ES2240282T3 - Monoaductos 1:1 con escasos monomeros, a partir de hidroxi(met)acrilatos y disocianatos, y un procedimiento para su preparacion. - Google Patents

Monoaductos 1:1 con escasos monomeros, a partir de hidroxi(met)acrilatos y disocianatos, y un procedimiento para su preparacion.

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ES2240282T3 ES01115899T ES01115899T ES2240282T3 ES 2240282 T3 ES2240282 T3 ES 2240282T3 ES 01115899 T ES01115899 T ES 01115899T ES 01115899 T ES01115899 T ES 01115899T ES 2240282 T3 ES2240282 T3 ES 2240282T3
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Lothar Hayen
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Abstract

Monoaductos 1:1 con escasos monómeros, a partir de diisocianatos e hidroxi(met)acrilatos, con un contenido menor de 0, 7% en peso de diisocianato libre y un contenido de NCO libre de 10, 4 a 16, 4% en peso, obtenidos mediante la reacción de 5 a 20 moles de diisocianato con 1 mol de hidroxi(met)acrilato, en un intervalo de temperaturas de 40 a 120ºC, en presencia de inhibidores, llevándose a cabo la reacción hasta la reacción completa del componente de acrilato y, a continuación, se separa el diisocianato que no ha reaccionado del producto de reacción mediante destilación de vía corta, a 80 hasta 220ºC/0, 1 hasta 10 mbar, conduciéndose aire, monóxido de nitrógeno, oxígeno o una mezcla que, además de aire, oxígeno o monóxido de nitrógeno, contiene una proporción de 1 a 90% en volumen de dióxido de carbono, nitrógeno o gases nobles o mezclas de estos gases, a través del conjunto de aparatos, como gas inhibidor.

Description

Monoaductos 1:1 con escasos monómeros, a partir de hidroxi(met)acrilatos y diisocianatos, y un procedimiento para su preparación.
La invención se refiere a monoaductos 1:1 con escasos monómeros, a partir de hidroxi(met)acrilatos y diisocianatos, y a un procedimiento para su preparación, presentando un contenido menor de 0,7% en peso de diisocianato libre. En el caso de tales aductos, se trata de monómeros bifuncionales que contienen grupos uretano, con una función isocianato reactiva y un doble enlace polimerizable. Independientemente entre sí, ambos grupos funcionales pueden reaccionar químicamente. La otra función permanece intacta y queda disponible para otras reacciones.
Los monoaductos de hidroxi(met)acrilatos y diisocianatos, debido a esta hetero-funcionalidad que poseen, son valiosos elementos de síntesis de uso multifacético. Los campos de aplicación se encuentran, por ejemplo, en el ámbito de la preparación de derivados con función acrílica, que contienen grupos uretano, mediante la reacción del grupo isocianato con reactivos mono-funcionales o de la preparación de las correspondientes resinas endurecibles mediante UV, que contienen función acrílica, mediante la reacción del grupo isocianato con co-participantes de reacción poli-funcionales. También es posible la preparación de poliisocianatos, por ejemplo, mediante la homo- o co-polimerización del grupo (met) acrílico, iniciada por radicales. La tendencia a reaccionar de los grupos NCO de tales polímeros posibilita de forma sencilla y en condiciones moderadas, el acceso a polímeros hechos a medida y con un perfil único de propiedades.
Concretamente, la bibliografía de patentes describe el uso de uretanos olefínicamente insaturados, con función isocianato, por ejemplo, para la preparación de reticulantes (documentos DE 3501493, US 4861853) y de sistemas auto-reticulantes (documento US 4861853), también basados en agua (documento EP 0519513).
Los aductos de isocianatos e hidroxi(met)acrilatos se obtienen de manera clásica por reacción de los materiales de partida en la relación molar 1:2. En este procedimiento como producto se forma obligadamente una mezcla de monoaducto hetero-funcional, bis-aducto (aducto 1:2) y monómero remanente, en la relación 1:1:1. Por el uso de un exceso de diisocianato, puede reprimirse el contenido de bis-aducto en la mezcla. Entonces aumenta la proporción de monómero remanente. Usando un exceso de hidroxi(met)acrilato se presenta el efecto inverso. En contraste con el monoaducto correspondiente, los bis-aductos como diacrilatos ya no cumplen con el criterio deseado de la hetero-funcionalidad. Reducen la calidad del monoaducto y tampoco dejan de ejercer efecto sobre la calidad y sobre el perfil de propiedades del producto final al que se aspira. Las mismas consideraciones también valen para el exceso de diisocianato de partida remanente en el aducto. Además, los diisocianatos son compuestos muy reactivos. Por esta razón, los representantes de esta clase de sustancias deben clasificarse como tóxicos. Por ello, debería evitarse fundamentalmente un alto contenido de diisocianato monomérico remanente en el producto.
Sería ventajoso y deseable que el monoaducto hetero-funcionalizado, obtenido mediante la reacción de hidroxi(met)acrilatos y diisocianatos, no presentara las desventajas mencionadas.
El documento EP 0623591 describe la preparación de isocianatos olefínicamente insaturados, que se obtienen por la reacción de diisocianatos con alcoholes olefínicamente insaturados (relación de NCO/OH: de 4:1 a 40:1), y la subsiguiente eliminación del exceso de isocianato de partida, mediante evaporación de vía corta. Los productos obtenidos son monoaductos hetero-funcionales con escasos monómeros que, según la dimensión del exceso de isocianatos, presentan una cantidad más o menos reducida de bis-aducto. Los productos del documento EP 0623591 se parecen a los productos conforme a la invención, pero no son idénticos a éstos. La diferencia consiste en la naturaleza de los dobles enlaces de los aductos. Los productos del documento EP 0623591 presentan dobles enlaces olefínicamente insaturados, los aductos conforme a la invención portan dobles enlaces acrílicos.
El intento de transferir las condiciones de preparación del documento EP 0623591 a los productos conforme a la invención, fracasó. A más tardar, en el transcurso de la evaporación de vía corta, fundamentalmente se producía la gelificación de la mezcla de productos. Tampoco por el uso de estabilizantes como hidroquinona, fosfito de trifenilo y 2,2,6,6-tetrametil-1-oxilpiperidina pudo suprimirse la gelificación de la mezcla de productos.
Sorprendentemente, pudo evitarse una gelificación prematura de la mezcla de productos, cuando se llevaban a cabo la reacción de los materiales de partida y la evaporación de vía corta en condiciones optimizadas, en presencia de una combinación de inhibidores apropiados y gases de efecto inhibidor.
Por ello, el objeto de la presente invención son monoaductos 1:1 con escasos monómeros, a partir de diisocianatos e hidroxi(met)acrilatos, con un contenido menor de 0,7% en peso de diisocianato libre y un contenido de NCO libre de 10,4 a 16,4% en peso, obtenido por la reacción de 5 a 20 moles de diisocianato con 1 mol de hidroxi(met)acrilato, en un intervalo de temperaturas de 40 a 120ºC, en presencia de inhibidores, llevándose a cabo la reacción hasta la reacción completa del componente de acrilato y, a continuación, se separa el diisocianato que no ha reaccionado del producto mediante una destilación de vía corta, a 80 hasta 220ºC/0,1 hasta 10 mbar, conduciéndose aire, monóxido de nitrógeno, oxígeno o una mezcla que, además de aire, oxígeno o monóxido de nitrógeno, contiene una proporción de 1 a 90% en volumen de dióxido de carbono, nitrógeno o gases nobles o mezclas de estos gases, a través del conjunto de aparatos, como gas inhibidor.
Como isocianatos, son apropiados diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aralifáticos, es decir, diisocianatos alifáticos sustituidos por arilo, como los que se describen, por ejemplo, en Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", tomo 14/2, páginas 61-70 y en el artículo de W. Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, 75-136, como 1,2-etilendiisocianato, 1,4-tetrametilendiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), 2,2,4-(2,4,4)-trimetil-1,6-hexametilendiisocianato (TMDI), 1,9-diisocianato-5-metilnonano, 1,8-diisocianato-2,4-dimetiloctano, 1,12-dodecano-diisocianato, éter \omega,\omega'-diisocianato-dipropílico, ciclobuteno-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3- y 1,4-diisocianato, 3-isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexilisocianato (isoforonadiisocianato, IPDI), 1,4-diisocianatometil-2,3,5,6-tetrametil-ciclohexano, decahidro-8-metil-(1,4-metanol-naftaleno-2 (ó -3),5-ilendimetilen-diisocianato, hexahidro-4,7-metano-indan-1 (ó 2)5 (ó 6)ilendimetilen-diisocianato, hexahidro-4,7-metanoindan-1 (ó 2) 5 (ó 6)ilendiisocianato, 2,4- y 2,6-hexahidrotoluilen-diisocianato, perhidro-2,4'-difenilmetano-diisocianato, perhidro-4,4'-difenilmetano-diisocianato (H_{12}MDI), 4,4'-diisocianato-3,3'5,5'-tetrametil-diciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-2,2',3,3',5,5',6,6'-octametil-diciclohexilmetano, \omega,\omega'-diisocianato-1,4-dietilbenceno, 1,4-diisocianatometil-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2-metil-1,5-diisocianatopentano (MPDI), 2-etil-1,4-diisocianatobutano, 1,10-diisocianatodecano, 1,5-diisocianatohexano, 1,3-diisocianato-metilciclohexano, 1,4-diisocianato-metilciclohexano, así como mezclas discrecionales de estos compuestos. Otros isocianatos apropiados se describen en el artículo mencionado, en los Annalen, en las páginas 122 y sigs. El 2,5(2,6)-bis(isocianatometil)biciclo[2.2.1]heptano (NBDI) como sustancia pura o como componente de mezcla también es apropiado. Por regla, se prefieren particularmente los diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos, así como mezclas de sus isómeros, que sean fácilmente accesibles de forma técnica.
Hidroxi(met)acrilatos apropiados son compuestos conforme a la fórmula I, conteniendo R^{1} de 2 a 25 átomos de C y pudiendo ser un resto alifático ramificado o no ramificado, un resto cicloalifático sustituido por alquilo o cicloalquilo o no sustituido, un resto aralifático o aromático, y R^{2} representa hidrógeno o un grupo metilo.
Preferentemente, se usan los hidroxi(met)acrilatos fácilmente accesibles de forma técnica, como acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxibutilo, acrilato de hidroxietilo (HEA) y metacrilato de hidroxietilo (HEMA).
Fórmula I
1
Para estabilizar la mezcla de reacción de diisocianato e hidroxiacrilato, así como de los monoaductos con escasos monómeros conforme a la invención, se usan inhibidores. Por inhibidores en este contexto se entienden aquellas sustancias que inhiben o suprimen las reacciones en cadena como la auto-oxidación o polimerizaciones. A ellos, por ejemplo, pertenecen antioxidantes fenólicos, aminas aromáticas, tioéteres y ésteres de ácido fosforoso.
Como antioxidantes son apropiados, por ejemplo, pirocatequina, 4-metoxifenol, 4-terbutiloxifenol, 4-benciloxifenol, \alpha-naftol, \beta-naftol, fenotiazina, 10-10-dimetil-9,10-dihidroacridina, bis-[2-hidroxi-5-metil-3-ciclohexilfenil]-metano, bis-[2-hidroxi-5-metil-3-terbutilfenil]metano, hidroquinona, pirogalol, 3,4-dihidroxi-1-terbutilbenceno, 4-metoxi-2(o 3)-terbutilfenol (BHA), también BHA en combinación con sulfuro de bis-[2-carboxietilo] (TDPA), 4-metil-2,6-di-terbutilfenol (BHT), sulfuro de bis-[4-hidroxi-2-metil-5-terbutilfenilo], 4-butilmercaptometil-2,6-di-terbutilfenol, éster dioctadecílico de ácido 4-hidroxi-3,5-di-terbutilfenil-metanosulfónico, 2,5-dihidroxi-1-terbutilbenceno, 2,5-dihidroxi-1,4-di-terbutilbenceno, 3,4-dihidroxi-1-terbutilbenceno y 2,3-dimetil-1,4-bis-[3,4-dihidroxifenil]butano, así como mezclas de estos inhibidores.
Los antioxidantes fenólicos también pueden combinarse con ésteres de ácido fosforoso conforme a la fórmula II, siendo X oxígeno o azufre y representando R^{1}, R^{2} y R^{3} restos alquilo, alquilen-(1)-ilo, arilo o aralquilo iguales o distintos, respectivamente con 1 a 20 átomos de C.
Fórmula II
\melm{\delm{\para}{XR ^{3} }}{P}{\uelm{\para}{XR ^{1} }}
--- XR^{2}
Los antioxidantes fenólicos también pueden combinarse con tioéteres o aminas como, por ejemplo, 2-anilinonaftaleno (PBN), 1-anilinonaftaleno (PAN) o 1,4-dianilinobenceno. Naturalmente, también pueden usarse sustancias usuales en el mercado, que debido a su construcción química reúnen varios principios inhibidores de la polimerización como, por ejemplo, 2,2'-tiobis-(4-teroctilfenol). Preferentemente, se usan fenotiazina, 2,6-di-terbutil-4-(4,6-bis(octiltio)-1,3,5-triazin-2-ilaminofenol y 4-metil-2,6-di-terbutil-fenol y 4,4'-metilen-bis-2,6-di-terbutilfenol.
El contenido de NCO libre en los compuestos preparados conforme a la invención asciende a 10,4 hasta 16,4% en peso. La proporción de diisocianato monomérico remanente se encuentra por debajo del 0,7% en peso. La viscosidad a temperatura ambiente de los compuestos preparados conforme a la invención varía en un amplio intervalo, de 80 a 35000 mPas.
La relación molar del diisocianato y del hidroxi(met)acrilato depende de qué cantidad de bis-aducto debe permitirse. Cuanto mayor sea el exceso de diisocianato, tanto menor es el contenido de compuesto diacrílico uretanizado. La reacción de ambos componentes se efectúa a 20 hasta 160ºC. Para acelerar la reacción de NCO/OH pueden usarse catalizadores como, por ejemplo, laurato de dibutilo. Sin embargo, los catalizadores conducen a una susceptibilidad aumentada a la humedad de la mezcla de productos, así como del producto final librado de monómeros.
La eliminación del diisocianato en exceso se efectúa mediante destilación, preferentemente, usando evaporadores de capa fina o evaporadores moleculares por gravedad. La destilación de vía corta se lleva a cabo a 80 hasta 220ºC/0,1 hasta 10 mbar, en presencia de un gas inhibidor. La temperatura y la presión reducida dependen del comportamiento reológico de los respectivos productos y además son una función del suministro óptimo de gas. En el caso del evaporador de vía corta, puede tratarse de un conjunto de aparatos de vidrio o de metal. Como gas inhibidor, se usa oxígeno o una mezcla de oxígeno en cualesquiera gases inertes, o mezclas de gases inertes. En lugar de oxígeno, también puede usarse monóxido de nitrógeno. Dependiendo de la dimensión de los componentes individuales del conjunto de aparatos para la evaporación de vía corta, puede ser ventajoso adicionar al producto 0,001 a 0,5% en peso de 4-metil-2,6-di-terbutilfenol, antes del comienzo de la evaporación por vía corta.
También es objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de monoaductos 1:1 con escasos monómeros, a partir de diisocianatos e hidroxi(met)acrilatos, con un contenido menor de 0,7% en peso de diisocianato libre y un contenido de NCO libre de 10,4 a 16,4% en peso, mediante la reacción de 5 a 20 moles de diisocianato con 1 mol de hidroxi(met)acrilato, en un intervalo de temperaturas de 40 a 120ºC, en presencia de inhibidores, llevándose a cabo la reacción hasta la reacción completa del componente de acrilato y, a continuación, se separa el diisocianato que no ha reaccionado del producto de reacción, mediante una destilación de vía corta a 80 hasta 220ºC/0,1 hasta 10 mbar, conduciéndose aire, monóxido de nitrógeno, oxígeno o una mezcla que, además de aire, oxígeno o monóxido de nitrógeno, contiene una proporción de 1 a 90% en volumen de dióxido de carbono, nitrógeno o gases nobles, o mezclas de estos gases, a través del conjunto de aparatos, como gas inhibidor.
Los monoaductos con escasos monómeros, conforme a la invención, pueden usarse como sustancias de partida para la preparación de reticulantes y aglutinantes con función acrílica o de NCO, para lacas y adhesivos. Pueden usarse como compuestos bi- y hetero-funcionales para la preparación de polímeros funcionalizados hechos a medida, y también pueden usarse como compuestos enlazantes para la síntesis en fase sólida, por ejemplo, de oligo- y poli-nucleótidos o de oligo-y poli-péptidos.
Se ilustra la invención mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplos 1 a 8
Instrucción general de preparación
A una mezcla intensivamente agitada de 5 a 20 moles de diisocianato, 1000 ppm de fenotiazina, 1000 ppm de 2,6-di-terbutil-4-(4,6-bis(octiltio)-1,3,5-triazin-2-il-aminofenol y 1000 ppm de 4,4'-metilen-bis-2,6-di-terbutilfenol, a 75 hasta 85ºC se adiciona por goteo 1 mol de hidroxi(met)acrilato. Después de finalizar la adición, se sigue agitando a 90 hasta 95ºC, hasta que haya tenido lugar una reacción completa del componente alcohólico. A continuación, se satura la preparación con aire seco y se separa el diisocianato que no ha reaccionado, mediante destilación de vía corta, a 80 hasta 220ºC y 0,1 hasta 10 mbar, conduciéndose una corriente continua de gas inhibidor a través del conjunto de aparatos.
Pueden extraerse de la tabla 1 los datos químicos y físicos característicos del residuo (producto de reacción) que se han averiguado.
TABLA 1
2

Claims (14)

1. Monoaductos 1:1 con escasos monómeros, a partir de diisocianatos e hidroxi(met)acrilatos, con un contenido menor de 0,7% en peso de diisocianato libre y un contenido de NCO libre de 10,4 a 16,4% en peso, obtenidos mediante la reacción de 5 a 20 moles de diisocianato con 1 mol de hidroxi(met)acrilato, en un intervalo de temperaturas de 40 a 120ºC, en presencia de inhibidores, llevándose a cabo la reacción hasta la reacción completa del componente de acrilato y, a continuación, se separa el diisocianato que no ha reaccionado del producto de reacción mediante destilación de vía corta, a 80 hasta 220ºC/0,1 hasta 10 mbar, conduciéndose aire, monóxido de nitrógeno, oxígeno o una mezcla que, además de aire, oxígeno o monóxido de nitrógeno, contiene una proporción de 1 a 90% en volumen de dióxido de carbono, nitrógeno o gases nobles o mezclas de estos gases, a través del conjunto de aparatos, como gas inhibidor.
2. Monoaductos según la reivindicación 1, caracterizados porque como hidroxi(met)acrilato se usa un compuesto de la siguiente fórmula:
Fórmula I
3
en la que R^{1} significa un resto alifático ramificado o no ramificado, o un resto cicloalifático, aralifático o aromático no sustituido o sustituido por alquilo y/o cicloalquilo, con 2 a 25 átomos de C, y R^{2} significa hidrógeno o un grupo metilo.
3. Monoaductos según la reivindicación 2, caracterizados porque como hidroxi(met)acrilato se usan acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxibutilo, acrilato de hidroxietilo (HEA) y metacrilato de hidroxietilo (HEMA), solos o en mezclas.
4. Monoaductos según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque se usan diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, así como mezclas de sus isómeros.
5. Monoaductos según la reivindicación 4, caracterizados porque se usan isoforona-diisocianato (IPDI), hexametilen-diisocianato (HDI), metilpentano-diisocianato (MPDI), 2,5(2,6)-bis(isocianatometil)biciclo[2.2.1]heptano (NBDI), diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, diciclohexil-2,4'-diisocianato, 1,3-diisocianato-metilciclohexano, 1,4-diisocianato-metilciclohexano y trimetilhexametilen-diisocianato (TMDI).
6. Monoaductos según la reivindicación 4, caracterizados porque se usan isoforona-diisocianato y trimetilhexametilen-diisocianato.
7. Monoaductos según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque se usan antioxidantes fenólicos como inhibidores.
8. Monoaductos según la reivindicación 7, caracterizados porque se usan pirocatequina, 4-metoxifenol, 4-terbutiloxifenol, 4-benciloxifenol, \alpha-naftol, \beta-naftol, fenotiazina, 10-10-dimetil-9,10-dihidroacridina, bis-[2-hidroxi-5-metil-3-ciclohexilfenil]-metano, bis[2-hidroxi-5-metil-3-terbutilfenil]metano, hidroquinona, pirogalol, 3,4-dihidroxi-1-terbutilbenceno, 4-metoxi-2(o 3)-terbutilfenol (BHA), también BHA en combinación con sulfuro de bis-[2-carboxietilo] (TDPA), 4-metil-2,6-di-terbutilfenol (BHT), sulfuro de bis-[4-hidroxi-2-metil-5-terbutilfenilo], 4-butilmercaptometil-2,6-di-terbutilfenol, éster dioctadecílico de ácido 4-hidroxi-3,5-di-terbutilfenil-metanosulfónico, 2,5-dihidroxi-1-terbutilbenceno, 2,5-dihidroxi-1,4-di-terbutilbenceno, 3,4-dihidroxi-1-terbutilbenceno y 2,3-dimetil-1,4-bis-[3,4-dihidroxifenil]-butano, así como mezclas.
9. Monoaductos según las reivindicaciones 7 u 8, caracterizados porque se combinan los antioxidantes fenólicos con ésteres de ácido fosforoso, conforme a la fórmula II,
Fórmula II
\melm{\delm{\para}{XR ^{3} }}{P}{\uelm{\para}{XR ^{1} }}
--- XR^{2}
en la que X es oxígeno o azufre, y en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} representan restos alquilo, alquilen-(1)-ilo, arilo o aralquilo iguales o distintos, respectivamente con 1 a 20 átomos de C.
10. Monoaductos según las reivindicaciones 7 u 8, caracterizados porque los antioxidantes fenólicos se usan combinados con tioéteres o aminas seleccionadas entre 2-anilinonaftaleno (PBN), 1-anilinonaftaleno (PAN) o 1,4-dianilinobenceno.
11. Monoaductos según al menos una de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizados porque se usan fenotiazina, 2,6-di-terbutil-4-(4,6-bis(octiltio)-1,3,5-triazin-2-ilaminofenol y 4-metil-2,6-di-terbutilfenol y/o 4,4'-metilen-bis-2,6-di-terbutilfenol.
12. Procedimiento para la preparación de monoaductos 1:1 con escasos monómeros, a partir de diisocianatos e hidroxi(met)acrilatos, con un contenido menor de 0,7% en peso de diisocianato libre y un contenido de NCO libre de 10,4 a 16,4% en peso, por reacción de 5 a 20 moles de diisocianato con 1 mol de hidroxi(met)acrilato, en un intervalo de temperaturas de 40 a 120ºC, en presencia de inhibidores, llevándose a cabo la reacción hasta la reacción completa del componente de acrilato y, a continuación, se separa el diisocianato que no reaccionó del producto de reacción mediante una destilación de vía corta, a 80 hasta 220ºC/0,1 hasta 10 mbar, conduciéndose aire, monóxido de nitrógeno, oxígeno o una mezcla que, además de aire, oxígeno o monóxido de nitrógeno, contiene una proporción de 1 a 90% en volumen de dióxido de carbono, nitrógeno o gases nobles o mezclas de estos gases, a través del conjunto de aparatos, como gas inhibidor.
13. Uso de los monoaductos conforme a las reivindicaciones 1 a 11, como sustancia de partida para reticulantes y aglutinantes con función acrílica o NCO, para lacas y adhesivos.
14. Uso de los monoaductos conforme a las reivindicaciones 1 a 11, como sustancias enlazantes para la síntesis en fase sólida de oligo- y polinucleótidos y de oligo- y polipéptidos.
ES01115899T 2000-08-08 2001-06-29 Monoaductos 1:1 con escasos monomeros, a partir de hidroxi(met)acrilatos y disocianatos, y un procedimiento para su preparacion. Expired - Lifetime ES2240282T3 (es)

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