas (agentes de refuerzo)

Como ejemplos de las cargas (agentes de refuerzo) que se pueden añadir a la composición de caucho de la presente invención, se pueden mencionar negro de humo, sílice, cargas de fase doble de carbono-sílice, arcilla, carbonato cálcico, carbonato de magnesio y similares. Entre estas, se prefieren el uso combinado de negro de humo y sílice, el uso de cargas de fase doble de carbono-sílice únicamente o el uso combinado de carga de fase doble de carbono-sílice y negro de humo y/o sílice.

(1) Negro de humo

Se prefiere el negro de humo producido mediante un método en horno y que tiene un área superficial específica de adsorción de nitrógeno de 50-200 m^{2}/g y una absorción de aceite DBP de 80-200 ml/100 g, por ejemplo, negro de humo de la clase FEF, HAF, ISAF o SAF. En particular se prefiere el negro de humo de tipo de alta aglomeración.

El negro de humo se añade en una cantidad de 2 a 100 partes en peso, con preferencia de 5 a 95 partes en peso, por 100 partes en peso del total de caucho copolimérico (A) y cauchos de tipo diénico.

(2) Sílice

Como sílices se mencionan, por ejemplo, sílice de proceso en húmedo, sílice de proceso en seco y sílice de tipo de silicato sintético. La sílice con un pequeño diámetro de partícula exhibe un alto efecto de refuerzo. La sílice del tipo de alta aglomeración y de pequeño diámetro (es decir, sílice que tiene un área superficial grande y una alta capacidad de absorción de aceite) exhibe una excelente capacidad de dispensación en caucho, propiedades deseables y una superior capacidad de tratamiento. El diámetro medio de partícula de la sílice, en términos de un diámetro de partícula primaria, es con preferencia de 5 a 60 \mum, y más preferentemente de 10 a 35 \mum.

Además, el área superficial específica de las partículas de sílice (medida por el método BET) es con preferencia de 45 a 280 m^{2}/m.

La sílice se añade en una cantidad de 30 a 100 partes en peso, con preferencia de 30 a 95 partes en peso, por 100 partes en peso del total de caucho copolimérico (A) y cauchos de tipo diénico.

El negro de humo y la sílice se pueden añadir de forma conjunta, en cuyo caso la cantidad total añadida de negro de humo y sílice es de 30 a 100 partes en peso, con preferencia de 30 a 95 partes en peso, por 100 partes en peso del total de caucho copolimérico (A) y cauchos de tipo diénico.

Si el negro de humo y la sílice se añaden al caucho extendido con aceite en la cantidad indicada anteriormente, dichas cargas que exhiben un efecto de refuerzo se pueden dispersar de manera homogénea en el caucho, produciendo una composición de caucho con excelente capacidad de tratamiento por laminación y extrusión y productos vulcanizados que exhiben varias propiedades excelentes, tales como propiedades favorables de pérdida por histéresis, resistencia a la rodadura, resistencia mejorada al deslizamiento en mojado, resistencia a la abrasión y resistencia a la rotura.

(3) Carga de fase doble de carbono-sílice

La carga de fase doble de carbono-sílice puede emplearse de forma independiente o bien en combinación con negro de humo y/o sílice en la presente invención. La carga de fase doble de carbono-sílice puede exhibir los mismos efectos que aquellos obtenidos por el uso combinado de negro de humo y sílice, incluso en el caso en donde la misma se añade por sí sola.

La carga de fase doble de carbono-sílice se conoce también como negro de humo con revestimiento de sílice, producido revistiendo la sílice sobre la superficie del negro de humo, y es comercialmente disponible con la marca registrada CRX2000, CRX2002 o CRX2005 (productos de Cabot Co.)

La carga de fase doble de carbono-sílice se añade en una cantidad de 30 a 100 partes en peso, con preferencia de 30 a 95 partes en peso, por 100 partes en peso del total de caucho copolimérico (A) y cauchos de tipo diénico.

En la presente invención, la carga de fase doble de carbono-sílice se puede emplear en combinación con otras cargas. Otras cargas que pueden ser empleadas junto con la carga de fase doble de carbono-sílice incluyen, pero no de forma limitativa, negro de humo, sílice, arcilla, carbonato cálcico y estearato de magnesio, por ejemplo. Entre estas cargas, se prefiere el empleo de negro de humo y sílice, bien de forma individual o bien en combinación. Estas otras cargas se añaden en una cantidad (como el total de dichas cargas y de carga de fase doble de carbono-sílice) de 30 a 100 partes en peso, con preferencia de 30 a 95 partes en peso, por 100 partes en peso del total de caucho copolimérico (A) y cauchos de tipo diénico.

(4) Agente de acoplamiento silánico

Es preferible añadir un agente de acoplamiento silánico cuando se emplea, como carga, una carga de fase doble de carbono-sílice. La cantidad añadida de agente de acoplamiento silánico es de 1 a 20 partes en peso, con preferencia de 5 a 15 en peso, por 100 partes en peso de la cantidad total de sílice y/o carga de fase doble de carbono-sílice.

Se prefiere un agente de acoplamiento silánico que tiene tanto un grupo funcional reactivo con la superficie de sílice, tal como un grupo alcoxisililo, como un grupo funcional reactivo con un doble enlace carbono-carbono del caucho, tal como un grupo polisulfuro, un grupo mercapto o un grupo epoxi, en la molécula. Por ejemplo, se pueden mencionar

bis-(3-trietoxisililpropil)tetrasufuro,

bis-(3-trietoxisililpropil)disufuro,

bis-(2-trietoxisililetil)tetrasufuro,

bis-(2-trietoxisililetil)disufuro,

3-mercaptopropiltrimetoxisilano,

3-trietoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoil tetrasufuro,

3-trietoxisililpropilbenzotiazol tetrasulfuro y similares. El empleo de dicho agente de acoplamiento silánico aumenta el efecto de refuerzo conseguido por el uso combinado de negro de humo y sílice o por el uso de la carga de fase doble de carbono-sílice como cargas.

4. Agente vulcanizante

Se añade un agente de vulcanización en una cantidad de 0,5 a 10 partes en peso, con preferencia de 1 a 6 partes en peso, por 100 partes en peso del total de caucho copolimérico (A) y cauchos de tipo diénico.

El azufre es un agente vulcanizante típico. Como otros ejemplos de agentes vulcanizantes, se pueden mencionar compuestos que contienen azufre, peróxidos, y similares.

Se puede emplear un acelerador de la vulcanización del tipo de sulfeno amida, del tipo guanidina o de tipo tiuramico, por ejemplo, junto con el agente vulcanizante. Opcionalmente, se pueden añadir otros aditivos tales como blanco de zinc, auxiliares de la vulcanización, preventivos del envejecimiento, adyuvantes del tratamiento y similares.

5. Preparación de la composición

La composición de caucho de la presente invención se puede preparar mediante amasado del caucho extendido con aceite anteriormente descrito, caucho de tipo diénico, cargas (negro de humo, sílice, carga de fase doble de carbono-sílice, etc), agentes de acoplamiento silánicos y otros aditivos en una amasadora a una temperatura de 140 a 180ºC. Después del enfriamiento, se añaden los agentes de vulcanización tal como azufre, aceleradores de la vulcanización y similares, y la mezcla resultante se combina empleando un mezclador Banbury o un mezclador de rodillos, se conforma a la configuración deseada y se vulcaniza a una temperatura de 140 a 180ºC, para obtener así un producto de caucho vulcanizado con cualquier configuración opcional.

6. Aplicación de la composición

Debido a que el caucho vulcanizado obtenido a partir de la composición de caucho de la presente invención exhibe una baja resistencia a la rodadura extremadamente excelente y un superior comportamiento en el deslizamiento en mojado, la composición de caucho de la presente invención se puede emplear adecuadamente para neumáticos, tal como en bandas de rodadura, paredes laterales y carcasas, así como en otros productos industriales tales como correas, mangueras, caucho resistente a la vibración y calzado.

La presente invención será explicada con mayor detalle por medio de ejemplos.

Ejemplos

Varios métodos de medición empleados en los ejemplos son como sigue.

(1)

Contenido vinílico en la parte de diolefina conjugada: determinado por el espectro de absorción IR (método de Morello).

(2)

Contenido en estireno enlazado: se preparó una curva de calibración mediante el espectro de absorción IR.

(3)

Unidad de compuesto vinílico aromático de cadena simple (una unidad con un compuesto vinílico aromático enlazado de manera simple) y una unidad de compuesto vinílico aromático de cadena larga (una unidad en donde están enlazados 8 o más compuestos vinílicos aromáticos): método de ozonolisis-cromatografía de permeación en gel desarrollado por Tanaka et al. (Polymer, Vol. 22, páginas 1721-1723 (1981)).

(4)

Distribución de peso molecular (Mw/Mn): determinada a partir de la relación entre el peso molecular medio en peso con contenido reducido en poliestireno (Mw) y el peso molecular medio en número (Mn), los cuales se midieron mediante un cromatógrafo de permeación en gel (GPC tipo 244, fabricado por Waters Co.).

(5)

Viscosidad Mooney: la viscosidad Mooney se midió de acuerdo con JIS K6300 con un tiempo de precalentamiento de un minuto y un tiempo operativo del rotor de 4 minutos a una temperatura de 100ºC.

(6)

Contenido en aminoácidos: medido cuantitativamente por el método de valoración ácido-base en un disolvente orgánico empleando solución de ácido perclórico-ácido acético, descrito por Robert T. Keen, James. S. Fritz (J. Anal. Chem., Vol. 24, página 564 (1952)). Se preparó una curva de calibración a partir de una solución de tri-n-octilamina con una concentración conocida, empleando cloroformo como disolvente para disolver las muestras y violeta de metilo como indicador de la valoración.

(7)

Eficacia de modificación con un compuesto de alcoxisilano (%): determinada cuantitativamente a partir de la curva de calibración que fue preparada mediante absorción del enlace Si-C en la proximidad de 1.160 cm^{-1} por el espectro IR. Para determinar la eficacia de modificación con un compuesto de alcoxisilano (%), se dividió el valor por el peso molecular medio en número (Mn) medido por GPC, debido a que el valor medido es la cantidad del enlace Si-C por unidad de peso.

(8)

Eficacia de la modificación terminal del polímero con diclorito de di-n-octilestaño y tetracloruro de silicio (%): como eficacia de la modificación terminal se tomó una relación de áreas pico de polímeros acoplados, determinada mediante un cromatógrafo de permeación en gel (GPC tipo 244, fabricado por Waters Co.).

(9)

Evaluación de las propiedades de los productos vulcanizados: las composiciones según la formulación mostrada en la tabla 2 fueron amasadas en un molino de plástico de laboratorio de 250 cc, vulcanizadas a 145ºC durante el periodo prescrito de tiempo. Se midieron las propiedades (a)-(d) empleando los productos vulcanizados.

(a)

Módulo al 300%: medido según JIS K6301.

(b)

tan \delta (50ºC) y tan \delta (60ºC): medidas empleando un espectrómetro dinámico fabricado por Rheometrix Co. (USA) bajo las condiciones de una deformación dinámica a la tracción de 1% y una frecuencia de 10 Hz a 50ºC. Cuanto más grande es el índice, mejor es la resistencia a la rodadura. Se midió el valor tan \delta (0ºC) empleando el mismo equipo con una deformación dinámica a la tracción de 0,1% y una frecuencia de 10 Hz a 0ºC. Cuanto más grande es el índice, mejor es la resistencia al deslizamiento en mojado.

(c)

Índice de abrasión de Lanbourn: el índice se expresó por la cantidad de desgaste a una pérdida por abrasión del 25%, medido empleando un aparato de abrasión de tipo Lanbourn a temperatura ambiente. Cuanto más grande es el índice, mejor es la resistencia al desgaste.

(d)

Capacidad de tratamiento

(i)

Capacidad de tratamiento en el amasado: evaluada mediante la cantidad de cargas residuales a los 3 minutos después de iniciarse el amasado.

(ii)

Enrollamiento en rollos y textura de los productos extruídos: se evaluaron las condiciones de sedimentación, brillo y apariencia mediante observaciones a simple vista.

Síntesis de cauchos copoliméricos extendidos con aceite y su estructura Ejemplo 1 Síntesis del polímero A

Un recipiente de reacción de autoclave de 20 litros equipado con agitador y camisa se rellenó suficientemente con nitrógeno y se cargó de forma continua con monómeros (1,3-butadieno conteniendo 1,00 ppm de 1,2-butadieno: 19,5 g/min, estireno: 10,5 g/min), disolventes (ciclohexano: 150 g/min, tetrahidrofurano: 0,70 g/min) y catalizadores (di-n-butilamina: 0,0136 g/min, n-butil-litio: 0,0075 g/min) mientras se controlaba la temperatura en 70ºC. Se alimentó de forma continua metiltrifenoxisilano a una velocidad de 0,117 mmol/min a la salida de la parte superior del primer reactor y se introdujo en el segundo reactor que estaba conectado al primer reactor, efectuando con ello la reacción de modificación. En la salida del segundo reactor, se añadió di-terc-butil-p-cresol en una cantidad de 0,7 partes en peso por 100 partes en peso de caucho. Después de la polimerización, se añadió aceite de alto contenido aromático (constante de viscosidad-gravedad específica: V.G.C.=0,963) a la solución de polímero en una cantidad de 37,5 partes en peso por 100 partes en peso de caucho, se separaron los disolventes mediante rectificado con vapor de agua, y se secó el caucho mediante un rodillo caliente a 115ºC, para obtener así el polímero A. Los resultados del análisis del polímero A se muestran en la tabla 6.

Ejemplo 2 Síntesis del polímero B

El polímero B se obtuvo de la misma manera empleando la misma formulación que en el ejemplo 1, excepto que como compuesto de amina se alimentó vinilbencildimetilamina, que es un compuesto vinílico que tiene un grupo amino terciario, a una velocidad de 0,0170 g/min, en lugar de alimentar di-n-butilamina a una velocidad de 0,0136 g/min. Los resultados del análisis del polímero B se muestran en la tabla 6.

Ejemplo 3 Síntesis del polímero C

El polímero C se obtuvo de la misma manera y empleando la misma formulación que en el ejemplo 1, excepto que se alimentó pirrolidina (tetrametilenimina) como amina secundaria, a una velocidad de 0,0075 g/min, en lugar de alimentar di-n-butilamina a una velocidad de 0,0136 g/min. Los resultados del análisis del polímero C se muestran en la tabla 6.

Ejemplo 4 Síntesis del polímero D

El polímero D se obtuvo de la misma manera y empleando la misma formulación que en el ejemplo 1, excepto que se alimentó N,N-dimetil-o-toluidina, que es un compuesto que tiene un grupo amino terciario, como compuesto amínico, a una velocidad de 0,0142 g/min, en lugar de alimentar di-n-butilamina a una velocidad de 0,0136 g/min. Los resultados del análisis del polímero D se muestran en la tabla 6.

Ejemplos 5-7

Síntesis de los polímeros E-G

Los polímeros E-G se obtuvieron de la misma manera que en el ejemplo 3, excepto que las velocidades de alimentación de pirrolidina y n-butil-litio se cambiaron como se muestra en la tabla 2 y los tipos y cantidades de los agentes de modificación, añadidos a la salida en la parte superior del primer reactor, se cambiaron como se muestra en la tabla 3. Al polímero G se añadió, como agente extensible, aceite nafténico con una constante de viscosidad-gravedad específica (valor V.G.C.) de 0,838. Los resultados del análisis de los polímeros E-G se muestran en la tabla 6.

Ejemplo 8 Síntesis del polímero H

Se preparó un polímero de la misma manera que en el ejemplo 3, con la condición de que la polimerización se llevó a cabo sin la adición de pirrolidina como compuesto de amina secundaria y se añadió N,N,N,N-tetraetilaminobenzofenona a la salida en la parte superior del primer reactor en lugar de metiltrifenoxisilano. Los resultados del análisis del polímero H se muestran en la tabla 6. El contenido en grupos amino del polímero H fue de 0,0057 mmol/g de polímero a pesar del uso de un iniciador de polimerización que no incluye un grupo amino, debido al uso de un compuesto que contiene grupos amino como agente de modificación terminal.

Ejemplo comparativo 1

Síntesis del polímero I, no extendido con aceite

El polímero I se obtuvo de la misma manera que en el ejemplo 3, excepto que no se añadió el aceite de alto contenido aromático con un valor V.G.C. de 0,963. Los resultados del análisis del polímero I se muestran en la tabla 6.

Ejemplo comparativo 2

Síntesis del polímero J, sin un grupo amino

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Ejemplo comparativo 3

Síntesis del polímero K, con un pequeño contenido en grupos amino

Los polímeros (polímero J y polímero K) se prepararon de la misma manera que en el ejemplo 3, con la condición de que la cantidad de pirrolidina añadida como compuesto de amina secundaria y de metiltrifenoxisilano añadido a la salida en la parte superior del primer reactor, fueron respectivamente como las mostradas en la tabla 2 y en la tabla 3. Los resultados del análisis del polímero J y del polímero K se muestran en la tabla 6. El contenido en grupos amino de cada polímero fue respectivamente de 0 mmol y 0,0022 mmol.

Ejemplo 9 Síntesis del polímero L

La polimerización se llevó a cabo de la misma manera que en el ejemplo 3 en el primer reactor. Además, el segundo reactor se cargó de forma continua con monómeros (1,3-butadieno: 9,8 g/min, estireno: 5,3 g/min) y catalizadores (pirrolidina: 0,0016 g/min, n-butil-litio: 0,0019 g/min) mientras se controlaba la temperatura en 70ºC. Se añadió de forma continua metiltrifenoxisilano a la salida en la parte superior del segundo reactor a una velocidad de 0,117 mmol/min y se introdujo en un tercer reactor conectado con el segundo reactor, en donde se llevó a cabo una reacción de acoplamiento. El producto de reacción fue tratado de la misma manera que en el ejemplo 3 para obtener el polímero L. Los resultados del análisis del polímero L se muestran en la tabla 6.

Ejemplo 10 Síntesis del polímero M

Un recipiente de reacción de autoclave de 5 litros cuya atmósfera interna fue reemplazada por nitrógeno, se cargó con 2.500 g de ciclohexano, 27,0 g de tetrahidrofurano, 175 g de estireno, 250 g de 1,3-butadieno y 0,12 g de pirrolidina. Después de ajustar la temperatura del contenido del recipiente de reacción a 40ºC, se añadieron 0,13 g de n-butil-litio para iniciar la polimerización. Iniciada la polimerización, el color de la solución de reacción comenzó a cambiar desde amarillo a un color rojizo, tras lo cual se cargaron de forma continua 75 g de 1,3-butadieno a una velocidad suficiente para impedir que la solución virara a un color rojizo. La temperatura máxima de polimerización alcanzó los 85ºC. Una vez que la velocidad de conversión de la polimerización alcanzó 100%, se añadieron 1,95 mmol de metiltrifenoxisilano y la reacción de modificación se llevó a cabo durante 5 minutos. Después de la polimerización, se añadió 2,6-di-terc-butil-p-cresol y también se añadieron 187,5 g de aceite de alto contenido aromático (37,5 partes en peso por 100 partes en peso de caucho), se separaron los disolventes mediante rectificado con vapor de agua y el caucho se secó mediante un rodillo caliente a 115ºC, para obtener así el polímero M. Los resultados del análisis del polímero M se muestran en la tabla 6.

Ejemplo 11 Síntesis del polímero N

El polímero N se obtuvo de la misma manera que en el ejemplo 10, excepto que se utilizó N,N,N',N'-tetraetilaminobenzofenona como agente de modificación terminal en lugar de metilfenoxisilano. Los resultados del análisis del polímero N se muestran en la tabla 6.

Ejemplo 12 Síntesis del polímero O

El polímero O se preparó de la misma manera que en el ejemplo 10, excepto que la reacción de polimerización se llevó a cabo añadiendo previamente 0,054 g de dodecilbencenosulfonato potásico a la mezcla de reacción. Los resultados del análisis del polímero O se muestran en la tabla 6.

Ejemplo 13 Síntesis del polímero P

El polímero P se obtuvo de la misma manera que en el ejemplo 10, con la condición de que no se añadieron 0,15 g de pirrolidina y 0,16 g de n-butil-litio, la polimerización se inició empleando, como iniciador de polimerización, 1,4-dilitio-butano que previamente había sido preparado en un recipiente de reacción separado (una botella resistente a la presión de 100 ml, rellena con nitrógeno), y se añadió N,N,N',N'-tetraetilaminobenzofenona en lugar de metiltrifenoxisilano una vez que el grado de conversión de polimerización alcanzó 100%. Los resultados del análisis del polímero P se muestran en la tabla 6. El contenido en grupos amino del polímero P fue de 0,0090 mmol/g de polímero a pesar del uso de un iniciador de polimerización que no incluye un grupo amino, debido al uso de un compuesto que contiene grupos amino como agente de modificación terminal. Las condiciones de polimerización discontinua de los ejemplos 10 a 13 se muestran en la tabla 4 y en la tabla 5.

Ejemplos 14-15

Síntesis de los polímero Q, R y T

Los polímeros Q, R y T se obtuvieron de la misma manera que en el ejemplo 3, excepto que las velocidades de alimentación de tetrahidrofurano, 1,3-butadieno, estireno, pirrolidina y n-butil-litio se cambiaron como se muestra en la tabla 2 y los tipos y cantidades de los agentes de modificación añadidos a la salida en la parte superior del primer reactor se cambiaron como se muestra en la tabla 3. Los resultados del análisis de los polímeros Q, R y T se muestran en la tabla 6. Al polímero R se añadió, como aceite extensible, un aceite nafténico con una constante de viscosidad-gravedad específica (valor V.G.C.) de 0,838.

Ejemplos comparativos 4 y 5

Síntesis de los polímeros S y U no extendidos con aceite

Los polímeros S y U se obtuvieron de la misma manera que en los ejemplos 14 y 16, excepto que a la solución de polímero no se añadió el aceite de alto contenido aromático con un valor V.G.C. de 0,963. Los resultados del análisis de los polímeros S y U se muestran en la tabla 6.

Ejemplo comparativo 6

Síntesis del polímero V

El polímero V se obtuvo de la misma manera que en el ejemplo 3, excepto que las velocidades de alimentación de tetrahidrofurano, 1,3-butadieno, estireno, pirrolidina y n-butil-litio se cambiaron como se muestra en la tabla 2 y los tipos y cantidades de los agentes de modificación añadidos a la salida en la parte superior del primer reactor se cambiaron como se muestra en la tabla 3. Los resultados del análisis del polímero V se muestran en la tabla 6. El polímero V mostró un bajo contenido en aminoácidos de 0,0021 mmol.

Evaluación de las propiedades de productos vulcanizados de caucho extendido con aceite (1) Mezcla de negro de humo-sílice (Ensayos de evaluación 1-22)

Se prepararon productos vulcanizados a partir de copolímero de estireno-butadieno y otros aditivos de acuerdo con la formulación C (mezcla de negro de humo-sílice) de la tabla 1, para evaluar sus propiedades. Las propiedades del módulo al 300%, tan \delta (0ºC), tan \delta (50ºC) y abrasión Lanbourn se agruparon en tres grupos de acuerdo con la similitud de la microestructura del polímero y de los contenidos en estireno, y se representaron por el Ensayo de Evaluación 3 (polímero C), Ensayo de Evaluación 17 (polímero Q) y Ensayo de Evaluación 20 (polímero T), para los cuales se asumió que el índice de evaluación de estas propiedades era de 100. Cuanto más grande es el índice, mejores son las propiedades. Los polímeros usados para la evaluación y los resultados de la evaluación de las propiedades se muestran en la tabla 7.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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TABLA 1

3

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 A: formulación que contiene negro de humo\cr  B: formulación que
contiene sílice\cr  C: formulación de mezcla de negro de
humo/sílice\cr  D: formulación de carga de fase doble de
carbono-sílice\cr  (S) SBR: Para (S) SBR previamente
extendido con aceite, se indica la cantidad sin aceite.\cr 
 \begin{minipage}[t]{145mm} Aceite extensible: para (S) SBR
previamente extendido con aceite, se indica el total de la cantidad
de aceite contenido en el caucho extendido con aceite y la cantidad
de aceite añadido a la composición.\end{minipage} \cr  Negro de
humo: Diablack N339, producido por Mitsubishi Chemical Corp.\cr 
Sílice en partículas: Nipseal AQ, producida por Japan Silica Co.\cr 
Cargas de fase doble de carbono  -  sílice: CRX 2 002,
producidas Cabbot Co.\cr  Agente de acoplamiento silánico:
bis-(3  -  trietoxisililpropil)  tetrasulfuro\cr 
IPPD:
N  -  fenil  -  N'  -  isopropil  -  p  -  fenilendiamina\cr
 DPG: difenilguanidina\cr  MBTS: dibenzotiazildisulfuro\cr  BBS:
N  -  terc  -  butil  -  2  -  benzotiazolilsulfenamida\cr
 CBS:
N  -  ciclohexil  -  2  -  benzotiazilsulfenamida\cr}

4

TABLA 3

5

6

7

8

Las siguientes notas son de aplicación a los resultados mostrados en la tabla 7.

A partir de los resultados de los Ensayos de Evaluación 1-4 (polímeros A-D), Ensayo de Evaluación 17 (polímero Q) y Ensayo de Evaluación 20 (polímero T) puede verse que los cauchos extendidos con aceite de la presente invención con grupos amino introducidos en los terminales y modificados con un compuesto que contiene grupos alcoxisililo, exhiben excelente capacidad de tratamiento y otras diversas propiedades bien compensadas, tal como resistencia al deslizamiento en mojado (tan \delta, 0ºC), bajas propiedades de pérdida por histéresis (tan \delta, 50ºC) y resistencia a la abrasión. La comparación del Ensayo de Evaluación 5 (polímero E) con el Ensayo de Evaluación 10 (polímero J) indica que la introducción de grupos amino en los terminales del polímero del caucho extendido con aceite de la presente invención, asegura características bien compensadas de resistencia al deslizamiento en húmedo (tan \delta, 0ºC), bajas propiedades de pérdida por histéresis (tan \delta, 50ºC) y resistencia a la abrasión. La comparación del Ensayo de Evaluación 3 (polímero C) con el Ensayo de Evaluación 11 (polímero K), así como la comparación del Ensayo de Evaluación 20 (polímero T) con el Ensayo de Evaluación 22 (polímero V) indican que la introducción de grupos amino en los terminales del polímero del caucho extendido con aceite de la presente invención en una proporción de 0,0025 mmol/g de polímero es insuficiente para obtener un equilibrio mejorado de propiedades entre la resistencia al deslizamiento en mojado (tan \delta, 0ºC), bajas propiedades de pérdida por histéresis (tan \delta, 50ºC) y resistencia a la abrasión. La comparación del Ensayo de Evaluación 3 (polímero C) con el Ensayo de Evaluación 9 (polímero I), la comparación del Ensayo de Evaluación 17 (polímero Q) con el Ensayo de Evaluación 19 (polímero S) y la comparación del Ensayo de Evaluación 20 (polímero T) con el Ensayo de Evaluación 21 (polímero U) indican que la extensión previa con aceite del caucho extendido con aceite de la presente invención asegura una excelente capacidad de tratamiento, lo cual contribuye a mejorar diversas propiedades.

(2) Evaluación de las propiedades de cauchos extendidos con aceite con diferentes composiciones

Se evaluaron productos vulcanizados preparados a partir de combinaciones de diferentes polímeros (polímeros c, E, I y J) y composiciones A (formulación de negro de humo), B (formulación de sílice), C (formulación de mezcla de negro de humo-sílice) y D (formulación de cargas de fase doble de carbono-sílice). Los resultados de la evaluación de las propiedades se muestran en la tabla 8.

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(Tabla pasa a página siguiente)

9

Como puede verse a partir de la tabla 8, todos los cauchos extendidos con aceite con la adición de negro de humo, sílice, mezcla de negro de humo-sílice o carga de fase doble de carbono-sílice, exhiben excelente capacidad de tratamiento y propiedades bien compensadas de resistencia al deslizamiento en mojado (tan \delta, 0ºC), bajas propiedades de pérdida por histéresis (tan \delta, 50ºC) y resistencia a la abrasión.

El efecto de la mejora resulta particularmente evidente en la formulación de sílice B, formulación de mezcla de negro de humo-sílice C y formulación de cargas de fase doble de carbono-sílice D. En los resultados de la evaluación de las bajas propiedades de pérdida por histéresis (tan \delta, 50ºC) y de las propiedades de abrasión Lanbourn, resulta claro que el grado de mejora es más grande en las composiciones que utilizan la formulación de sílice B, la formulación de mezcla de negro de humo-sílice C y en la formulación de cargas de fase doble de carbono-sílice D que en las composiciones que utilizan la formulación de negro de humo A. Puede verse también que el uso del polímero I que no había sido previamente extendido con aceite perjudica la capacidad de tratamiento de los productos resultantes, dando lugar a un empeoramiento de diversas propiedades.

Como se ha descrito anteriormente, el caucho extendido con aceite preparado a partir del caucho copolimérico modificado de una diolefina y un compuesto vinílico aromático con grupos amino en la cadena del polímero, preferentemente en los terminales del polímero, puede asegurar una dispersión homogénea de las cargas en todos los casos en donde se utiliza negro de humo o sílice, o bien ambas, o una carga de fase doble de carbono-sílice. Como resultado, el caucho extendido con aceite puede producir productos vulcanizados que exhiben propiedades mejoradas y bien compensadas, tal como propiedades de deslizamiento en mojado, bajas propiedades de pérdida por histéresis, resistencia a la abrasión y resistencia a la rotura, y es útil como material de la banda de rodadura para neumáticos de bajo consumo de combustible, neumáticos grandes y neumáticos de alto rendimiento.

Un caucho extendido con aceite que comprende 100 partes en peso de (A) un caucho copolimérico que contiene grupos amino de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático que contiene grupos amino enlazados en la cantidad de 0,0025-0,20 mmol/g de polímero, y 10-100 partes en peso de (B) un aceite extensible. En el caucho extendido con aceite se pueden dispersar de manera homogénea negro de humo, sílice, una mezcla de negro de humo y sílice o una carga de fase doble de carbono-sílice. Los productos vulcanizados obtenidos por vulcanización del caucho exhiben propiedades mejoradas y bien compensadas tales como propiedades de deslizamiento en mojado, bajas propiedades de pérdida por histéresis, resistencia a la abrasión y resistencia a la rotura, y son útiles como material de banda de rodadura para neumáticos de bajo consumo de combustible, neumáticos grandes y neumáticos de alto rendimiento.

Claims (8)

1. Un caucho extendido con aceite que comprende 100 partes en peso de (A) un caucho copolimérico conteniendo grupos amino de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático que contiene grupos amino enlazados en la cantidad de 0,0025-0,20 mmol/g de polímero, y 10 a 100 partes en peso de (B) un aceite extensible, en donde dicho caucho copolimérico (A) contiene 40% en peso o más de una unidad de compuesto vinílico aromático de cadena simple consistente en un compuesto vinílico aromático enlazado de manera independiente y menos de 10% en peso de una unidad de compuesto vinílico aromático de cadena larga que comprende 8 o más moléculas enlazadas de compuesto vinílico aromático, y en donde dicho aceite extensible (B) es al menos un aceite seleccionado entre un aceite mineral de tipo aromático que tiene una constante de viscosidad-gravedad (valor V.G.C.) de 0,900 a 1,049 (aceite aromático) y un aceite mineral de tipo alicíclico que tiene una constante de viscosidad-gravedad (valor V.G.C.) de 0,850 a 0,899 (aceite nafténico).

2. Un caucho extendido con aceite según la reivindicación 1, en donde al menos el 40% en peso del compuesto (A) es un polímero modificado por un compuesto seleccionado del grupo consistente en alcoxisilanos representados por la siguiente fórmula (1), compuestos de silicio que contienen halógeno, compuestos cetónicos y compuestos de estaño:

(1)X_{n}Si(OR)_{m}R'{}_{4-(m+n)}

en donde X es un átomo de halógeno, R es un grupo hidrocarburo que tiene 1-20 átomos de carbono, R' es un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo vinilo o un grupo haluro de alquilo que tiene 1-20 átomos de carbono, m es un entero de 1-4 y n es un entero de 0-2, siempre que m+n sea 2-4.

3. Un caucho extendido con aceite según la reivindicación 1 ó 2, en donde la viscosidad Money (ML 1+4, 100ºC) del compuesto (A) es de 80 a 200.

4. Un caucho extendido con aceite según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la distribución de peso molecular del compuesto (A) representado por la relación del peso molecular medio en peso (Mw) y el peso molecular medio en número (Mn), (Mw/Mn), es de 1,3 a 3,0.

5. Método para la producción del caucho extendido con aceite según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende las etapas de añadir un aceite extensible a una solución de polímero cauchutoso que contiene el caucho copolimérico (A), separar el disolvente de la mezcla y secar el residuo.

6. Una composición de caucho que comprende el caucho extendido con aceite según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en una cantidad de 30% en peso o más de la cantidad total de componentes de caucho y negro de humo y/o sílice, respectivamente, en una cantidad de 2-100 partes en peso o 30-100 partes en peso por 100 partes en peso de la cantidad total de componentes de caucho, como cargas, y, cuando contiene sílice, un agente de acoplamiento silánico en una cantidad de 1-20 partes en peso por 100 partes en peso de sílice.

7. Una composición de caucho que comprende el caucho extendido con aceite según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en una cantidad de 30 partes en peso o más de la cantidad total de componentes de caucho y, como cargas, (a) un total de 30-100 partes en peso de negro de humo y sílice por 100 partes en peso de la cantidad total de componentes de caucho, (b) 30-100 partes en peso de cargas de doble fase de carbono-sílice por 100 partes en peso de la cantidad total de componentes de caucho o (c) un total de 30-100 partes en peso de cargas de doble fase de carbono-sílice y negro de humo y/o sílice por 100 partes en peso de la cantidad total de componentes de caucho, y un agente de acoplamiento silánico en una cantidad de 1-20 partes en peso por 100 partes en peso de las cargas de doble fase carbono-sílice y negro de humo y/o sílice.

8. Uso del producto vulcanizado de la composición de caucho según las reivindicaciones 6 ó 7 para la banda de rodadura de un neumático.