ES2240642T3 - Complejos monociclopentadienilo de cromo, molibdeno o de tungsteno. - Google Patents

Complejos monociclopentadienilo de cromo, molibdeno o de tungsteno.

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ES2240642T3 ES02026562T ES02026562T ES2240642T3 ES 2240642 T3 ES2240642 T3 ES 2240642T3 ES 02026562 T ES02026562 T ES 02026562T ES 02026562 T ES02026562 T ES 02026562T ES 2240642 T3 ES2240642 T3 ES 2240642T3
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Martin Schneider
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Johannes Hack
Markus Enders
Gunter Ludwig
Ralph Rudolph
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Abstract

Complejos de monociclopentadienilo, monoindenilo, monofluorenilo o de herterociclopentadienilo substituidos de cromo, molibdeno o de tungsteno de la fórmula general I en la cual tienen los variables el siguiente significado: M significa cromo, molibdeno o tungsteno, Y está caracterizada por la siguiente fórmula general II en la cual tienen los variables el siguiente significado: E1- E5 significan carbono o como máximo un E1 hasta E5 fósforo o nitrógeno, Z 2-piridilo u 8-quinolilo B significa uno de los siguientes grupos: y adicionalmente, si Z es un sistema anular insubstituido substituido o condensado, parcialmente insaturado heterocíclico o heteroaromático, puede ser también donde L1 y L2 significan silicio o carbono, k significa 1 y, si Z es un sistema anular insubstituido, substituido o condensado, parcialmente insaturado heterocíclico o heteroaromático, también 0, X significa independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, NR15R16, OR15, Sr15, SO3R15, OC(O)R15, CN, SCN, -dicetonato, CO, BF4-, PF6-, o aniónes voluminosos no coordinantes.

Description

Complejos monociclopentadienilo de cromo, molibdeno o de tungsteno.
El objeto de la presente invención son complejos de monociclopentadienilo, de monoindenilo, de monofluorenilo o de heterociclopentadienilo de cromo, molibdeno o de tungsteno, llevando al menos uno de los substituyentes en el anillo de ciclopentadienilo una función donador rígida y no sólo enlazada exclusivamente a través de átomos de carbono o de silicio con hibridación de sp^{3}, así como un procedimiento para la polimerización de olefinas.
Muchos de los catalizadores, que se emplean para la polimerización de \alpha-olefinas, se basan en óxidos de cromo inmovilizados (véase, por ejemplo, Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 1981, vol. 16, página 402). Los mismos proporcionan generalmente homo- y copolímeros del etileno con elevados pesos moleculares, son, sin embargo, relativamente insensibles frente a hidrógeno y permiten, por consiguiente, ningún control sencillo del peso molecular. Por el contrario puede controlarse de forma sencilla el peso molecular mediante el empleo de bis(ciclopentadienil)- (US 3, 709 853), bis(indenil)- o bis(fluorenil)cromo (US 4,015,059), que está aplicado sobre un portador oxídico e inorgánico, de polietileno mediante la adición de hidrógeno.
Como en el caso de sistemas de Ziegler-Natta se busca también para los compuestos de cromo últimamente sistemas catalizadores con un centro activo, uniformemente definido, denominados catalizadores "Single-Site". Por una variación determinada de la estructura de ligandos tienen que poder alterarse la actividad, el comportamiento de copolimerización del catalizador y las propiedades de los polímeros así obtenidos de forma sencilla.
Así se ofrecen por la EP-A-74 20 46 los denominados complejos "constrained geometry" del 6º grupo secundario, un procedimiento especial para su obtención (vía tetramidas metálicas), así como un procedimiento para la obtención de una poliolefina en presencia de catalizadores de este tipo. La estructura de ligandos consiste en un donador aniónico, que está enlazado con un resto de ciclopentadienilo.
Se describe por K. H. Theopold et. al. en Organomet. 1996, 15, 5284-5286, un complejo análogo de cloruro de {[(terc.-butilamido)dimetilsilil](tetrametilciclopentadienil)}cromo para la polimerización de olefinas. Este complejo polimeriza de forma selectiva etileno. Ni pueden incorporarse comonómeros, como, por ejemplo, hexeno, ni puede polimerizarse propeno.
Este inconveniente puede solucionarse mediante el empleo de sistemas estructuralmente muy similares. Así se describen por la DE-A1-19710615 compuestos de monociclopentadienilo substituidos con un ligando donador, con los cuales puede polimerizarse también propeno. El donador en este caso procede del 15º grupo del sistema periódico de los elementos químicos y es neutral. El donador está enlazado a través de un fragmento de (ZR_{2})_{n} con el anillo de ciclopentadienilo, significando R un hidrógeno, un alquilo o un arilo, Z un átomo del 14º grupo del sistema periódico de los elementos químicos y n = 1. Se afirma por la DE-A1-19630580, que la combinación de Z = carbono con un donador de amina proporciona buenos resultados.
Se describen por la WO-A-96/13529 complejos reducidos de metales de transición de los grupo 4 hasta 6 del sistema periódico de los elementos químicos con ligandos monoaniónicos polidentados. A los mismos pertenecen, entre otros, ligandos de ciclopentadienilo, que contienen una función donadora enlazada a través de un puente de (CR_{2})_{p}, donde significan R hidrógeno o un radical de hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono y p 1 a 4. Como metal de transición se prefiere titanio.
Hay también sistemas de ligandos, en los cuales está enlazado el grupo donador rígidamente con el resto ciclopentadienilo. Los sistemas de ligandos de este tipo y sus complejos metálicos se resumen, por ejemplo, por P. Jutzi y U. Siemeling en J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185, sección 3.M. Enders et. al. describen en Chem. Ber. (1996), 129, 459-463 ligandos de ciclopentadienilo 8-quinolil substituidos y sus complejos de tricloruro de titanio y de circonio. Se empleó tricloruro de titanio de 2-picolil-ciclopentadienilo en combinación con metilaluminoxano por M. Blais, J. Chien y M. Rausch en Organomet. (1998), 17 (17) 3775-3783 para la polimerización de olefi-
nas.
La tarea de la presente invención consistió ahora en encontrar sistemas nuevas de catalizador, que pueden modificarse de forma sencilla y que son adecuados para la polimerización de \alpha-olefinas.
Por consiguiente se encontró un procedimiento para la polimerización o copolimerización de olefinas, en el cual se polimerizan olefinas en presencia de los siguientes componentes:
(A)
Complejos de monociclopentadienilo, de monoindenilo, de monofluorenilo o de heterociclopentadienilo según la reivindicación 1, de la fórmula general I
I,\left[Y-M-X_{n}\right]_{m}
\quad
en la cual tienen los variables el siguiente significado:
\newpage
M
cromo, molibdeno o tungsteno,
Y
está descrito por la siguiente fórmula general II,
1
en la cual tienen los variables el siguiente significado:
E^{1}-E^{5} carbono o un máximo de E^{1} hasta E^{5} fósforo o nitrógeno,
Z
2
B
uno de los siguientes grupos:
--- 
\melm{}{C}{\uelm{\para}{R ^{7} }}
\biequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{8} }}
---,
\hskip0,5cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{9} }}
\biequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{10} }}
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{L}{\uelm{\para}{R ^{11} }}
^{1} ---,
\quad
y adicionalmente, en caso de Z significa un sistema anular insubstituido, substituido o condensado, parcialmente insaturado, heterocíclico o heteroaromático, puede ser también
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{14} }}{L}{\uelm{\para}{R ^{13} }}
^{2} ---
\quad
donde
L^{1} y L^{2} significan silicio o carbono,
k
significa 1, si Z significa un sistema anular insubstituido, substituido o condensado, parcialmente insaturado heterocíclico o heteroaromático, también 0,
X
significan independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, NR^{15}R^{16}, OR ^{15}, SR^{15}, SO_{3}R^{15}, OC(O)R^{15}, CN, SCN, \beta-dicetonato, CO, BF_{4}-, PF_{6}-, o aniónes voluminosos no coordinantes,
R^{1} a R^{16} independientemente entre sí hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 2o átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, SiR^{17}_{3}, pudiendo estar substituidos los restos orgánicos R^{1} a R^{16} también por halógenos y pudiendo estar unidos respectivamente dos restos geminales o vecinales R^{1} a R^{16} también para dar un anillo de cinco o seis miembros,
R^{17}
independientemente entre sí hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo y respectivamente dos restos R^{17} geminales pueden estar enlazados también para dar un anillo de cinco o seis miembros,
R^{18} a R^{27} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, SiR^{17}_{3}, halógeno, pudiendo estar substituidos los restos orgánicos R^{18} a R^{27} también por halógenos y respectivamente dos restos vecinales R^{18} a R^{27} pueden estar enlazados también para dar un anillo de cinco o seis miembros,
n
significa 1, 2 o 3,
m
significa 1, 2 o 3,
(B)
opcionalmente uno o varios compuestos activadores,
y
(C)
opcionalmente uno o varios catalizadores habituales y adicionales para la polimerización de olefinas.
Además se encontraron complejos de monociclopentadienilo, de monoindenilo, de monofluorenilo o de heterociclopentadienilo substituidos de la fórmula general I
I,\left[Y-M-X_{n}\right]_{m}
en la cual tienen los variables el siguiente significado:
M
cromo, molibdeno o tungsteno,
Y
se caracteriza por la siguiente fórmula general II
3
en la cual tienen los variables el siguiente significado:
E^{1} a E^{5} significan carbono o un máximo de un E^{1} hasta E^{5} significa fósforo o nitrógeno,
4
B
significa uno de los siguientes grupos:
--- 
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{7} }}
\biequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{8} }}
---,
\hskip0,5cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{9} }}
\biequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{10} }}
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{L}{\uelm{\para}{R ^{11} }}
^{1} ---,
\quad
y adicionalmente, en caso de que Z es un sistema anular insubstituido, substituido o condensado, parcialmente insaturado heterocíclico o heteroaromático, también
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{14} }}{L}{\uelm{\para}{R ^{13} }}
^{2} ---
donde
L^{1} y L^{2} significan silicio o carbono,
k
significa 1, si Z es un sistema anular insubstituido, substituido, o condensado, parcialmente insaturado, heterocíclico p heteroaromático, también 0,
X
significan independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, NR^{15}R^{16}, OR^{15}, SR^{15}, SO_{3}R^{15}, OC(O)R^{15}, CN, SCN, \beta-dicetonato, CO, BF_{4}-,PF_{6}-, o aniónes voluminosos no coordinantes,
R^{1} a R^{16} independientemente entre sí hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto de alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, SiR^{17}_{3}, pudiendo estar substituidos los restos orgánicos R^{1} a R^{16} también por halógenos y respectivamente dos restos geminales o vecinales R^{1} a R^{16} pueden estar también enlazados para dar un anillo de cinco o seis miembros,
R^{17}
independientemente entre sí hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono,alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo y respectivamente dos restos geminales R^{17} pueden estar enlazados también para dar un anillo de cinco o seis miembros,
R^{18} a R^{27} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, SiR^{17}_{3}, halógeno, pudiendo estar substituidos los restos orgánicos R^{18} a R^{27} también por halógenos y respectivamente dos restos vecinales R^{18} a R^{27} pueden también estar enlazados para dar un anillo de cinco o seis miembros,
n
significa 1, 2 o 3, y
m
significa 1, 2 o 3.
Como metal de transición M entra en consideración particularmente cromo.
Y es un sistema de ciclopentadienilo substituido, llevando el resto -B_{k}-Z una función donador rígida y enlazada. El anillo de ciclopentadienilo está enlazado a través de un enlace de \eta^{5} con el metal de transición. El donador puede estar enlazado de forma coordinativa o no estar coordinado. Preferentemente está coordinado el donador de forma intramolecular con el centro metálico.
E^{1} hasta E^{5} son preferentemente cuatro átomos de carbono y un átomo de fósforo o tan solo átomo de carbono y muy particularmente preferente son todos los E^{1} hasta E^{5} igual a carbono.
En este caso se prefieren sistemas sencillos de Z, que sean fácilmente accesibles y baratos y que sean elegidos del grupo siguiente:
5
Por una selección adecuado de los restos R^{18} hasta R^{27} puede influirse sobre la actividad del catalizador y el peso molecular del polímero, que se forma. Como substituyentes R^{18} hasta R^{27} entran en consideración los mismos restos, como descritos para R^{1} hasta R^{16} y halógeno, como, por ejemplo, flúor, cloro y bromo, pudiendo estar enlazados, en caso dado, también dos restos vecinales R^{18} hasta R^{27} para dar un anillo de cinco o seis miembros y que pueden estar substituidos por halógenos, como flúor, cloro o bromo. Los restos preferentes R^{18} hasta R^{27} son hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, naftilo, bifenilo y antranilo, así como flúor, cloro y bromo. Como substituyentes Si-orgánicos entran en consideración particularmente grupos trialquilsililo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo, particularmente grupos trimetilsililo. Muy particularmente preferente es Z un quinolilo insubstituido o substituido, por ejemplo alquilsubstituido, enlazado particularmente en posición-8, por ejemplo 8-quinolilo, 8-(2-metilquinolilo), 8-(2,3,4-trimetilquinolilo), 8-(2,3,4,5,6,7-hexametil-quinolilo). Es muy sencillamente obtenible y proporciona al mismo tiempo muy buenas actividades.
El puenteado rígido B entre el anillo de ciclopentadienilo y el grupo funcional Z es un diradical orgánico, consistiendo en carbono y/o unidades de silicio con una longitud de cadena de 1 a 3. Por un cambio de la longitud de enlazado entre el anillo de ciclopentadienilo y el donador del heteroátomo puede influirse sobre la actividad del catalizador. Como influye también el tipo de Z sobre el número de los átomos puenteantes entre el resto de ciclopentadienilo y el heteroátomo, pueden seleccionarse en este caso un gran número de combinaciones de B con Z para la toma de influencia. Preferente por la fácil obtención es la combinación de B igual a CH_{2}, C(CH_{3})_{2} o Si (CH_{3})_{2} y Z igual a 8-quinolilo insubstituido o substituido o 2-piridilo insubstituido o substituido.
Muy particularmente fácil accesible son también sistemas sin puente B, en los cuales k es igual a 0. Una Z preferente es en este caso quinolilo insubstituido o substituido, particularmente 8-quinolilo.
También por la variación de los substituyentes R^{1} hasta R^{16} pueden cambiarse propiedades diferentes del sistema catalizador. Por el número y el tipo de los substituyentes, particularmente de R^{1} hasta R^{4} puede influirse sobre la accesibilidad del átomo metálico M para las olefinas a polimerizar. Así es posible, modificar la actividad y la selectividad del catalizador referente a diferentes monómeros, particularmente a monómeros estéricamente exigentes. Como pueden influir los substituyentes también sobre la velocidad de reacciones de interrupción de la cadena polímera creciente, puede alterarse por ello también el peso molecular de los polímeros, que se forman. La estructura química de los substituyente R^{1}hasta R^{16} puede variarse por ello entre amplios límites, para conseguir los resultados deseados y para obtener un sistema catalizador según medida. Como substituyentes C-orgánicos entran en consideración, por ejemplo, los siguientes: alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, pudiendo estar el alquilo lineal o ramificado, como, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n- heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo, cicloalquilo con 5 a 7 miembros, que puede llevar por su parte un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono como substituyente, como, por ejemplo, ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclononano, o ciclododecano, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, pudiendo ser el alquenilo lineal, cíclico o ramificado y el enlace doble puede ser central o dispuesto en los extremos, como, por ejemplo, vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctadienilo, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, pudiendo estar substituido el resto arilo por demás grupos alquilo, como, por ejemplo, fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3- 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5- trimetilfenilo, o arilalquilo, pudiendo estar substituido el arilalquilo por demás grupos alquilo, como, por ejemplo, bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1-o 2-etilfenilo, pudiendo estar unidos, en caso dado, también dos R^{1} hasta R^{16} para dar un anillo de cinco a seis miembros y los restos orgánicos R^{1} hasta R^{16} pueden estar substituidos también por halógenos, como, por ejemplo, flúor, cloro o bromo. Como substituyente Si-orgánicos SiR^{17}_{3} entran en consideración para R^{17} los mismos restos, como anteriormente para R^{1} hasta R^{16} más detalladamente explicado, pudiendo estar unidos, en caso dado, también dos R^{17} para dar un anillo de cinco o seis miembros, como, por ejemplo, como, por ejemplo, trimetilsililo, trietilsililo, butildimetilsililo, tributilsililo, trialilsililo, trifenilsililo o dimetilfenilsililo. Los restos preferentes R^{5} hasta R^{16} son hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, fenilos orto dialquil- o diclorosubstituidos, fenilos trialquil- o triclorosubstituidos, naftilo, bifenilo y antranilo. Como substituyentes Si-orgánicos entran particularmente en consideración grupos trialquilsililo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo, particularmente grupos trimetilsililo. Los restos particularmente preferentes R^{5} y R^{6} son metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, alilo, bencilo, fenilo o grupos trialquilsililo. Preferentemente son R^{1} hasta R^{4} hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, bencilo o fenilo. En complejos de metales de transición preferentes es E^{1}E^{2}E^{3}E^{4}E^{5} conjuntamente con R^{1}R^{2},R^{3}R^{4} un mono-, como, por ejemplo 3-metilciclopentadienilo, 3-etilciclopentadienilo, 3-isopropilciclopentadienilo, 3-terc.-butilciclopentadienilo, di-, como, por ejemplo, tetrahidroindenilo, 2,4-dimetilciclopentadienilo o 3-metil-5-terc.-butilciclopentadienilo, tri-, como, por ejemplo, 2,3,5-trimetilciclopentadienilo o tetraalquilciclopentadienilo, como, por ejemplo, 2,3,4,5-tetrametilciclopentadienilo. Además se prefieren también aquellos compuestos, en los cuales forman dos vecinales R^{1} hasta R^{4} un sistema anular condensado de seis miembros, en el cual representan E^{1}E^{2}E^{3}E^{4}E^{5} conjuntamente con R^{1}R^{2}R^{3}R^{4} un indenilo insubstituido o substituido, como, por ejemplo, indenilo, 2-metilindenilo, 2-etilindenilo, 2-isopropilindenilo, 3-metilindenilo, 4-fenil-indenilo, 2-metil-4-fenilindenilo o 4-naftilindenilo o un sistema benzindenilo, como, por ejemplo, benzindenilo o 2-metilnbenzindenilo. En complejos de metales de transición muy particularmente preferentes es E^{1}E^{2}E^{3}E^{4}E^{5} conjuntamente con R^{1}R^{2}R^{3}R^{4} un indenilo.
Como también en los metalocenos pueden ser los complejos de metales de transición quirales. Así puede mostrar, por un lado, el resto ciclopentadienilo uno o varios centros quirales, o, sin embargo, puede ser el sistema de ciclopentadienilo mismo tan solo enantiotrop, de modo que tan solo por su enlace con el metal de transición M se induce la quiralidad. Esto puede llevarse a cabo, por ejemplo, simplemente por dos substituyentes diferentes (el substituyente donador y, por ejemplo, en resto alquilo)en el anillo de ciclopentadienilo, para poder obtener así R y S enantiomeros de los complejos de metales de transición (referente al formalismo de la quiralidad en compuestos de ciclopentadienilo véase R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994).
Los substituyentes X resultan, por ejemplo, por la selección de los correspondientes compuestos metálicos de partida, que se emplean para la síntesis de los complejos metálicos, pueden, sin embargo, también todavía variarse adicionalmente. Como substituyentes X entran en consideración particularmente los halógenos, como flúor, cloro, bromo o yodo y entre los mismos particularmente cloro. También restos alquilo sencillos, como metilo, etilo, propilo, butilo, vinilo, alilo, fenilo o bencilo representan ligandos X ventajosos. Como demás ligandos X tienen que citarse tan solo de forma ejemplificativa y de ninguna manera como límite trifluoracetato, BF_{4}-, PF_{6}- así como aniónes débilmente o bien no coordinantes (véase, por ejemplo, S. Strauss en Chem. Rev. 1933, 934, 927-942) como B(C_{6}F_{5})_{4}-La denominación de los ligandos X como aniónes incluye ninguna determinación de que tipo es el enlace con en metal de transición M. Es X, por ejemplo, un anión no o tan sólo débilmente coordinante, entonces es el efecto recíproco entre el metal M y el ligando X más bien de naturaleza electrostática. El experto conoce los diversos tipos de enlaces.
Son particularmente adecuados también amidas, alcoholatos, sulfonatos, carboxilatos y \beta-dicetonatos. por la variación de los restos R^{15} y R^{16} pueden ajustarse de forma fina, por ejemplos, las propiedades físicas, como la solubilidad. Se emplean preferentemente como restos R^{15} y R^{16} alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n- octilo, así como vinilo, alilo, bencilo u fenilo. Algunos de estos ligandos X substituidos se emplean muy particularmente preferente, ya que son obtenibles a partir de materias de partida económica- y sencillamente accesibles. Así resulta una forma de acabado particularmente preferente, si X significa dimetilamida, metanolato, etanolato, isopropanolato, fenolato, naftolato, triflato, p-toluensulfonato, acetato o acetilacetonato.
El número n de los ligandos X va en función del nivel de oxidación del metal de transición M. El número n no puede indicarse, por lo tanto, generalmente. El experto conoce mayoritariamente el nivel de oxidación de los metales de transición M en complejos catalíticamente activos. Existen muy probablemente cromo, molibdeno y tungsteno en el nivel de oxidación +3. Pueden emplearse, sin embargo, también complejos, cuyo nivel de oxidación no corresponde al del catalizador activo. Los complejos de este tipo puede reducirse u oxidarse correspondientemente por activadores adecuados. Se emplean preferentemente complejos de cromo en el nivel de oxidación +3.
El donador Z puede estar enlazado con el metal de transición M de forma coordinativa. Esto es posible inter- o intramolecularmente. Preferentemente está enlazado el donador Z de forma intramolecular en M coordinativamente. Esto puede cambiar, sin embargo, en el transcurso de la polimerización.
El complejo de metales de transición de la fórmula I puede estar presente como compuesto monómero, dímero o trímero, siendo l entonces 1, 2 o 3. En este caso pueden, por ejemplo, uno o varios ligandos X puentear dos centros metálicos M.
Los complejos preferentes son, por ejemplo,
dicloruro de 1-(8-quinolil)-2-metil-4-metilciclopentadienilcromo(III),
dicloruro de 1-(8-quinolil)-3-isopropil-5-metilciclopentadienilcromo(III),
dicloruro de 1-(8-quinolil)-3-terc.-butil-5-metilciclopentadienilcromo(III),
dicloruro de 1-(8-quinolil)-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienilcromo (III),
dicloruro de 1-(8-quinolil)tetrahidroindenilcromo (III),
dicloruro de 1-(8-quinolil)indenilcromo(III),
dicloruro de 1-(8-quinolil)-2-metilindenilcromo(III),
dicloruro de 1-(8-quinolil)-2-isopropilindenilcromo(III),
dicloruro de 1-(8-quinolil)-2-etilindenilcromo(III),
dicloruro de 1-(8-quinolil)-2-terc.-butilindenilcromo(III),
dicloruro de 1-(8-quinolil)benzindenilcromo(III),
dicloruro de 1-(8-quinolil)-2-metilbenzindenilcromo(III),
dicloruro de 1-(8-(2-metilquinolil))-2-metil-4-metilciclopentadienilcromo(III),
dicloruro de 1-(8-(2-metilquinolil))-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienilcromo(III),
1-(8-(2-metilquinolil))tetrahidroindenilcromo (III),
dicloruro de 1-(8-(2-metilquinolil)-2-metilindenilcromo (III),
dicloruro de 1-(8-(2-metilquinolil))-2-isopropilindenilcromo(III),
dicloruro de 1-(8-(2-metilquinolil))-2-etilindenilcromo (III),
dicloruro de 1-(8-(2-metilquinolil))-2-terc.-butilindenilcromo(III),
dicloruro de 1-(8-(2-metilquinolil))-benzindenilcromo(III) o
dicloruro de 1-(8-(2-metilquinolil))-2-metilbenzindenilcromo(III).
Se conoce la obtención de ligandos de ciclopentadienilo funcionales desde hace mucho tiempo. Se describen diferentes caminos de síntesis para estos ligandos de complejos, por ejemplo, por M. Enders et. al en Chem. Ber. (1996), 129, 459-463 o P. Jutzi y U. Siemeling en J. Orgmet. Chem. (1995),500, 175-185.
Los complejos metálicos, particularmente los complejos de cromo, pueden obtenerse de manera sencilla, si se hacen reaccionar las sales metálicos correspondientes como, por ejemplo, cloruros metálicos, con el anión de ligando (por ejemplo de forma análoga a los ejemplos en la DE 197 10615).
El procedimiento según la invención para la polimerización de olefinas puede combinarse con todos los procedimientos de polimerización técnicamente conocidos a temperaturas en el intervalo de 20 hasta 300ºC y bajo presiones de 5 hasta 4000 bar. Los intervalos de presión y de temperatura ventajosos para la realización del procedimiento dependen, por consiguiente, mucho del método de polimerización. Así pueden emplearse los sistemas catalizadores empleados según la invención en todos los procedimientos de polimerización conocidos, es decir, por ejemplo, en procedimientos de polimerización de alta presión en reactores tubulares o en autoclaves, en procedimientos de polimerización en suspensión, en procedimientos de polimerización en solución o en la polimerización en fase gaseosa. En los procedimientos de polimerización de alta presión, que se llevan a cabo habitualmente a presiones entre 1000 y 4000 bar, particularmente entre 2000 y 3500 bar, se ajustan generalmente también elevadas temperaturas de polimerización. Los intervalos convenientes de temperatura para estos procedimientos de polimerización de alta presión se sitúan entre 200 y 280ºC, particularmente entre 220 y 270ºC. En el caso de procedimientos de polimerización de baja presión se ajusta generalmente una temperatura, que se sitúa al menos algunos grados por debajo de la temperatura de reblandecimiento del polímero. Particularmente se ajustan en estos procedimientos de polimerización temperaturas entre 50 y 180ºC, preferentemente entre 70 y 120ºC. en la polimerizaciones de suspensión se polimeriza habitualmente en un agente de suspensión, preferentemente en un alcano. Las temperaturas de polimerización se sitúan generalmente en el intervalo de -20 hasta 115ºC, la presión generalmente en el intervalo de 1 hasta 100 bar. el contenido de producto sólido de la suspensión se sitúa generalmente en el intervalo de un 10 hasta un 80%. Puede trabajarse tanto de forma discontinua, por ejemplo, en autoclaves de agitación, como también de forma continua, por ejemplo en reactores tubulares, preferentemente en reactores de bucles. Particularmente puede trabajarse según el procedimiento de Phillips-PF, como descrito por la US-A 3 242 150 y la US-A 3 248 179. Se prefiere de los procedimientos de polimerización citados según la invención la polimerización en fase gaseosa, particularmente en reactores de capa remolinada en fase gaseosa, la polimerización en solución, así como la polimerización en suspensión, particularmente en reactores de bucles y de cubas de agitación. La polimerización en fase gaseosa puede llevarse a cabo también en el denominado funcionamiento condensed, supercondensed o supercrítico. Los procedimientos de polimerización diferentes o también iguales pueden estar también opcionalmente conectados entre sí en serie y formar así una cascada de polimerización. Puede emplearse además para la regulación de las propiedades del polímero también un aditivo, como, por ejemplo, hidrógeno, en los procedimientos de polimerización.
Según el procedimiento según la invención pueden polimerizarse diferentes compuestos olefínicamente insaturados, comprendiendo esto también la copolimerización. En comparación con algunos complejos de hierro y de cobalto muestran los complejos de metales de transición empleados según la invención una bueno actividad de polimerización también con \alpha-olefinas superiores, de modo que tiene que destacarse particularmente su idoneidad para copolimerización. Como olefinas entran en consideración en este caso además de etileno y \alpha-olefinas con 3 a 12 átomos de carbono, como, por ejemplo, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno o 1-dodeceno también olefinas internas y dienos no conjugados y conjugados, como butadieno, 1,5-hexadieno o 1,6-heptadieno, olefinas cíclicas, como ciclohexeno, ciclopenteno o norbornenos y monómeros polares, como ésteres del ácido acrílico, acroleina, acrilonitrilo, éteres vinílicos, éteres alílicos. y acetato de vinilo. Pueden polimerizarse también compuestos vinilaromáticos, como estireno, según el procedimiento según la invención. Preferentemente se polimeriza al menos una olefina escogido del grupo de eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno y 1-deceno. Una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención está caracterizado, porque se emplean como monómeros mezclas de etileno con \alpha-olefinas con 3 a 12 átomos de carbono. En comparación con unos compuestos de hierro y de cobalto pueden también \alpha-olefinas superiores muy bien polimerizarse con el sistema catalizador según la invención. En otra forma de ejecución preferente del procedimiento según la invención se polimeriza una olefina seleccionada del grupo de propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno. Particularmente estas 
\hbox{olefinas}
citadas en último lugar pueden representar en estado licuado o líquido también el disolvente en la reacción de polimerización y copolimerización.
Los complejos metálicos según la invención son por sí parcialmente o poco activos de polimerización y se ponen entonces en contacto con un activador, el componente (B), para poder desarrollar una buena actividad de polimerización. Como compuestos activadores entran en consideración, por ejemplo, aquellos del tipo aluminoxano, particularmente metilalumoxano MAO. Los alumoxanos se obtienen, por ejemplo, por adición controlada de agua o de substancias acuosas a compuestos de alquilaluminio, particularmente trimetilaluminio. Las preparaciones de alumoxano adecuados como cocatalizador son comercialmente obtenibles. Se supone, que se trata en este caso de una mezcla, constituida por compuestos cíclicos y lineales. Los alumoxanos cíclicos pueden resumirse por la fórmula (R^{28}AlO)_{s} y los aluminoxanos lineales por la fórmula R^{28}(R^{28}AlO)_{s}AlR^{28}_{2}, indicando s el grado de oligomerización, siendo un número de aproximadamente 1 a 50. Los alumoxanos ventajosos contienen esencialmente oligómeros de alumoxano con un grado de oligomerización de aproximadamente 1 a 30 y R^{28} es preferentemente un alquilo con 1 a 6 átomos de carbono y particularmente preferente metilo, etilo, butilo o isobutilo.
Además de los alumoxanos pueden emplearse como componentes activadores también aquellos, como se emplean en la denominada activación catiónica de los complejos de metaloceno. Los componentes activadores de este tipo se conocen, por ejemplo, por la EP-B1-0468537 y por la EP-B1-0427697. Particularmente pueden emplearse como tales compuestos activadores (B) boranos, boroxinas o boratos, como, por ejemplo, trialquilborano, triarilborano, trimetilboroxina, dimetilaniliniotetraarilborato, tritiltetraarilborato, dimetilanilinioboratabencenos o tritilboratabencenos (véase WO-A-97/36937). Particularmente preferente se emplean boranos o boratos, que llevan al menos dos restos arilo perfluorados. Como compuesto activador (B) particularmente adecuado se emplean compuestos del grupo de aluminoxano, dimetilaniliniotetraquispentafluorofenilborato, tritiltetraquispentafluorofenilborato o trispentafluorofenilborano.
También pueden emplearse compuestos activadores con propiedades más fuertemente oxidantes, como, por ejemplo, boratos de plata, particularmente tetraquispentafluorofenilborato de plata o ferrocenioboratos, particularmente tetraquispentafluorofenilborato de ferrocenio o tetrafenilborato de ferrocenio.
Pueden emplearse además como componente activador compuestos, como alquilos de aluminio, particularmente trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tributilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, fluoruro de dimetilaluminio, dicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, cloruro de dietilaluminio o trifluoruro de aluminio. También los productos de hidrólisis de alquilos de aluminio con alcoholes pueden emplearse (véase, por ejemplo, la WO-A-95/10546).
Como compuestos activadores pueden emplearse además también compuestos de alquilo de litio, magnesio o cinc, como, por ejemplo, cloruro de metilmagnesio, bromuro de metilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, bromuro de etilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, dimetilmagnesio, dietilmagnesio, dibutilmagnesio, metil-litio, etil-litio, cloruro de cinc de metilo, cinc de dimetilo o cinc de dietilo.
A veces es deseable, emplear una combinación de diferentes activadores. Esto se conoce, por ejemplo, en los metalocenos, en los cuales se emplean a menudo boranos, boroxinas (Wo-A-93/16116) y boratos en combinación con un alquilo de aluminio. Generalmente es también posible una combinación de diferentes componentes activadores con el complejo de metales de transición según la invención.
La cantidad de los compuestos activadores va en función del tipo del activador. Generalmente puede ascender la proporción molecular de complejo metálico (A) a compuesto activador (B) de 1:0,1 hasta 1:10000, se prefieren 1:1 hasta 1:2000. La proporción molecular de complejo metálico (A) a dimetilaniliniotetraquispentafluorofenilborato, tritiltetraquispentafluorofebilborato o trispentafluorofenilborano se sitúa entre 1:1 y 1:20, preferentemente entre 1:1 y 1:15, y particularmente preferente entre 1:1 y 1:5, a metilaluminoxano preferente entre 1:1 y 1:2000 y particularmente preferente entre 1:10 y 1:1000.Como se emplean muchos activadores, como, por ejemplo, alquilos de aluminio al mismo tiempo para la eliminación de venenos de catalizadores (denominados scavenger), va la cantidad empleada en función de las impurificaciones de los restantes productos empleados. El experto puede determinar, sin embargo, mediante simples muestras la cantidad óptimas.
El complejo de metales de transición puede ponerse en contacto con el o los compuestos activadores en este caso bien antes o después del contacto con las olefinas a polimerizar. También es posible una activación previa con uno o varios compuestos activadores antes de la mezcla con la olefina y la adición adicional del mismo o de otros compuestos activadores después del contacto de esta mezcla con la olefina. Una activación previa se lleva a cabo generalmente a temperaturas entre 10 y 100ºC, preferentemente entre 20 y 80ºC.
También puede ponerse en contacto más que uno de los complejos de metales de transición al mismo tiempo con la olefina a polimerizar. Esto tiene la ventaja, que puede generarse de esta manera un amplio sector de polímeros. De esta manera pueden obtenerse, por ejemplo, productos bimodales.
Un espectro de productos también amplio puede conseguirse por el empleo de los complejos según la invención en combinación con al menos un catalizador (C) habitual para la polimerización de olefinas. Como catalizadores (C) entran en este caso particularmente en consideración catalizadores clásicos de Ziegler Natta a base de titanio, catalizadores clásicos de Phillips a base de óxidos de cromo, metalocenos, los denominados complejos constrained geometry (véase, por ejemplo, Las EP-A-0416815 o EP-A-0420436), sistemas de bisimina de níquel y paladio (para su obtención véase la WO-A-98/03559), Compuestos de piridinbisimina de hierro y cobalto (para su obtención véase la WO-A-98/27124) o amidas de cromo (véase, por ejemplo, la JP-A-90 20 692). Así pueden obtenerse por combinaciones de este tipo, por ejemplo, productos bimodales o generarse ``en sito comonómeros. Preferentemente se emplea en este caso al menos un complejo de metales de transición (A) en presencia de al menos un catalizador (C) habitual para la polimerización de olefinas y, si se desea, uno o varios compuestos activadores (B). En este caso convienen respectivamente según combinaciones de catalizadores (A y C) uno o varios activadores. Los catalizadores de polimerización (C) pueden ser también soportados y emplearse al mismo tiempo o en cualquier orden con el complejo según la invención (A).
Los catalizadores (A) según la invención opcionalmente inmovilizarse también sobre un portador orgánico o inorgánico y emplearse en forma soportada en la polimerización. Esto es un método corriente, para evitar depósitos en el reactor y para controlar la morfología del polímero. Como materiales de soporte se emplean preferentemente gel de sílice, cloruro de magnesio, óxido de aluminio, materiales mesoporosos, aluminosilicatos y polímeros orgánicos, como polietileno, polipropileno, o poliestireno y particularmente gel de sílice o cloruro de magnesio.
Los compuestos activadores (B) y el complejo metálico (A) pueden ponerse en contacto con el portador en diferentes ordenes o al mismo tiempo. Esto se lleva a cabo generalmente en un disolvente inerte, que puede eliminarse por filtrado o por evaporación después de la inmovilización. Sin embargo, también el empleo del catalizador soportado y todavía húmedo es posible. Así puede llevarse a cabo primero la mezcla del portador con el o los compuestos activadores o también primero el contacto del portador con el catalizador de polimerización. También es posible una activación previa del catalizador con uno o varios compuestos activadores antes de la mezcla con el portador. La cantidad del complejo metálico (A) (en mmol) por gramo de material de soporte puede variar fuertemente, por ejemplo entre 0,001 hasta 1. La cantidad preferente de complejo metálico (A) por gramo de material portador se sitúa ente 0,001 y 
\hbox{0,5
mmol/g,}
y particularmente preferente entre 0,005 y 0,1 mmol/g. En una forma de ejecución posible pude obtenerse el complejo metálico (A) también en presencia del material de soporte. Otro tipo de la inmovilización es también la polimerización previa del sistema catalizador con o sin soportado previo.
Mediante el procedimiento según la invención pueden obtenerse polímeros de olefinas. La denominación polimerización, como se emplea en este caso para la descripción de la invención, comprende tanto la polimerización como también la oligomerización, es decir, oligómeros y polímeros con pesos moleculares en el intervalo de aproximadamente 56 hasta 4 000 000 pueden obtenerse por estos procedimientos.
Por sus buenas propiedades mecánicas sirven los polímeros y copolímeros de olefinas obtenidos con los complejos según la invención particularmente para la obtención de láminas, fibras y cuerpos moldeados. Est vale tanto para la polímeros y copolímeros, que se obtienen mediante el empleo de uno o varios de los complejos de monociclopentadienilo, de monoindenilo, de monfluorenilo o de heterociclopentadienilo substituidos de cromo, molibdeno o tungsteno, como también para las combinaciones de los mismos con uno o varios catalizadores (C) habituales para la polimerización de olefinas.
Los catalizadores según la invención muestran muy buenas productividades, Si se compara los resultados de la DE-A-19710615 se encuentra, particularmente bajo condiciones de polimerización, que son industrialmente relevantes (una hora de tiempo de polimerización) mejores actividades (mediados a presión).
Inesperadamente destacan los complejos según la invención también por una buena estabilidad térmica. Son, por ejemplo, durante un tiempo de varias horas en tolueno, calentables de forma no descompuesta en el reflujo.
Los siguientes ejemplos explican la invención:
Todos los trabajos se llevaron a cabo, si no se indica otra cosa, con exclusión de aire y de humedad. El tolueno y el THF se secaron a través de una columna de criba molecular o sodio/benzofenona y se eliminaron por destilación. Se obtenían el triisobutilaluminio (2 M en heptano) de la firma Witco, MAO (metilaluminoxano al 10% en tolueno) y N,N'-dimetilaniliniotetraquis-(pentafluorofenil)borato de la firma Albemarle y MAO (metilaluminoxano al 30% en tolueno) de la firma Witco GmbH.
Los compuestos de partida citados a continuación se obtenían según las publicaciones citadas por la literatura:
-
8-bromoquinolina
a)
J. Mirek, Roczniki Chem. 1960, 34, 1599-1606;
b)
E. Reismann en Houben-Weil, Methoden der Organischen Chemie, 4ª edición, tomo E7a, 366.
-
8-bromo-2-metilquinolina: C. M. Leir, J.Org. Chem. 1977, 42, 911 - 913;
-
2,3,4,5-tetrametilciclopent-2-enona: F. X. Kohl, P. Jutzi, J. Organomet. Chem. 1983, 243, 119 - 121.
-
2,3-dimetilciclopent-2-enona
a)
M. Dorsch, V. Jäger, W. Spönlein, Angew. Chem. 1984, 96, 815 - 16; Angew. Chem., Int. Ed. Ingl. 1984, 23, 798;
b)
M. Dorsch, Dissertation Universität Würzburg, 1985.
-
1-(8-quinolil)-2,3,4,5-tetrametilciclopentadieno y 1-(8-quinolil)-(2,3,4,5-tetrametil)trimetilsililci-clopentadieno: M. Enders, R. Rudolph, H. Pritzkow Chem. Ber. (1996), 129, 459 - 463.
Analítica
Se envasaron muestras NMR bajo gas inerte y, en, caso dado, se conservaron fundido. Como normalizado interno sirvieron en los espectros ^{1}H- y ^{13}C.NMR los señales de los disolventes, cuya desviación química se convirtió en TMS. Las mediciones NMR se llevaron a cabo en un Bruker AC 200 y, particularmente los experimentos de COSY, en un Bruker AC 300.
Se determinaron los espectros de masa en un VG Micromass 7070 H y un Finigan MAT 8230. Los espectros de masa con alta resolución se determinaron en los aparatos Jeol JMS-700 y Vg ZAB 2F.
Los análisis elementales se determinaron en un Heraeus CHN-O-Rapid.
El contenido comonómero del polímero (%C_{6}), su contenido de cadenas laterales de metilo pro 1000 átomos de carbono de la cadena polímera (CH_{3}/1000) y su densidad se determinaron por espectroscopía de IR.
El valor de \eta se determinó con un viscosímetro de Ubbelohde automático (Lauda PVS) con decalino como disolvente a 130ºC (ISO1628 a 130ºC, 0,001 g/ml de decalino)
La determinación de las distribuciones de masas moleculares y de los valores promedio derivados de ello Mn, Mw y Mw/Mn se llevó a cabo mediante cromatografía de permeación en gel de alta temperatura con apoyo en DIN 55672 con las siguientes condiciones: Disolvente: 1,2,4-triclorobenceno, Flujo: 1 ml/min, Temperatura: 140ºC, Calibrado con normalizados de PE.
Abreviaturas utilizadas
Cp
Ciclopentadienilo
Me
Metilo
Ph
Fenilo
Kat.
Catalizador (el complejo de metales de transición según la invención)
Kat. sop.
Catalizador soportado
T
Temperatura durante la polimerización
t
Duración de la polimerización
p
Presión durante la polimerización
Mw
Promedio en peso del peso molecular
Mn
Promedio en número del peso molecular
Tm
Temperatura de fusión
\eta
Indice de Staudinger (Viscosidad)
Densidad
Densidad del polímero
CH_{3}/1000
Número de las cadenas laterales de metilo por 1000 átomos de carbono
%C_{6}
Contenido comonómero del polímero en % en peso
THF
Tetrahidrofurano
MAO
Metilaluminoxano
Instrucción general de síntesis Síntesis de ligandos
Se hicieron reaccionar 8-bromoquinolina o bien N,N-dimetilanilina con una cantidad equimolar de n-butilo y se hicieron reaccionar a continuación con tetrametilciclopentenona o bien 1-indanona. Después del hidrólisis y disociación de agua catalizada por ácido se aisló el ligando correspondiente (rendimientos entre un 40 y un 70%).
Síntesis de complejos
Los aniónes de ligandos se obtenían mediante deprotonación con n-BuLi o bien hidruro potásico y se hicieron reaccionar con el correspondiente halogenuro metálico. La purificación se llevó a cabo mediante transprecipitación o recristalización (rendimientos generalmente de forma aproximada un 60%).
Ejemplo 1 Síntesis de 1-(8-quinolil)-2,3-dimetilciclopentadieno
Se agregaron 5 ml de n-BuLi (2.5 M en hexano, 12.5 mmol) a -95º a una solución, formada por 2.5 g de 8-bromoquinolina (12 mmol) en 120 ml de THF gota a gota, se agitaron durante 15 minutos y se agregaron a continuación 1.3 g de 2,3-dimetilciclopent-2-enona (12 mmol), disueltos en 10 ml de THF. Después del calentamiento hasta temperatura ambiente se calentó la solución durante una hora en el reflujo. La mezcla de reacción enfriada se hidrolizó con hielo, se acidificó con ácido clorhídrico y se neutralizó entonces con una solución de amoníaco. Se extrajo la fase acuosa con éter dietílico y se secan las fases orgánicas unificadas. Después de la destilación a 150ºC/0,05 mbar se obtenían 1.1 g de 1-(8-quinolil)-2,3-dimetilciclopentadieno (un 40%) como aceite amarillo y viscoso.
^{1}H-NMR:
(200 MHz, CDCl_{3}) \delta =1.90 (s, 3H,CH_{3}); 2.03 (s, 3H,CH_{3}); 3.59 (m, 2H,CH_{2}); 6.19 (s, 1H, CH); 7.32 - 7,73 (m, 4H, quinolina-H); 8.13 (dd, 1H); 8.89 (dd, 1H).
^{13}C-NMR:
(50 MHz, CDCl_{3}) \delta = 12.4, 14,1 (CH_{3}); 44.4 (CH_{2}); 120.5, 125.8, 126.3, 127.1, 129.8, 135.9, 149.4 (CH); 128.5, 135.9, 139.1, 140.0, 143.8, 146.8 (cuart. C).
MS (EI):
m/z (%) = 221 (86)[M^{+}]; 220 (100) [M^{+} -H]; 206 (31) [M^{+} -CH_{3}]; 191 (9) [M^{+} -2CH_{3}].
Ejemplo 2 Obtención de dicloro-[1-(8-quinolil)2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil]cromo (III) a partir de 1-(8-quinolil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil]potasio
Se disponían 0.6 g de hidruro potásico (1.61 mmol) en 20 ml de THF y se agregaron agitando 0.4 g de 1-(8-quinolil)-2,3,4,5-tetrametilciclopentadieno (1.61 mmol). Después de tres horas agitando se precipitó un producto sólido rojo de la solución. Esta suspensión se transfirió con una cánula de transferencia en una mezcla, constituida por 0.6 g de CrCl_{3} (THF)_{3} en 20 ml de THF a temperatura ambiente. Después de 16 horas de agitación, se eliminó el THF en el alto vacío y se recogió el producto sólido en tolueno. Se separó el cloruro potásico insoluble. Se eliminó el disolvente, se lavó el producto residual con hexano y se secó en el alto vacío. Se aíslo el producto como 0,4 g de polvo verde con un rendimiento de un 70%.
MS (EI):
m/z (%) = 370 (12, M^{+}); 334 (19, M^{+} -Cl); 249 (99,Me_{4}C_{5} (quinolina)^{+} -H)
HR-EI-MS:
370.02213 (cal.), 370.02203 (med.).
Ejemplo 3 Obtención de dicloro-[1-(8quinolil)-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil]cromo(III) a partir de 1-(8-quinolil)-2,3,4,5-tetrametiltrimetilsililciclopentadieno
Se suspendieron 0,08 g de CrCl_{3}(THF)_{3} (0.23 mmol) en 20 ml de tolueno y se agregaron 0.08 g de 1-(8-quinolil)-2,3,4,5-tetrametil-trimetilsililciclopentadieno (0.23mmol). Se calentó la mezcla de reacción durante tres horas en el reflujo y se eliminó después de otras 16 horas de agitación a temperatura ambiente el tolueno en el alto vacío por destilación. El polvo verde obtenido se lavó con hexano y se secó en el alto vacío.
MS (EI):
m/z (%) =370 (12, M^{+}); 334 (19, M^{+} -Cl); 249 (99, Me_{4}CP (quinolina)^{+} -H)
Ejemplo 4 Dicloruro de 1-(8-quinolil)indenilcromo (III) 4.1. Obtención de 1-(8-quinolil)indeno
Se disponían 8-bromoquinolina (10.4 g, 50 mmol) en 100 ml de THF y se enfriaron hasta aproximadamente
-100ºC. Se agregaron gota a gota 20 ml de n-BuLi (2.5 M en hexano, 50 mmol), manteniéndose la temperatura interna por debajo de -80ºC y se agregaron entonces gota a gota 6.6 g de 1-indanona (50 mmol), disueltos en 30 ml de THF. Entonces se dejó llegar la mezcla de reacción lentamente hasta temperatura ambiente y se calentó entonces durante 3 horas bajo reflujo. Después de haberse enfriada la mezcla hasta temperatura ambiente, se agregaron primero hielo y entonces ácido clorhídrico hasta aproximadamente pH1 y se agitaron durante 30 minutos. Se separaron la fase acuosa y orgánica, se hizo reaccionar la fase acuosa con una solución de amoníaco hasta aproximadamente pH 9, se extrajeron con éter, y se concentraron las fases orgánicas unificadas en el vacío hasta el secado. El aceite viscoso así obtenido (1-(8-quinolil)-indan-1-ol (8H_{2}O) se hizo reaccionar con ácido clorhídrico hasta un valor de pH de 0, se calentó durante 2 horas en el reflujo y se neutralizó a continuación. Después de la elaboración y secado se aislaron 6.6 g de 1-(8-quinolil)indeno ( un 55%) como producto sólido incoloro.
1-(8-quinolil)-indan-1-ol (8H_{2}O)
^{1}H-NMR:
(200 MHz,CDCl_{3}) \delta = 2.58 - 2.87 (m, 3H, CH_{2}); 6.94 (dd, 1H, quinolina CH); 7.24 - 7.36 (m, 4H, CH); 7.44 - 7.50 (m, 2H, H3, H6); 7.70 (dd, 1H, quinolina CH); 8.23 (dd, 1H); 8.66 (s, br. 1H, OH); 8.92 (dd,1H).
^{13}C-NMR:
(200 MHz, CDCl_{3}) \delta = 30.2, 44,8 (CH_{2}); 87.2 (COH); 120.8, 124.7, 125.1, 126.4, 126.9, 127.2, 127.5, 128.2, 137.9, 147.7 (CH); 127.4, 129.2, 142.6, 143.8, 146.7 (cuart. C).
1-(8-quinolil)indeno
Punto de fusión: 108ºC.
^{1}H-NMR:
(200 MHz.CdCl_{3}) \delta = 3.69 (d, 2H, CH_{2}); 6.80 (t, 1H, =CH); 7,12 - 7.26 (m, 3H); 7.41 (dd, 1H); 7.55 - 7.64 (m 2H); 7.88 (M, 2h); 8.21 (dd, 1H); 8.92 (dd, 1H).
^{13}C-NMR:
(50 MHz, CdCl_{3}) \delta = 38.8 (CH_{2}); 121.0, 121.2, 123.8, 124.5, 125.8, 126.3, 127.8, 130.0, 133.5, 136.1, 150.0 (CH); 128.6; 135.9, 143.7, 144.0, 145.6, 146.7 (cuart. C).
MS (EI):
m/z (%) = 243 (65) [M^{+}]; 242 (100) [M^{+} -H].
HR-MS (EI):
243.1048 (cal.), 243.1038 (enc.).
Análisis de C,H,N: cal.: 88.86% C, 5.39% H, 5.75% N
enc.: 87.55% C, 5.52% H, 5.92% N.
4.2. Obtención de dicloro[1-(8-quinolilo) indenilo]cromo(III)
Se suspendieron en 20 ml de THF 0.05 g de hidruro potásico (1.23 mmol) y se agregaron lentamente 0.3 g de 1-(8-quinolil)indeno (1.23 mmol). La suspensión violeta así obtenida se agregó después de agitar durante tres horas a temperatura ambiente gota a gota a una mezcla, constituida por 0.46 g de cloruro de cromo (III) x 3 THF (1.23 mmol) en 50 ml de THF y después de finalizar la adición se agitó todavía durante 16 horas. El disolvente se eliminó en el vacío y se extrajo el producto sólido con tolueno caliente. Después de eliminar por destilación el disolvente de los extractos unificados, se produjo el producto como polvo verde, que se lavó varias veces con hexano y se secó en el alto vacío. se obtenían 0.22 g de dicloro-[1-(8-quinolil)indenil]cromo(III) (un 50%).
Alternativamente pudo recogerse el producto residual también en cloruro de metilo y después de la separación de cloruro potásico y la eliminación del disolvente se obtenía también el complejo de cromo.
MS (EI):
m/z (%) = 364 (0.2, M^{+}); 329 (0.1, M^{+} -Cl); 242 (100, Ind (quinolina)^{+})
HR-EI-MS:
363.97519 (cal.), 363.97615 (enc.)
Ejemplo 5 5.1. Obtención de 1-(8-quinolil)-2-metilindeno
A 3.50 g de o-bromoquinolina (16.8 mmol) disueltos en 50 ml de THF se agregaron gota a gota a 100ºC 6.70 ml de n-BuLi (16.8 mmol) y a continuación se agitaron a 80ºC durante 15 minutos. A continuación se hizo llegar una solución, formada por 50 ml de THF y 2.45 g de 2-metil-1-indanona (16.8 mmol), en el transcurso de 10 minutos a la bromoquinolina litiada. Se dejó llegar hasta temperatura ambiente y se ebullició la solución durante tres horas en el reflujo. Después de enfriar hasta temperatura ambiente se acidificó con hielo y ácido clorhídrico hasta pH 1 y a continuación se hirvió durante 3 horas en el reflujo. Se ajustó la mezcla de reacción con una solución de amoníaco hasta pH 9 y extrajo la fase acuosa con éter dietílico. se secaron las fases orgánicas unificadas y se eliminó el disolvente. La purificación del producto bruto se llevó a cabo por destilación en el vacío a 150 - 160ºC y 10^{-2}mbar. Se obtenían 
\hbox{1.5 g}
de 1-(8-quinolil)-2-metilindeno (un 45%) como resina viscosa amarilla. 5.2. Obtención de dicloro -[1-(8-quinolil)-2-metilindenil]cromo(III)
Se agregaron 1-(8-quinolil)-2-metilindeno (0.3 g, 1.16 mol) gota a gota bajo refrigeración de hielo a una suspensión de 0.04 g de hidruro potásico (1.16 mmol) en 10 ml de THF. Luego se calentó hasta temperatura ambiente y se agitó durante tres horas. La solución de color violeta oscuro de agregó gota a gota a -30ºC a CrtCl_{3}(THF)_{3} en 20 ml de THF. Después de finalizar la adición se calentó la mezcla de reacción, se eliminó el disolvente en el vacío, se extrajo el producto residual con tolueno caliente y se eliminó cloruro potásico precipitado por filtración. Después de eliminar el disolvente en al alto vacío se obtenían 0,35 g de dicloro-[1-(8-quinolil)-2-metilindenil]cromo(III) (un 79%) como un polvo verde.
Ejemplo 6 6.1. Obtención de 1-(2-metil-8-quinolil)-2,3,4,5-tetrametil-ciclopentadieno
Se enfrió una solución, formada por 4.4 g de 8-bromo-2-metilquinolina (20 mmol) en 50 ml de THF hasta -78ºC y se agregaron 8.8 ml de n-BuLi (2.5 M en hexano, 22 mmol) gota a gota. Después de agitar durante 10 minutos se agregaron gota a gota 3.5 g de 2,3,4,5-tetrametil-ciclopentanona (25 mmol), se calentó la solución hasta temperatura ambiente y se calentó durante 1 hora bajo reflujo. Se enfrió la solución, se agregaron hielo y ácido clorhídrico hasta aproximadamente pH 1, y después de la neutralización con solución de amoníaco se separaron las fases y se extrajo la fase acuosa con pentano. Después del secado de los extractos orgánicos unificados se eliminó el pentano en el vacío, y se destiló el aceite marrón restante en el alto vacío (Punto de ebullición: 115ºC/ 0.01 mbar).Se obtenía 1-(2-metil-8-quinolil)-2,3,4,5-tetrametil-ciclopentadieno como aceite viscoso y amarillo con un rendimiento de un 60% (3.2 g).
^{1}H-NMR:
(200 MHz, CDCl_{3}) \delta = 6a: 1.55 (s, 6H); 1.78 (s, 6H); 2.64 (s. 3H); 5.53 (s, 1H); 6.84 (dd, 1H); 7.12 - 7.50 (m, 3H); 7.90 (d, 1H).
\quad
6b: 0,71 (d,^{3}J(H,H) = 7.6 Hz, 3H); 1.82 (s, 3H); 1.87 - 1.88 (m, 6H); 2.58 (s, 3H); 4.20 (m, 1H); 7.09 - 7.55 (m, 4H); 7.89 (d, 1H)
^{13}C-NMR:
(50 MHz, CDCl_{3}) \delta = 6a: 11.2, 11.3 (CH_{3}); 25.6 (quinolina CH_{3}); 56.3 (alilo CH); 121.3,125.7, 126.4, 130.5, 136.2 (quinolina CH), 135.6, 138.9, 139.0, 1412.8, 147.o, 157.4 (cuart. C).
\quad
6b: 12.0, 12.2, 13.o, 14.2 (CH_{3}); 25.7 (quinolina CH_{3}); 52.1 (alilo CH); 121.4, 125.0, 125.3, 125.8, 136.0 (quinolina CH); 126.7, 126.8, 131.2, 134.6, 138.4, 142.7, 146.7, 157.8 (cuart. C).
MS (EI):
m/z (%) = 263 (85) [M^{+}]; 262 (100) [M^{+} -H]; 248 (98) [M^{+} -CH_{3}]; 232 (20) [M^{+} -H -2CH_{3}]; 218 (10) [M^{+} -3 CH _{3}].
HR-MS (EI):
263.1674 (calc.), 263.1647 (enc.)
6.2. Obtención de dicloro\pm[1-(2-metil-8-quinolil)-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil]cromo(III)
Se deprotonaron 0.3 g de 1-(2-metil-8-quinolil)-2,3,4,5-tetrametil-ciclopentadieno (1.14 mmol) en 30 ml de THF con 0.45 ml de n-butil-litio (2.5 M en hexano, 1.14 mmol). Después de dos horas de agitación se agregó la solución roja gota a gota a una suspensión, formada por cloruro de cromo (III) en 20 ml de THF. Después de agitar durante 16 horas a temperatura ambiente se eliminaron por condensación los disolventes y el producto residual así obtenido se recogió en 20 ml de tolueno. Se filtro la suspensión verde y se extrajo el producto residual varias veces con tolueno caliente. Después de una elaboración habitual se produjo el producto como polvo verde (0.22 g) con un 50% de rendimiento.
MS(EI):
m/z (%) = 384 (54, M^{+}); 348 (100, M^{+} -Cl); 263 (62, M^{+} -2Cl-Cr+2H); 248 (49, M^{+} -2Cl-Cr-CH).
HR-EI-MS:
384.03778 (calc.), 384.03775 (enc.).
Ejemplos 7 hasta 17
Polimerización con eteno
Los ejemplos de polimerización indicados en la tabla 1 se llevaron a cabo a una presión de eteno de 1 bar en un matraz de 50 o bien de 250 ml con una válvula de sobrepresión.
Los complejos se suspendieron en la cantidad respectiva de tolueno y se activaron con la cantidad correspondiente de metilaluminoxano, después de lo cual se formaron soluciones homogéneas y violetas. Se hizo pasar eteno con agitación. El recipiente de reacción se mantenía con un baño de agua en la temperatura indicada. Después de finalizar la polimerización se agitaron los polímeros obtenidos con metanol clorhídrico durante diez minutos. El polietileno su produjo como producto sólido blanco, se lavó con metanol y se secó a 90ºC.
En los ejemplos 7 hasta 10 se empleó el complejo del ejemplo 2: dicloro-[1-(8-quinolil)-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil]cromo(III) y en los ejemplo 11 hasta 17 el complejo del ejemplo 4: dicloro-[1-(8-quinolil)indenil]cromo(III).
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(Tabla pasa a página siguiente)
6
Ejemplo 1 Copolimerización de eteno con 1-hexeno con empleo de dicloruro de 1-(8-quinolil)indenilcromo(III) como catalizador
El ensayo se llevó a cabo análogamente a los ejemplos 7 hasta 17 en presencia de 10 ml de 1-hexeno. Se emplearon en este caso 2 mg (0.0054 mmol) de complejo de cromo del ejemplo 4 en 100 ml de tolueno. La proporción de Al : Cr ascendió a 1000 : 1. La polimerización de interrumpió después de 30 minutos. Se aislaron 3.09 g de copolímero. Esto corresponde a una actividad de 1144 g de polímero / (mmol.bar.h).
Ejemplos 19 a 40
Polimerización de eteno y copolimerización de eteno con 1-hexeno
Los ensayos de polimerización se llevaron a cabo en un matraz de cuatro cuellos con una capacidad para 1 litro, dotado de termómetro de contacto, agitador con hoja de Teflón, hongo calefactor y conducción de alimentación para gas. Bajo argón se disponían respectivamente entre 5 hasta 20 \mumol de los complejos en 250 ml de tolueno a 40ºC.
En la activación con MAO se agregó respectivamente la cantidad indicada en la tabla 2 de 1,6 M de solución de MAO en tolueno.
En la activación con borato se agregó la cantidad indicada en la tabla 2 de DMAB (dimetilanilinio-tetraquis(pentafluorofenil)borato), se calentó a 70ºC y se hizo reaccionar a continuación con TiBAl (triisobutilaluminio). Se enfrió la solución a continuación hasta 40ºC y se hicieron pasar luego aproximadamente 20 hasta 40 l/h de etileno a presión atmosférica durante una hora. En los ensayos de copolimerización se disponían antes de la adición de etileno 5 ml de hexeno y se hizo pasar a continuación etileno. La cantidad residual de hexeno se agregó por dosificación dentro de 15 minutos a través de un embudo cuentagotas.
Se interrumpió la reacción por adición de una mezcla, constituida por 15 ml de ácido clorhídrico concentrado y 50 ml de metanol y se agitó durante 15 minutos adicionales. Después de otros 250 ml de metanol y una agitación de 15 minutos se eliminó por filtración, se lavó tres veces con metanol y se secó a 70ºC. En la tabla 2 están resumidos los datos de la polimerización o bien de producto.
En los ejemplos 19 hasta 23 se empleó el complejo del ejemplo 2: dicloro-[1-(8-quinolil)-2,3,4,5-tetrametilciclopentaindenil]cromo(III), en los ejemplo 24 hasta 34 el complejo del ejemplo 4: dicloro-[1-(8-quinolil)indenil]cromo(III), en los ejemplos 35 hasta 38 el complejo del ejemplo 5: dicloro-[1-(8-quinolil)-2-metilindenil]cromo(III) y en los ejemplos 39 hasta 40 el complejo del ejemplo 6: dicloro\pm[1-(2-metil-8-quinolil)-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil]cromo(III).
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(Tabla pasa a página siguiente)
7
8
Ejemplos 41 hasta 44
Copolimerización en la autoclave de etileno con 1-hexeno
En una autoclave con una capacidad para 1 litro se disponían las cantidades indicadas en la tabla 3 de MAO (1.6 M en tolueno), 300 ml de tolueno y 50 ml de hexeno. Se llevó la autoclave hasta la temperatura indicada en la tabla 3 y se agregó el catalizador disuelto en tolueno con etileno a través de una esclusa, de modo que se ajustó al mismo tiempo la presión de etileno deseado.
Los datos referente a las condiciones de polimerización y las propiedades de productos pueden sacarse de la tabla 3.
En los ejemplos 41 hasta 43 se empleó el complejo del ejemplo 2: dicloro-[1-(8-quinolilo)-2,3,4,5,.tetrametilciclopentadienil]cromo(III) y en el ejemplo44 el complejo del ejemplo 4: dicloro-[1-(8-quinolil)indenil]cromo(III).
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(Tabla pasa a página siguiente)
9
Ejemplos 45 hasta 47
Polimerización de propeno
Se suspendieron los complejos de cromo correspondientes en 30 ml de tolueno y se hicieron reaccionar con la cantidad de MAO correspondiente (tabla 4) en un matraz de nitrógeno. El propeno se alimentó a temperatura ambiente con una presión de gas de 1 bar a través de una conducción de gas a la mezcla de reacción. Después de la reacción se ajustó el producto bruto con metanol clorhídrico hasta un valor de pH de 1. Después de secado de la fase orgánica se obtenían los polímeros como productos sólidos incoloros.
En el ejemplo 45 se empleó el complejo del ejemplo 2: dicloro-[1-(8quinolil)-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil]cromo(III) y en los ejemplos 46 hasta 46 el complejo del ejemplo 4: dicloro-[1-(8-quinolil)indenil]cromo(III). Los datos de polimerización pueden sacarse de la tabla 4.
TABLA 4 Datos de polimerización de los ejemplos 45 hasta 47
10
El polipropileno del ejemplo 47 está caracterizado de la manera siguiente:
M_{w}: 82024; M_{n} 7197; M_{w}/M_{n}: 11.4; Viscosidad \ \eta: 0,53.
Ejemplo 48 Polimerización de 1-hexeno
Se suspendió el complejo del ejemplo 4: dicloro-[1-(8-quinolil)indenil]cromo(III) (2 mg, 5.4 \mumol) con 10 ml de 1-hexeno y se hizo reaccionar con 5.4 mmol de metilaluminoxano (1.6 M en tolueno) en un matraz de nitrógeno de 50 ml y se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente. Después de finalizar la polimerización se ajustó la mezcla de reacción con metanol clorhídrico hasta un valor de pH de 1 y secó la fase orgánica en el vacío. El complejo es capaz de polimerizar hexeno.
Ejemplos 49 y 50
Polimerización de eteno en presencia de H_{2}
La polimerización se llevó a cabo de forma análoga a los ejemplos 19 hasta 40. Adicionalmente se hizo pasar H_{2} a presión atmosférica con aproximadamente 10 l/h. En el ejemplo 49 se polimerizó eteno en presencia del complejo del ejemplo 2 (5,2 mg) y metilalumoxano (Al:Cr = 350 : 1) a 40ºC durante 25 minutos. Pudieron obtenerse 7 g de PE. Esto corresponde a una actividad de 1200 g de PE/mmolCr.h. El polímero mostró una densidad de 0,9426 g/cm^{3} y una viscosidad de 5,51 dl/g.
En el ejemplo 50 se empleó el complejo del ejemplo 4 (6 mg) con metilaluminoxano (Al:Cr = 500:1) a 40ºC. Después de 15 minutos de tiempo de polimerización podían aislarse 1,2 g de PE. Esto corresponde a una actividad de 350 g de PE/mmolCr.h. El polímero mostró una densidad de 0,9296 g/cm^{3} y una viscosidad de 17,9 dl/g.
Ejemplo 51
(Ensayo comparativo)
Se obtenía dicloro-[(2-diciclohexilfosfinoetil)ciclopentadienil]cromo correspondientemente a la DE 197 106 15. Se contactaron 3,1 mg de este complejo de forma análoga a los ejemplos 62 y 63 con metilaluminoxano (Al:Cr = 350:1) a 40ºC con una mezcla de etenp/H_{2}. No podía apreciarse ninguna polimerización (el complejo era sin H_{2} activo de polimerización con una actividad de 125 g de PE/mmol/Cr.h bajo condiciones por lo demás iguales).
\newpage
Ejemplos 52 hasta 68
Soporte sobre gel de sílice
Como gel de sílice se empleó ES7=X de la firma Crossfield.
Ejemplo 52
A 233 mg de dicloro-[1-8-quinolil)-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil]cromo(III).LiCl parcialmente disuelto en 
\hbox{40 ml}
de tolueno se agregaron 18,8 ml de MAO (al 30% en peso en tolueno)(50 mmol) y se agitaron durante 15 minutos a temperatura ambiente. Entonces se agregaron 8,2 g de gel de sílice (130ºC calcinado) a la mezcla de reacción y la suspensión así obtenida se agitó durante 3 horas a temperatura ambiente. Luego se eliminó el producto sólido por filtración y se lavó a continuación dos veces con heptano. El producto sólido así aislado se secó en el vacío. Rendimiento 17,5 g de catalizador soportado. La carga asciende a 70 \mumol por g de portador, con Al:Cr de los productos empleados de 150:1. Ejemplo 53
El soportado del ejemplo 52 se llevó a cabo con 2,21 g del gel de silicio, 68,1 g de dicloro-[1-(8-quinolil)indenil]cromo.KCl, 5 g de MAO (al 30% en tolueno) y 10 ml de tolueno. Se obtenían 4,8 g de catalizador soportado con una carga de 70 \mumol de Cr por g del portador (Al:Cr = 150:1).
Ejemplo 54
Se disolvieron 80,2 mg de dicloro-[1-(8-quinolil)indenil)cromo.KCl en n 4,8 ml de MAO (al 30% en peso en tolueno)(Cr:Al = 1:120) y 0,3 ml de tolueno. Después de 15 minutos de agitación se agregó la solución lentamente gota a gota agitando a 2,6 g de gel de sílice. Después de 1 hora de agitación se eliminó el disolvente en el vacío. Se obtenían 4,7 g del catalizador soportado con una carga de 70 \mumol de Cr por g de portador.
Ejemplo 55
Se llenaron en un aparato de agitación 5,3 g del gel de sílice (6 h/130ºC/vacío).
En un matraz se pesaron de forma sucesiva 140,1 mg de dicloro-[1-(8-quinolil)-indenil]cromo.KCl (318 mmol \sim 60 \mumol de Cr por g del portador y 85,7 mg de dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio (212 mmol \sim 40 \mumol de Cr por g de portador). Se agregaron 63,6 mmol de MAO /13,4 ml de 4,75 M en tolueno = un 30% en peso) y se agitaron durante 30 minutos a temperatura ambiente (Al:Cr = 120:1).
Esta solución se incorporó por dosificación ahora en aproximadamente 10 minutos uniformemente con lenta agitación a través del embudo cuentagotas al portador. Mediante una manguera de Teflón se goteó la solución en este caso directamente sobre el portador. Se agitó durante 1 hora a temperatura ambiente adicionalmente y a continuación se dejó reposar durante otras 2 horas a temperatura ambiente.
A continuación se eliminó el disolvente bajo vacío. Se obtenían 9,2 g del catalizador soportado.
Ejemplos 56 hasta 68
La polimerización se llevó a cabo en una autoclave de agitación con una capacidad de 10 litros. Bajo nitrógeno se agregó a temperatura ambiente "putz"alquilo según la tabla 5 en la autoclave, luego se incorporaron 4 litros de isobutano por dosificación. A continuación se calentó agitando hasta 70ºC y luego se incorporó por prensado la porción pesada indicada en la tabla 5 del catalizador soportado con una sobrepresión de etileno. A continuación se aumentó la presión del reactor con etileno hasta una presión terminal de 40 bar y se continuó con la polimerización durante 60 minutos (con excepción del ejemplo 60, que continuó durante 90 minutos).
Se terminó la reacción mediante descompresión del reactor y se descargaron los productos. En la tabla 5 están resumidos los datos de polimerización o bien de productos.
11
Ejemplo 69
Se disolvieron 4,2 mg de dicloro-[1-(8-quinolil)indenil]cromo (11,5 \mumol) y 7,1 mg de tricloruro de [1,3,5-tri 5/2-etilhexil)-1,3,5-triazaciclohecan]cromo (obtenible de forma análoga a Köhn et. al, Angew. Chem. Int. d. Engl. 1994, 33, página 1877 - 1878) en 250 ml de tolueno. Se calentó hasta 40ºC y se agregaron 3,4 ml de MAO (15,4 mmol; 4,75 M en tolueno) (Al:Cr = 650:1).
En esta solución se hizo pasar a 40ºC una corriente de etileno. Después de 15 minutos se interrumpió la polimerización. Se obtenían 10,4 g de polímero y 2,97 g de una fracción líquida con 6 a >20 átomos de carbono. El polímero tenía una densidad de 0,9212 g/cm^{3} y una viscosidad de 10,8 dl/g.

Claims (9)

1. Complejos de monociclopentadienilo, monoindenilo, monofluorenilo o de herterociclopentadienilo substituidos de cromo, molibdeno o de tungsteno de la fórmula general I
I,\left[Y-M-X_{n}\right]_{m}
en la cual tienen los variables el siguiente significado:
M
significa cromo, molibdeno o tungsteno,
Y
está caracterizada por la siguiente fórmula general II
12
en la cual tienen los variables el siguiente significado:
E^{1}- E^{5} significan carbono o como máximo un E^{1} hasta E^{5} fósforo o nitrógeno,
Z
13
B
significa uno de los siguientes grupos:
---
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{7} }}
\biequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{8} }}
---,
\hskip0,5cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{9} }}
\biequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{10} }}
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{L}{\uelm{\para}{R ^{11} }}
^{1} ---,
\quad
y adicionalmente, si Z es un sistema anular insubstituido substituido o condensado, parcialmente insaturado heterocíclico o heteroaromático, puede ser también
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{14} }}{L}{\uelm{\para}{R ^{13} }}
^{2} ---
donde
L^{1} y L^{2} significan silicio o carbono,
k
significa 1 y, si Z es un sistema anular insubstituido, substituido o condensado, parcialmente insaturado heterocíclico o heteroaromático, también 0,
X
significa independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, NR^{15}R^{16}, OR^{15}, Sr^{15}, SO_{3}R^{15}, OC(O)R^{15}, CN, SCN, \beta-dicetonato, CO, BF_{4}-, PF_{6}-, o aniónes voluminosos no coordinantes,
R^{1} a R^{16} independientemente entre sí hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, SiR^{17}_{3}, pudiendo estar substituidos los restos orgánicos R^{1} a R^{16} también por halógenos y respectivamente dos restos geminales o vecinales R^{1} a R^{16} pueden estar unidos también para dar un anillo de cinco o seis miembros,
R^{17}
significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto arilo y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo y respectivamente dos restos geminales R^{17} pueden estar unidos para dar un anillo de cinco o seis miembros,
R^{18} a R^{27} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo cin 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, SiR^{17}_{3}, halógeno, pudiendo estar substituidos los restos orgánicos R^{18}-R^{27} también por halógenos y respectivamente dos restos vecinales R^{18} a R^{27} pueden estar unidos también para dar un anillo de cinco o seis miembros,
n
significa 1, 2 o 3, y
m
significa 1, 2 o 3.
2. Complejos de monociclopentadienilo, monoindenilo, monofluorenilo o de heterociclopentadienilo substituidos de cromo, molibdeno o tungsteno según la reivindicación 1, en los cuales significa B CH_{2}, C(CH_{3})_{2} o Si(CH_{3})_{2}.
3. Complejos de monociclopentadienilo, monoindenilo, monofluorenilo o de heterociclopentadienilo substituidos de cromo según las reivindicaciones 1 a 2.
4. Complejos de monociclopentadienilo, monoindenilo, monofluorenilo o de heterociclopentadienilo substituidos según las reivindicaciones 1 a 3, en los cuales es E^{1}E^{2}E^{3}E^{4}E^{5}R^{1}R^{2}R^{3}R^{4} un indenilo insubstituido o substituido.
5. Complejos de monociclopentadienilo, monoindenilo, monofluorenilo o de heterociclopentadienilo según la reivindicación 4, en los cuales es E^{1}E^{2}E^{3}E^{4}E^{5}R^{1}R^{2} un indenilo.
6. Procedimiento para la polimerización o copolimerización de olefinas, caracterizado porque se polimerizan olefinas en presencia de los siguientes componentes:
(A)
complejos de monociclopentadienilo, monoindenilo, monofluorenilo o de heterociclopentadienilo substituidos de cromo, molibdeno o tungsteno según la reivindicación 1,
(B)
opcionalmente de uno o varios compuestos activadores, y
(C)
opcionalmente de uno o varios catalizadores habituales para la polimerización de olefinas.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, empleándose como compuesto activador (B) un compuesto, escogido del grupo de aluminoxano, dimetilaniliniotetraquispentafluorofenilborato, tritiltetraquispentafluorofenilborato o trispentafluorofenilborano.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 6 o 7, en el cual se polimeriza al menos una olefina, escogido del grupo de eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno o 1-deceno.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 8, en el cual se lleva a cabo la polimerización en suspensión, en solución o en la fase gaseosa.
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Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6437161B1 (en) * 1999-08-13 2002-08-20 Basf Aktiengesellschaft Monocyclopentadienyl complexes of chromium, molybdenum or tungsten
US6919412B1 (en) * 1999-08-13 2005-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes of chromium, molybdenum or tungsten with a donor bridge
US6265504B1 (en) * 1999-09-22 2001-07-24 Equistar Chemicals, Lp Preparation of ultra-high-molecular-weight polyethylene
US6723675B1 (en) * 2000-05-25 2004-04-20 Univation Technologies, Llc Catalyst for the production of olefin polymers
EP1172385A1 (fr) * 2000-07-14 2002-01-16 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines
EP1322680B1 (de) * 2000-09-28 2006-07-26 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur herstellung von hochverzweigten ethylenpolymerisaten
ATE412016T1 (de) * 2001-09-14 2008-11-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von olefinen
DE10145453A1 (de) * 2001-09-14 2003-06-05 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe mit einem kondensierten Heterocyclus
CA2470885C (en) * 2001-12-20 2011-05-24 Sasol Technology (Pty) Ltd Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
WO2003053891A1 (en) * 2001-12-20 2003-07-03 Sasol Technology (Pty) Ltd. Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
US6635728B2 (en) * 2002-01-10 2003-10-21 Equistar Chemicals, Lp Preparation of ultra-high-molecular-weight polyethylene
ATE364047T1 (de) 2002-08-22 2007-06-15 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
KR101028673B1 (ko) * 2002-12-20 2011-04-14 바젤 폴리올레핀 게엠베하 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체
WO2004056481A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-08 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
US7226661B2 (en) * 2003-02-03 2007-06-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Synthesis of quinones and phenols on solid support
EP1464657A1 (en) * 2003-03-06 2004-10-06 ATOFINA Research Hydrogenated metallocene catalyst
US7544826B2 (en) * 2003-12-16 2009-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
EP1694719A2 (en) * 2003-12-19 2006-08-30 Basell Polyolefine GmbH Monocyclopentadienyl complexes
DE102004020524A1 (de) * 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
DE102004027332A1 (de) * 2004-06-04 2005-12-22 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE102004039877A1 (de) * 2004-08-17 2006-02-23 Basell Polyolefine Gmbh Silylhalogenidsubstituierte Cyclopentadienylkomplexe der Gruppe 6
DE102004058578A1 (de) * 2004-12-03 2006-06-08 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen später Übergangsmetalle
DE102004061618A1 (de) * 2004-12-17 2006-06-22 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
US7425661B2 (en) * 2005-03-09 2008-09-16 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
DE102005014395A1 (de) * 2005-03-24 2006-09-28 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
EP1937700A2 (en) * 2005-09-06 2008-07-02 Basell Polyolefine GmbH Process for preparing olefin polymers in the presence of catalyst systems having photochromic groups
US7723448B2 (en) * 2005-10-14 2010-05-25 Basell Polyolefine Gmbh Hybrid catalyst systems supported on magnesium halide
DE102005057559A1 (de) * 2005-11-30 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
EP1987047B1 (en) * 2006-02-03 2015-07-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
WO2008052673A1 (en) * 2006-10-30 2008-05-08 Basell Polyolefine Gmbh Process for the polymerization of olefins using catalyst systems based on an organic transition metal complex
KR100999592B1 (ko) * 2007-02-15 2010-12-08 주식회사 엘지화학 새로운 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 4족 전이금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의제조방법
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2222720B1 (en) 2007-12-19 2016-02-10 Basell Polyolefine GmbH Mono-hydroindacenyl complexes
WO2010094450A1 (en) * 2009-02-20 2010-08-26 Basell Polyolefine Gmbh Ethylene copolymers, catalyst system and process for preparing the same
US20120010377A1 (en) 2009-03-30 2012-01-12 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst System for the Polymerization of Alpha-Olefins
CN101704848B (zh) * 2009-11-02 2012-09-05 中国科学院长春应用化学研究所 限制几何构型稀土烯丙基配合物及制法和在共轭双烯烃高顺1,4选择性聚合中的应用
US8975355B2 (en) 2010-01-22 2015-03-10 Basell Polyolefine Gmbh Ultra-high molecular weight polyethylene
US20110213107A1 (en) * 2010-03-01 2011-09-01 Sandor Nagy Activation of monocyclopentadienyl group 6 complexes
US9440907B2 (en) 2011-08-31 2016-09-13 Showa Denko K.K. Production method for 2-alkenylamine compound
WO2013031840A1 (ja) 2011-08-31 2013-03-07 昭和電工株式会社 ２－アルケニルアミン化合物の製造方法
US9637395B2 (en) 2012-09-28 2017-05-02 Entegris, Inc. Fluorine free tungsten ALD/CVD process
WO2014060252A1 (en) 2012-10-16 2014-04-24 Teijin Aramid B.V. Process for the synthesis of disentangled uhmw-pe using a cr or ti catalyst
WO2021011638A1 (en) * 2019-07-18 2021-01-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silyl-bridged pyridylamide catalysts and methods thereof

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4015059A (en) 1975-12-29 1977-03-29 Union Carbide Corporation Fused ring catalyst and ethylene polymerization process therewith
JPS5337644A (en) * 1976-09-14 1978-04-06 Mitsubishi Chem Ind Ltd Transition metal complexes of 5,6-diaminocalicenes
DE69502028T2 (de) 1994-10-31 1998-12-10 Dsm N.V., Heerlen Katalytische zusammensetzung und verfahren zur olefinpolymerisation
DE19516801A1 (de) 1995-05-08 1996-11-14 Hoechst Ag Organometallverbindung
DE19710615A1 (de) 1997-03-14 1998-09-17 Studiengesellschaft Kohle Mbh Organochrom-Verbindungen enthaltende Katalysatoren und ihre Verwendung in der Alkenpolymerisation
DE19630580A1 (de) 1996-07-30 1998-02-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Organochrom-Verbindungen enthaltende Katalysatoren und ihre Verwendung in der Alkenpolymerisation
JP4001386B2 (ja) * 1996-07-30 2007-10-31 バゼル・ポリオレフィン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング アルケン重合のための有機クロム化合物を含有する触媒およびそれらの使用
DE50008258D1 (de) 1999-08-13 2004-11-18 Basell Polyolefine Gmbh Copolymere von ethylen mit c3-c9 alpha-olefinen
US6437161B1 (en) * 1999-08-13 2002-08-20 Basf Aktiengesellschaft Monocyclopentadienyl complexes of chromium, molybdenum or tungsten
US6723675B1 (en) 2000-05-25 2004-04-20 Univation Technologies, Llc Catalyst for the production of olefin polymers

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