ES2238986T3

ES2238986T3 - Agente de endurecimiento para resina epoxidica, composicion de resina epoxidica, y procedimiento para producir resina fenolica modificada con silano.

Info

Publication number: ES2238986T3
Application number: ES00901954T
Authority: ES
Inventors: Hideki Goda; Shoji Takeda
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 2000-01-27
Publication date: 2005-09-16
Anticipated expiration: 2020-01-27
Also published as: KR20010071125A; US6441106B1; EP1086972A1; TW490472B; WO2000044806A1; ATE292159T1; CN1155641C; DE60019046D1; CN1293685A; EP1086972A4; KR100591698B1; DE60019046T2; EP1086972B1

Abstract

Agente de curado de resina epoxídica, conteniendo el agente de curado una resina fenólica (3) modificada con silano que se puede obtener mediante reacción de condensación por desalcoholización entre una resina fenólica (1) y un alcoxisilano (2) hidrolizable, el cual es un condensado parcial de un compuesto representado mediante la fórmula: R1nSi(OR2)4-n en la que n es un número entero de 0 a 1; R1 representa un grupo alquilo inferior que tiene 6 átomos de carbono o menos; y R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo inferior que tiene 6 átomos de carbono o menos, y que pueden ser iguales o diferentes.

Description

Agente de endurecimiento para resina epoxídica, composición de resina epoxídica, y procedimiento para producir resina fenólica modificada con silano.

La presente invención se refiere a un agente de curado de resina epoxídica, a una composición de resina epoxídica y a un procedimiento para preparar una resina fenólica modificada con silano.

Las resinas epoxídicas se han usado habitualmente en combinación con agentes de curado. Particularmente, las resinas de novolaca fenólicas se han usado adecuadamente como agentes de curado para resina epoxídica en el campo de materiales eléctricos y electrónicos debido a su excelente resistencia térmica, resistencia química, característica eléctrica, etc. Sin embargo, el desarrollo reciente del campo de los materiales eléctricos y electrónicos ha estado requiriendo composiciones de resinas epoxídicas que tengan buen comportamiento. Por lo tanto, las composiciones de resinas epoxídicas que contienen las resinas de novolaca fenólicas como agentes de curado no tienen suficiente resistencia térmica.

La patente US nº 4.022.753 describe productos de reacción de un polisiloxano y una novolaca, teniendo dichos productos grupos hidroxílicos fenólicos. El documento GB 951.065 A describe un procedimiento para la producción de un producto de condensación entre un resol de fenol-formaldehído y un alcoxiarilsilano o un alcoxiarilpolisiloxano. El documento EP-A1-0 013 502 describe un polisiloxano que contiene una novolaca, y un procedimiento para la preparación de dicho polisiloxano haciendo reaccionar un polisiloxano con una resina novolaca de fenol-formaldehído. El documento EP-A2-0 423 476 describe un procedimiento para preparar una resina fenólica modificada con una resina de silicona, que comprende hacer reaccionar un alcoxisilano con una resina fenólica. El resumen de patente japonesa JP 09 216939 describe una composición que se prepara formando un compuesto de una resina epoxídica con un agente de endurecimiento que comprende una resina fenólica con mercaptano modificada con un agente de acoplamiento silánico. El resumen de patente japonesa JP 04 051548 describe una composición de resina epoxídica que contiene una resina epoxídica, un producto de reacción entre un compuesto silánico y una resina fenolaralquílica, y un compuesto orgánico de fosfina o un fosfonio orgánico. El resumen de patente japonesa JP 03 174744 describe un material compuesto de resina epoxídica que contiene una resina epoxídica y un producto de reacción entre un compuesto silánico y una resina fenolaralquílica. El resumen Derwent JP 09 067427 describe composiciones de resinas epoxídicas que contienen resinas fenólicas modificadas con un acoplador de silano, obtenidas haciendo reaccionar acopladores de silano con resinas fenólicas.

A fin de mejorar la resistencia térmica de las composiciones de resinas epoxídicas, se añaden fibras de vidrio, partículas de vidrio, mica y cargas similares, a las resinas epoxídicas, además de las resinas de novolaca fenólicas usadas como agentes de curado. Sin embargo, estos procedimientos que usan cargas no proporcionan suficiente resistencia térmica a las composiciones de resinas. Mediante estos procedimientos, se deteriora la transparencia de la composición de resina epoxídica curada, y se reduce la adhesión interfacial entre las cargas y las resinas. De este modo, a las composiciones de resinas epoxídicas curadas se les proporcionan propiedades mecánicas insuficientes, tales como velocidad de alargamiento.

La publicación de patente japonesa sin examinar nº 1997-216938 propone un procedimiento para mejorar la resistencia térmica de una composición de resina epoxídica curada. En este procedimiento, como agente de curado para la resina epoxídica, se usa el complejo de una resina de novolaca fenólica y una sílice, preparado mediante hidrólisis y condensación de alcoxisilano en presencia de una resina de novolaca fenólica. La resistencia térmica de la composición de resina epoxídica curada que comprende tal complejo como agente de curado mejora en cierto modo. Sin embargo, el agua contenida en el agente de curado, o el agua y los alcoholes, tales como metanol, producidos durante el curado, provocan espacios vacíos (burbujas de aire) dentro del producto curado. Además, el aumento de la cantidad de alcoxisilano para mejorar adicionalmente la resistencia térmica del producto curado da como resultado un deterioro de la transpa rencia y un blanqueamiento del producto debido a la agregación de la sílice. Además, la formación de un sol de una gran cantidad del alcoxisilano necesita una gran cantidad de agua, lo que conduce a flexiones y grietas en el producto curado.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un nuevo agente de curado a base de resina fenólica para resina epoxídica, el cual esté libre de los problemas mencionados anteriormente de la técnica anterior.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar una nueva composición de resina epoxídica que sea capaz de proporcionar productos curados que tengan una resistencia térmica elevada y que no tengan espacios vacíos (burbujas de aire) o grietas, usando un agente de curado específico a base de resina fenólica para resina epoxídica.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un nuevo procedimiento para preparar una resina fenólica modificada con silano, la cual es útil como un agente de curado a base de resina fenólica para resina epoxídica.

Otros objetivos y características de la presente invención se pondrán de manifiesto a partir de la presente inven-
ción.

La presente invención proporciona un agente de curado de resina epoxídica, conteniendo el agente de curado una resina fenólica (3) modificada con silano obtenida mediante reacción de condensación por desalcoholización entre una resina fenólica (1) y un alcoxisilano (2) hidrolizable, el cual es un condensado parcial de un compuesto representado mediante la fórmula

R^{1}{}_{n}Si(OR^{2})_{4-n}

en la que n es un número entero de 0 a 1; R^{1} representa un grupo alquilo inferior que tiene 6 átomos de carbono o menos; y R^{2} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo inferior que tiene 6 átomos de carbono o menos, y que pueden ser iguales o diferentes.

La presente invención proporciona asimismo una composición de resina epoxídica que comprende una resina epoxídica y el agente de curado de resina epoxídica anterior.

Además, la presente invención proporciona un procedimiento para preparar una resina fenólica (3) modificada con silano, como se define anteriormente, que comprende someter a una resina fenólica (1) y a un alcoxisilano (2) hidrolizable a una reacción de condensación por desalcoholización, siendo el alcoxisilano hidrolizable un condensado parcial de un compuesto representado mediante la fórmula

R^{1}{}_{n}Si(OR^{2})_{4-n}

Se ha realizado una intensa investigación para resolver los problemas mencionados anteriormente de la técnica anterior. En consecuencia, se ha encontrado lo siguiente: usando la composición de resina epoxídica que comprende, como agente de curado para la resina epoxídica, una resina fenólica modificada con silano obtenida mediante una reacción de condensación por desalcoholización de una resina fenólica y un alcoxisilano hidrolizable, se puede obtener un producto curado que tiene una resistencia térmica elevada y que no tiene espacios vacíos (burbujas de aire) ni grietas. La presente invención se logró basándose en este nuevo hallazgo.

En la presente invención, las resinas fenólicas (1) que forman la resina fenólica (3) modificada con silano pueden ser cualquiera de las resinas fenólicas de novolaca y resinas fenólicas de resol. Las primeras se pueden preparar haciendo reaccionar un compuesto fenólico con un compuesto aldehídico en presencia de un catalizador ácido; y las últimas, haciendo reaccionar un compuesto fenólico con un compuesto aldehídico en presencia de un catalizador alcalino. Las resinas fenólicas de resol contienen habitualmente agua de condensación, lo que puede provocar la hidrólisis del alcoxisilano (2) hidrolizable. Por lo tanto, en la presente invención se usan preferiblemente resinas fenólicas de novolaca. Las resinas fenólicas (1) tienen preferiblemente un número medio de unidades fenólicas de 3 a 8.

Los ejemplos de compuestos fenólicos útiles, mencionados en lo anterior, incluyen fenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xilenol, 2,4-xilenol, 2,5-xilenol, 2,6-xilenol, 3,4-xilenol, 3,5-xilenol, p-etilfenol, p-isopropilfenol, p-terc-butilfenol, p-clorofenol y p-bromofenol. Los ejemplos de compuestos formaldehídicos útiles incluyen formalina y compuestos que generan formaldehído, tales como paraformaldehído, trioxano y tetraoxano. Como el catalizador ácido o el catalizador alcalino, es útil cualquiera de los conocidos convencionalmente.

El alcoxisilano (2) hidrolizable, que forma la resina fenólica (3) modificada con silano en la presente invención, es un condensado parcial de un compuesto representado mediante la siguiente fórmula:

R^{1}{}_{n}Si(OR^{2})_{4-n}

(en la que n es un número entero de 0 a 1; R^{1} representa un grupo alquilo inferior; y R^{2} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo inferior, y pueden ser iguales o diferentes). La expresión grupo alquilo inferior indica un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, que tiene 6 átomos de carbono o menos.

El alcoxisilano (2) hidrolizable se selecciona adecuadamente de entre los condensados parciales de los compuestos representados mediante la fórmula anterior, y se pueden usar de forma individual o al menos dos de ellos en mezcla. Sin embargo, el alcoxisilano (2) hidrolizable es preferiblemente un condensado parcial cuyo número medio de Si por molécula es 2 hasta 100. El alcoxisilano hidrolizable cuyo número medio de Si es menos que 2 sufre un aumento de la cantidad de alcoxisilano sin reaccionar descargado junto con el alcohol a partir del sistema de reacción durante la reacción de condensación por desalcoholización con la resina fenólica (1). Cuando el número medio de Si es 100 o mayor, disminuye la reactividad del alcoxisilano con la resina fenólica (1), y de este modo es difícil de obtener la sustancia deseada. Debido a la disponibilidad de los productos comerciales, el número medio de Si por molécula puede ser 3 hasta 20.

Los ejemplos del alcoxisilano (2) hidrolizable incluyen condensados parciales de tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano, tetraisopropoxisilano, tetrabutoxisilano y tetraalcoxisilanos similares; metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltripropoxisilano, metiltributoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, isopropiltrimetoxisilano, isopropiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, 3,4-epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano, 3,4-epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano, y trialcoxisilanos similares; dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, y dialcoxisilanos similares.

Entre estos compuestos, se usa preferiblemente un condensado parcial de al menos un miembro seleccionado de entre el grupo que consiste en tetraalcoxisilanos y trialcoxisilanos, debido a sus mayores velocidades de reacción de condensación por desalcoholización y de la reacción de curado. Es más preferible un condensado parcial de al menos un miembro seleccionado de entre el grupo que consiste en tetrametoxisilano y trimetiltrimetoxisilano.

La resina fenólica (3) modificada con silano en la presente invención se prepara mediante la reacción de condensación por desalcoholización entre la resina fenólica (1) y el alcoxisilano (2) hidrolizable. Esta reacción forma la resina fenólica (3) modificada con silano, modificando parte del grupo hidroxílico fenólico de la resina fenólica (1) con el alcoxisilano (2) hidrolizable.

La relación de la resina fenólica (1) respecto al alcoxisilano (2) hidrolizable usada en esta reacción puede ser tal que la resina fenólica (3) resultante, modificada con silano, contenga el grupo hidroxílico fenólico que actúe como un agente de curado para la resina epoxídica. Preferiblemente, la relación de equivalentes de grupos hidroxílicos fenólicos de la resina fenólica (1) a grupos alcoxílicos del alcoxisilano (2) hidrolizable es 0,2 hasta 10. Sin embargo, cuando esta relación de equivalentes es alrededor de 1 (aproximadamente igual en estequiometría), la reacción de desalcoholización se acelera y, por lo tanto, se puede producir el espesamiento y la gelación de la disolución. De este modo, en este caso, es necesario controlar el progreso de la reacción de desalcoholización.

Cuando la relación anterior es menor que 1, aumenta la proporción del alcoxisilano (2) hidrolizable, en la resina fenólica (3) modificada con silano. Puesto que este alcoxisilano hidrolizable es un agente de curado para la resina epoxídica, el contenido de sílice en la composición de resina epoxídica curada aumenta, mejorando efectivamente la resistencia térmica y la dureza del producto curado. Por ejemplo, cuando se usa una resina epoxídica de alto peso molecular, que tiene un equivalente de epoxi de 400 o más, la densidad de reticulación del producto epoxídico curado resultante se reduce habitualmente. En este caso, la relación adecuada es menor que 1. Sin embargo, cuando la relación es extremadamente baja, se reduce la cantidad del grupo hidroxílico fenólico en la resina fenólica (3) modificada con silano. Esto puede conducir a una disminución en la reactividad de curado de la resina fenólica modificada con silano con la resina epoxídica, a una densidad de reticulación insuficiente en un producto curado, y a un aumento en la proporción del alcoxisilano (2) hidrolizable sin reaccionar, con lo que se puede provocar el blanqueamiento del producto curado. Por esta razón, la relación de equivalentes es preferiblemente 0,2 o mayor, más preferiblemente 0,3 o mayor.

Cuando la relación de equivalentes de los grupos hidroxílicos fenólicos respecto a grupos alcoxílicos es mayor que 1, se reduce la cantidad de grupos alcoxílicos del alcoxisilano (2) hidrolizable que queda en la resina fenólica (3) modificada con silano. Cuando la resina epoxídica se cura con esta resina fenólica modificada con silano, apenas se producen alcoholes, tales como metanol, y agua como un subproducto mediante la reacción de condensación del grupo alcoxílico. Por lo tanto, se puede evitar efectivamente la formación de flexiones, espacios vacíos (burbujas de aire) y grietas en el producto curado. Tal resina fenólica (3) modificada con silano es útil como un agente de curado, por ejemplo, para resina epoxídica fenólica de novolaca y para resina epoxídica que tiene un equivalente epoxi menor que 400 (particularmente, un equivalente epoxi de 200 o menos) cuyos productos curados tienen tendencia a las flexiones, a los espacios vacíos (burbujas de aire) y a las grietas. Cuando la relación de equivalentes es demasiado elevada, se disminuye el contenido de sílice en el agente de curado, y la resistencia térmica de la composición de resina epoxídica curada no se puede mejorar suficientemente. Por tanto, la relación de equivalentes es preferiblemente 10 o menor, más preferiblemente 8 o menor.

La resina fenólica (3) modificada con silano se prepara, por ejemplo, mezclando la resina fenólica (1) y el alcoxisilano (2) hidrolizable, y calentando la mezcla para eliminar el alcohol formado mediante la reacción de condensación por desalcoholización. La temperatura de reacción es 70ºC hasta 150ºC, preferiblemente 80ºC hasta 110ºC. El tiempo de reacción total es 2 horas hasta 15 horas. Esta reacción se realiza preferiblemente en condiciones sustancialmente anhidras, para evitar la reacción de condensación del propio alcoxisilano (2) hidrolizable.

En la reacción de desalcoholización, se pueden usar catalizadores conocidos convencionalmente, para acelerar la reacción. Los ejemplos del catalizador incluyen ácido acético, ácido p-toluenosulfónico, ácido benzoico, ácido propiónico y ácidos orgánicos similares; litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, bario, estroncio, cinc, aluminio, titanio, cobalto, germanio, estaño, plomo, antimonio, arsénico, cerio, boro, cadmio, manganeso, y metales similares; óxidos, sales de ácidos orgánicos, haluros, alcóxidos y similares de estos metales. Entre estos, son particularmente preferibles los ácidos orgánicos, organoestaño, y organoato de estaño. Más específicamente, se usan eficazmente ácido acético, dilaurato de dibutilestaño, octoato de estaño, etc.

La reacción anterior se puede realizar en un disolvente, o sin disolvente. El disolvente no está particularmente limitado en tanto que pueda disolver la resina fenólica (1) y el alcoxisilano (2) hidrolizable. Los ejemplos de tal disolvente incluyen dimetilformamida, dimetilacetamida, metiletilcetona y ciclohexanona. Si se desea el progreso rápido de la reacción de desalcoholización, la reacción se puede realizar preferiblemente sin el disolvente. Sin embargo, es favorable usar el disolvente cuando la viscosidad del sistema de reacción aumenta excesivamente por las siguientes razones: la relación de equivalentes de grupos hidroxílicos fenólicos de la resina fenólica (1) y los grupos alcoxílicos del alcoxisilano (2) hidrolizable es alrededor de 1; y el alcoxisilano (2) hidrolizable tiene un número medio de Si por molécula de 8 o más.

En la reacción anterior, a fin de obtener la resina fenólica modificada con silano, que tiene el equivalente de hidroxilo fenólico deseado y la viscosidad deseada, la reacción de desalcoholización entre la resina fenólica (1) y el alcoxisilano (2) hidrolizable se puede detener durante el transcurso de la reacción. El procedimiento para detener esta reacción no es crítico. Por ejemplo, los procedimientos eficaces son enfriamiento, desactivación del catalizador o adición de alcohol al sistema de reacción al obtener la cantidad deseada de efluente alcohólico.

La resina fenólica (3) modificada con silano de la presente invención, así obtenida, contiene, como componente principal, la resina fenólica que tiene al menos uno de los grupos hidroxílicos fenólicos modificada con silano. La resina (3) puede contener resina fenólica (1) sin reaccionar y alcoxisilano (2) hidrolizable. Al igual que la resina fenólica normal, la resina fenólica (1) sin reaccionar actúa como un agente de curado para la resina epoxídica. El alcoxisilano (2) hidrolizable que queda se puede convertir a sílice mediante hidrólisis y condensación. Para promover la hidrólisis y la condensación, se puede añadir un catalizador a la resina fenólica (3) modificada con silano. El catalizador se selecciona de entre una pequeña cantidad de agua; una cantidad catalítica de ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido para-toluenosulfónico, ácido metanosulfónico, y catalizador de ácido orgánico similar; ácido bórico, ácido fosfórico y catalizador inorgánico similar; un catalizador alcalino: organoestaño, un catalizador de organoato de estaño.

En la presente invención, la resina fenólica (3) modificada con silano se usa como un agente de curado para resina epoxídica. El grupo alquilsililo en la resina fenólica (3) modificada con silano de la presente invención sufre la hidrólisis y la condensación al entrar en contacto con agua, formando un enlace de siloxano. De este modo, la resina fenólica (3) modificada con silano se somete a cambios en el peso molecular y en la viscosidad debido al agua externa, tal como humedad en el aire. Para evitar esto de forma eficaz, cuando la resina fenólica (3) modificada con silano se deja en un sistema abierto durante un largo período de tiempo, o se almacena en un entorno húmedo, se puede añadir un disolvente alcohólico, tal como metanol, a la resina fenólica (3) modificada con silano después de que la reacción entre la resina fenólica (1) y el alcoxisilano (2) hidrolizable esté terminada.

La composición de resina epoxídica de la invención se prepara habitualmente usando una resina epoxídica y la resina fenólica (3) modificada con silano, como un agente de curado para resina epoxídica. La relación de equivalentes de grupos hidroxílicos del agente de curado respecto a grupos epoxídicos de la resina epoxídica puede estar en el intervalo de 0,5 hasta 1,5.

La resina epoxídica puede ser cualquiera de las conocidas convencionalmente. Los ejemplos de la resina epoxídica incluyen resina epoxídica de novolaca de ortocresol, resina epoxídica de novolaca fenólica, y resina epoxídica de novolaca similar; bisfenol A, bisfenol F y éteres de diglicidilo similares; resina epoxídica de éster de glicidilo, obtenible haciendo reaccionar ácido ftálico, ácido dímero, y ácidos polibásicos similares, con epiclorohidrina; resina epoxídica de glicidilamina, obtenible haciendo reaccionar diaminodifenilmetano, ácido isocianúrico, o poliaminas similares, con epiclorohidrina; y resina epoxídica alifática lineal y resina epoxídica alicíclica, obtenibles oxidando un enlace olefínico con ácido peracético y perácidos similares. Estas resinas epoxídicas se pueden usar individualmente o en combinaciones de dos o más tipos.

La composición de resina epoxídica puede contener un acelerador para el curado entre la resina epoxídica y un agente de curado. Los ejemplos del acelerador incluyen 1,8-diaza-biciclo[5.4.0]undec-7-eno, trietilendiamina, bencildimetilamina, trietanolamina, dimetilaminoetanol, tris(dimetilaminometil)fenol, y aminas terciarias similares; 2-metilimidazol, 2-fenilimidazol, 2-fenil-4-metilimidazol, 2-heptadecilimidazol, e imidazoles similares; tributilfosfina, metildifenilfosfina, trifenilfosfina, difenilfosfina, fenilfosfina, y fosfinas orgánicas similares; y tetrafenilborato de tetrafenilfosfonio, tetrafenilborato de 2-etil-4-metilimidazol, tetrafenilborato de N-metilmorfolina, y tetrafenilboratos similares. El acelerador se usa preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 5 partes en peso, con relación a 100 partes en peso de la resina epoxídica.

La concentración de la composición de resina epoxídica se puede controlar adecuadamente usando un disolvente. El disolvente puede ser el mismo que el usado para preparar la resina fenólica modificada con silano. La composición de resina epoxídica también puede contener cargas, agentes de liberación del molde, agentes de acabado, pirorretardantes, etc., si es necesario.

El agente de curado de la resina epoxídica de la presente invención puede proporcionar una composición de resina epoxídica para producir productos curados con una resistencia térmica elevada, y sin espacios vacíos (burbujas

\hbox{de
aire).}

La composición de resina epoxídica de la presente invención es útil como un material sellante de IC, láminas de resina epoxídica, un revestimiento para materiales eléctricos/electrónicos, una composición de revestimiento, tintas, y similares.

La Fig. 1 es un dibujo que indica los resultados de evaluación de la resistencia térmica de la película curada obtenida usando las composiciones de resinas epoxídicas de los Ejemplos y de los Ejemplos comparativos.

La presente invención se explica con más detalle haciendo referencia a los Ejemplos y Ejemplos comparativos a continuación, en los que las partes y porcentajes son en peso excepto que se especifique de otro modo.

En los Ejemplos 1-15, el área del pico del grupo hidroxílico fenólico y del grupo metoxi se determinó mediante RMN ^{1}H de la resina fenólica modificada con silano obtenida. Después, los rendimientos del grupo OH fenólico y metoxi, en la resina fenólica modificada con silano, se calcularon mediante la fórmula a continuación, sobre la base del área del pico determinada en lo anterior.

Rendimiento de OH fenólico (%) = (grupo hidroxilo que ha reaccionado con alcoxisilano /grupo hidroxilo de la resina fenólica de partida) x 100

Rendimiento del grupo metoxi (%) = (grupo metoxi que ha reaccionado con el grupo hidroxílico fenólico /grupo metoxi del alcoxisilano hidrolizable de partida) x 100

Preparación de agente de curado para resina epoxídica Ejemplo 1

En un reactor equipado con un agitador, con un distribuidor de agua, con un termómetro y con un tubo de entrada de gas de nitrógeno, se colocaron 859,5 g de resina fenólica de novolaca ("Tamanol 759" producido por Arakawa Chemical Industries, LTD., nombre comercial) y 400 mg de dimetilformamida. La resina fenólica de novolaca y la dimetilformamida se disolvieron a 100ºC. En el reactor se colocaron además 190,5 g del condensado parcial de tetrametoxisilano ("Methyl silicate 51" producido por Tama Chemicals Co., Ltd., nombre comercial, número medio de Si por molécula: 4), y 2 g de dilaurato de dibutilestaño como catalizador. La mezcla se calentó a 110ºC durante 6 horas para someterla a la reacción de desalcoholización, y después se enfrió hasta 80ºC. La mezcla se diluyó con dimetilformamida, dando una disolución de resina fenólica modificada con silano (equivalente de hidroxilo fenólico de 338, agente de curado A) que tiene un contenido de compuestos no volátiles de 50%.

En los materiales de partida, el cociente (equivalente de hidroxilo fenólico de la resina fenólica (1)/equivalente de alcoxi del alcoxisilano (2) hidrolizable) fue 2. La cantidad de metanol eliminado mediante la reacción de desalcoholización fue 43,8 g.

El rendimiento del OH fenólico, en la resina fenólica modificada con silano, fue 34,8%, y el rendimiento del grupo metoxi, en la misma resina, fue 69,6%.

Ejemplo 2

En el mismo reactor que el usado en el Ejemplo 1, se colocaron 662,5 g de resina fenólica de novolaca ("Tamanol 759" producida por Arakawa Chemical Industries, LTD., nombre comercial) y 400 mg de dimetilformamida. La mezcla se disolvió a 100ºC. A la mezcla se le añadieron además 587,5 g de un condensado parcial de tetrametoxisilano ("Methyl Silicate 51" producido por Tama Chemicals Co., Ltd., nombre comercial), y 2,8 g de ácido acético como catalizador. La mezcla se calentó a 110ºC durante 6 horas para someterla a la reacción de desalcoholización. La mezcla se enfrió hasta 80ºC y se diluyó con dimetilformamida, dando la disolución de resina fenólica modificada con silano (equivalente de hidroxilo fenólico de la disolución: 614, agente de curado B) que tiene un contenido de compuestos no volátiles de 50%.

En los materiales de partida, el cociente de equivalentes de (grupos hidroxílicos fenólicos de la resina fenólica (1)/grupos alcoxílicos del alcoxisilano (2) hidrolizable) fue 0,5. La cantidad de metanol eliminado mediante la reacción de desalcoholización fue 36,7 g.

El rendimiento del OH fenólico, en la resina fenólica modificada con silano obtenida, fue 50,3%, y el rendimiento del grupo metoxi, en la misma resina, fue 25,1%.

Ejemplos 3-15

Las disoluciones de resinas fenólicas modificadas con silano mostradas en la Tabla 1 se prepararon (agentes de curado C-O) siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se cambió al menos una de las condiciones en las que se llevó a cabo el Ejemplo 1. Las condiciones son los tipos y la cantidad de la resina fenólica (1) de novolaca, del disolvente de la reacción, del alcoxisilano (2) hidrolizable, del catalizador y del disolvente diluyente; y el tiempo de la reacción de desalcoholización.

En el Ejemplo 8, sin embargo, a la disolución de resina obtenida en las condiciones de reacción mostradas en la Tabla 1, se añadieron además 28,9 g de agua y 1,0 g de trietilamina. La mezcla se sometió a reacción de condensación parcial a 60ºC durante 2 horas, dando la disolución de una resina fenólica modificada con silano (agente de curado H).

1

\newpage

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}

2

\newpage

En la Tabla 1 anterior, los nombres comerciales y abreviaturas representan lo siguiente:

(1): "Tamanol 759": resina fenólica de novolaca producida por Arakawa Chemical Industries, LTD., nombre comercial

(2): "Tamanol 756D": resina fenólica de novolaca de cresol producida por Arakawa Chemical Industries, LTD., nombre comercial

(3): Tipos de disolventes de la reacción y disolventes diluyentes: DMF: dimetilformamida, CYN: ciclohexanona, MEK: metiletilcetona, MeOH: metanol

(4): "Methyl silicate 51": alcoxisilano hidrolizable, condensado parcial de tetrametoxisilano producido por Tama Chemicals Co., Ltd., nombre comercial, número medio de Si por molécula: 40

(5): "Methyl silicate 56": alcoxisilano hidrolizable, condensado parcial de tetrametoxisilano producido por Tama Chemicals Co., Ltd., nombre comercial, número medio de Si por molécula: 10

(6): Metiltrimetoxisilano: alcoxisilano hidrolizable

(7): Condensado parcial A de metiltrimetoxisilano: alcoxisilano hidrolizable producido por Tama Chemicals Co., Ltd., prototipo, número medio de Si por molécula: 4,5

(8): Condensado parcial B de metiltrimetoxisilano: alcoxisilano hidrolizable producido por Tama Chemicals Co., Ltd., prototipo, número medio de Si por molécula: 5,5

(9): Relación de equivalentes de los materiales de partida: equivalente de hidroxilo fenólico de resina fenólica (1)/equivalente de alcoxi de alcoxisilano (2) hidrolizable

(10): Equivalente de hidroxilo fenólico: equivalente de hidroxilo fenólico de la disolución de la resina fenólica modificada con silano, que es un agente de curado (expresado en gramos).

Ejemplo comparativo 1

Se preparó una disolución de resina (agente de curado P), que tiene un contenido de compuestos no volátiles de 50%, disolviendo una resina fenólica de novolaca ("Tamanol 759" producida por Arakawa Chemical Industries, LTD., nombre comercial) en dimetilformamida.

Ejemplo comparativo 2

En 836,1 g de dimetilformamida se disolvieron 859,5 g de resina fenólica de novolaca ("Tamanol 759" producida por Arakawa Chemical Industries, LTD., nombre comercial), 190,5 g de condensado parcial de tetrametoxisilano ("Methyl Silicate 51" producido por Tama Chemicals Co., Ltd., nombre comercial). A la disolución se le añadieron 27,2 g de agua. La disolución se agitó, dando una disolución de resina que tiene un contenido de compuestos no volátiles de 50% (equivalente de hidroxilo fenólico de la disolución: 223,8, agente de curado Q).

Ejemplo comparativo 3

En 590,3 g de dimetilformamida se disolvieron 662,5 g de resina fenólica de novolaca ("Tamanol 759" producida por Arakawa Chemical Industries, LTD., nombre comercial), y 587,5 g de condensado parcial de tetrametoxisilano ("Methyl Silicate 51" producido por Tama Chemicals Co., Ltd., nombre comercial). A la disolución se le añadieron 84 g de agua. La disolución se agitó, dando una disolución de resina (equivalente de hidroxilo fenólico de la disolución: 305, agente de curado R), que tiene un contenido de compuestos no volátiles de 50%.

Evaluación de la estabilidad de la viscosidad

Se colocaron porciones de 100 g de las disoluciones de los agentes de curado (agentes de curado A-R), obtenidas en los Ejemplos 1-15 y en los Ejemplos comparativos 1-3, en recipientes de polietileno separados (capacidad: 150 g), inmediatamente después de ser sintetizadas. Los recipientes se almacenaron a una temperatura de 40ºC y a una humedad de 80% durante 1 mes. El porcentaje de aumento (%) de la viscosidad de Brookfield de las disoluciones, basándose en los valores de viscosidad determinados antes y después del almacenamiento, se calcularon mediante la siguiente fórmula:

Porcentaje de aumento (%) = [(viscosidad de Brookfield después del almacenamiento - viscosidad de Brookfield antes del almacenamiento)/(viscosidad antes del almacenamiento)] x 100

Basándose en el porcentaje de aumento anterior, la estabilidad de la viscosidad se puntuó en las siguientes escalas.

A:: La disolución del agente de curado tiene un porcentaje de aumento por debajo de 10%, y una estabilidad elevada.

B:: La disolución del agente de curado tiene un porcentaje de aumento no menor que 10% pero menor que 30%, y una estabilidad media.

C:: La disolución del agente de curado tiene un porcentaje de aumento no menor que 30% pero menor que 100%, y una estabilidad más bien baja.

D:: La disolución del agente de curado tiene un porcentaje de aumento de 100% o superior, y una estabilidad baja.

Los resultados se muestran en la Tabla 2 a continuación.

TABLA 2

\vskip1.000000\baselineskip

3

\vskip1.000000\baselineskip

Preparación de composición de resina epoxídica Ejemplo 16

Se disolvió una resina epoxídica ("YD011" producida por TOTO KASEI CO LTD., nombre comercial, equivalente de epoxi: 475) en dimetilformamida para dar una disolución de resina que tiene un contenido de compuestos no volátiles de 50%. Se mezclaron 15,0 g de esta disolución de resina, 5,34 g del agente de curado A obtenido en el Ejemplo 1, y 0,038 g de 2-etil-4-metilimidazol (catalizador), dando una composición de resina epoxídica.

Ejemplos 17-31 y ejemplos comparativos 4-6

Las composiciones de resinas epoxídicas se prepararon de manera similar como en el Ejemplo 16, con la excepción de que la cantidad (g) de la resina epoxídica, los tipos de agente de curado, y su cantidad, se cambiaron como se muestra en la Tabla 3.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 3

\vskip1.000000\baselineskip

4

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo 4-8

Las composiciones de resinas epoxídicas de los Ejemplos comparativos 4-6 se prepararon de manera similar a como se hizo en el Ejemplo 16, con la excepción de que los tipos y la cantidad (g) de los agentes de curado se cambiaron como se muestra en la Tabla 4. En los Ejemplos comparativos 7 y 8, se prepararon composiciones de resinas epoxídicas añadiendo además a las mismas el condensado parcial de tetrametoxisilano ("Methyl Silicate 51" producido por Tama Chemicals Co., Ltd., nombre comercial) y agua, a las relaciones mostradas en la Tabla 4.

TABLA 4

5

\vskip1.000000\baselineskip

La relación en peso de las unidades de la resina fenólica, de sílice y de la resina epoxídica, en los agentes de curado usados en los Ejemplos 16-31 y en los Ejemplos comparativos 4-8, y los productos curados producidos usando las composiciones de resinas epoxídicas en los mismos Ejemplos, se calculó a partir de la proporción de los materiales de partida.

Los resultados se muestran en la Tabla 5. En esta tabla, PH representa una unidad de resina fenólica; sílice representa una unidad de sílice; y EP representa una unidad de resina epoxídica.

TABLA 5

6

Como se puede apreciar a partir de la Tabla 5, el Ejemplo 16 y el Ejemplo comparativo 5 tienen aproximadamente la misma relación de unidad de resina fenólica/unidad de sílice, en el agente de curado. Lo mismo se aplica al Ejemplo 17 y al Ejemplo comparativo 6. El Ejemplo 17 y el Ejemplo comparativo 7 tienen una cantidad similar de unidad de sílice en el producto curado. Lo mismo se aplica a los Ejemplos 21 a 23 y al Ejemplo comparativo 8.

Preparación de película curada

Las composiciones de resinas epoxídicas obtenidas en los Ejemplos 16-31 y Ejemplos comparativos 4-8 se cargaron en recipientes separados (longitud x anchura x altura = 10 cm x 10 cm x 1,5 cm) con revestimientos de fluororresina. La eliminación de los disolventes a partir de las composiciones, y el curado de las composiciones, se llevaron a cabo a 135ºC durante 1 hora, y después a 160ºC durante 2 horas. Se pudieron producir películas curadas transparentes (grosor: alrededor de 0,4 mm) usando las composiciones de los Ejemplos 16-31 y de los Ejemplos comparativos 4-7. Por otro lado, el Ejemplo comparativo 8 sufrió una considerable espumación y contracción durante el curado, y fue incapaz de formar una película curada práctica.

Evaluación de la resistencia térmica

Las películas curadas anteriores producidas usando las composiciones de los Ejemplos 17, 19, 28, y de los Ejemplos comparativos 4 y 6 se estudiaron para determinar su módulo dinámico de elasticidad almacenada mediante un medidor de la viscoelasticidad ("DVE-V4" producido por Rheology Corporation, nombre comercial, condiciones de medida: amplitud: 1 \mum, frecuencia: 10 Hz, pendiente: 3ºC/min.). La resistencia térmica de las películas se evaluó basándose en la medida del módulo dinámico de elasticidad almacenada. Los resultados de la medida se muestran en la Fig. 1, que revela las excelentes resistencias térmicas de las películas curadas de los Ejemplos.

Evaluación de burbujas y de la contracción

Los productos curados (10 cm x 10 cm x 0,4 mm), es decir, las películas curadas preparadas en la Preparación anterior de películas curadas, se usaron para evaluación. Los grados de burbujas y de contracción de los productos curados se puntuó en las siguientes escalas.

Las escalas para evaluar el grado de burbujas fueron las siguientes. A: el producto curado no tiene burbujas; B: el producto curado tiene 5 burbujas o menos; C: el producto curado tiene 6 a 20 burbujas; D: el producto curado tiene 21 burbujas o más.

Las escalas para evaluar el grado de contracción fueron las siguientes. A: el producto curado no tiene grietas o flexiones; B: el producto curado no tiene grietas pero algunas flexiones; C: el producto curado tiene grietas y flexiones; D: el producto curado se rompe.

Los resultados se muestran en la Tabla 6.

TABLA 6

7

Claims

1. Agente de curado de resina epoxídica, conteniendo el agente de curado una resina fenólica (3) modificada con silano que se puede obtener mediante reacción de condensación por desalcoholización entre una resina fenólica (1) y un alcoxisilano (2) hidrolizable, el cual es un condensado parcial de un compuesto representado mediante la fórmula:

R^{1}{}_{n}Si(OR^{2})_{4-n}

2. Agente de curado según la reivindicación 1, en el que la relación de equivalentes de grupos hidroxílicos fenólicos de la resina fenólica (1) respecto a grupos alcoxílicos del alcoxisilano (2) hidrolizable está comprendida en el intervalo entre 0,2 y 10.

3. Agente de curado según la reivindicación 1, en el que la resina fenólica (1) es una resina fenólica de novolaca.

4. Agente de curado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el alcoxisilano (2) hidrolizable es un condensado parcial que tiene un número medio de Si por molécula comprendido entre 2 y 100.

5. Agente de curado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el alcoxisilano (2) hidrolizable es un condensado parcial de al menos uno de entre tetrametoxisilano y metiltrimetoxisilano.

6. Agente de curado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, conteniendo el agente de curado además alcohol.

7. Composición de resina epoxídica que comprende una resina epoxídica y el agente de curado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Composición de resina epoxídica según la reivindicación 7, en la que la resina epoxídica y el agente de curado están contenidos en la relación de equivalentes de grupos hidroxílicos del agente de curado respecto a grupos epoxídicos de la resina epoxídica en el intervalo comprendido entre 0,5 y 1,5.

9. Procedimiento para preparar una resina fenólica (3) modificada con silano, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende someter a una resina fenólica (1) y un alcoxisilano (2) hidrolizable a una reacción de condensación por desalcoholización, siendo el alcoxisilano hidrolizable un condensado parcial de un compuesto representado mediante la fórmula

R^{1}{}_{n}Si(OR^{2})_{4-n}