ES2240041T3 - Procedimiento catalitico de oxidacion para la preparacion de pigmento s de quinacridona utilizando un medio polialquilenglicoles. - Google Patents

Procedimiento catalitico de oxidacion para la preparacion de pigmento s de quinacridona utilizando un medio polialquilenglicoles.

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ES2240041T3 ES00810775T ES00810775T ES2240041T3 ES 2240041 T3 ES2240041 T3 ES 2240041T3 ES 00810775 T ES00810775 T ES 00810775T ES 00810775 T ES00810775 T ES 00810775T ES 2240041 T3 ES2240041 T3 ES 2240041T3
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Abstract

Un procedimiento para la preparación de una quinacridona sustituida o insustituida, de la **fórmula** o una solución de quinacridonas de la fórmula (I), en donde, X e Y, en la fórmula (I) son, de una forma independiente, 1 ó 2 sustituyentes seleccionados de entre hidrógeno, flúor, cloro, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3 y COOR, en donde, R, es hidrógeno, ó alquilo C1-C10, comprendiendo, el citado procedimiento: a) la oxidación de una sal de la correspondiente 6, 13- dihidroquinacridona o sales de las correspondientes 6, 13-dihidquinacridonas de la fórmula (II), con aire u otra mezcla de gas que contenga oxígeno, en un medio de reacción homogéneo que comprenda por lo menos 2 partes en peso, por parte en peso de la dihidroquinacridona, de un compuesto representado por la fórmula R1-O-[(CH2)m-(CHR1¿)n-O]x-O-R1- en donde, R1, R1¿, R1-, son, independientemente la una con respecto a la otra, hidrógeno ó alquilo C1-C4, ó R1 y R1-, son conjuntamente alquileno C2-C4, m y n = 4, y x = 3 a 1000, en presencia de una base acuosa y de un catalizador; b) la precipitación de las citada quinacridona sustituida o insustituida a partir de la mezcla de reacción de la etapa a), y c) la recuperación de la citada quinacridona sustituida o insustituida o solución sólida de quinacridonas.

Description

Procedimiento catalítico de oxidación para la preparación de pigmentos de quinacridona utilizando un medio de polialquilenglicoles.
La presente invención, se refiere a un procedimiento para la preparación de pigmentos de quinacridona, mediante la oxidación catalizada de la correspondiente 6,13-dihidroquinacridona, con aire, en un medio de reacción seleccionado.
Los pigmentos de quinacridona, son conocidos, por sus actractivos colores rojo y magenta, y por sus excelentes propiedades de solidez. Es bien conocido, en arte correspondiente a la técnica especializada, el hecho de preparar pigmentos de quinacridona, mediante la oxidación de la correspondiente 6,13-dihidroquinacridona sustituida. Así, por ejemplo, las patentes estadounidenses US 2.821.529; US 2.969.366; US 3.148.075 y US 3.287.457, dan a conocer la oxidación de una 6,13-dihidroquinacridona, a la correspondiente quinacridona, en un medio alcohólico, que contiene una base y una reducida cantidad de agua, utilizando compuestos nitro-aromáticos, como por ejemplo, la sal de sodio del ácido nitrobencenosulfónico, o agentes de oxidación similares.
La patente estadounidense US 2.821.529, describe un procedimiento, en donde se procede a oxidar varias 6,13-dihidroquinacridonas, a la correspondiente quinacridona, mediante el calentamiento de una mezcla que contiene la dihidroquinacridona y un agente oxidante suave, en un medio de oxidación alcalino. El medio, es una mezcla que contiene una porción mayor de un disolvente orgánico, generalmente, un alcohol, y una cantidad menor de agua. La cantidad de agua presente en el medio de reacción, es reducida, con relación a la cantidad de disolvente orgánico.
En la bibliografía especializada, se describe también un procedimiento para la oxidación de una dihidroquinacridona a la correspondiente quinacridona, procediendo a utilizar oxígeno molecular y un compuesto de quinona, como agente oxidante. A tal tipo de reacción, se le hace a menudo referencia como una "oxidación al aire", debido al hecho de que se prefiere el aire, como fuente para el oxígeno molecular. De una forma general, tales tipos de procedimientos de oxidación, se dan conocer como teniendo lugar en un medio alcalino, usualmente, un disolvente orgánico, el cual contiene una cantidad menor de agua, en presencia de una compuesto de quinona y oxígeno molecular. El oxígeno molecular, se introduce en el medio de reacción haciendo burbujear un gas que contiene oxígeno, a través del medio de reacción, o mediante el soplado del gas que contiene oxígeno, por encima de la superficie de éste. Si bien en la bibliografía especializada se describe el compuesto de quinona como ambos, un catalizador y un agente de oxidación, la patente estadounidense US 3.024.239, revela el hecho de que, la quinona es un agente oxidante, el cual se reduce al correspondiente leuco-compuesto, durante la oxidación de la dihidroquinacridona. El oxígeno molecular, regenera la quinona, de tal forma que, con objeto de proceder a completar la reacción, se necesita una cantidad de quinona inferior a la cantidad estequiométrica.
La patente estadounidense US 3.475.436, da conocer un procedimiento de oxidación por aire, en donde, el medio de reacción, contiene una porción mayor de tetrametilsulfona, y una cantidad relativamente pequeña de agua. En el arte especializado de la técnica, se conocen también procedimientos similares, los cuales utilizan un medio alcalino que contiene una porción mayor de otros disolventes orgánicos, tales como dimetilsulfóxido, dimetilacetamida, alcanodioles, alcoholes C_{1}-C_{3}, caprolactama y N-alquil-2-pirrolidona, usualmente, en presencia de una cantidad relativamente pequeña de agua.
La oxidación al aire de las dihidroquinacridonas, en un medio de reacción acuoso, y en presencia de un ión de metal divalente o una sal de amonio cuaternario, es también conocida. Así, por ejemplo, la patente estadounidense US 3.738.988, da a conocer un procedimiento, en donde se utiliza un medio acuoso, y enseña que, la etapa de oxidación, debe llevarse a cabo en presencia de iones divalentes de hierro, de cobalto o de níquel, con objeto de incrementar la efectividad de la oxidación. La patente japonesa JP 53/904 334, da a conocer un medio de oxidación que incluye alcoholes C_{1}-C_{3} y una base acuosa, conjuntamente con aire. La patente alemana DE 3.834.748 y la patente estadounidense US 5.093.497, describen la adición de una sal de amonio cuaternario, a la oxidación, en ambos tipos de medios, medios de reacción acuosos y medios de reacción orgánicos.
La patente europea EP 0 697 413 A2 (US 5.502.192), describe la conversión de 6,13-dihidroquinacridona, a la correspondiente quinacridona, en un medio acuoso, vía un proceso de oxidación, en el cual, el medio acuoso de reacción, contiene también una cantidad relativamente menor de un material orgánico polar, no iónico, tal como polietielenglicol (M_{r}400), el cual forma una segunda fase orgánica, líquida, en la mezcla de reacción.
En muchos de los procedimientos anteriormente mencionados, arriba, los reactivos y los productos resultantes, generalmente, no se encuentran en forma de solución y, por consiguiente, éstos deben suspenderse, durante la reacción de oxidación. Los pigmentos resultantes, se filtran directamente desde la mezcla de reacción. Las desventajas que se encuentran con estos métodos de enfoque, incluyen la oxidación incompleta, largos ciclos de reacción de oxidación y, particularmente, la naturaleza cruda de los pigmentos aislados, los cuales son de un tamaño de partícula relativamente grande. Debido a la naturaleza del crudo de los pigmentos recuperados, se necesitan etapas adicionales de acondicionamiento, con objeto de obtener un pigmento fuertemente transparente, el cual sea comercialmente aceptable.
Todavía, otras patentes, dan a conocer el uso de la N-alquil-2-pirrolidona (JP 57/119958) ó de la N-metil-\varepsilon-caprolactama (JP 57/108162), o de una mezcla de disolventes polares (JP 58/147459), conjuntamente con compuestos de bases y, preferiblemente, nitro-compuestos, tales como m-nitrobencenosulfonato de sodio, como agente de oxidación. A pesar del hecho de que, se mencionan al aire y al oxígeno, como agentes oxidantes potenciales, el rendimiento productivo de las quinacridonas y quinacridonas sustituidas, obtenidas mediante tales tipos de procedimientos, no son cuantitativos, debido a la oxidación incompleta o concomitante con respecto a la oxidación a quinacridonaquinona. Además de ello, la utilización de mezclas de disolventes y compuestos nitro-aromáticos, requiere una cara deposición de los productos orgánicos de reducción, los cuales deben ponerse a disposición, como residuos, de una forma ecológicamente aceptable.
La patente japonesa JP 54/135821, da a conocer la preparación de pigmentos de quinacridona, que involucra la oxidación de 6,13-dihidroquinacridona en dimetilsulfóxido, en presencia de agua, un álcali, y un agente oxidante, tal como un o-nitrobencenosulfonato de sodio, m-nitrobencenosulfonato de socio, azufre en polvo, selenio, yodo y aire, para obtener una solución de sal de quinacridona, la cual, cuando se diluye con un disolvente polar o ácido, proporciona un producto finamente dividido. A pesar del hecho de que, este procedimiento, produce quinacridonas directamente, en una forma pigmentaria, el uso de aire, en tal tipo de procedimiento, requiere largos tiempos de reacción, y tiene como resultado reducidos rendimientos productivos de quinacridonas, como consecuencia de la formación de quinacridonaquinona y la presencia de 6,13-dihidroquinacridona no oxidada, residual. Además de ello, únicamente se describen quinacridonas insustituidas, como siendo aplicables a este procedimiento.
La patente estadounidense US 5.286.863, describe un procedimiento para la preparación de pigmentos de quinacridona, en el cual, se procede a oxidar 6,13-dihidroquinacridona o un derivado de ésta, a una elevada temperatura, en presencia de una base, un medio de dimetilsulfóxido y un catalizador de quinona. Este procedimiento, se describe como proporcionando una síntesis directa de quinacridona, de grado pigmentario, que no requiere un acondicionamiento post-síntesis, sin la utilización de agentes oxidantes o tensioactivos. La patente estadounidense US 5.223,624, describe la síntesis de una única forma \gamma_{III} de quinacridona, en la cual, la 6,13-dihidroquinacridona, se oxida en un medio de dimetilsulfóxido.
Los solicitantes, han encontrado el hecho de que, la oxidación directa de 6,13-dihidroquinacridonas insustituidas y/o sustituidas, proporciona las correspondientes quinacridonas en reducidos tiempos de reacción, y altos grados de rendimiento productivo, cuando la oxidación se conduce en un medio de reacción orgánico seleccionado, de una forma mayormente preferible, un medio de polialquilenglicol, en presencia de una base acuosa, con aire u otra mezcla de gas que contenga oxígeno, a una temperatura por debajo de los 100ºC, catalizada por una quinona o derivado de quinona. Adicionalmente, las soluciones resultantes, después de someterse a la hidrólisis o alcohólisis (inmersión), opcionalmente, en presencia de un ácido, proporcionan quinacridonas, en una forma pigmentaria final, que no requieren procedimientos post-síntesis de reducción del tamaño de partícula.
La utilización de medios de reacción orgánicos, seleccionados, permite la oxidación directa de 6,13-dihidroquinacridona, sustituida y/o insustituida, a la correspondiente quinacridona, de una forma ecológicamente efectiva, es decir, sin la utilización de agentes orgánicos de oxidación o tensioactivos, de tal forma que no se generen, virtualmente, productos residuales de desecho. El procedimiento, permite también la introducción de inhibidores de crecimiento de partícula, directamente en la mezcla de reacción, con la cual, pueden obtenerse pigmentos transparentes de reducido tamaño de partícula, directamente, de la síntesis, sin requerimiento de una reducción, por medios mecánicos, del tamaño de partícula (por ejemplo, mediante molido).
Adicionalmente, se ha encontrado, de una forma inesperada, el hecho de que, la oxidación al aire, de una dihidroquinacridona insustituida, en un medio orgánico de reacción seleccionado, tal como un medio de polialquilenglicol, da como resultado una quinacridona insustituida, cuya fase polimórfica, viene dictada por las condiciones de inmersión. De una forma específica, se ha encontrado el hecho de que, en las oxidaciones en polialquilenglicol, la inmersión en agua, proporciona \alpha-quinacridona, la inmersión en metanol, produce \beta-quinacridona (con niveles variables de una contaminación de fase \alpha) y, de una forma mayormente inesperada, ésta proporciona quinacridona del politipo \gamma_{I}, después de la inmersión en metanol caliente.
La oxidación al aire de dihidroquinacridonas a la correspondiente quinacridona, en un medio de reacción orgánico seleccionado, es tanto económicamente atractiva como compatible con la conservación del medio ambiente. La ruta de oxidación en polialquilenglicol, conduce directamente a grados pigmentarios de quinacridonas, las cuales no requieren una reducción del tamaño de partícula, mediante eventuales operaciones de molido o de trituración. Además, la oxidación al aire de dihidroquinacridonas, con polialquilenglicol, para su conversión en la correspondiente quinacridona, permite el control de estado polimórfico del pigmento resultante, procediendo simplemente a modificar las condiciones de inmersión. Tal y como queda claro, resultan muchos beneficios de la utilización del procedimiento de oxidación de la presente invención.
En concordancia con lo anteriormente expuesto, la presente invención, se refiere a un procedimiento para la preparación de quinacridona de la fórmula (I)
1
en donde, X e Y, son, de una forma independiente, 1 ó 2 sustituyentes seleccionados de entre el grupo consistente en H, F, Cl, alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3} y COOR, en donde, R, es H ó alquilo C_{1}-C_{10}, mediante la oxidación de una sal de la correspondiente 6,13-dihidroquinacridona de la fórmula II,
2
el cual comprende una etapa de oxidación, en donde, la sal de 6,13-dihidroquinacridona, se oxida con aire u otra mezcla de gas que contenga oxígeno, en un medio de reacción que contiene una cantidad oxidante, efectiva, de un compuesto de la fórmula (III)
(III),R_{1}-O-[(CH_{2})_{m}-(CHR_{1}')_{n}-O]_{x}-O-R_{1}''
en donde, R_{1}, R_{1}', R_{1}'', son, independientemente la una con respecto a la otra, hidrógeno ó alquilo C_{1}-C_{4}, ó R_{1} y R_{1}'', son conjuntamente alquileno C_{2}-C_{4}, m y n = 4, y x = 3 a 1000, en presencia de una base acuosa y de un catalizador. Los compuestos lineales, no obstante, se prefieren mayormente, frente a los compuestos cíclicos, por razones económicas, medioambientales y prácticas. Se prefieren, de una forma mayoritaria, el polietilenglicol y los derivados de éste.
De una forma más preferible, la sal de dihidroquinacridona o mezclas de ésta, se oxidan con aire o con otra mezcla de gas que contenga oxígeno, en un medio de polialquilenglicol, en presencia de una base acuosa y de un catalizador.
El procedimiento de la presente invención, es particularmente apropiado para la preparación de quinacridona, 2,9-dicloroquinacridona, 2,9-difluoroquina-cridona, 4,11-dicloroquinacridona, 4,11-difluoroquinacri-dona, 2,9-dicarboxiquinacridona, 3,10-dicloroquinacridona, 2,9-dimetilquinacridona y 2,9-dimetoxiquinacridona, adicionalmente a cualquier otras quinacridonas sustituidas que pueden prepararse a partir de las correspondientes 6,13-dihidroquinacridonas, por mediación de los procedimientos descritos. Adicionalmente, el procedimiento de la presente invención, es también apropiado para la preparación de soluciones sólidas de quinacridona, tales como, por ejemplo, aquéllas descritas en las patentes estadounidenses US 3.610.510, US 4.783.540, ó US 4.810.304. Así, de esta forma, las mezclas de dihidroquinacridonas insustituidas y/o diferentemente sustituidas, o bien se hacen co-reaccionar en concordancia con el procedimiento la presente invención, o bien, las soluciones pigmentadas de 6,13-dihidroquinacridonas separadamente oxidadas, se mezclan y, el pigmento en solución sólida, se precipita en concordancia con la presente invención.
El polialquilenglicol o mezclas de éstos, que tienen un peso molecular medio, referido a peso, correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 1000, de una forma preferible, desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 600, de una forma mayormente preferible, desde aproximadamente 300 hasta aproximadamente 400, son especialmente apropiados para su uso como medio de reacción del procedimiento reivindicado. Utilizando ácido antraquinona-2-sulfónico, como catalizador, se encontró que, la oxidación al aire de dihidroquinacridona, en ambos tipos de polietilenglicoles, PEG 400 (polietilenglicol con un peso molecular de 400) y PEG 300, daba como resultado un \beta-polimorfo de 2,9-dimetilquinacridona, comercialmente importante, mientras que, utilizando PEG 200, se obtiene un producto de fase mixta. El o los polialquilenglicol(es) apropiado(s) para su uso en la presente invención, se encuentran generalmente presentes, en cualidad técnica, en una cantidad comprendida dentro de unos márgenes que van de 40 a 2 veces el peso de 6,13-dihidroquinacridona y/o sus derivados y, preferiblemente, de 25 a 3 veces el peso de ésta. A pesar del hecho de que, pueda utilizarse más de 40 veces el peso de polialquilenglicol, para oxidar dihidroquinacridonas, con excelentes resultados de conversión, se convierte en impracticable y antieconómico, el utilizar tan altas cantidades de polialquilenglicol. De una forma sorprendente, se encontró el hecho de que, el uso de etilenglicol, falló, en producir un producto completamente oxidado. A pesar de no intentar ligarlo a ninguna teoría, se cree que, los eslabones de éter, en los poliglicoles, son necesarios y, de una forma presumible, actúan como éteres de corona.
Las bases que han probado ser particularmente apropiadas para este procedimiento, son, por ejemplo, hidróxidos de metales alcalinos, tales como hidróxido de sodio e hidróxido potásico. Una relación molar apropiada de la 6,13-dihidroquinacridona con respecto a la base, es de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 1:39, de una forma preferible, de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 1:15. De una forma preferible, la fase acuosa utilizada en la etapa de oxidación del presente procedimiento es, o bien un 50% de hidróxido sódico, o bien un 45% de hidróxido potásico, y se utiliza en una cantidad de aproximadamente 1,0 a 3,0 partes, por parte de dihidroquinacridona. En estas oxidaciones, pueden también utilizarse más de 3,0 partes de base, no obstante, utilizando más base y, así, de esta forma, más agua, puede provocarse el que, la reacción, se convierta en heterogénea. Es muy importante, el mantener la mezcla de reacción homogénea; la dihidroquinacridona, en forma de una sal, y la quinacridona resultante, en forma de una sal en solución.
La presencia de agua, durante la etapa de oxidación, es esencial para la solubilidad de la base, en el medio orgánico seleccionado de la reacción. Es preferible el proceder a añadir la base, como una solución acuosa. Así, por ejemplo, en los procedimientos de oxidación de la presente invención, puede utilizarse una solución acuosa que contenga 70 - 30 partes de un hidróxido alcalino, y 30 - 70 partes de agua, por ejemplo, hidróxido potásico acuoso al 45%, comercialmente obtenible en el mercado, o una solución acuosa de hidróxido sódico a aproximadamente el 50%. Se prefiere mayormente una solución acuosa que contenga 52 - 30 partes de hidróxido sódico y 30 - 48 partes en peso de agua.
Los agentes oxidantes, incluyen a las mezclas de gas que contienen oxígeno, por ejemplo, mezclas de oxígeno/nitrógeno o mezclas de oxígeno/argón, con por lo menos un 2% de oxígeno. De una forma preferible, se utiliza aire. La mezcla de gas que contiene oxígeno, se introduce por debajo o por encima de la superficie de la mezcla de reacción. La reacción de oxidación, se conduce a una temperatura por debajo de los 150ºC, de una forma preferible, a una temperatura de 50 - 100ºC y, de una forma mayormente preferible, a una temperatura de 70 - 90ºC. Adicionalmente, la reacción de oxidación, puede conducirse bajo presión.
La presencia de cantidades catalíticas de una quinona y/o derivados de ésta, durante la reacción de oxidación, tiene como resultado la obtención de altos rendimientos productivos de quinacridona en tiempos de reacción más cortos. La presencia del catalizador y el uso de las indicadas temperaturas de reacción y otras variables, dan como resultado productos de quinacridona, los cuales son substancialmente productos desprovistos de oxidación o productos de sobre-oxidación, tales como las quinacridonaquinonas, los cuales, afectan de una forma adversa a la intensidad del producto resultante de quinacridona.
Son catalizadores de quinona particularmente apropiados, por ejemplo, la antraquinona y sus derivados, tales como la mono- y/o dicloroantraquinona y, de una forma mayormente preferible, los derivados del ácido antraquinona-2-sulfónico y/o derivados del ácido 2,6-disulfónico. El catalizador de quinona, se encuentra presente en una cantidad comprendida dentro de unos márgenes que van de 0,005 a 0,25 veces el peso de la 6,13-dihidroquinacridona o derivado y, de una forma mayormente preferible, de 0,01 a 0,15 veces el peso. Otra vez, mayores niveles de catalizador, no estorban a la reacción de oxidación, pero no son necesarios.
Después de que se ha completado la oxidación, la sal de quinacridona generada, se disuelve completamente en el medio orgánico de reacción. En dependencia de la cantidad de dihidroquinacridona utilizada, la mezcla de reacción, puede ser suficientemente fluida, como para procesarse fácilmente. Allí en donde se utilicen mayores niveles de dihidroquinacridona, las mezclas de reacción, tienden a ser viscosas. En tales casos, es posible el diluir la mezcla de reacción, después de la oxidación, con un disolvente apropiado. Los disolventes preferidos, son aquéllos que son miscibles en la mezcla de reacción, y que no iniciarán la precipitación del pigmento, de la mezcla de reacción. Así, por ejemplo, es posible el utilizar cantidades indispensables de agua y/o de metanol para este propósito. Diluyendo las mezclas de reacción con un exceso de agua y/o metanol, existe la posibilidad de que, el pigmento de quinacridona, pueda iniciar la precipitación.
Se encuentran a disposición varios procedimientos de precipitación, para precipitar la quinacridona y/o sus derivados, de la solución de la sal de pigmento. En un procedimiento preferido, la mezcla de reacción, se sumerge en un alcohol, tal como metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol o sus isómeros y/o agua. Tal y como se ha remarcado anteriormente, es una ventaja del procedimiento del presente procedimiento el hecho de que, la fase polimórfica de quinacridonas insustituidas y sustituidas, puede controlarse mediante la selección del medio de inmersión. Así, por ejemplo, el proceder a sumergir la mezcla de reacción de oxidación de la 6,13-dihidroquinacridona, mediante la utilización de agua, tiene como resultado una quinacridona insustituida de fase \alpha. Mientras que, la utilización de alcoholes, tales como el metanol, proporciona una 2,9-dimetilquinacridona de fase \beta, después de proceder a la inmersión de la mezcla de reacción de oxidación de la correspondiente quinacridona. De una forma sorprendente, la utilización de un alcohol caliente (40ºC a 97ºC), de una forma particular, metanol calentado a reflujo, conduce a la formación de una deseable quinacridona insustituida del politipo \gamma_{I}.
En otro procedimiento aplicable, el pigmento de quinacridona, se precipita procediendo a añadir un alcohol y/o agua, a la mezcla de reacción. La precipitación, puede también iniciarse utilizando ácidos minerales, tales como los ácidos clorhídrico, fosfórico y sulfúrico diluidos, o ácidos orgánicos, tales los ácidos C_{2}-C_{8}-mono-, di- ó tricarboxílicos, por ejemplo, ácido acético, opcionalmente, conjuntamente con disolventes orgánicos; o mediante la introducción directa de un gas consistente en un haluro de hidrógeno por ejemplo, cloruro de hidrógeno, en la mezcla de reacción.
En dependencia de las condiciones de precipitación seleccionadas, puede obtenerse la forma de un pigmento transparente, de reducido tamaño de partícula (< 0,1 \mum), o de un pigmento opaco, de tamaño grande de partícula (> 0,2 \mum). Tal y como se ha remarcado previamente, la capacidad de obtener directamente pigmentos transparentes, de reducido tamaño de partícula, sin la necesidad de operaciones mecánicas para la reducción del tamaño de partícula, significa una ventaja o beneficio decisivo. Además de ello, es posible el conducir la precipitación, de tal forma que puedan obtenerse las modificaciones seleccionadas del cristal de todas las quinacridonas. Tales tipos de modificaciones polimórficas, son conocidas, y se han descrito, por ejemplo, en Chemical Reviews, 67, 1, 1-18 (1967). En general, los pigmentos más opacos, se generan cuando se elige un alcohol, como el medio de precipitación y, la suspensión del pigmento resultante, se agita durante un transcurso de tiempo comprendido entre 1 y 24 horas, a la presión atmosférica, o a presiones más elevadas, y a temperaturas de 20ºC o superiores.
El tamaño de partícula del pigmento, se controla procediendo a variar el tiempo y la temperatura del tratamiento en la mezcla básica del disolvente. Puede ejercerse un mayor grado de control del tamaño de partícula, particularmente, para pigmentos de reducido tamaño de partícula, procediendo a añadir inhibidores del crecimiento de las partículas, tales como el ácido sulfónico, y derivados de amidas de los ácidos ftalimidometilsulfónico, imidazolilmetilsulfónico, pirazolilmetilsulfónico, N-(dialquilaminoalquil)sulfónico de la quinacridona. Tales tipos de inhibidores del crecimiento de las partículas, pueden también actuar, bajo ciertas condiciones, como directores de la fase del cristal. Los inhibidores del tamaño de partícula, también conocidos como agentes antifloculantes, se conocen bien, y se describen, por ejemplo, en las patentes estadounidenses US 3.386.843, US 4.310.359 y US 4.692.189, y en las patentes europeas EP 321 397, EP 321 919 y EP 362 690.
Los inhibidores del tamaño de partícula, se añaden en cantidades correspondientes a unos porcentajes comprendidos dentro de unos márgenes que van de un 0,05 a un 15%, de una forma preferible, de un 1 a un 8% y, de una forma mayormente preferible, de un 2 a un 5%, en base al correspondiente pigmento, bien ya sea después o bien ya sea antes, pero, de una forma preferible, antes, de la precipitación del pigmento oxidado. Éstos pueden adicionalmente servir para reducir o para evitar la floculación, incrementar la estabilidad de la dispersión del pigmento, y afectar de una forma positiva las características reológicas.
Cuando se ha completado la maduración de los cristales del pigmento, el pigmento en cuestión, en su forma pigmentaria, puede aislarse, mediante, por ejemplo, filtración o centrifugación, lavándose la correspondiente torta prensada con agua, o mediante un disolvente orgánico, de una forma preferible, metanol, seguido de agua, y procediéndose al secado.
En dependencia del uso final, puede ser ventajoso el proceder a añadir cantidades específicas de agentes mejoradores de la textura, al pigmento. Son agentes mejoradores de la textura, apropiados, de una forma particular, ácidos grasos de no menos de 18 átomos de carbono, por ejemplo, el ácido esteárico o el ácido behénico, o las amidas de las sales metálicas de éstos, de una forma preferible, sales de calcio y de magnesio, así como también los plastificantes, ceras, ácidos de resinas, tales como el ácido abiético, o sales metálicas de éstos, colofonia, fenoles alquílicos o alcoholes alifáticos, tales como el alcohol estearílico o dioles vecinales, tales como el dodecano-1,2-diol, y también, resinas modificadas de colofonia/maleato, o resinas de ácido fumárico/colofonia o dispersantes poliméricos. Los agentes mejoradores de la textura, se añaden, de una forma preferible, en una cantidades que van del 0,1 al 30%, en peso, de una forma mayormente preferible, del 2 al 15%, en peso, en base al producto final.
Las composiciones de la presente invención, son apropiadas para su uso como pigmentos para la coloración de materiales orgánicos de alto peso molecular. Ejemplos de materiales orgánicos de alto peso molecular que pueden colorearse o pigmentarse con las composiciones de la presente invención, son éteres y ésteres celulósicos, tales como la etilcelulosa, la nitrocelulosa, el acetato de celulosa, el butirato de celulosa, las resinas naturales o las resinas sintéticas, tales como las resinas de polimerización o las resinas de condensación, por ejemplo, aminoplastos, de una forma particular, resinas de urea/formaldehído y resinas de melamina/formaldehído, resinas alquílicas, resinas acrílicas, plásticos fenólicos, policarbonatos, poliolefinas, poliestireno, poli(cloruro de vinilo), poliamidas, poliéter, poliétercetona, poliuretano, poliésteres, caucho, caseína, silicona y resinas de silicona, individualmente, o en mezclas.
Los compuestos de alto peso molecular, anteriormente mencionados, arriba, pueden utilizarse individualmente, o como mezclas, en forma de plásticos, fundentes, o de soluciones rotativas, barnices, pinturas, o tintas de impresión. En dependencia del uso final, es ventajoso el utilizar pigmentos como tóners (viradores), o en forma de preparaciones. Las composiciones de la invención, se emplean, de una forma preferible, en una cantidad correspondiente a un porcentaje que va del 0,1 al 30%, en peso, en base al material orgánico de alto peso molecular a ser pigmentado.
La pigmentación de compuestos orgánicos de alto peso molecular con los pigmentos de la presente invención, se lleva a cabo, por ejemplo, mediante la incorporación de tales tipos de pigmentos, opcionalmente, en forma de un masterbatch (mezcla madre), en los substratos, utilizando molinos de rodillos, máquinas de mezclado o de trituración. El material pigmentado, se lleva a continuación a la forma final, mediante procedimientos que son bien conocidos, en sí mismos, en el arte de esta técnica especializada, como por ejemplo, calandrado, moldeo, extrusión, recubrimiento, rotación, colada, o mediante moldeo por inyección. Es a menudo deseable, el incorporar plastificantes en los compuestos de alto peso molecular, antes de proceder a procesarlos, con objeto de producir moldeados no frágiles o quebradizos, o de disminuir su fragilidad o carácter quebradizo. Son plastificantes apropiados, por ejemplo, los ésteres del ácido fosfórico, del ácido ftálico o del ácido sebácico. Los plastificantes, pueden incorporarse antes o después de trabajar la composición en los polímeros. Con objeto de obtener diferentes tonalidades, es también posible el añadir cargas u otros componentes cromofóricos, tales como pigmentos blancos, coloreados o negros, en cualquier cantidad, a los compuestos orgánicos de alto peso molecular, adicionalmente a las composiciones de la presente invención.
Para los barnices de pigmentación y las tintas de impresión, los materiales orgánicos de alto peso molecular y los pigmentos obtenidos en concordancia con la presente invención, conjuntamente con aditivos opcionales, tales como cargas, otros pigmentos, secantes o plastificantes, se dispersan finamente o se disuelven finamente en el disolvente orgánico común, o mezclas de disolventes. El procedimiento, puede ser de tal tipo que, los componentes individuales, o mezclas de éstos, se dispersan o se disuelven en el disolvente y, a continuación, se mezclan todos los componentes.
Los compuestos que se facilitan a continuación, ilustran adicionalmente las formas preferidas de presentación de la presente invención. En estos ejemplos, todas las partes que se proporcionan, se refieren a peso, a menos que se indique de otra forma.
Ejemplo 1
Se procedió a añadir, a un matraz de cuatro bocas, de fondo redondeado, de un litro de capacidad, y equipado con un agitador, termómetro, un tubo de entrada de gas, y condensador de reflujo, hidróxido sódico acuoso, (80 g, 50%), 2,9-dimetil-6,13-dihidroquinacridona cruda (40,0 g; 0,117 moles), ácido antraquinona-2-sulfónico (4,0 g), 2-ftalimidometilquinacridona (0,8 g) y polietilenglicol 400 (360 g). Se hizo burbujear aire, al interior de la mezcla agitada. La mezcla de reacción, se calentó, mediante agitación, y se mantuvo a una temperatura de 90\pm2ºC, durante un transcurso de tiempo de 3,0 horas. La mezcla de reacción, de una tonalidad de color violeta oscuro, se enfrió a una temperatura de 25ºC. A esta mezcla de reacción, se le añadió metanol (400 ml), mediante una agitación vigorosa.
Parte A
Se procedió a verter una mitad de la suspensión de anterior, en agua (1200 ml). El producto precipitado, se filtró, se lavó con agua caliente (60ºC), hasta que el pH, en el filtrado, era de 7,0. La torta prensada de pigmento resultante, se secó en un horno, durante el transcurso de toda la noche, a una temperatura de 80ºC, para proporcionar un rendimiento productivo de 19,6 g, de un pigmento atractivo, coloreado en color magenta, el cual, al analizarse, consistía en un 96,9% de 2,9-dimetilquinacridona; un 0,1% de 2,9-dimetil-6,13-dihidroquinacridona y un 0,8% de 2,9-dimetilquinacridonaquinona. El producto, mostró un modelo patrón de difracción de rayos X, de una 2,9-dimetilquinacridona \beta polimorfa.
Parte B
Se procedió a verter la otra mitad de la suspensión anterior, en metanol (1200 ml). El producto precipitado, se filtró, se lavó con agua caliente (60ºC), hasta que el pH, en el filtrado, era de 7,0. La torta prensada de pigmento resultante, se secó en un horno, durante el transcurso de toda la noche, a una temperatura de 80ºC, para proporcionar un rendimiento productivo de 19,4 g, de un pigmento brillante, coloreado en color magenta, el cual, al analizarse, consistía en un 98,6% de 2,9-dimetilquinacridona; un 0,1% de 2,9-dimetil-6,13-dihidroquinacridona y un 0,1% de 2,9-dimetilquinacridonaquinona. El producto, mostró un modelo patrón de difracción de rayos X, de una 2,9-dimetilquinacridona \beta polimorfa.
Procediendo a verter la suspensión de oxidación en metanol, se encuentra, como resultado, un pigmento con mejor cristalinidad, comparado con un pigmento formado mediante el vertido de la suspensión, en agua. También, el pigmento obtenido mediante la inmersión en metanol, es más atractivo, desde el punto de vista colorístico.
Ejemplo 2
Se procedió a añadir, a un matraz de cuatro bocas, de fondo redondeado, de un litro de capacidad, y equipado con un agitador, termómetro, un tubo de entrada de gas, y condensador de reflujo, hidróxido sódico acuoso, (80 g, 50%), 2,9-dimetil-6,13-dihidroquinacridona cruda (40,0 g; 0,117 moles), ácido antraquinona-2-sulfónico (4,0 g), 2-ftalimidometilquinacridona (0,8 g) y polietilenglicol 400 (360 g). Se hizo burbujear aire, al interior de la mezcla agitada. La mezcla de reacción, se calentó, mediante agitación, y se mantuvo a una temperatura de 90\pm2ºC, durante un transcurso de tiempo de 3,0 horas. La mezcla de reacción, de una tonalidad de color violeta oscuro, se enfrió a una temperatura de 25ºC y, a esta mezcla de reacción, se le añadió 2-ftalimido-metilquinacridona (0,8 g). Después de agitar durante un transcurso de tiempo de ¼ de hora, la mezcla de reacción, se vierte en metanol (1200 ml), mediante una agitación vigorosa. El producto precipitado, se filtra, se lava con agua caliente (60ºC), hasta que el pH, en el filtrado, es de 7,0. La torta prensada de pigmento resultante, se seca en un horno, durante el transcurso de toda la noche, a una temperatura de 80ºC, para proporcionar un rendimiento productivo de 39,6 g, de un pigmento atractivo, coloreado en color magenta, el cual es similar al pigmento del ejemplo 1.
El producto, muestra un modelo patrón de difracción de rayos X, de una 2,9-dimetilquinacridona \beta polimorfa.
Tal y como se muestra, puede introducirse un inhibidor de crecimiento, después de que se haya completado la oxidación, pero antes de extinguir la sal de metal alcalino de la quinacridona, para proporcionar un pigmento del tamaño de partícula deseado.
Ejemplo 3
Se procedió a añadir, a un matraz de cuatro bocas, de fondo redondeado, de un litro de capacidad, y equipado con un agitador, termómetro, un tubo de entrada de gas, y condensador de reflujo, hidróxido sódico acuoso, (80 g, 50%), 6,13-dihidrodroquinacridona cruda (39,2 g; 0,1248 moles), ácido antraquinona-2-sulfónico (4,0 g), polietilenglicol 400 (360 g), y 2-ftalimidometilquinacridona (0,8 g). Se hizo burbujear aire, al interior de la mezcla agitada. La mezcla de reacción, se calentó, mediante agitación, y se mantuvo a una temperatura de 90\pm2ºC, durante un transcurso de tiempo de 3,0 horas. La mezcla de reacción, de una tonalidad de color violeta oscuro, se enfrió a una temperatura de 25ºC. A esta mezcla de reacción, se le añadió metanol (400 ml), mediante una agitación vigorosa.
Parte A
Se procedió a verter una mitad de la suspensión de anterior, en agua (900 ml). Después de agitar durante ¼ de hora, el producto precipitado, se filtró, se lavó con agua caliente (60ºC), hasta que el pH, en el filtrado, era de 7,0. La torta prensada de pigmento resultante, se secó en un horno, durante el transcurso de toda la noche, a una temperatura de 80ºC, para proporcionar un rendimiento productivo de 19,4 g, de un pigmento de \alpha-quinacridona, coloreado en una tonalidad rojo profundo (difracción de rayos X).
Parte B
Se procedió a verter la otra mitad de la suspensión anterior, en metanol (900 ml). Después de proceder a agitar durante un transcurso de tiempo de ¼ de hora, el producto precipitado, se filtró, se lavó con agua caliente (60ºC), hasta que el pH, en el filtrado, era de 7,0. La torta prensada de pigmento resultante, se secó en un horno, durante el transcurso de toda la noche, a una temperatura de 80ºC, para proporcionar un rendimiento productivo de 19,4 g, de un pigmento coloreado en color violeta apagado, mostraba una difracción de rayos X de una mezcla de \alpha y \beta quinacridona.
Ejemplo 4
Se procedió a añadir, a un matraz de cuatro bocas, de fondo redondeado, de un litro de capacidad, y equipado con un agitador, termómetro, un tubo de entrada de gas, y condensador de reflujo, hidróxido sódico acuoso, (80 g, 50%), 2,9-dicloro-6,13-dihidroquinacridona cruda (39,2 g; 0,1024 moles), ácido antraquinona-2-sulfónico (4,0 g), 2-ftalimidometilquinacridona (0,8 g) y polietilenglicol 400 (360 g). Se hizo burbujear aire, al interior de la mezcla agitada. La mezcla de reacción, se calentó, mediante agitación, y se mantuvo a una temperatura de 90\pm2ºC, durante un transcurso de tiempo de 3,0 horas. La mezcla de reacción, de una tonalidad de color azul oscuro, se enfrió a una temperatura de 25ºC. A esta mezcla de reacción, se le añadió metanol (400 ml), mediante una agitación vigorosa.
Parte A
Se procedió a verter una mitad de la suspensión de anterior, en agua (900 ml). Después de ¼ de hora de agitación, el producto precipitado, se filtró, se lavó con agua caliente (60ºC), hasta que el pH, en el filtrado, era de 7,0. La torta prensada de pigmento resultante, se secó en un horno, durante el transcurso de toda la noche, a una temperatura de 80ºC, para proporcionar un rendimiento productivo de 19,4 g, de un pigmento atractivo, coloreado en color magenta intenso, el cual mostraba una difracción de rayos X de una 2,9-dicloroquinacridona \gamma polimorfa, de un tamaño de partícula extremadamente reducido.
Parte B
Se procedió a verter la otra mitad de la suspensión anterior, en metanol (900 ml). Después de proceder a agitar durante un transcurso de tiempo de ¼ de hora, el producto precipitado, se filtró, se lavó con agua caliente (60ºC), hasta que el pH, en el filtrado, era de 7,0. La torta prensada de pigmento resultante, se secó en un horno, durante el transcurso de toda la noche, a una temperatura de 80ºC, para proporcionar un rendimiento productivo de 19,4 g, de un pigmento de \gamma 2,9-dicloroquinacridona, de un atractivo color magenta intenso.
Ejemplo 5
Se procedió a añadir, a un matraz de cuatro bocas, de fondo redondeado, de un litro de capacidad, y equipado con unagitador, termómetro, un tubo de entrada de gas, y condensador de reflujo, hidróxido sódico acuoso, (80 g, 50%), 2,9-dicloro-6,13-dihidroquinacridona cruda (35,3 g; 0,0922 moles), 6,13-dihidroquinona cruda (3,9 g, 0,013 mol), ácido antraquinona-2-sulfónico (4,0 g), 2-ftalimidometil-quinacridona (0,8 g) y polietilenglicol 400 (360 g). Se hizo burbujear aire, al interior de la mezcla agitada. La mezcla de reacción, se calentó, mediante agitación, y se mantuvo a una temperatura de 90\pm2ºC, durante un transcurso de tiempo de 3,0 horas. La mezcla de reacción, de una tonalidad de color azul oscuro, se enfrió a una temperatura de 25ºC. A esta mezcla de reacción, se le añadió metanol (400 ml), mediante una agitación vigorosa.
Parte A
Se procedió a verter una mitad de la suspensión de anterior, en agua (900 ml). Después de agitar durante ¼ de hora, el producto precipitado, se filtró, se lavó con agua caliente (60ºC), hasta que el pH, en el filtrado, era de 7,0. La torta prensada de pigmento resultante, se secó en un horno, durante el transcurso de toda la noche, a una temperatura de 80ºC, para proporcionar un rendimiento productivo de 19,4 g, de un pigmento coloreado en color magenta intenso, con una difracción de rayos X de una solución sólida 90/10, de un reducido tamaño de partícula, de 2,9-dicloroquinacridona y quinacridona insustituida.
Parte B
Se procedió a verter la otra mitad de la suspensión anterior, en metanol (900 ml). Después de proceder a agitar durante un transcurso de tiempo de ¼ de hora, el producto precipitado, se filtró, se lavó con agua caliente (60ºC), hasta que el pH, en el filtrado, era de 7,0. La torta prensada de pigmento resultante, se secó en un horno, durante el transcurso de toda la noche, a una temperatura de 80ºC, para proporcionar un rendimiento productivo de 19,4 g, de un pigmento de una composición 90/10 de 2,9-dicloroquinacridona, y quinacridona insustituida. El pigmento, poseía un atractivo color magenta intenso.
De una forma sorprendente, el polietilenglicol, sirve como un excelente disolvente en la co-oxidación de una variedad de dihidroquinonas sustituidas y/o insustituidas, dando como resultado pigmentos en solución sólida. Es particularmente sorprendente el hecho de que, las quinacridonas generadas por la co-oxidación de hidroquinonas, no cristalizan como entidades separadas. Así, de esta forma, es posible el realizar la etapa a), separadamente, en un reactor diferente, para cada compuesto de la fórmula (II) y, a combinación, combinar estas mezclas de reacción, antes de precipitarse en la etapa b). Esto conduce, de una forma ventajosa, a una mayor flexibilidad de producción, al mismo tiempo que se obtienen unos resultados similares.
Ejemplo 6
Se procedió a añadir, a un matraz de cuatro bocas, de fondo redondeado, de un litro de capacidad, y equipado con un agitador, termómetro, un tubo de entrada de gas, y condensador de reflujo, hidróxido sódico acuoso, (80 g, 50%), 2,9-dimetil-6,13-dihidroquinacridona cruda (40,0 g; 0,1167 moles), ácido antraquinona-2-sulfónico (4,0 g), 2-ftalimidometil-quinacridona (0,8 g) y polietilenglicol 400 (360 g). Se hizo burbujear aire, al interior de la mezcla agitada. La mezcla de reacción, se calentó, mediante agitación, y se mantuvo a una temperatura de 90\pm2ºC, durante un transcurso de tiempo de 3,0 horas. La mezcla de reacción, de una tonalidad de color púrpura oscuro, se enfrió a una temperatura de 25ºC. A esta mezcla de reacción, se le añadió metanol (400 ml), mediante una agitación vigorosa.
Parte A
Se procedió a verter una mitad de la suspensión de anterior, en agua (900 ml). Después de agitar durante ¼ de hora, el producto precipitado, se filtró, se lavó con agua caliente (60ºC), hasta que el pH, en el filtrado, era de 7,0. La torta prensada de pigmento resultante, se secó en un horno, durante el transcurso de toda la noche, a una temperatura de 80ºC, para proporcionar un rendimiento productivo de 19,4 g, de un pigmento coloreado en color magenta intenso, el cual mostraba un modelo patrón de difracción de rayos X de una 2,9-dimetil quinacriodona \beta polimorfa, de un tamaño de partícula muy reducido.
Parte B
Se procedió a verter la otra mitad de la suspensión anterior, en metanol (900 ml). Después de proceder a agitar durante un transcurso de tiempo de ¼ de hora, el producto precipitado, se filtró, se lavó con agua caliente (60ºC), hasta que el pH, en el filtrado, era de 7,0. La torta prensada de pigmento resultante, se secó en un horno, durante el transcurso de toda la noche, a una temperatura de 80ºC, para proporcionar un rendimiento productivo de 19,4 g, de un pigmento de un atractivo color magenta intenso. El pigmento, mostraba un modelo patrón de difracción de rayos X, de una 2,9-dimetilquinacridona, de mejor cristalinidad, comparada con el pigmento del ejemplo 6, parte A.
Ejemplo 7
Se procedió a añadir, a un matraz de cuatro bocas, de fondo redondeado, de un litro de capacidad, y equipado con un agitador, termómetro, un tubo de entrada de gas, y condensador de reflujo, hidróxido sódico acuoso, (80 g, 50%), 2,9-dimetil-6,13-dihidroquinacridona cruda (39,2 g; 0,1146 moles), ácido antraquinona-2-sulfónico (4,0 g), 2-ftalimidometil-quinacridona (0,8 g) y polietilenglicol 400 (360 g). Se hizo burbujear aire, al interior de la mezcla agitada. La mezcla de reacción, se calentó, mediante agitación, y se mantuvo a una temperatura de 90\pm2ºC, durante un transcurso de tiempo de 3,0 horas. La mezcla de reacción, de una tonalidad de color azul oscuro, se enfrió a una temperatura de 25ºC. A esta mezcla de reacción, se le añadió metanol (400 ml), mediante una agitación vigorosa.
Parte A
Se procedió a verter una mitad de la suspensión de anterior, en agua (900 ml). Después de agitar durante ¼ de hora, el producto precipitado, se filtró, se lavó con agua caliente (60ºC), hasta que el pH, en el filtrado, era de 7,0. La torta prensada de pigmento resultante, se secó en un horno, durante el transcurso de toda la noche, a una temperatura de 80ºC, para proporcionar un rendimiento productivo de 19,4 g, de un pigmento coloreado en color magenta intenso, el cual mostraba un modelo patrón de difracción de rayos X de una 2,9-dimetil quinacriodona de un tamaño de partícula extremadamente reducido, en estado cristalino incluso menor que el del pigmento del ejemplo 6, parte A.
Parte B
Se procedió a verter la otra mitad de la suspensión anterior, en metanol (900 ml). Después de proceder a agitar durante un transcurso de tiempo de ¼ de hora, el producto precipitado, se filtró, se lavó con agua caliente (60ºC), hasta que el pH, en el filtrado, era de 7,0. La torta prensada de pigmento resultante, se secó en un horno, durante el transcurso de toda la noche, a una temperatura de 80ºC, para proporcionar un rendimiento productivo de 19,4 g, de 2,9-dimetilquinacridona de un atractivo color magenta intenso. El modelo patrón de difracción de rayos X, mostraba un \beta polimorfo, el cual tenía un menor grado de cristalinidad, comparado con el pigmento del ejemplo 6, parte B.
Ejemplo 8
Se procedió a añadir, a un matraz de cuatro bocas, de fondo redondeado, de un litro de capacidad, y equipado con un agitador, termómetro, un tubo de entrada de gas, y condensador de reflujo, hidróxido sódico acuoso, (80 g, 50%), 2,9-dimetil-6,13-dihidroquinacridona cruda (58,8 g; 1,1719 moles), ácido antraquinona-2-sulfónico (4,0 g), 2-ftalimidometil-quinacridona (1,2 g) y polietilenglicol 400 (360 g). Se hizo burbujear aire, al interior de la mezcla agitada. La mezcla de reacción, se calentó, mediante agitación, y se mantuvo a una temperatura de 80\pm2ºC, durante un transcurso de tiempo de 3,0 horas. La mezcla de reacción, de una tonalidad de color púrpura oscuro, se enfrió a una temperatura de 25ºC y se vertió en metanol (1200 ml), mediante una agitación vigorosa. Después de proceder a agitar durante un transcurso de tiempo de ¼ de hora, el producto precipitado, se filtró, se lavó con agua caliente (60ºC), hasta que el pH del filtrado, era de 7,0. La torta prensada de pigmento resultante, se secó en un horno, durante el transcurso de toda la noche, a una temperatura de 80ºC, para proporcionar un rendimiento productivo de 59,6 g, de un pigmento coloreado de una atractivo tonalidad magenta intenso, el cual mostraba un modelo patrón de difracción de rayos X, de un pigmento con un tamaño de partícula significativamente más reducido, similar a la 2,9-dimetilquinacridona obtenida en el ejemplo 7, parte B. Pueden realizarse oxidaciones, a un 15% de concentración/carga del pigmento (incluso en presencia de un inhibidor de crecimiento), dando como resultado unos pigmentos excelentes.
Ejemplo 9
Se procedió a añadir, a un matraz de cuatro bocas, de fondo redondeado, de un litro de capacidad, y equipado con un agitador, termómetro, un tubo de entrada de gas, y condensador de reflujo, hidróxido sódico acuoso, (80 g, 50%), 2,9-dimetil-6,13-dihidroquinacridona cruda (60,0 g; 0,1754 moles), ácido antraquinona-2-sulfónico (4,0 g), y polietilenglicol 400 (360 g). Se hizo burbujear aire, al interior de la mezcla agitada. La mezcla de reacción, se calentó, mediante agitación, y se mantuvo a una temperatura de 80\pm2ºC, durante un transcurso de tiempo de 3,0 horas. La mezcla de reacción, de una tonalidad de color púrpura oscuro, se enfrió a una temperatura de 25ºC y se vertió en metanol (1200 ml), mediante una agitación vigorosa. Después de proceder a agitar durante un transcurso de tiempo de ¼ de hora, el producto precipitado, se filtró, se lavó con metanol, seguido de agua caliente (60ºC), hasta que el pH del filtrado, era de 7,0. La torta prensada de pigmento resultante, se secó en un horno, durante el transcurso de toda la noche, a una temperatura de 80ºC, para proporcionar un rendimiento productivo de 59,8 g, de un pigmento coloreado de una atractiva tonalidad magenta intenso, el cual mostraba un modelo patrón de difracción de rayos X, de un pigmento con un tamaño de partícula significativamente más reducido, similar a la 2,9-dimetilquinacridona obtenida en el ejemplo 6, parte B. Pueden realizarse oxidaciones, a un 15% de concentración/carga del pigmento, proporcionando unos pigmentos excelentes.
Ejemplo 10
Se procedió a añadir, a un matraz de cuatro bocas, de fondo redondeado, de un litro de capacidad, y equipado con un agitador, termómetro, un tubo de entrada de gas, y condensador de reflujo, hidróxido sódico acuoso, (80 g, 50%), 2,9-dimetil-6,13-dihidroquinacridona cruda (80,0 g; 2,239 moles), ácido antraquinona-2-sulfónico (4,0 g) y polietilenglicol 400 (360 g). Se hizo burbujear aire, al interior de la mezcla agitada. La mezcla de reacción, se calentó, mediante agitación, y se mantuvo a una temperatura de 80\pm2ºC, durante un transcurso de tiempo de 3,0 horas. La mezcla de reacción, de una tonalidad de color púrpura oscuro, se enfrió a una temperatura de 25ºC y se vertió en metanol (1200 ml), mediante una agitación vigorosa. Después de proceder a agitar durante un transcurso de tiempo de ¼ de hora, el producto precipitado, se filtró, se lavó con metanol, seguido de agua caliente (60ºC), hasta que el pH del filtrado, era de 7,0. La torta prensada de pigmento resultante, se secó en un horno, durante el transcurso de toda la noche, a una temperatura de 80ºC, para proporcionar un rendimiento productivo de 59,8 g, de un pigmento coloreado de una tonalidad magenta intenso muy atractiva, el cual mostraba un modelo patrón de difracción de rayos X, de un pigmento con un tamaño de partícula significativamente más reducido, similar a la 2,9-dimetilquinacridona obtenida en el ejemplo 6, parte B. Pueden realizarse oxidaciones, a un 20% de concentración/carga del pigmento, proporcionando unos pigmentos excelentes.
Ejemplo 11
Se procedió a añadir, a un matraz de cuatro bocas, de fondo redondeado, de un litro de capacidad, y equipado con un agitador, termómetro, un tubo de entrada de gas, y condensador de reflujo, hidróxido sódico acuoso, (80 g, 50%), 2,9-dimetil-6,13-dihidroquinacridona cruda (60,0 g; 0,1754 moles), ácido antraquinona-2-sulfónico (4,0 g) y polietilenglicol 200 (340 g). Se hizo burbujear aire, al interior de la mezcla agitada. La mezcla de reacción, se calentó, mediante agitación, y se mantuvo a una temperatura de 80\pm2ºC, durante un transcurso de tiempo de 3,0 horas. La mezcla de reacción, de una tonalidad de color púrpura oscuro, se enfrió a una temperatura de 25ºC y se vertió en metanol (1200 ml), mediante una agitación vigorosa. Después de proceder a agitar durante un transcurso de tiempo de ¼ de hora, el producto precipitado, se filtró, se lavó con metanol, seguido de agua caliente (60ºC), hasta que el pH del filtrado, era de 7,0. La torta prensada de pigmento resultante, se secó en un horno, durante el transcurso de toda la noche, a una temperatura de 80ºC, para proporcionar un rendimiento productivo de 59,8 g, de un pigmento coloreado de una tonalidad magenta, el cual mostraba un modelo patrón de difracción de rayos X, de un pigmento de 2,9-dimetilquinacridona, el cual contenía una fase mezclada \alpha \beta. La oxidación, puede realizarse con PEG 200.
Ejemplo 12
Se procedió a añadir, a un matraz de cuatro bocas, de fondo redondeado, de un litro de capacidad, y equipado con un agitador, termómetro, un tubo de entrada de gas, y condensador de reflujo, hidróxido sódico acuoso, (80 g, 50%), 2,9-dimetil-6,13-dihidroquinacridona cruda (60,0 g; 1,754 moles), ácido antraquinona-2-sulfónico (4,0 g), y polietilenglicol 300 (340 g). Se hizo burbujear aire, al interior de la mezcla agitada. La mezcla de reacción, se calentó, mediante agitación, y se mantuvo a una temperatura de 80\pm2ºC, durante un transcurso de tiempo de 3,0 horas. La mezcla de reacción, de una tonalidad de color púrpura oscuro, se enfrió a una temperatura de 25ºC y se vertió en metanol (1200 ml), mediante una agitación vigorosa. Después de proceder a agitar durante un transcurso de tiempo de ¼ de hora, el producto precipitado, se filtró, se lavó con metanol, seguido de agua caliente (60ºC), hasta que el pH del filtrado, era de 7,0. La torta prensada de pigmento resultante, se secó en un horno, durante el transcurso de toda la noche, a una temperatura de 80ºC, para proporcionar un rendimiento productivo de 59,8 g, de un pigmento coloreado de una tonalidad magenta intenso muy atractiva, el cual mostraba un modelo patrón de difracción de rayos X, de un pigmento con un tamaño de partícula significativamente más reducido, similar a la 2,9-dimetilquinacridona obtenida en el ejemplo 6, parte B. La oxidación realizada en PEG 300, proporcionó unos pigmentos excelentes.
Ejemplo 13
Se procedió a añadir, a un matraz de cuatro bocas, de fondo redondeado, de un litro de capacidad, y equipado con un agitador, termómetro, un tubo de entrada de gas, y condensador de reflujo, hidróxido sódico acuoso, (40 g, 50%), 6,13-dihidroquinacridona cruda (25,0 g; 0,0796 moles), ácido antraquinona-2-sulfónico (2,5 g), polietilenglicol 400 (2,5 g) y N-metilpirrolidin-2-ona (200 g). Se hizo burbujear aire, al interior de la mezcla agitada. La mezcla de reacción, se calentó, mediante agitación, y se mantuvo a una temperatura de 90\pm2ºC, durante un transcurso de tiempo de 3,0 horas. La mezcla de reacción, de una tonalidad de color violeta-negro oscuro, se enfrió a una temperatura de 70ºC. A esta mezcla, se le vertió metanol (500 ml), mediante una agitación vigorosa. Después de proceder a agitar durante un transcurso de tiempo de ¼ de hora, el producto precipitado, se filtró, se lavó con metanol, seguido de agua caliente (60ºC), hasta que el pH del filtrado, era de 7,0. La torta prensada de pigmento resultante, se secó en un horno, durante el transcurso de toda la noche, a una temperatura de 80ºC, para proporcionar un rendimiento productivo de 24,6 g de un pigmento coloreado de una tonalidad violeta pálido, el cual se analizó, correspondiendo a un 96,6% de quinacridona, un 0,1% de 6,13-dihidroquinacridona y un 1,6% de quinacridonaquinona.
El espectro infrarrojo, indicaba una mezcla de quinacridona y quinacridonaquinona. El producto, mostraba un modelo patrón de difracción de rayos de una quinacridona de fase \beta. Cantidades catalíticas de polietilenglicol 400 (con N-metilpirrolidin-2-ona), muestran una mejora de la pureza de la quinacridona resultante de la oxidación de la dihidroquinacridona.
Ejemplo 14
Se procedió a añadir, a un matraz de cuatro bocas, de fondo redondeado, de un litro de capacidad, y equipado con un agitador, termómetro, un tubo de entrada de gas, y condensador de reflujo, hidróxido sódico acuoso, (44,5 g, 45%), 6,13-dihidroquinacridona cruda (25,0 g; 0,0796 moles), ácido antraquinona-2-sulfónico (2,5 g), polietilenglicol 400 (2,5 g) y N-metilpirrolidin-2-ona (200 g). Se hizo burbujear aire, al interior de la mezcla agitada. La mezcla de reacción, se calentó, mediante agitación, y se mantuvo a una temperatura de 90\pm2ºC, durante un transcurso de tiempo de 3,0 horas. La mezcla de reacción, de una tonalidad de color violeta-negro oscuro, se enfrió a una temperatura de 50ºC. A esta mezcla, se le vertió metanol (500 ml), mediante una agitación vigorosa. Después de proceder a agitar durante un transcurso de tiempo de ¼ de hora, el producto precipitado, se filtró, se lavó con metanol, seguido de agua caliente (60ºC), hasta que el pH del filtrado, era de 7,0. La torta prensada de pigmento resultante, se secó en un horno, durante el transcurso de toda la noche, a una temperatura de 80ºC, para proporcionar un rendimiento productivo de 24,6 g de un pigmento coloreado de una tonalidad violeta pálido, el cual se analizó, correspondiendo a un 97,3% de quinacridona, un 0,1% de 6,13-dihidroquinacridona y un 1,0% de quinacridonaquinona.
El producto, mostraba un modelo patrón de difracción de rayos X, de una quinacridona de fase \beta. La oxidación catalizada de la dihidroquinacridona, con polietilenglicol, utilizando hidróxido potásico, en lugar de hidróxido sódico, en N-metilpirrolidin-2-ona, proporciona quinacridona de alta pureza.
Los ejemplos anteriores, no son limitativos, y pueden realizarse numerosas variaciones de las formas específicas de presentación anteriormente descritas, arriba, sin salirse del espíritu de la invención, la cual se pretende que se encuentre limitada únicamente por el lenguaje de las reivindicaciones anexas.
\newpage
Ejemplo comparativo 1
Se procedió a añadir, a un matraz de cuatro bocas, de fondo redondeado, de un litro de capacidad, y equipado con un agitador, termómetro, un tubo de entrada de gas, y condensador de reflujo, hidróxido sódico acuoso, (80 g, 50%), 2,9-dimetil-6,13-dihidroquinacridona cruda (40,0 g; 0,117 moles), ácido antraquinona-2-sulfónico (4,0 g), 2-ftalimidometilquinacridona (0,8 g) y etilenglicol (360 g). Se hizo burbujear aire, al interior de la mezcla agitada. La mezcla de reacción, se calentó, mediante agitación, y se mantuvo a una temperatura de 90\pm2ºC, durante un transcurso de tiempo de 0,5 horas. No se observó ninguna ración. La mezcla de reacción, se mantuvo de una tonalidad rosa claro. Esencialmente, se recuperó 2,9-dimetil-6,13-dihidroquinacridona.
Mientras que, los polialquilenglicoles, son particularmente de utilidad, su monoetilenglicol, falló en la oxidación de la dihidroquinacridona.
Ejemplo comparativo 2
Se procedió a añadir, a un matraz de cuatro bocas, de fondo redondeado, de un litro de capacidad, y equipado con un agitador, termómetro, un tubo de entrada de gas, y condensador de reflujo, hidróxido sódico acuoso, (40 g, 50%), 2,9-dimetil-6,13-dihidroquinacridona cruda (25,0 g; 0,0731 moles), ácido antraquinona-2-sulfónico (2,5 g), y N-metilpirrolidin-2-ona (250 g). Se hizo burbujear aire, al interior de la mezcla agitada. La mezcla de reacción, se calentó, mediante agitación, y se mantuvo a una temperatura de 80\pm2ºC, durante un transcurso de tiempo de 3,0 horas. La mezcla de reacción, de una tonalidad de color azul oscuro, se enfrió a una temperatura de 50ºC y se vertió en metanol acuoso enfriado (10ºC) (1200 ml; 50%), mediante una agitación vigorosa. Después de proceder a agitar durante un transcurso de tiempo de ¼ de hora, el producto precipitado, se filtró, se lavó con metanol, seguido de agua caliente (60ºC), hasta que el pH del filtrado, era de 7,0. La torta prensada de pigmento resultante, se secó en un horno, durante el transcurso de toda la noche, a una temperatura de 80ºC, para proporcionar un rendimiento productivo de 24,5 g de un pigmento coloreado de una tonalidad magenta pálido, el cual se analizó, correspondiendo a un 52,5% de 2,9-dimetilquinacridona; un 3,9% de 2,9-dimetil-6,13-dihidroquinacridona y un 8,1% de 2,9-dimetilquinacridonaquinona.
Los modelos patrón correspondientes al espectro infrarrojo y al espectro de difracción de rayos X, indicaban una mezcla de los anteriores productos. Lo anterior, demuestra el hecho de que, la N-metilpirrolidin-2-ona, no sirve como un disolvente de utilidad para la oxidación de dimetildihidroquinacridona.
Ejemplo comparativo 3
Se procedió a añadir, a un matraz de cuatro bocas, de fondo redondeado, de un litro de capacidad, y equipado con un agitador, termómetro, un tubo de entrada de gas, y condensador de reflujo, hidróxido sódico acuoso, (40 g, 50%), 6,13-dihidroquinacridona cruda (25,0 g; 0,0796 moles), ácido antraquinona-2-sulfónico (2,5 g), y N-metilpirrolidin-2-ona (200 g). Se hizo burbujear aire, al interior de la mezcla agitada. La mezcla de reacción, se calentó, mediante agitación, y se mantuvo a una temperatura de 90\pm2ºC, durante un transcurso de tiempo de 3,0 horas. La mezcla de reacción, de una tonalidad de color violeta-negro oscuro, se enfrió a una temperatura de 50ºC. A esta mezcla, se le vertió metanol (500 ml), mediante una agitación vigorosa. Después de proceder a agitar durante un transcurso de tiempo de ¼ de hora, el producto precipitado, se filtró, se lavó con metanol, seguido de agua caliente (60ºC), hasta que el pH del filtrado, era de 7,0. La torta prensada de pigmento resultante, se secó en un horno, durante el transcurso de toda la noche, a una temperatura de 80ºC, para proporcionar un rendimiento productivo de 24,6 g de un pigmento coloreado de quinacridona, de la fase \beta, de una tonalidad violeta pálido, el cual se analizó, correspondiendo a un 94,7% de quinacridona, un 0,1% de 6,13-dihidroquinacridona y un 2,2% de quinacridonaquinona.
La pureza, es significativamente inferior a la del caso del ejemplo 13.

Claims (14)

1. Un procedimiento para la preparación de una quinacridona sustituida o insustituida, de la fórmula (I)
3
o una solución de quinacridonas de la fórmula (I), en donde, X e Y, en la fórmula (I) son, de una forma independiente, 1 ó 2 sustituyentes seleccionados de entre hidrógeno, flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3} y COOR, en donde, R, es hidrógeno, ó alquilo C_{1}-C_{10}, comprendiendo, el citado procedimiento:
a) la oxidación de una sal de la correspondiente 6,13-dihidroquinacridona de la fórmula
4
o sales de las correspondientes 6,13-dihidroquinacridonas de la fórmula (II), con aire u otra mezcla de gas que contenga oxígeno, en un medio de reacción homogéneo que comprenda por lo menos 2 partes en peso, por parte en peso de la dihidroquinacridona, de un compuesto representado por la fórmula
(III),R_{1}-O-[(CH_{2})_{m}-(CHR_{1}')_{n}-O]_{x}-O-R_{1}''
en donde, R_{1}, R_{1}', R_{1}'', son, independientemente la una con respecto a la otra, hidrógeno ó alquilo C_{1}-C_{4}, ó R_{1} y R_{1}'', son conjuntamente alquileno C_{2}-C_{4}, m y n = 4, y x = 3 a 1000, en presencia de una base acuosa y de un catalizador;
b) la precipitación de las citada quinacridona sustituida o insustituida a partir de la mezcla de reacción de la etapa a), y
c) la recuperación de la citada quinacridona sustituida o insustituida o solución sólida de quinacridonas.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde, la citada quinacridona, se selecciona de entre el grupo consistente en quinacridona insustituida, 2,9-dicloroquinacridona, 2,9-difluoroquinacridona, 4,11-dicloroquinacridona, 4,11-difluoroquinacridona, 2,9-dicarboxiquinacridona, 3,10-dicloroquinacridona, 2,9-dimetilquinacridona, 4,11-dimetilquinacridona y 2,9-dimetoxiquinacridona.
3. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde, la sal de la correspondiente 6,13-dihidroquinacridona de la fórmula (II), se oxida con aire u otra mezcla de gases que contiene oxígeno, en un medio de polialquilenglicol, en presencia de una base acuosa y un catalizador.
4. El procedimiento según la reivindicación 3, en donde, el citado polialquilenglicol, tiene un peso molecular medio, referido a peso, que va de aproximadamente 200 a aproximadamente 600.
5. El procedimiento según la reivindicación 3, en donde, el citado polialquilenglicol, se presenta en una cantidad que va de 40 a 2 veces el peso de 6,13-dihidroquinacridona, de una forma preferible, de 25 a 3 veces el peso de 6,13-dihidroquinacridona.
6. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde, la citada base acuosa, es una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino, de una forma preferible, hidróxido sódico o potásico, de una forma mayormente preferible, hidróxido sódico.
7. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde, el citado gas que contiene oxígeno, es aire y, el citado catalizador de oxidación, es una quinona o un derivado de ésta, presente en una cantidad que va de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,25 veces el peso de la 6,13-dihidroquinacridona, encontrándose presente, de una forma mayormente preferible, en una cantidad que va de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,15 veces el peso de 6,13-dihidroquinacridona, y siendo antraquinona o un derivado de ésta, de una forma mayormente preferible, un derivado de antraquinona seleccionado entre monocloroantraquinona, dicloantraquinona, ácido antraquinona-2-sulfónico, ácido antraquinona-2,6-disulfónico y mezclas de entre éstos.
8. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde, la oxidación, se conduce a una temperatura por debajo de 150ºC, de una forma preferible, de 50 a 100ºC y, de una forma mayormente preferible, de 70 a 90ºC.
9. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde, la citada quinacridona sustituida o insustituida, se precipita a partir de la citada mezcla de reacción, sumergiendo la citada mezcla de reacción, en agua, un alcohol o una mezcla de éstos.
10. El procedimiento según la reivindicación 9, en donde, la mezcla de reacción, se sumerge en metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol ó n-butanol, o un isómero de éstos.
11. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde, la citada quinacridona sustituida o insustituida, se precipita a partir de la citada mezcla de reacción, procediendo a sumergir la citada mezcla de reacción en, o añadiendo a la citada mezcla de reacción, por lo menos, un ácido mineral, preferiblemente, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico; un ácido orgánico, preferiblemente, ácido acético, o una mezcla de éstos.
12. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde, la citada quinacridona sustituida o insustituida, se precipita a partir de la citada mezcla de reacción, mediante la introducción de gas de cloruro de hidrógeno en la citada mezcla de reacción.
13. El proceso según la reivindicación 1, en donde se prepara una solución sólida.
14. Un procedimiento según la reivindicación 13, en donde, la citada etapa a), se inicia separadamente en un reactor diferente para cada sal de 6,13-dihidroquinacridona de la fórmula (II), para formar una mezcla de reacción y, las mezclas de reacción, se combinan entonces, antes de la citada etapa de precipitación b).
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