ES2238234T3 - Procedimiento para la fabricacion de polvos a partir de caucho natural y negro de humo. - Google Patents

Procedimiento para la fabricacion de polvos a partir de caucho natural y negro de humo.

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ES2238234T3 ES00122034T ES00122034T ES2238234T3 ES 2238234 T3 ES2238234 T3 ES 2238234T3 ES 00122034 T ES00122034 T ES 00122034T ES 00122034 T ES00122034 T ES 00122034T ES 2238234 T3 ES2238234 T3 ES 2238234T3
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Abstract

Procedimiento para fabricar caucho finamente pulverizado (polvo de caucho) a partir de un caucho natural descompuesto de forma química o mecánica por precipitación a partir de mezclas acuosas que contienen negro de humo en forma de suspensiones, sales solubles en agua de un metal de los grupos IIa, IIb, IIIa o VIII del sistema periódico de los elementos y un látex de caucho acuoso, caracterizado porque a) se genera una suspensión que contiene 0, 5 a 10% en peso de negro de humo en agua y la cantidad de negro de humo corresponde a la que se introduce en total en el caucho, b) esta suspensión se divide en tres partes, la primera de las cuales contiene 10 a 80% (negro de humo central), la segunda, 10 a 70% (negro de humo del separado 1) y la tercera, 1 a 15% (negro de humo del separado 2) de la cantidad de negro de humo contenida en toda la suspensión, c) la primera parte se mezcla con 0, 5 a 10 phr de una sal soluble en agua de un metal de los grupos IIa, IIb, IIIa o VIII, especialmente Al2(SO4)3, d) la mezcla según c) se mezcla concienzudamente a continuación con el látex de caucho y además se agita, e) el valor de pH se reduce a 5 a 8 y, preferiblemente, se añade de forma dosificada al mismo tiempo la segunda parte de negro de humo (negro de humo del separado 1), f) a continuación, añadiendo más ácido, especialmente ácido sulfúrico, se reduce el valor de pH a 2, 0 hasta < 5, preferiblemente de 2, 5 a 4, 5, g) tras un tiempo de reacción de 5 a 20 min, se añade la tercera parte de negro de humo (negro de humo del separado 2), h) se separa la sustancia sólida precipitada, i) preferiblemente se lava, y j) se seca.

Description

Procedimiento para la fabricación de polvos a partir de caucho natural y negro de humo.
La invención se refiere a un procedimiento para fabricar polvos de caucho finamente pulverizados a partir de caucho natural (NR) / negro de humo, mediante la precipitación de mezclas acuosas y los polvos fabricados de esta manera.
Generalmente, el caucho natural (NR) se pone en el mercado, al igual que la mayoría de los otros tipos de caucho, en forma de fardos. Su alta viscosidad se debe, por una parte, al alto peso molecular en la distribución de masa molar y, por otra parte, a la manifiesta tendencia a la cristalización de este polímero. Los dos efectos son ocasionados por la biosíntesis de este tipo de caucho. No es posible un tratamiento adicional del caucho natural, que normalmente se presenta en fardos, debido a la alta viscosidad inicial ya descrita. Por tanto, según el estado de la técnica, el caucho se descompone de forma mecánica y con un alto consumo de energía en mezcladoras internas o cilindros. Sólo a continuación se consigue incorporar los otros componentes de la mezcla, especialmente las cargas, en el caucho descompuesto de esta manera y distribuirlas y dispersarlas de forma satisfactoria.
A partir del estado de la técnica se conocen esfuerzos para tratar estas dificultades mediante el empleo de caucho en polvo finamente pulverizado.
La fabricación del caucho en polvo tiene lugar, según el estado de la técnica, por precipitación a partir de una mezcla de una suspensión de carga (por ejemplo, negro de humo o ácido silícico) y una emulsión de caucho - látex o una solución de caucho por reducción del valor de pH con ayuda de ácidos de Brönsted o Lewis correspondientes (documentos DE-PS 37 23 214, DE-PS 28 22 148).
A este respecto, se emplean preferiblemente polímeros fabricados de forma sintética, tales como, por ejemplo, E-SBR o BR, que se suministran con viscosidades Mooney de aproximadamente 50 puntos. Esto facilita la inclusión de cargas y otros componentes necesarios.
El caucho natural - látex, tal como lo predetermina la planta, posee la viscosidad inicial ML 1+4 de aproximadamente 60 a 80 puntos Mooney, que, sin embargo, en un corto intervalo de tiempo asciende hasta 80 a 120 puntos Mooney. Esto representa un problema para el empleo de NR - látex como sustancia de partida para la fabricación de NR / caucho en polvo - negro de humo dado que la viscosidad del látex para la fabricación de un caucho en polvo es realmente muy alta y no puede reducirse por medios mecánicos.
Mientras que es habitual descomponer el caucho que se presenta en fardos en etapas mecánica y energéticamente costosas, la descomposición química es controvertida debido a las desventajosas propiedades de los productos para el tratamiento subsiguiente.
En el documento de patente GB-PS 749 955 se describe un procedimiento en el que el látex se descompone a 40-60ºC y a un valor de pH de 3-4 añadiendo clorito de álcali y formaldehído. Una desventaja fundamental de este procedimiento consiste en que a partir de entonces el látex del caucho natural ya no se presenta en forma alcalina (pH 9-10,5).
A partir de la bibliografía relacionada (Ind. Eng. Chem., vol. 43 (1951)475) se conoce otro procedimiento para la descomposición del peso molecular, en el que el látex sigue obteniéndose en su forma alcalina. Como medio de descomposición sirve principalmente el oxígeno puro. Sin embargo, se ha demostrado que un NR - látex descompuesto de esta manera no es apropiado, o sólo es apropiado empleando cantidades relativamente altas de carga, para la fabricación de polvos de caucho natural susceptibles de corrimiento con contenido en cargas.
En el estado de la técnica se encuentra otro procedimiento para la fabricación de lotes de caucho en polvo. En este caso, se emplea una mezcla de oxígeno / gas inerte (argón, N_{2}) y / o compuestos transmisores de grupos peróxido (por ejemplo, H_{2}O_{2}) para la descomposición del látex. Sin embargo, este procedimiento actúa, como todos los procedimientos químicos para la descomposición del látex natural, de forma significativamente desventajosa sobre el cuadro de valores técnicos del caucho de las mezclas de caucho fabricadas: esto se basa en que la distribución del peso molecular del caucho durante la descomposición química no se corresponde con la obtenida según el proceso de masticación mecánica.
Para comprender la descomposición mecánica de las cadenas poliméricas de un caucho es suficiente la sencilla presentación que sigue: las cadenas se rompen durante la solicitación con efecto cortante del amasado, la laminación y el mezclado. Con ello se generan radicales que tienden a recombinarse nuevamente, lo que, sin embargo, se impide en gran medida mediante la saturación con el biradical estable del oxígeno atmosférico.
La descomposición mecánica es especialmente efectiva en el caso de bajas temperaturas (coeficiente negativo de temperatura) dado que la posibilidad de aportar energía de cizallamiento y usarla para la rotura de las cadenas siempre se reduce con el aumento de la temperatura y la creciente plasticidad del material. La descomposición mecánica prefiere la rotura de las moléculas grandes, enganchadas más firmemente en el medio, dado que las más pequeñas, "se deslizan a través" de forma relativamente más fácil.
Por el contrario, la descomposición oxidativa, como reacción química "normal", tiene un coeficiente de temperatura positivo, por tanto, funciona de forma más rápida con temperaturas en aumento. Dado que el lugar de desintegración del enlace sólo se determina por probabilidades de colisión, éste no es selectivo, sino estadístico, en la selección de las macromoléculas en relación con la longitud de las cadenas de las moléculas a desintegrar. La consecuencia es que la descomposición química del caucho natural conlleva una distribución más amplia del peso molecular con una mayor proporción de longitudes de cadena más pequeñas en comparación con el proceso mecánico en el cilindro o en la amasadora.
El objetivo de la invención es facilitar un procedimiento para fabricar caucho en polvo finamente pulverizado a partir de NR / negro de humo, en el que pueda evitarse la descomposición química del NR - látex de partida y, a pesar de ello, se consiga en los productos vulcanizados un cuadro de valores técnicos del caucho comparable con los productos fabricados de caucho en fardos masticado.
El documento WO 9951664 describe igualmente la fabricación de caucho en polvo también a partir de caucho natural. Sin embargo, aquí la ingeniería de la reacción química es diferente de la presente.
El objeto de la invención es un procedimiento para la producción de polvo de caucho de finamente pulverizado, en forma de polvo y con contenido en cargas a partir de un caucho natural descompuesto de forma química o mecánica y negro de humo, el cual se caracteriza porque primero, según el coeficiente de relleno deseado, se fabrica una suspensión de negro de humo finamente pulverizada en agua y, en este caso, se ajusta la densidad de la suspensión entre 0,5 - 10%, especialmente entre 3 - 6%. En una forma de realización especial, a esta suspensión de negro de humo o a la proporción de 0,5 - 7 phr, especialmente de 2 - 4 phr, que contiene el negro de humo central, se le añaden jabones de cinc en forma de partículas finas. A continuación, se extrae de la suspensión de negro de humo el negro de humo del separado 1 y el negro de humo del separado 2. Sólo queda el negro de humo central, que se incorpora durante la precipitación posterior al gránulo que se origina. Esta proporción de negro de humo puede ascender a entre el 10 y el 80% en peso de todo el negro de humo de una mezcla, sin embargo, preferiblemente asciende a como mínimo 20 phr, en el siguiente desarrollo de la precipitación se añaden sales solubles en agua de un metal de los grupos IIa, IIb, IIIa y VIII del sistema periódico de elementos en cantidades de 0,5-10 phr.
Esta clasificación de los grupos se corresponde con la recomendación de la IUPAC (véase el sistema periódico de los elementos, ed. Chemie, Weinheim, 1985). Los representantes típicos son el cloruro de magnesio, el sulfato de cinc, el cloruro de aluminio, el sulfato de aluminio, el cloruro de hierro, el sulfato de hierro, el nitrato de cobalto y el sulfato de níquel, prefiriéndose las sales de aluminio. Especialmente se prefiere el sulfato de aluminio y otros ácidos de Lewis.
Dado el caso, a la suspensión que contiene el negro de humo central se le añade una solución de silicato alcalino en cantidades de 1 - 10 phr, especialmente de 2 - 5 phr. A continuación, la suspensión de carga fabricada de esta manera se mezcla íntimamente con el látex de caucho. Para ello son apropiadas las unidades agitadoras conocidas, tales como, por ejemplo, los agitadores de hélice. Tras la mezcla y manteniendo el proceso de agitación, se reduce el valor de pH a aproximadamente 5 - 8 con ayuda de un ácido, preferiblemente ácido sulfúrico, y, al mismo tiempo, mediante una bomba se alimenta negro de humo del separado 1. La proporción de este negro de humo en la cantidad total de negro de humo en el producto terminado está entre 10 y 70% en peso. A continuación, mediante la aportación adicional de ácido se reduce el valor de pH de la suspensión a 2,0 - <5, preferiblemente a 2,5 - 4,5 y, seguidamente, tras un tiempo de reacción de 5 - 120 min, se añade el negro de humo del separado 2. El negro de humo del separado 2 sirve para cubrir zonas del látex que eventualmente aún estén abiertas en el gránulo. Su proporción en la cantidad total de negro de humo empleado es de 1 - 15% en peso.
La suspensión de carga contiene generalmente 0,5 a 10% en peso, preferiblemente 3 a 6% en peso de negro de humo, referido a la suspensión.
Las sales metálicas se muestran especialmente apropiadas para ejercer influencia de la forma deseada sobre el tamaño del gránulo de los productos precipitados. Para ajustar el valor de pH deseado se usan adicionalmente, dado el caso, ácidos minerales, tales como, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido fosfórico y ácido clorhídrico, prefiriéndose especialmente el ácido sulfúrico. Sin embargo, pueden emplearse también ácidos carboxílicos, tales como, por ejemplo, ácido fórmico y ácido acético.
En general, el polvo de caucho precipita a una temperatura entre 10 y 60º, especialmente a una temperatura ambiente de 20 a 30ºC.
El contenido de sustancias sólidas del caucho natural / látex empleado asciende generalmente a 15-60%, preferiblemente entre 20-30%. Un tipo de látex especialmente adecuado lo representa el denominado "field latex", especialmente el "field latex CV", al que se añade hidroxilamina para estabilizar la viscosidad.
El procedimiento según la invención puede realizarse tanto de forma discontinua, como también de forma continua. El polvo de caucho precipitado se deshidrata ventajosamente con ayuda de una máquina centrifugadora o un secador continuo y, a continuación, se seca a un contenido de agua indeterminada < 3%, especialmente en un secador de lecho fluidizado.
El negro de humo empleado es el producto usado generalmente en el tratamiento del caucho. A éstos pertenece el negro de horno, el negro de gas y el negro de lámpara con un índice de yodo de 5-1000 m^{2}/g, un índice CTAB de 15-600 m^{2}/g, una absorción de DBP de 30 a 400 ml/100 g y un índice 24 M4 DBP de 50 - 370 ml/100 g.
En una forma de realización especial, los productos según la invención contienen negro de humo según la solicitud DE 198 40 663 con propiedades dinámicas mejoradas en relación con el negro de humo estándar.
Los polvos de caucho fabricados según la invención poseen un contenido en carga (negro de humo) de 30 a 250 phr, especialmente de 45 a 75 phr.
El polvo tiene fluidez y una distribución del tamaño de las partículas de 300 \mum a 5 mm, especialmente de 500 \mum a 2 mm.
En una forma de realización preferida, contienen 0,5 a 7 phr, especialmente 1 a 4 phr de jabones de cinc.
Con ayuda del procedimiento según la invención se consigue fabricar un caucho en polvo a partir de NR / negro de humo partiendo de un NR / látex no descompuesto también con alta viscosidad inicial, especialmente empleando aditivos apropiados, el cual en el comportamiento durante el tratamiento se corresponde con un fardo de NR ya descompuesto de forma mecánica, es decir, masticado, y con ello se ahorran etapas de mezcla que consumen energía.
En el caso de los aditivos se trata de jabones de cinc conocidos en sí mismos, tales como, por ejemplo, los comercializados por Struktol con la referencia A 50 P, A 50 L, A 60 y EF 44. Los compuestos pueden añadirse durante la fabricación de la mezcla a la amasadora o al cilindro para formar el caucho en polvo. Los productos muestran una eficacia especialmente alta si durante la producción del caucho en polvo se alimentan, en el mejor de los casos, a la suspensión de negro de humo. En este caso, la dispersión puede ser la que contenga la cantidad total de negro de humo, o también la proporción de la suspensión que contiene el negro de humo central.
La siguiente tabla muestra una comparación entre el proceso de mezcla convencional para la fabricación de una mezcla para la superficie de rodadura de camiones con una base de NR / negro de humo de caucho en fardos y caucho en polvo (PK).
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1 Número de etapas convencionales para la mezcla en el modo de mezcla convencional y de PK
1
^{1}
Sin aportación de carga, etc., y sin dispersión de la carga.
El caucho natural se caracteriza, en comparación con la mayoría de los tipos de caucho fabricados de forma sintética, por su alta pegajosidad intrínseca (tack). Ésta conduce a que el caucho natural se emplee o se utilice como agente de pegajosidad, por ejemplo, en la industria de los adhesivos (por ejemplo, Tesa), para aumentar la adherencia entre los componentes individuales de los neumáticos de una pieza bruta (neumático no vulcanizado).
Las positivas propiedades de pegajosidad que se desean en este caso han planteado naturalmente grandes problemas según el estado de la técnica en la fabricación de polvos de NR / negro de humo. Con el procedimiento según la invención se logra fabricar por vez primera un material con fluidez y con buena capacidad de transporte y ensilado.
Durante el proceso de fabricación pueden añadirse a los polvos de caucho según la invención otros componentes de tratamiento y / o mezcla convencionales en la dosificación habitual en la técnica del caucho.
Sin embargo, preferiblemente, los productos sólo contienen carga de NR - negro de humo y los jabones de cinc citados. El resto de componentes de la mezcla pueden alimentarse, tal como es habitual durante la fabricación de la mezcla, por ejemplo, a la amasadora, al cilindro o a la extrusora.
Los polvos de caucho fabricados de esta manera se usan para la fabricación de mezclas de caucho que pueden vulcanizarse. Se presentan como polvos con fluidez que también siguen siendo susceptibles de corrimiento por solicitación mecánica.
Mediante el empleo de estos productos con una base de especialmente NR / negro de humo pueden ahorrarse etapas de mezcla y energía de mezcla y, al mismo tiempo, desarrollarse productos vulcanizados con propiedades mejoradas.
Ejemplos A) Materias primas empleadas 1) Fabricación
Struktol EF 44
Mezcla de diferentes derivados de jabones de cinc de la empresa Struktol.
Corax N 234
Negro de hornos de Degusta-Hüls con una absorción J_{2} de 120 mg/g.
NR – látex
Neotec 60 de la empresa Weber y Schaer con una viscosidad Mooney de ML 1+4 99. El látex se presenta al 60% en agua y se diluye al 20% antes del empleo en el proceso del caucho en polvo.
2) Fabricación
SMR 10
Standard Malaysian Rubber; caucho natural
6PPD
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina
TMQ
2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina
TBBS
N-Tert-butil-2-benzotiazolesulfenamida
CTP
N-ciclohexiltioftalimida
B) Procedimientos de comprobación de la técnica del caucho
Viscosidad de Money
DIN 53 523 / 3
Resistencia a la tracción en barra
DIN 53 504
Dureza Shore
DIN 53 505
Resistencia a la propagación de la rotura
DIN 53 507
Resistencia a la abrasión
DIN 53 516
Dispersión (Philips)
ISO/DIS 11 345
Dispersión (rugosidad)
DIN 4788
Alargamiento hasta la rotura
DIN 53 504
Energía de rotura
DIN 53 504
Propiedades visco-elásticas
DIN 53 513
Ejemplo 1 Comparación entre el caucho natural descompuesto de forma mecánica y de forma química 
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TABLA 2 Comparación del cuadro de valores técnicos del caucho de un caucho natural descompuesto de forma mecánica y química
2 
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Si se compara el cuadro de valores técnicos del caucho de las dos formas de presentación (fardos o polvos de caucho a partir de un látex descompuesto de forma química), con igual composición de la mezcla y modo de mezcla, especialmente con igual tiempo de mezcla, pueden observarse los siguientes resultados.
Con prácticamente la misma viscosidad Mooney, se observa un claro descenso en el rendimiento de reticulación (Dmáx - Dmín) en los valores de rigidez, así como en el módulo. Todas las observaciones pueden atribuirse a la diferente distribución de las longitudes de la cadena del NR - látex descompuesto de forma química en el caucho en polvo. Esto significa, según el estado de la técnica, que para conseguir con el caucho en polvo un cuadro de valores comparable al del caucho en fardos masticado no puede descomponerse de forma química el NR - látex de partida. Para poder aprovechar la ventaja del material en polvo en relación con un tratamiento más sencillo y con un mayor ahorro de energía, no deben alargarse los tiempos de mezcla en comparación con la tecnología de los
fardos.
Ejemplo 2 Fabricación de un caucho en polvo a partir de (ML 1+4 = 99) y Corax N234 (50 phr)
Mediante la agitación se fabrica una suspensión de negro de humo aproximadamente al 5% a partir de 18,4 kg de Corax N234 y 330L de agua, a partir de la cual se extrae una proporción de 7,5 kg de negro de humo en agua (separado 1), así como 2 kg de negro de humo en 38L de agua (separado 2). Entonces, se añaden al negro de humo principal (negro de humo central) 0,84 kg de EF 44 (jabones de cinc) y se homogeneizan de forma intensiva. Adicionalmente, la suspensión del negro de humo principal contiene 4,5 kg de una solución de vidrio soluble al 26,5%, 9,5 kg de ácido sulfúrico (al 10%) y 2,4 kg de una solución de Al_{2}(SO_{4}) (al 10%).
La suspensión de negro de humo fabricada de esta manera se mezcla con 200 kg de una emulsión de NR - látex al 20%. Añadiendo al mismo tiempo ácido sulfúrico y el separado 1, se ajusta un valor de pH de 7,2.
A continuación, mediante la aportación adicional de H_{2}SO_{4} se reduce el valor de pH a 4 y, tras un tiempo de maduración de 30 minutos, se añade el separado 2.
A continuación tiene lugar una separación del sólido / líquido y un secado del producto a una humedad residual
< 3%. El polvo de caucho con contenido en NR / N234 (PR I) se presenta con fluidez y tampoco se adhiere al almacenarlo a continuación.
Ejemplo de aplicación
Comparación del cuadro de valores técnicos del caucho del producto según la invención (ejemplo de fabricación 1) en relación con una mezcla estándar a) Fórmula
3 
\hskip0.5cm
*100 partes de NR-látex, 47 partes de N234 Fluffy, 2 partes de Struktol EF 44. 
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b) Instrucciones de la mezcla
4
c) Propiedades técnicas del caucho
5
El producto según la invención se caracteriza por una mayor resistencia a la tracción, un mejor módulo 300%, mayor energía de rotura, mejores datos dinámicos, así como una mejor dispersión.

Claims (4)

1. Procedimiento para fabricar caucho finamente pulverizado (polvo de caucho) a partir de un caucho natural descompuesto de forma química o mecánica por precipitación a partir de mezclas acuosas que contienen negro de humo en forma de suspensiones, sales solubles en agua de un metal de los grupos IIa, IIb, IIIa o VIII del sistema periódico de los elementos y un látex de caucho acuoso, caracterizado porque
a)
se genera una suspensión que contiene 0,5 a 10% en peso de negro de humo en agua y la cantidad de negro de humo corresponde a la que se introduce en total en el caucho,
b)
esta suspensión se divide en tres partes, la primera de las cuales contiene 10 a 80% (negro de humo central), la segunda, 10 a 70% (negro de humo del separado 1) y la tercera, 1 a 15% (negro de humo del separado 2) de la cantidad de negro de humo contenida en toda la suspensión,
c)
la primera parte se mezcla con 0,5 a 10 phr de una sal soluble en agua de un metal de los grupos IIa, IIb, IIIa o VIII, especialmente Al_{2}(SO_{4})_{3},
d)
la mezcla según c) se mezcla concienzudamente a continuación con el látex de caucho y además se agita,
e)
el valor de pH se reduce a 5 a 8 y, preferiblemente, se añade de forma dosificada al mismo tiempo la segunda parte de negro de humo (negro de humo del separado 1),
f)
a continuación, añadiendo más ácido, especialmente ácido sulfúrico, se reduce el valor de pH a 2,0 hasta < 5, preferiblemente de 2,5 a 4,5,
g)
tras un tiempo de reacción de 5 a 20 min, se añade la tercera parte de negro de humo (negro de humo del separado 2),
h)
se separa la sustancia sólida precipitada,
i)
preferiblemente se lava, y
j)
se seca.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la precipitación del polvo de caucho se realiza actualmente de 0,5 a 7 phr de jabón de cinc.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque antes de la división se añade a la suspensión de negro de humo 0,5 a 7 phr de jabón de cinc.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque a la suspensión que contiene el negro de humo central se le añade una solución de alcali-silicato en una cantidad de 1 a 10 phr, especialmente de 2 a 5 phr.
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