ES2239151T3 - Procedimiento de fabricacion de oxirano. - Google Patents
Procedimiento de fabricacion de oxirano.Info
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Abstract
Procedimiento de fabricación de oxirano por reacción de una olefina con un compuesto peroxidado en presencia de un catalizador y de un disolvente en al menos dos reactores dispuestos en serie, de los que cada uno contiene una parte del catalizador, según el que se introduce en un primer reactor una primera parte de la olefina, el disolvente y el compuesto peroxidado, se efectúa en él una epoxidación de la primera parte de la olefina para formar una primera parte del oxirano, se retira de este reactor un medio que comprende la primera parte de oxirano formado, el disolvente, la olefina no convertida y, llegado el caso, el compuesto peroxidado no consumido, se introduce el medio en una columna de destilación, se recoge en cabeza de columna la mayor parte del oxirano formado y de la olefina no convertida, se recoge en final de columna el medio empobrecido en oxirano que contiene, llegado el caso, el compuesto peroxidado no consumido, se introduce en un reactor ulterior el medio empobrecido enoxirano y otra parte de la olefina y eventualmente otra parte del compuesto peroxidado, se efectúa en él una epoxidación de la otra parte de la olefina para formar otra parte del oxirano, y se recoge la otra parte del oxirano así formado.
Description
Procedimiento de fabricación de oxirano.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de fabricación de oxirano por reacción entre una
olefina y un compuesto peroxidado en presencia de un catalizador y
de un disolvente. En particular, se refiere a la fabricación de
óxido de propileno (o de epiclorhidrina) por epoxidación de
propileno (o de cloruro de alilo) por medio de peróxido de hidrógeno
en presencia de un catalizador que contiene
TS-1.
Es conocido fabricar óxido de propileno por
reacción entre propileno y un compuesto peroxidado en presencia de
TS-1. Por ejemplo, en la patente de EE.UU. Nº 5 849
937 tal procedimiento se realiza en varios reactores dispuestos en
serie.
El solicitante ha constatado que este
procedimiento presenta el inconveniente de conducir a la formación
de subproductos, por ejemplo cuando se utiliza en este procedimiento
conocido una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno otra de
compuesto peroxidado y metanol a título de disolvente. En efecto,
cuando el óxido de propileno se fabrica en estas condiciones, se
forman subproductos por reacción entre el óxido de propileno y el
agua o el metanol, y principalmente el propilenglicol y
metoxipropanoles de fórmula
CH_{3}-CHOH-CH_{2}-OCH_{3}
y
CH_{3}-CH(OCH_{3})-CH_{2}OH.
Cuando se fabrica epiclorhidrina, se forman subproductos por
reacción entre la epiclorhidrina y el agua o el metanol, y
principalmente 1-cloropropanodiol y
clorometoxipropanoles de fórmula
ClCH_{2}-CHOH-CH_{2}-OCH_{3}
y
Cl-CH_{2}-CH(OCH_{3})-CH_{2}OH.
La formación de subproductos reduce la selectividad del
procedimiento y desde entonces su rendimiento.
La presente invención pretende remediar este
inconveniente al proporcionar un nuevo procedimiento de selectividad
elevada, a la vez que guardar una actividad (o velocidad de
reacción) elevada.
A este efecto, la invención se refiere a un
procedimiento de fabricación de oxirano por reacción de una olefina
con un compuesto peroxidado en presencia de un catalizador y un
disolvente en al menos dos reactores dispuestos en serie de los que
cada uno contiene un parte del catalizador, según el que se
introduce en un primer reactor una primera parte de la olefina, el
disolvente y el compuesto peroxidado, se realiza en él una
epoxidación de la primera parte de la olefina para formar una
primera parte de oxirano, se retira de este reactor un medio que
comprende la primera parte de oxirano formado, el disolvente, la
olefina no convertida y, llegado el caso, el compuesto peroxidado no
consumido, se introduce el medio en una columna de destilación, se
recoge en cabeza de columna la mayor parte del oxirano formado y de
la olefina no convertida, se recoge en final de columna el medio
empobrecido en oxirano que contiene, llegado el caso, el compuesto
peroxidado no consumido, se introduce en un reactor ulterior el
medio empobrecido en oxirano y otra parte de la olefina y
eventualmente otra parte del compuesto peroxidado, se efectúa en él
una epoxidación de la otra parte de la olefina para formar otra
parte del oxirano, y se recoge la otra parte del oxirano así
formado.
formado.
Una de las características esenciales de la
presente invención reside en la destilación intermedia efectuada
entre las dos reacciones de epoxidación. Esto permite en efecto
minimizar la formación de subproductos.
La destilación tiene como función eliminar lo más
rápido posible el oxirano desde su formación en el medio de reacción
para evitar que entre en contacto con los otros constituyentes del
medio de reacción y para evitar que se formen así subproductos. Esta
separación se efectúa en una columna de destilación separada y
distinta del reactor de epoxidación. Ya que el catalizador no deja
el reactor de epoxidación, la destilación se efectúa por lo tanto en
ausencia del catalizador de epoxidación con el fin de evitar el
contacto entre el oxirano formado y el catalizador de epoxidación ya
que este favorece la formación de subproductos.
La destilación permite separar la mayor parte del
oxirano formado del medio de reacción de epoxidación. Esta mayor
parte es en general superior o igual a 80% de la cantidad de oxirano
formado en el primer reactor. Más a menudo es superior o igual a
90%. Habitualmente, es inferior o igual a 99%. En particular es
inferior o igual a 95%.
Las condiciones en las que se realizan la
destilación dependen de la naturaleza del oxirano (y principalmente
de su temperatura de ebullición), de su concentración en el medio
introducido en la columna de destilación, de la naturaleza de los
otros constituyentes del medio (la olefina no convertida y el
disolvente), de su temperatura de ebullición y del rendimiento
deseado de la destilación
La destilación se realiza generalmente a una
temperatura superior o igual a 10ºC, preferentemente superior o
igual a 35ºC, siendo recomendados los valores superiores o iguales a
45ºC. La temperatura es habitualmente inferior o igual a 125ºC, más
a menudo inferior o igual a 100ºC, siendo preferidos los valores
inferiores o iguales a 90ºC.
La destilación se efectúa corrientemente a una
presión superior o igual a 0,1 bares, preferentemente superior o
igual a 0,5 bares, siendo los valores más corrientes superiores o
iguales a 1 bar. La presión es generalmente inferior o igual a 10
bares, en particular inferior o igual a 5 bares, siendo recomendados
más particularmente los valores inferiores o iguales a 2 bares. En
la presente descripción, toda referencia a la presión de la
destilación corresponde a la presión absoluta medida en cabeza de la
columna de destilación.
La columna de destilación utilizable en el
procedimiento según la invención se conoce en sí misma. Se puede
utilizar, por ejemplo, una columna de platos convencionales o una
columna de platos de tipo "doble flujo" o también una columna
de apilamiento sin orden o estructurado.
El número de platos teóricos en la columna de
destilación es generalmente superior o igual a 20, más especialmente
superior o igual a 30. Un número inferior o igual a 80 da buenos
resultados. Se recomienda un número inferior o igual a 60.
La tasa de reflujo molar (que corresponde al
caudal molar de líquido reenviado a cabeza de columna llevado al
conjunto del destilado - vapor más líquido - tomado en cabeza de
columna) en la columna de destilación es habitualmente superior o
igual a 0,5, preferentemente superior o igual a 0,8. Esta tasa es
corrientemente inferior o igual a 5, más a menudo inferior o igual a
2,5.
En el procedimiento según la invención se emplea
una instalación que comprende al menos dos reactores de epoxidación
dispuestos en serie y unidos entre ellos. Cada reactor se alimenta
con olefina. El compuesto peroxidado y el disolvente se introducen
en el primer reactor. Se puede introducir compuesto peroxidado
fresco igualmente en uno o varios de los reactores ulteriores. Cada
reactor contiene una parte del catalizador que no abandona este
reactor. Cuando el catalizador está presente en forma de un lecho
fijo, no es necesario en general tomar precauciones para mantener el
catalizador en el reactor. Como variante, el catalizador puede estar
presente en la forma de partículas de las que una parte al menos
está en el estado fluidizado por una corriente líquida o por
agitación mecánica o por un gas. Cuando se utiliza una corriente de
líquida, se recomienda prever una zona de desalojamiento que corone
el lecho fluido para parar las partículas de catalizador que están
en movimiento y/o prever un filtro en la salida del reactor.
La instalación puede comprender evidentemente más
de dos reactores conectados en serie. En este caso, el primer
reactor de la serie se alimenta con la olefina, el compuesto
peroxidado; el disolvente (y eventualmente una fracción del medio
obtenido en final de la columna de destilación que corresponde a
este reactor) y cada reactor ulterior se alimenta con la olefina, el
saldo del medio que proviene del reactor precedente de la serie y
eventualmente del compuesto peroxidado fresco. Se utilizan
preferentemente 3 reactores en serie.
En el procedimiento según la invención, se
utiliza preferentemente reactores de dimensión idéntica. Esto
permite permutar la función de los reactores cuando el catalizador
desactivado de un reactor se reemplaza por catalizador fresco o
regenerado sin perturbar el funcionamiento de la instalación
(funcionamiento dicho "en carrusel").
En una primera forma de realización del
procedimiento según la invención, no solamente el primer reactor de
la serie sino cada reactor ulterior de la serie está seguido de una
columna de destilación, llamada en lo que sigue "destilación
ulterior". Esta destilación ulterior tiene la misma función que
la destilación intermedia efectuada entre la primera y la segunda
epoxidación. Las condiciones de las destilaciones ulteriores son
similares a las condiciones descritas más arriba par la destilación
intermedia. En esta forma de realización, se introduce el medio que
sale de cada reactor ulterior y que contiene la otra parte del
oxirano, el disolvente, la olefina no convertida y, llegado el caso,
el compuesto peróxido no consumido en una columna de destilación
ulterior, se recoge en cabeza de columna la otra parte del oxirano y
la olefina no convertida, y en final de columna el disolvente y
eventualmente, el compuesto peroxidado no consumido. En un
procedimiento continuo, puede ser ventajoso reciclar el medio
recogido en final de la última columna de destilación (y que
contiene el disolvente y eventualmente el compuesto peroxidado no
consumido) en el primer reactor. Por ejemplo, cuando el
procedimiento se realiza en dos reactores en serie, el medio
recogido en final de la segunda columna de destilación puede
reciclarse en el primer reactor.
En una segunda forma de realización del
procedimiento según la invención, se introduce la mezcla de oxirano
y de olefina no convertida recogida en cabeza de columna de
destilación (primera y/o ulterior) en un recipiente en el que el
oxirano se separa de la olefina no convertida. Esta olefina no
convertida puede entonces reciclarse en uno de los reactores,
preferentemente en el primer reactor. El recipiente puede contener
un condensador o un líquido absorbente o un sólido absorbente o
también una membrana permeoselectiva. Los condensadores convienen
bien.
Una tercera forma de realización del
procedimiento según la invención consiste en utilizar el catalizador
en forma de partículas de las que una parte al menos se encuentra en
el estado fluidizado, como se ha descrito en la solicitud de patente
del solicitante depositada el mismo día que presente solicitud de
patente y titulada "Procedimiento de fabricación de oxirano en
presencia de un catalizador en forma de partículas" (cuyo
contenido se incorpora como referencia). En este caso, se recomienda
prever un filtro a través del que pasa el medio que sale del reactor
(primero y/o ulterior) antes de introducirse en la columna de
destilación (primera y/o ulterior). Esta forma de realización
permite obtener una dispersión homogénea del catalizador en el medio
de reacción de epoxidación, un buen intercambio térmico y por lo
tanto un control fácil de la temperatura de reacción.
En una cuarta forma de realización del
procedimiento según la invención, se somete el medio que entra en la
columna de destilación (primera y/o ulterior) antes de una parada
antes de ser introducido en esta columna de destilación. Esta forma
conviene particularmente bien cuando la epoxidación se realiza bajo
presión o en presencia de un compuesto gaseoso. Este compuesto
gaseoso puede ser la olefina misma (por ejemplo propileno) o un gas
inerte que se introduce en el medio de reacción de epoxidación para
permitir arrastrar el oxirano y hacerlo salir del reactor, como se
describe en la solicitud de patente WO 99/48883 del solitante.
En una quinta forma de realización del
procedimiento según la invención, se introduce la totalidad del
compuesto peroxidado en el primer reactor, como se describe en la
solicitud de patente del solicitante depositada el mismo día y
titulada "Procedimiento de fabricación de oxirano por medio de un
compuesto peroxidado" (cuyo contenido se incorpora como
referencia). El o los reactores ulteriores no se alimentan por lo
tanto de compuesto peroxidado fresco sino solamente con el compuesto
peroxidado que está presente en el medio que proviene del reactor
precedente y que no se ha consumido en este reactor precedente. En
general, se introduce igualmente el agua con el compuesto peroxidado
en el primer reactor. El hecho de no añadir compuesto peroxidado en
el(los) reactor(es) ulterior(es) permite
consumir 100% de la cantidad total del compuesto peroxidado empleado
sin por ello disminuir la velocidad de reacción con respecto a un
procedimiento que utiliza la misma cantidad total de compuesto
peroxidado pero en el que cada reactor se alimenta de compuesto
peroxidado fresco.
Una forma de realización preferida del
procedimiento según la invención está esquematizado en la figura 1.
En esta forma preferida, el primer reactor 1 contiene una parte del
catalizador, preferentemente en lecho fluido 2. El reactor 1 se
alimenta en una primera parte de olefina por el conducto 3 y luego
por el conducto 4, de compuesto peroxidado por el conducto 5 y luego
por el conducto 4, y de disolvente por el conducto 4 que proviene de
otra parte de la instalación que se describe más adelante. En el
primer reactor, la primera parte de la olefina reacciona con el
compuesto peroxidado en presencia del catalizador para formar una
primera parte del oxirano. El medio que sale del reactor 1 vía el
conducto 6 contiene el disolvente, la primera parte del oxirano, el
compuesto peroxidado no consumido y la al recipiente 9 en el que se
somete a una parada. El medio se transporta luego vía el conducto 10
a una columna de destilación 11. En cabeza de columna de destilación
11, se recupera una mezcla de oxirano y de olefina no convertida.
Esta mezcla se reenvía vía el conducto 12 a un condensador 13 que
separa el oxirano de la olefina no convertida. La olefina no
convertida se recicla en el reactor 1 vía los conductos 14, 3 y 4.
La primera parte de oxirano se recoge como producto terminado vía el
conducto 15. En final de columna de destilación 11, se recoge un
medio que contiene el disolvente, el compuesto peroxidado no
consumido en el reactor 1 y eventualmente una parte de la olefina no
convertida. Este medio, del que una parte puede reciclarse
eventualmente en el reactor 1 vía el conducto 30, se transporta vía
el conducto 16 en un segundo reactor 17 que contiene otra parte del
catalizador, preferentemente en el estado de un lecho fluido 18. El
segundo reactor 17 se alimenta en una segunda parte de la olefina
vía el conducto 19. En el segundo reactor 17, la segunda parte de la
olefina reacciona con el compuesto peroxidado no consumido que
proviene del primer reactor en presencia del catalizador 18 para
formar una segunda parte del oxirano. Las condiciones en el segundo
reactor 17 son preferentemente tales que la totalidad del compuesto
peroxidado que proviene del primer reactor sea consumida. El medio
que sale del reactor 17 vía el conducto 20 contiene entonces el
disolvente, la segunda parte del oxirano y la olefina no convertida.
Este medio pasa a través de un filtro 21, y se reenvía vía el
conducto 22 al recipiente 23 en el que se somete a una parada. El
medio se transporta entonces vía el conducto 24 a una segunda
columna de destilación 25. En cabeza de columna de destilación 25,
se recupera una mezcla de la segunda parte de oxirano y de olefina
no convertida. Esta mezcla se reenvía vía el conducto 26 a un
condensador 27 que separa el oxirano de la olefina no convertida. La
olefina no convertida se recicla en el reactor 1 vía los conductos
28, 14, 3 y 4. La segunda parte de oxirano se recoge como producto
terminado vía el conducto 29. En final de columna de destilación 25,
se recoge el disolvente que se recicla vía el conducto 4 en el
primer reactor 1, y un efluente acuoso que se evacua vía el conducto
31.
El catalizador utilizado en el procedimiento
según la invención contiene generalmente una zeolita como elemento
activo, y de panera preferida, una zeolita de titanio. Por zeolita
de titanio, se entiende designar un sólido que contiene sílice que
presenta una estructura cristalina microporosa de tipo zeolita y en
la que varios átomos de silicio están reemplazados por átomos de
titanio. La zeolita de titanio presenta ventajosamente una
estructura cristalina de tipo ZSM-5,
ZSM-11, ZSM-12,
MCM-41, ZSM-48. Puede presentar
también una estructura cristalina de tipo zeolita beta,
preferentemente exenta de aluminio. Las zeolitas presentan una banda
de absorción infrarroja a aproximadamente 950-960
cm-1 convienen bien. Las zeolitas de titanio de tipo
silicalita son preferidas. Estas responden a la fórmula
xTiO_{2}(1-x)SiO_{2} en la que x
es de 0,0001 a 0,5 preferentemente de 0,001 a 0,05, son eficaces.
Materiales de este tipo, conocidos bajo el nombre de
TS-1, presentan una estructura zeolítica cristalina
microporosa análoga a la de la zeolita ZSM-5.
El catalizador utilizado en el procedimiento
según la invención se presenta ventajosamente en la forma de
partículas obtenidas por extrusión como se ha descrito en la
solicitud de patente WO 99/28029 del solicitante, o por un
procedimiento en pulverización como se ha descrito en la solicitud
de patente WO 99/24164 del solicitante. El contenido de estas dos
solicitudes de patente se incorpora como referencia en esta
misma.
El disolvente empleado en el procedimiento según
la invención puede elegirse entre los alcoholes alifáticos
saturados, lineales o ramificados. El disolvente alcohólico contiene
generalmente hasta 10 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 6
átomos de carbono. Se pueden citar a título de ejemplos metanol y
etanol. Se prefiere metanol.
La cantidad de disolvente empleado en el primer
reactor es generalmente al menos 25% en peso del medio de reacción
líquido presente en el primer reactor, en particular al menos 40% en
peso, por ejemplo al menos 50% en peso. Esta cantidad no sobrepasa
habitualmente 99% en peso, en particular 95% en peso.
La relación molar entre las cantidades de olefina
y de compuesto peroxidado empleado en el procedimiento según la
invención es generalmente de al menos 0,1, en particular de al menos
0,2, y preferentemente de al menos 0,5. Esta relación molar es más
habitualmente a lo más 100, en particular a lo más 50 y
preferentemente a lo más 25.
El procedimiento según la invención puede ser
continuo o discontinuo.
En el procedimiento según la invención, cuando se
realiza en continuo, el compuesto peroxidado se emplea generalmente
en el primer reactor en una cantidad de al menos 0,005 moles por
hora y por gramo de catalizador presente en el primer reactor, en
particular, de al menos 0,01 moles. La cantidad de compuesto
peroxidado es habitualmente inferior o igual a 25 moles y, en
particular, inferior o igual a 10 moles. Se muestra una preferencia
por una cantidad de compuesto peroxidado superior o igual a 0,03
moles e inferior o igual a 2,5 moles.
En el procedimiento según la invención el
compuesto peroxidado se emplea ventajosamente en forma de una
solución acuosa. En general, la solución acuosa contiene al menos 2%
en peso de compuesto peroxidado, en particular al menos 5% en peso.
Contiene lo más a menudo como máximo 90% en peso de compuesto
peroxidado, en particular 70% en peso.
La temperatura de la reacción entre la olefina y
el compuesto peroxidado puede variar de 10 a 125ºC. En una variante
ventajosa tal como se describe en la solicitud de patente EP
99/08703 del solicitante, es superior a 35ºC para remediar la
desactivación progresiva del catalizador. La temperatura puede ser
superior o igual a 40ºC y preferentemente superior o igual a 45ºC.
Se prefiere más particularmente una temperatura superior o igual a
50ºC. La temperatura de reacción es preferentemente superior a
100ºC.
En el procedimiento según la invención, la
reacción entre la olefina y el compuesto peroxidado puede tener
lugar a presión atmosférica. También puede desarrollarse bajo
presión. Generalmente, esta presión no excede 40 bares. Una presión
de 20 bares conviene bien en la práctica.
Los compuestos peroxidados que se pueden
utilizarse en el procedimiento según la invención son los compuestos
peroxidados que contienen una o varias funciones peróxido (-OOH) que
pueden liberar oxígeno activo y capaces de efectuar una epoxidación.
El peróxido de hidrógeno y los compuestos peroxidados que pueden
producir peróxido de hidrógeno en las condiciones de la reacción de
epoxidación convienen bien. Se prefiere el peróxido de
hidrógeno.
Cuando se utiliza peróxido de hidrógeno, puede
ser interesante emplear en el procedimiento según la invención una
solución acuosa de peróxido de hidrógeno en estado bruto, es decir
no purificada. Por ejemplo, se puede emplear una solución obtenida
por simple extracción con agua sustancialmente pura de la mezcla
derivada de la oxidación de al menos una
alquil-antrahidroquinona (procedimiento llamado
"procedimiento AO auto-oxidación") sin
tratamiento ulterior de lavado y/o de purificación. Estas soluciones
brutas de peróxido de hidrógeno contienen generalmente de 0,001 a 10
g/l de impurezas orgánicas expresadas en COT (Carbono Orgánico
Total). Contienen habitualmente cationes metálicos (tales como
metales alcalinos o alcalino-térreos, como sodio) y
aniones (tales como fosfatos, nitratos) y contenidos de 0,01 a 10
g/l.
En una variante del procedimiento, se puede
emplear una solución de peróxido de hidrógeno producida por síntesis
directa a partir de oxígeno y de hidrógeno en presencia de
metanol.
El oxirano que puede prepararse por el
procedimiento según la invención es un compuesto orgánico que
comprende un agrupamiento que responde a la fórmula general:
El oxirano contiene generalmente de 2 a 10 átomos
de carbono, preferentemente de 3 a 6 átomos de carbono. Los oxiranos
que pueden prepararse de manera ventajosa por el procedimiento según
la invención son 1,2-epoxipropano y
1,2-epoxi-3-cloro-propano.
El oxirano preferido es 1,2-epoxipropano.
Las olefinas que convienen bien en el
procedimiento según la invención contienen generalmente de 2 a 10
átomos de carbono y de manera preferida, 3 a 6 átomos de carbono.
Convienen bien propileno, butileno y cloruro de alilo. Son
preferidos propileno y cloruro de alilo. Es particularmente
preferido propileno.
En el procedimiento según la invención puede
resultar interesante controlar el pH de la fase líquida. Por
ejemplo, puede ser interesante mantener el pH de la fase líquida
durante la reacción entre la olefina y el compuesto peroxidado a un
valor de 4,8 a 6,5, por ejemplo por adición de una base (hidróxido
de sodio) al medio de epoxidación, como se recomienda en la
solicitud de patente WO 99/48882 del solicitante (cuyo contenido se
incorpora como referencia en la presente solicitud de patente). Esta
base puede introducirse en un solo reactor (por ejemplo, el primer
reactor) o en varios reactores. Se introduce preferentemente en cada
reactor.
La reacción entre la olefina y el compuesto
peroxidad puede efectuarse en presencia de una sal tal como cloruro
de sodio, como se describe en la solicitud de patente WO EP 99/08703
del solicitante (cuyo contenido se incorpora como referencia en la
presente solicitud de patente). Esta sal puede introducirse en un
solo reactor (por ejemplo, el primer reactor) o en varios reactores.
Se introduce preferentemente en cada reactor.
Puede ser ventajoso introducir la olefina en
estado diluido en uno o varios alcanos. Por ejemplo, se puede
introducir en los reactores de epoxidación un fluido que contiene la
olefina e igualmente al menos 10% (en particular 20%, por ejemplo al
menos 30%) en volumen de uno o varios alcanos. Por ejemplo, en el
caso de propileno, este puede mezclarse con al menos 10% en volumen
de propano cuando se introduce en el reactor el propileno no
convertido reciclado. Se puede tratar igualmente de una fuente de
propileno incompletamente purificado de propano.
Los ejemplos que siguen están destinados a
ilustrar la presente invención sin por ello limitar el alcance.
Los ejemplos 1 y 2 se han calculado por medio del
programa informático ASPEN PLUS® de la sociedad ASPEN TECHNOLOGY
INC. con ayuda de parámetros cinéticos de la reacción determinados
en base a ensayos experimentales descritos y equilibrios
líquido-vapor disponibles en la bibliografía.
Ejemplo comparativo
1
En este ejemplo, la síntesis de óxido de
propileno se efectuó en 2 reactores en serie sin separación
intermedia del óxido de propileno formado en el primer reactor.
Se mezclaron 326,5 kmol/h de peróxido de
hidrógeno acompañados de 1100 kmol/h de agua con 1500 kmol/h de
metanol y 250 kmol/h de propileno bajo una presión suficiente para
disolver todo el propileno a la temperatura de reacción. La mezcla
de reacción se introdujo en continuo a 70ºC en un reactor metódico
que contenía 600 kg de catalizador.
El efluente del reactor se mezcló con 200 kmol/h
de propileno a una presión suficiente para disolver la totalidad del
propileno a la temperatura de reacción y se introdujo en continuo a
70ºC en un segundo reactor metódico que contenía 600 kg de
catalizador.
El efluente del segundo reactor contenía 2,3
kmol/h de peróxido de hidrógeno no convertido, 243,9 kmol/h de óxido
de propileno y 77,4 kmol/h de subproductos (metoxipropanol y
propanodiol principalmente); el rendimiento de C3 alcanzó 77,7% para
una tasa de conversión del peróxido de hidrógeno de 99,3%.
Ejemplo 2 (conforme a la
invención)
En este ejemplo, la síntesis de óxido de
propileno se efectuó en 2 reactores en serie con separación
intermedia del óxido de propileno formado en el primer reactor.
Se mezclaron 326,5 kmol/h de peróxido de
hidrógeno acompañados de 1100 kmol/h de agua con 1500 kmol/h de
metanol y 250 kmol/h de propileno bajo una presión suficiente para
disolver todo el propileno a la temperatura de reacción. La mezcla
de reacción se introdujo en continuo a 70ºC en un reactor metódico
que contenía 600 kg de catalizador.
El efluente del reactor se dirigió hacia una
columna de rectificación que contenía 50 platos teóricos (incluidos
condensador y evaporador); la alimentación se efectuó a nivel del
10º plato teórico (contado a partir del condensador); la columna
operó a 1,1 bares absolutos (presión en cabeza de columna); la
temperatura de cabeza de columna se mantuvo a 40ºC (destilado
parcialmente vaporizado); la tasa de reflujo molar se fijó a 1; el
caudal del destilado se ajustó de manera a recuperar en cabeza de
columna 95% del óxido de propileno presente en la alimentación de la
columna.
La mezcla retirada en final de columna,
empobrecida en óxido de propileno, se mezcló con 200 kmol/h de
propileno a una presión suficiente para disolver la totalidad del
propileno a la temperatura de reacción y se introdujo en continuo a
70ºC en un segundo reactor metódico que contenía 600 kg de
catalizador.
El efluente del segundo reactor contenía 0,5
kmol/h de peróxido de hidrógeno no convertido, 85,9 kmol/h de óxido
de propileno y 68,5 kmol/h de subproductos (metoxipropanol y
propanodiol principalmente); el destilado de la columna contenía
168,8 kmol/h de óxido de propileno; el rendimiento de C3 alcanzó
78,0% para una tasa de conversión del peróxido de hidrógeno de
99,9%.
Claims (12)
1. Procedimiento de fabricación de oxirano por
reacción de una olefina con un compuesto peroxidado en presencia de
un catalizador y de un disolvente en al menos dos reactores
dispuestos en serie, de los que cada uno contiene una parte del
catalizador, según el que se introduce en un primer reactor una
primera parte de la olefina, el disolvente y el compuesto
peroxidado, se efectúa en él una epoxidación de la primera parte de
la olefina para formar una primera parte del oxirano, se retira de
este reactor un medio que comprende la primera parte de oxirano
formado, el disolvente, la olefina no convertida y, llegado el caso,
el compuesto peroxidado no consumido, se introduce el medio en una
columna de destilación, se recoge en cabeza de columna la mayor
parte del oxirano formado y de la olefina no convertida, se recoge
en final de columna el medio empobrecido en oxirano que contiene,
llegado el caso, el compuesto peroxidado no consumido, se introduce
en un reactor ulterior el medio empobrecido en oxirano y otra parte
de la olefina y eventualmente otra parte del compuesto peroxidado,
se efectúa en él una epoxidación de la otra parte de la olefina para
formar otra parte del oxirano, y se recoge la otra parte del oxirano
así formado.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que se introduce el medio que sale del reactor ulterior y que
contiene la otra parte del oxirano, el disolvente, la olefina no
convertida y eventualmente el compuesto peroxidado no consumido en
una columna de destilación ulterior, se recoge en cabeza de esta
columna la mayor parte de la otra parte del oxirano y de la olefina
no convertida, y en final de esta columna el disolvente y
eventualmente el compuesto peroxidado no consumido.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el
que el procedimiento se realiza en dos reactores dispuestos en serie
y en el que el medio recogido en final de la segunda columna de
destilación se recicla en el primer reactor.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que la mezcla de oxirano y de olefina
no convertida recogida en cabeza de columna de destilación (primera
y/o ulterior) se introduce en un condensador en el que el oxirano se
separa de la olefina no convertida que se recicla en uno de los
reactores.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que todos los reactores son dimensión
idéntica.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el catalizador está presente en
cada reactor en forma de partículas de las que una parte al menos se
encuentra en estado fluidizado.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el
que el medio que sale del reactor (primero y/o ulterior) pasa a
través de un filtro antes de introducirse en la columna de destilar
(primera y/o ulterior).
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que el medio que entra en la columna
de destilación (primera y/o ulterior) se somete primero a una parada
antes de introducirse en esta columna de destilación.
9. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que la totalidad del compuesto
peroxidado se introduce en el primer reactor.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en el que el oxirano es óxido de propileno o
epiclorhidrina, la olefina es propileno o cloruro de alilo, el
compuesto peroxidado es peróxido de hidrógeno, el disolvente es
metanol y el catalizador contiene TS-1.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que el peróxido de hidrógeno, agua, metanol y propileno bajo
presión se introducen en continuo en el primer reactor que contiene
catalizador, el efluente del primer reactor se dirige hacia la
columna de destilación a la cabeza de la que se recupera el óxido de
propileno, la mezcla retirada en final de columna, empobrecida en
óxido de propileno, se mezcla únicamente con propileno bajo presión
y se introduce en continuo en el segundo reactor que contiene
catalizador, y se recupera el efluente del segundo reactor.
12. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, en la que se utilizan 3 reactores en
serie.
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