JPH1143620A - キナクリドン顔料を製造するための酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】下記式Ｉ （式中、ＸとＹとは互いに独立的にＨ、Ｆ、Ｃ１、Ｃ_１
−Ｃ_３アルキル、Ｃ_１−Ｃ_３アルコキシからなる群より
選択された１個または２個の置換基である）のキナクリ
ドンを、対応する下記式ＩＩ の６、１３−ジヒドロキナクリドンの塩の酸化よって製
造するキナクリドンの製造方法において、６、１３−ジ
ヒドロキナクリドン塩を、触媒の存在化において、過酸
化水素を使用して酸化する酸化工程を包含することを特
徴とする方法。 【効果】この方法は、経済的であり、しかも環境に優し
い方法であって、高性能キナクリドン顔料を高収率で与
える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、対応する６、１３−ジヒドロキ
ナクリドンを、酸化剤として過酸化水素を使用して酸化
することによってキナクリドン顔料を製造する方法に関
する。

【０００２】キナクリドン顔料は、その魅力的な赤色お
よびマゼンタ色、ならびにその卓越した堅牢性によって
公知である。対応的に置換された６、１３−ジヒドロキ
ナクリドンを酸化してキナクリドン顔料を製造すること
も当技術分野においてよく知られている。

【０００３】たとえば、多数の文献は、塩基と少量の水
とを含有するアルコール性媒質中において、酸化剤とし
て芳香族ニトロ化合物を使用して６、１３−ジヒドロキ
ナクリドンを対応するキナクリドンへ酸化する方法を開
示している。しかしながら、このような方法は、還元さ
れた芳香族副生成物の生成のために、かなりの有機廃棄
物が生じるという欠点を有している。また、６、１３−
ジヒドロキナクリドンを、溶剤および／または水性塩基
性系の中において、酸素含有ガスを使用して酸化する方
法によって６、１３−ジヒドロキナクリドンを対応する
キナクリドンに酸化することも公知である。このような
方法は、しばしば”空気酸化”と呼ばれている。なぜな
らば、空気が酸素含有ガスとして都合よく使用されるか
らである。空気酸化法は、不均質な反応混合物中に大量
のガスを導入しなければならず、そのため泡が発生する
という欠点がある。加えて、反応完了時を判定するのが
困難である。さらにまた、極性溶剤、たとえばＤＭＳＯ
に溶解された６、１３−ジヒドロキナクリドンを、酸化
剤として空気を使用して酸化することも公知である。こ
の方法は、優秀なキナクリドン顔料を高収率で生成させ
るという利点がある。しかしながら、酸化反応の間の副
生成物として、かなりの量のジメチルスルホンのごとき
有機廃棄物を発生し、このため費用のかかる溶剤再生系
が必要となるという欠点を有している。

【０００４】本発明は、置換されていないか、または置
換されたキナクリドンの塩が、塩基性液相中のスラリー
の状態のキノン触媒の存在下、高められた温度におい
て、酸化剤として過酸化水素を使用して容易に酸化され
うるという発見に基づいている。

【０００５】本発明の方法は、キナクリドン生成物が、
出発物質をほとんど含まない高収率で、得られるという
利点がある。さらに加えて、キナクリドン生成物の結晶
型が反応条件によって制御される。

【０００６】酸化剤として過酸化水素を使用すること
は、環境圧力下において、高い酸化効率をもたらすと共
に、それが入手容易であること、ならびに、たとえば有
機ニトロ化合物酸化剤を使用した場合のように還元され
た有機副生成物を発生しないという利点をも有してい
る。さらに、その液相は、それが適切に選択された場合
には、常用技術によって再生可能である。すなわち、本
発明の方法は、それが高性能キナクリドン顔料を高収率
で製造するための経済的であり、しかも環境にやさしい
方法を提供するという点において価値あるものである。

【０００７】すなわち、本発明は、下記式Ｉ

【化３】 （式中、ＸとＹとは互いに独立的にＨ、Ｆ、Ｃl ，Ｃ₁-
Ｃ₃ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₃アルコキシからなる群より選択
された１個または２個の置換基である）のキナクリドン
を、対応する下記式II

【化４】 の６、１３−ジヒドロキナクリドンの塩の酸化によって
製造するキナクリドン製造方法において、６、１３−ジ
ヒドロキナクリドン塩を、触媒の存在下において、過酸
化水素を使用して酸化する酸化工程を包含することを特
徴とする方法に関する。

【０００８】Ｃ₁-Ｃ₃ アルキルはメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピルであり、好ましくはメチルであ
る。Ｃ₁-Ｃ₃ アルコキシはメトキシ、エトキシ、ｎ−プ
ロポキシ、イソプロポキシであり、好ましくはメトキシ
である。好ましくは、式ＩおよびIIのキナクリドンの２
位置と９位置とが置換されている。

【０００９】一般的に、式IIの６、１３−ジヒドロキナ
クリドンの塩は、一アルカリ金属塩および／または二ア
ルカリ金属塩である。二アルカリ金属塩が好ましい。最
も好ましいのは二ナトリウム塩および／または二カリウ
ム塩である。６、１３−ジヒドロキナクリドン塩の製造
は、好ましくは６、１３−ジヒドロキナクリドンを塩基
性媒質中、たとえば水とアルコールとの塩基性混合物中
において、３０℃以上の温度、好ましくは４０乃至６０
℃、最も好ましくは５０℃から対応する還流温度までの
範囲の温度において、５分間乃至２時間半、好ましくは
２０分間乃至１時間半撹拌することによって実施され
る。

【００１０】一般的に、酸化は６、１３−ジヒドロキナ
クリドン塩、触媒、塩基および適当な液相から実質的に
なるスラリーを過酸化水素の水溶液と組み合わせて得ら
れる反応媒質中において実施される。一般的に、適当な
液相は、酸化反応を促進しかつ過酸化水素酸化剤とはそ
れほど反応しない任意の液体媒質である。通常、液相
は、６、１３−ジヒドロキナクリドン１００重量部当り
水２０乃至７５０重量部、好ましくは４０乃至６００重
量部と低級アルコール５０乃至７５０重量部、好ましく
は１００乃至６００重量部とを含有する低級アルコール
と水との混合物である。

【００１１】アルコールは、一般にＣ₁-Ｃ₃ アルカノー
ルのごとき低級アルコールであり、好ましいのはメタノ
ールである。反応媒質は他の有機溶剤を実質的に含まな
いのが好ましい。しかしながら、その有機溶剤が６、１
３−ジヒドロキナクリドン塩の生成または酸化反応に障
害を及ぼさないものであるならば、反応媒質中に有機溶
剤が存在することは許容される。

【００１２】６、１３−ジヒドロキナクリドンの塩を形
成しうる任意の塩基が反応媒質中において使用できる。
好ましくは、塩基はアルカリ金属水酸化物、最も好まし
くは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。場
合によっては、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの
混合物を使用するのが有利である。塩基と６、１３−ジ
ヒドロキナクリドンとのモル比は、６、１３−ジヒドロ
キナクリドンの１モルに対し塩基１乃至７モルである。
好ましくは、塩基性水性媒質は、６、１３−ジヒドロキ
ナクリドンの１モル当り２．２乃至５モルの塩基を含有
する。６、１３−ジヒドロキナクリドン塩の生成は、
６、１３−ジヒドロキナクリドン塩の結晶の生成によっ
て光学顕微鏡で観察することができる。反応条件、塩基
の種類および／または６、１３−ジヒドロキナクリドン
に存在する置換基の種類によって、塩は針状、プリズム
状、立方体または小板状の形体である。

【００１３】安全のため、想定される副反応を回避する
ため、さらには工程をより制御可能にするために、酸化
反応は好ましくはは不活性ガス雰囲気、たとえば窒素雰
囲気下において実施される。

【００１４】最適化された工程においては、酸化は、過
酸化水素の水溶液を、水性アルコールと塩基との塩基性
混合物中において、６、１３−ジヒドロキナクリドンの
スラリーと５分間乃至６時間、好ましくは３０分間以上
３時間半までの時間にわたって化合させ、そしてこのあ
と、その反応媒質を、撹拌しながら、高められた温度に
おいて、酸化反応を完了させ、そして顔料結晶化を促進
するだけの時間保持するすることによって実施される。
好ましくは、過酸化水素添加後、５分間乃至５時間、好
ましくは３０分間乃至４時間、５０℃以上の温度、好ま
しくは還流温度に保持する。このあと、顔料を濾別し、
最初にアルコールで、次に温水で洗い、乾燥する。塩基
とアルコールとは濾液から容易に回収することができ
る。

【００１５】過酸化水素の水溶液は、一般的に過酸化水
素を１乃至５０重量％、好ましくは５乃至３０重量％、
最も好ましくは１０乃至２５重量％含有する。したがっ
て、酸化工程は、好ましくは、過酸化水素の１乃至５０
重量％水溶液を、実質的に６、１３−ジヒドロキナクリ
ドン、触媒、塩基および液相からなるスラリーと一緒に
することによって実施される。

【００１６】過酸化水素による６、１３−ジヒドロキナ
クリドン塩の対応するキナクリドンへの酸化は、反応混
合物の色の変化によって視覚的に追跡することができ
る。一般的に、小過剰の過酸化水素が使用される。６、
１３−ジヒドロキナクリドンに対する過酸化水素のモル
比は、たとえば６、１３−ジヒドロキナクリドンの１モ
ル当り過酸化水素１．１乃至５モル、好ましくは１．２
乃至３．５モルである。

【００１７】酸化工程において、酸化促進量の触媒を存
在させるとキナクリドンの収率が高くなる。さらに加え
て、上記した酸化条件下における触媒の存在は、実質的
にキナクリドンキノンを含まない、たとえばキナクリド
ンキノンの含有率が２．５重量％以下であるキナクリド
ン生成物を与える。ただし、少量のキナクリドンキノン
の存在は、その存在が最終的キナクリドン顔料の彩度を
低下させない限り許容される。

【００１８】本反応条件下において６、１３−ジヒドロ
キナクリドンの酸化を触媒しうる化合物は、触媒として
使用することができる。本発明の方法において使用され
る特に適当な触媒は、たとえば６、１３−ジヒドロキナ
クリドンのキナクリドンへの空気酸化のために使用され
るキノン化合物である。このようなキノン触媒は、当技
術分野で公知である。特に適当な触媒の例はアントラキ
ノン化合物、特にアントラキノンおよびアントラキノン
スルホン酸誘導体、たとえばアントラキノン−２、６−
ジスルホン酸または好ましくはアントラキノン−２−ス
ルホン酸の如きアントラキノン−モノスルホン酸および
アントラキノン−ジスルホン酸またはこれらの塩、特に
ナトリウム塩またはカリウム塩である。アノトラキノン
−２−スルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩がと
りわけ好ましい。キノン触媒は、本反応媒質中に、本酸
化反応を触媒するために有効な量、たとえば６、１３−
ジヒドロキナクリドンの重量の０．００５乃至０．１
倍、最も好ましくは０．０１乃至０．０５倍の量で存在
させる。本発明を特定の理論に限定するものではない
が、キノン触媒は６、１３−ジヒドロキナクリドンを酸
化するために働き、そしてそれ自体は対応するロイコ化
合物へ還元され、そのあとそのロイコ化合物は過酸化水
素によって再生されると考えられる。

【００１９】液相の組成、再結晶化の時間および温度に
よって、透明で小粒子サイズのキナクリドン顔料、ある
いは不透明で大粒子サイズのキナクリドン顔料が生成さ
れる。透明な製品を得たい場合には、比較的低い温度か
つ比較的短時間の再結晶化が好ましく、他方、不透明な
製品を得たい場合には、比較的高い温度かつ比較的長い
結晶化時間が好ましい。さらに、酸化キナクリドン顔料
の顔料粒子サイズを制御するために、６、１３−ジヒド
ロキナクリドン塩の生成の前または後に、粒子成長抑制
剤を添加することも有利でる。粒子成長抑制剤は、凝集
防止剤またはレオロジー改善剤としても公知である。適
当な粒子成長抑制剤の例は、フタルイミドメチルキナク
リドン、イミダゾリルメチルキナクリドン、ピラゾリル
メチルキナクリドン、キナクリドンスルホン酸、特にキ
ナクリドンモノスルホン酸およびそれらの塩たとえばア
ルミニウム塩、あるいは１、４−ジケト−３、６−ジフ
ェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールスルホン酸および
その塩などである。

【００２０】最適効果を達成するためには、粒子成長抑
制剤は、６、１３−ジヒドロキナクリドンを基準にし
て、０．０５乃至１０％、好ましくは０．０５乃至８
％、より好ましくは０．１乃至５％の量で、酸化の前、
好ましくは６、１３−ジヒドロキナクリドン塩の生成の
前に添加する。

【００２１】本発明の方法は、特にキナクリドン、２、
９−ジクロロキナクリドン、２、９−ジフルオロキナク
リドン、４、１１−ジクロロキナクリドン、２、９−ジ
メチルキナクリドンおよび２、９−ジメトキシキナクリ
ドンの製造のために有用である。

【００２２】さらにまた、本発明の方法は１つまたはそ
れ以上のキナクリドン成分を含有する固溶体の製造のた
めにも適当である。したがって、本発明のいま１つの対
象はキナクリドン顔料がキナクリドン顔料固溶体である
製造方法に関し、この方法においては、好ましくは２種
またはそれ以上の式IIの６、１３−ジヒドロキナクリド
ンを含有する混合物が本発明の方法によって同時酸化さ
れてキナクリドン固溶体生成物が生成される。

【００２３】この本発明の方法は、特に下記の固溶体顔
料の製造のために実用的である：キナクリドン／２、９
−ジクロロキナクリドン固溶体、キナクリドン／２、９
−ジメチルキナクリドン固溶体、キナクリドン／２、９
−ジメトキシキナクリドンキノン固溶体、２、９−ジク
ロロキナクリドン／２、９−ジメチルキナクリドン固溶
体、２、９−ジクロロキナクリドン／２、９−ジメトキ
シキナクリドン固溶体、２、９−ジメチルキナクリドン
／２、９−ジメトキシキナクリドン固溶体。

【００２４】６、１３−ジヒドロキナクリドン塩の生成
と酸化反応とが有利にも同じ容器内で逐次的に実施され
るので、取扱いロスがほとんど生じない。したがって、
本発明による方法は高収率でキナクリドン生成物を与え
る。

【００２５】さらに、本発明による方法は６，１３−ジ
ヒドロキナクリドンを選択的に容易に対応するキナクリ
ドンに酸化する。最終生成物は、通常２．５％以下の未
反応６、１３−ジヒドロキナクリドンと２．０％以下の
過酸化キナクリドンキノンとを含有するにすぎない。一
般的に、ジヒドロキナクリドンの少なくとも９６％、通
常は９７．５％またはそれ以上が対応するキナクリドン
に変換される。

【００２６】不均質な反応媒質中において実施されるの
にもかかわらず、本発明の方法は粒子サイズ分布範囲の
狭いキナクリドン顔料を与える。したがって、その高い
純度と望ましい狭い粒子サイズ分布との故に、得られる
キナクリドン顔料は優れた顔料特性、たとえば、高い色
度（chroma）を示す。

【００２７】本発明の方法は、特定の結晶型の置換され
ていないか、または置換されたキナクリドンの製造のた
めに特に好適である。たとえば、置換されていないキナ
クリドンのα−型、β−型またはγ−型（このγ−型は
好ましく置換されていないキナクリドンのγ−Ｉ型、γ
−II型またはγ−III 型である）、２、９−ジメチルキ
ナクリドンのβ−型および２、９−ジクロロキナクリド
ンのα−型および／またはγ−型の製造のために好適で
ある。これらの異なる結晶型のキナクリドン生成物のい
ずれが生成されるかは、使用される反応条件による。た
とえば、塩基の種類と濃度、液相の組成および酸化工程
中に存在しうる粒子成長抑制剤の種類と濃度によってき
まる。さらに、キナクリドン生成物の結晶型は、所望の
結晶型を有するキナクリドン顔料の結晶種約１乃至１０
％を添加することによって制御することができる。結晶
種は好ましくは酸化の前、最も好ましくは塩形成の前に
添加する。

【００２８】最終用途によっては、組織改良剤および／
またはレオロジー向上剤を、たとえば本顔料の単離の前
に、好ましくは水性プレスケーキに混合することによっ
て、添加するのが有利となりうる。適当な組織改良剤
は、特に、少なくとも１８個の炭素原子を有する脂肪酸
たとえばステアリン酸またはベヘン酸およびかかる脂肪
酸のアミドまたは金属塩、好ましくはカルシウム塩また
はマグネシウム塩、さらには可塑剤、ワックス、樹脂酸
たとえばアビエチン酸またはその金属塩、コロホニウ
ム、アルキルフェノール、または脂肪族アルコールたと
えばステアリルアルコールまたは隣位ジオールたとえば
ドデカンジオール−１、２、あるいはまた変性コロホニ
ウム／マレイン酸エステル樹脂またはフマル酸／コロホ
ニウム樹脂、あるいは重合体分散剤などである。組織改
良剤は、最終製品を基準にして、好ましくは０．１乃至
３０重量％、最も好ましくは２乃至１５重量％の量で添
加される。適当なレオロジー向上剤の例は上記した凝集
防止剤であり、これは最終生成物を基準にして、好まし
くは２乃至１０重量％の量、最も好ましくは３乃至８重
量％の量で添加される。

【００２９】本発明によるキナクリドン顔料およびキナ
クリドン固溶体顔料は、無機または有機基質のための着
色剤として適当である。とりわけ、キャスティング物品
またはモールディング物品に加工されうる高分子有機材
料の着色のため、あるいはまたインク組成物または塗料
組成物、たとえば溶剤系塗料または水性塗料に配合し
て、たとえば自動車用塗料に配合して使用するために非
常に好適である。

【００３０】適当な高分子有機材料の例は次のものを含
む。熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックまた
はエラストマー、たとえばセルロースエーテル；セルロ
ースエステルたとえばエチルセルロース；線状または架
橋ポリウレタン；線状、架橋、または不飽和ポリエステ
ル；ポリカーボネート；ポリオレフィンたとえばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブチレンまたはポリ−４
−メチルペンテン−１；ポリスチレン；ポリスルホン；
ポリアミド；ポリシクロアミド；ポリイミド；ポリエー
テル；ポリエーテルケトンたとえばポリフェニレンオキ
シド；さらにはポリ−ｐ−キシレン；ポリハロゲン化ビ
ニルたとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレ
ン；アクリル系ポリマーたとえばポリアクリレート、ポ
リメタクリレートまたはポリアクリロニトリル；ゴム；
シリコーンポリマー；フェノール／ホルムアルデヒド樹
脂；メラミン／ホルムアルデヒド樹脂；尿素／ホルムア
ルデヒド樹脂；エポキシ樹脂；スチレン・ブタジエンゴ
ム；アクリロニトリル・ブタジェンゴムまたはクロロプ
レンゴム；これらは単一物質または混合物でありうる。
一般的に、本顔料は、被着色高分子有機材料を基準にし
て、０．０１乃至３０重量％、好ましくは、０．１乃至
１０重量％の量で使用される。したがって、さらに本発
明はプラスチック材料と、本発明の方法によって製造さ
れた顔料または顔料固溶体の有効着色量とを含有する着
色されたプラスチック組成物、ならびにかかる着色され
たプラスチック組成物の製造方法にも関する。

【００３１】本発明による顔料は容易に分散可能であ
り、そして有機マトリックスに容易に混合することがで
き、高い彩度（saturation）と卓越した耐光堅牢性およ
び耐候性を有する均質な着色物を与える。

【００３２】本発明の顔料を使用した高分子有機材料の
着色は、本顔料を、場合によってはマスターバッチの形
で、ロールミル、混合装置または摩砕装置を含む高剪断
技術を使用して、基質材料中に混入することによって実
施される。次に、着色された材料を公知方法、たとえば
カレンダー加工、プレス、押出し、刷毛塗り、キャステ
ィングまたは射出成形によって所望の最終形状に成形加
工づる。

【００３３】以下の実施例によって本発明をさらに説明
する。実施例中の部は、別途記載のない限り、すべて重
量部である。Ｘ線回折パターンは、RIGAKU GEIGERFLEX
回折計Ｄ/MaxII v BX 型を使用して測定した。表面積は
ＢＥＴ法によって測定した。

【００３４】実施例 実施例１ 温度計、撹拌器および凝縮器を具備した１リットル容の
フラスコに、６、１３−ジヒドロキナクリドンの４０
ｇ，メタノールの２５０mlおよび水酸化ナトリウムの５
０％水溶液５２．８ｇを装填する。この混合物を、５０
乃至５５℃において、ゆるやかな窒素流下で１時間撹拌
して６、１３−ジヒドロキナクリドン二ナトリウム塩が
生成する。アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム
塩０．８ｇを添加し、そしてこの混合物を還流温度に加
熱する。この反応混合物に、過酸化水素の１６．９％水
溶液７３．５ｇを、窒素の緩流下、還流を保持しなが
ら、蠕動性ポンプを使用して、０．４ml／分の速度で、
２時間３５分かけて添加する。得られた赤味を帯びた懸
濁物を、さらに４時間還流温度で撹拌した後、濾過す
る。そのプレスケーキを最初にメタノールで、次に温水
で洗い、乾燥して、赤色キナクリドンの３８．９ｇを得
た。この生成物は、分光光度計測定法で測定して、９８
％以上のキナクリドン純度を示し、６、１３−ジヒドロ
キナクリドンの含量はわずか１．７％であり、キナクリ
ドンキノンは０．１％以下であった。この顔料のＸ線回
折図は、米国特許第５２２３６２４号明細書に記載のご
ときγ−III 型キナクリドンの特徴を示した。この顔料
の顕微鏡観察の結果は、粒子サイズがほぼ３乃至１０μ
ｍの範囲にあるプリズム形の結晶であることを示した。
プラスチックに配合した時、この顔料は優れた堅牢性を
有する赤色を与えた。

【００３５】実施例２ 実施例１の操作を繰り返した。ただし、粒子成長抑制剤
としてキナクリドンモノスルホン酸アルミニウム塩０．
８ｇを工程の最初に添加した。粒子サイズが０．８乃至
２μｍのγ−III 型キナクリドンを得た。この顔料は、
ＡＳＴＭの試験法Ｄ−387-60に従ってリトグラフワニス
に刷り込んだ（rubbed out）とき、高いマストーン透明
度を有する黄赤色マストーン色を呈した。

【００３６】実施例３ 温度計、撹拌器および凝縮器を具備した１リットル容の
フラスコに、２、９−ジクロロ−６、１３−ジヒドロキ
ナクリドンの４５ｇ，メタノールの２８０mlおよび水酸
化カリウムの４５％水溶液１３６．８ｇを装填する。こ
の混合物を、還流温度において、ゆるやかな窒素流下で
１時間撹拌して、２、９−ジクロロ−６、１３−ジヒド
ロキナクリドン二カリウム塩が生成する。アントオラキ
ノン−２−スルホン酸ナトリウム塩０．６ｇを添加す
る。過酸化水素の１６．９％水溶液６７．６ｇを、窒素
緩流下、還流を保持しながら、０．３ml／分の速度で、
３時間２０分かけて添加する。得られた青味を帯びた赤
色懸濁物を、さらに４時間、還流温度において撹拌した
後、５０乃至６０℃において濾過する。そのプレスケー
キを、最初にメタノールで、次に温水で洗い、乾燥し
て、マゼンタ色顔料４４ｇを得た。この生成物は、分光
光度計測定法で測定して、９７．９％の２、９−ジクロ
ロキナクリドン純度を示し、２、９−ジクロロ−６、１
３−ジヒドロキナクリドンの含量はわずか１．８％であ
った。この顔料のＸ線回折図は、γ−相が優勢なα−結
晶相とγ−結晶相との混合物を示した。電子顕微鏡検査
では、主として長さが１乃至５μｍ、幅が０．１乃至
０．６μｍの針状顔料結晶が観察された。この顔料生成
物の比表面積は１５．５ｍ²/ｇであった。たとえばＡＢ
Ｓのごときエンジニアリングプラスチックに配合したと
き、この顔料は優れた熱安定性を有する赤マゼンタ色を
示した。

【００３７】実施例４ 実施例３の操作を繰り返した。ただし、粒子成長抑制剤
としてキナクリドン・モノスルホン酸アルミニウム塩
０．８ｇを工程の最初に添加した。不透明マゼンタ色の
２、９−ジクロロキナクリドンを得た。この顔料は、純
粋なγ−２、９−ジクロロキナクリドンの特徴を有する
Ｘ線回折図を示した。分光光度計測定法により分析した
結果、この顔料の２、９−ジクロロキナクリドンの含量
は９７．５％，２，９−ジクロロ−６、１３−ジヒドロ
キナクリドンの含量は２％以下であった。本生成物は１
８．７ｍ²/ｇの比表面積を有していた。この顔料をプラ
スチックおよび塗料に配合して使用したとき、この顔料
は非常に彩度の高いマゼンタ色を呈し、優れた光安定性
ならびに熱安定性を示した。

【００３８】実施例５ 実施例４の操作を繰り返した。ただし、粒子成長抑制剤
として、キナクリドン・モノスルホン酸アルミニウム塩
の代わりにフタルイミドメチルキナクリドンの２．２ｇ
を使用した。また、２、９−ジクロロ−６、１３−ジヒ
ドロキナクリドンの４５ｇの代わりに、２、９−ジクロ
ロ−６、１３−ジヒドロキナクリドンの４０．５ｇと
６、１３−ジヒドロキナクリドンの４．５ｇとの混合物
を使用した。また、４時間還流後でなく１時間還流後
に、得られた顔料懸濁物を単離して、マゼンタ色顔料を
得た。この生成物は小粒子サイズのγ−２、９−ジクロ
ロキナクリドンのＸ線回折図を示し、置換されていない
キナクリドンの存在を示すピークはなかった。すなわ
ち、この生成物は固溶体顔料である。その比表面積は６
７．６ｍ²/ｇであった。この顔料を自動車用塗料に配合
したとき、この顔料は優秀な耐久性を有する鮮明なマゼ
ンタ色を与えた。

【００３９】実施例６ 温度計、撹拌器および凝縮器を具備した１リットル容の
フラスコに，６、１３−ジヒドロキナクリドンの２７
ｇ，２、９−ジクロロ−６、１３−ジヒドロキナクリド
ンの１８ｇ，粒子成長抑制剤としてのキナクリドン・モ
ノスルホン酸のアルミニウム塩０．２ｇ、メタノールの
２８０mlおよび水酸化ナトリウムの５０％水溶液３７．
２ｇを装填する。この混合物を、還流温度において、ゆ
るやかな窒素流下で１時間撹拌して、対応する６、１３
−ジヒドロキナクリドン二ナトリウム塩が生成する。ア
ントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩０．６ｇを
添加する。次いで、過酸化水素の１６．８％水溶液７７
ｇを窒素緩流下、還流を保持しながら、０．４ml／分の
速度で２時間４０分かけて添加する。得られた青赤色懸
濁物を、さらに１時間、還流温度において撹拌した後、
５０乃至６０℃で濾過する。そのプレスケーキを、最初
にメタノールで、次に温水で洗い、乾燥して、青赤色顔
料４３．８ｇを得た。この赤色キナクリドン顔料は、下
記のＸ線回折図によって特性化される顔料固溶体のＸ線
回折図を示した：

【表１】

【００４０】実施例７ 実施例１の操作を繰り返した。ただし、水酸化ナトリウ
ムの５０％水溶液５２．８ｇの代わりに、４０．９ｇを
添加して、β−キナクリドン顔料を得た。この生成物
は、分光光度計で測定して、９８．５％のキナクリドン
純度を示し、６、１３−ジヒドロキナクリドンの含量は
わずか１．５％であり、そしてキナクリドンキノンは
０．１％以下であった。この顔料は、ＡＳＴＭの試験法
Ｄ−387-60に従ってリトグラフワニスにすり込んだと
き、バイオレット色のマストーン色を示した。

【００４１】実施例８ 温度計、撹拌器および凝縮器を具備した１リットル容の
フラスコに，γ−IIキナクリドン核種としてのMONASTRA
L Red Y RT-759-D(Ciba 社製品）４ｇ，６，１３−ジヒ
ドロキナクリドンの４０ｇ，メタノールの２５０mlおよ
び水酸化ナトリウムの５０％水溶液４０．９ｇを装填す
る。この混合物を、５０乃至５５℃において、ゆるやか
な窒素流下で１時間撹拌して、対応する６、１３−ジヒ
ドロキナクリドン二ナトリウム塩が生成する。アントラ
キノン−２−スルホン酸ナトリウム塩０．６ｇを添加
し、この混合物を還流温度に加熱する。次いで、過酸化
水素の１６．９％水溶液７３．５ｇを窒素緩流雰囲気
下、還流を保持しながら、０．４ml／分の速度で２時間
４０分かけて添加する。得られた赤色懸濁物を、さらに
１時間、還流温度において撹拌した後、５０乃至６０℃
で濾過する。そのプレスケーキを、最初にメタノール
で、次に温水で洗って乾燥して、Ｘ線回折図によってγ
−II型キナクリドンであることが示された生成物を得
た。γ−II型キナクリドンは米国特許第２８４４５８１
号明細書に記載されている。

【００４２】実施例９ 温度計、撹拌器および凝縮器を具備した１リットル容の
フラスコに，６、１３−キナクリドンの４０ｇ，フタル
イミドメチルキナクリドンの０．１ｇ，メタノールの２
５０mlおよび水酸化ナトリウムの５０％水溶液５２．８
ｇを装填する。この混合物を、５０乃至５５℃におい
て、ゆるやかな窒素流下で、１時間撹拌して、対応する
６、１３−ジヒドロキナクリドン二ナトリウム塩が生成
する。アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩
０．６ｇを添加し、この混合物を還流温度に加熱する。
次いで、過酸化水素の１６．９％水溶液７３．５ｇを窒
素緩流雰囲気下、還流を保持しながら、０．４ml／分の
速度で２時間４０分かけて添加する。得られた赤色懸濁
物を、さらに１時間還流温度において撹拌した後、５０
乃至６０℃で濾過する。そのプレスケーキを、最初にメ
タノールで、次に温水で洗って乾燥して、Ｘ線回折図に
よってγ−Ｉ型キナクリドンであることが示された生成
物を得た。γ−Ｉ型キナクリドンは米国特許第３０７４
９５０号明細書に記載されている。

【００４３】実施例１０ 実施例１の操作を繰り返した。ただし、水酸化ナトリウ
ムの５０％水溶液の５２．８ｇの代わりに３５．８ｇ添
加して、α−キナクリドン顔料を得た。この顔料は、Ａ
ＳＴＭの試験法Ｄ−387-60に従ってリトグラフワニスに
すり込んだとき、鮮明な赤マストーン色を示した。

【００４４】実施例１１ 温度計、撹拌器および凝縮器を具備した１リットル容の
フラスコに、２、９−ジメチル−６、１３−キナクリド
ンの４５ｇ，メタノールの２８０mlおよび水酸化カリウ
ムの４５％水溶液９０ｇを装填する。この混合物を、５
０乃至５５℃において、ゆるやかな窒素流下で１時間撹
拌して、対応する２、９−ジメチル−６、１３−ジヒド
ロキナクリドン二カリウム塩が生成する。アントラキノ
ン−２−スルホン酸ナトリウム塩０．６ｇを添加し、こ
の混合物を還流温度に加熱する。次いで、過酸化水素の
１６．９％水溶液７５．５ｇを窒素緩流雰囲気下、還流
を保持しながら、０．４ml／分の速度で２時間４５分か
けて添加する。得られた赤色懸濁物を、さらに１時間還
流温度において撹拌した後、５０乃至６０℃で濾過す
る。そのプレスケーキを、最初にメタノールで、次に温
水で洗って乾燥して、大粒子サイズのβ−相２、９−ジ
メチルキナクリドン粗生成物を得た。

【００４５】実施例１２ ポリ塩化ビニル ６３．０ｇ， エポキシ化大豆油 ３．０ｇ， バリウム／カドミウム熱安定剤 ２．０ｇ， ジオクチルフタレート ３２．０ｇ， 実施例７によって製造されたβ−キナクリドン １．０ｇ を、ガラスビーカー中において撹拌棒を使用して混合し
た。この混合物を、２本ロール実験室用ロールミルを使
用して、８分間圧延して厚さ約０．４ｍｍの軟質ＰＶＣ
シートに成型した。圧延温度は１６０℃、ロール回転速
度は２５rpm ，フリクションは１：１．２で、定常的に
折りたたみ、取り出し、送り込みを繰り返した。得られ
た軟質ＰＶＣシートは熱、光およびマイグレーションに
対して優れた堅牢性を有する魅力的なバイオレット色に
着色されていた。

【００４６】実施例１３ 実施例４によって製造された２、９−ジクロロキナクリドン顔料 ５ｇ， 立体障害アミン光安定剤 ２．５ｇ， ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤 １．０ｇ， 立体障害フェノール酸化防止剤 １．０ｇ， 亜リン酸塩プロセス安定剤 １．０ｇ を、溶融後に１７５乃至２００rpm.の速度で３０秒間、 高密度ポリエチレン １０００ｇ と混合した。この溶融され、着色された樹脂を、まだ温
かく展性のある間に、細断して造粒機に供給した。得ら
れた顆粒を射出成形機にかけてチップに成形した。滞留
時間は５分間、サイクル時間は３０秒、温度は２６０℃
であった。耐光堅牢性の優れた鮮明なマゼンタ色に均質
に着色されたチップを得た。

【００４７】実施例１４ 実施例３によって製造された２、９−ジクロロキナクリドン顔料 ６ｇ， 立体障害アミン光安定剤 ９ｇ， ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤 ３．０ｇ， 立体障害フェノール酸化防止剤 ３．０ｇ， を、溶融後に１７５乃至２００rpm.の速度で３０秒間、 ＡＢＳ樹脂 １２００ｇ と混合した。この溶融され、着色された樹脂を、まだ温
かく展性のある間に、細断して造粒機に供給した。得ら
れた顆粒を射出成形機にかけてチップに成形した。滞留
時間は７分間、サイクル時間は４２秒、温度は２３２℃
（４５０°Ｆ）および２８８℃（５５０°Ｆ）であっ
た。いずれの温度の場合にも、同様なマゼンタ色に均質
に着色されたチップを得た。

【００４８】実施例１５：自動車用塗料の製造 ミルベースの調合：１パイント容量のジャーに、下記の
ものを装填する： アクリル樹脂 ６６ｇ， ＡＢ分散剤 １４．５ｇ， 溶剤（SOLVESSO 100、 Americann Chemical社) ５８．１ｇ。 これに実施例２によって得られたキナクリドン顔料２
６．４ｇと直径４ｍｍの鋼鉄ダイアゴナルロッドの９８
０ｇを加えた。この混合物を、ローラーミル上のジャー
の中において６４時間摩砕した。得られたミルベース
は、顔料／バインダ比０．５で顔料１６．０％を含有し
ており、そして全非揮発分は４８％であった。 マストーンカラー：上記ミルベース４７．３ｇ，メラミ
ン樹脂触媒、非水性分散樹脂および紫外線吸収剤を含有
するクリヤ−ソリッドカラー溶液３６．４ｇ，ポリエス
テルウレタン樹脂を含有する平衡化クリヤーソリッドカ
ラー溶液１６．３ｇを混合し、そしてキシレン７６部、
ブタノール２１部およびメタノール３部を含有する溶剤
混合物で希釈した。希釈は、＃２フィッシャーカップで
測定して２０乃至２２秒のスプレー粘度になるよう行っ
た。この赤色樹脂／顔料分散物を、ベースコートとして
１分半の間隔をおいて、パネル上に２回スプレー塗布し
た。２分後、このベースコートの上に、１分半の間隔を
おいてクリヤーコート樹脂を２回スプレー塗布した。次
に、スプレーされたパネルを、フラッシュキャビネット
内において１０分間空気でフラッシングし、そのあと２
６５゜Ｆ（１２９℃）の炉内において３０分間焼き付け
た。卓越した耐候性を有する高い色度（chroma）の赤色
に着色されたパネルを得た。

【００４９】実施例１６：自動車用塗料調合物 ミルベース調合：ステアタイト玉（直径８ｍｍ）１３０
ｇと下記組成の熱硬化性アクリル仕上げ塗料４５．５ｇ
との混合物を２００mlガラスフラスコに装填する。 アクリル仕上げ塗料の組成： アクリル樹脂 ４１．３ｇ メラミン樹脂 １６．３ｇ， キシレン樹脂 ３２．８ｇ， エチレングリコールアセテート ４．６ｇ， ブチルアセテート ２．０ｇ， シリコーン油Ａ、キシレン中１％(BAYER AG)１．０ｇ。 実施例５に従って得られたキナクリドン顔料固溶体２．
５ｇを、ねじ式シールを有する２００ml容のガラス・フ
ラスコ内において、ロールスタンド上で７２時間、上記
熱硬化性アクリル仕上げ塗料の中に分散させ、このあ
と、ステアタイト玉を分離する。 金属カラー塗料：上記ミルベースの８．０ｇ，アルミニ
ウムペーストの０．６ｇ，メチルエチルケトンの１．０
ｇおよび上記熱硬化性アクリル仕上げ塗料１８．４ｇを
十分に混合し、得られた混合物をアルミニウムパネル上
にスプレーし、その後１３０℃において３０分間焼付け
た。卓越した堅牢性を有する非常に鮮明にマゼンタ色に
着色された金属コーティングを得た。

【００５０】実施例１７ ポリプロピレン顆粒〔DAPLEN PT-55（商標）、Chemie L
inz 社〕１０００ｇと実施例２において得られたキナク
リドン顔料１０ｇとを、混合ドラム中において、よく混
合した。これにより得られた顆粒を２６０乃至２８５℃
において溶融紡糸した。良好な耐光堅牢性と織物繊維特
性とを有する赤色フィラメントを得た。上記の実施態様
のほかに、これら実施例の各種の変形例が本発明に従っ
て可能である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式Ｉ 【化１】 （式中、ＸとＹとは互いに独立的にＨ、Ｆ、Ｃl ，Ｃ₁-
   Ｃ₃ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₃アルコキシからなる群より選択
   された１個または２個の置換基である）のキナクリドン
   を、対応する下記式II 【化２】 の６、１３−ジヒドロキナクリドンの塩の酸化よって製
   造するキナクリドンの製造方法において、６、１３−ジ
   ヒドロキナクリドン塩を、触媒の存在下において、過酸
   化水素を使用して酸化する酸化工程を包含することを特
   徴とする方法。
2. 【請求項２】 ６、１３−ジヒドロキナクリドン塩がア
   ルカリ金属塩である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 酸化工程が、実質的に６、１３−ジヒド
   ロキナクリドン塩、触媒、塩基および液相からなるスラ
   リーを、過酸化水素の水溶液と組み合わせることによっ
   て実施される請求項１または２のいずれかに記載の方
   法。
4. 【請求項４】 該液相が、６、１３−ジヒドロキナクリ
   ドンの１００重量部当たり、４０乃至６００重量部の水
   と１００乃至６００重量部のアルコールとから実質的に
   なる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 該塩基がアルカリ金属水酸化物であり、
   ６、１３−ジヒドロキナクリドンの１モル当たり、１乃
   至７モルの量で存在する請求項１乃至４のいずれか１項
   に記載の方法。
6. 【請求項６】 触媒がキノン化合物である請求項１乃至
   ５記載のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 酸化工程が、６、１３−ジヒドロキナク
   リドンの重量を基準にして、０．０５乃至１０重量％の
   粒子成長抑制剤の存在下において実施される請求項１乃
   至６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 キナクリドン顔料がキナクリドン顔料固
   溶体である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方
   法。
9. 【請求項９】 キナクリドン顔料が、α型、β型または
   γ型の置換されていないキナクリドンである請求項１乃
   至８のいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 ジヒドロキナクリドンの少なくとも９
    ８重量％が、対応するキナクリドンに転換される請求項
    １乃至９のいずれか１項に記載の方法。