ES2228600T3

ES2228600T3 - Copolimeros de etileno con alfa-olefinas con 3 a 9 atomos de carbono.

Info

Publication number: ES2228600T3
Application number: ES00958348T
Authority: ES
Inventors: Shahram Mihan; Dieter Lilge; Gunther Schweier; Markus Enders
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 1999-08-13
Filing date: 2000-08-01
Publication date: 2005-04-16
Anticipated expiration: 2020-08-01
Also published as: KR20020035852A; AU773627B2; CA2381723C; CN1231506C; JP2003507502A; EP1204685B1; AU6990100A; WO2001012687A1; KR100614993B1; ATE279455T1; PL354060A1; US6911516B1; PL200524B1; RU2236420C2; EP1204685A1; BR0013271A; CN1384844A; CA2381723A1; DE50008258D1

Abstract

Copolímeros de etileno con -olefinas con 3 a 9 átomos de carbono, que muestran una distribución de masa molecular Mw/Mn de 10, una densidad de 0.88 hasta 0.93 g/cm3, un porcentaje comonómero de un 1 hasta un 40 % en peso de comonómero y una masa molecular Mn mayor de 150000 g/mol y cuyo índice de la anchura de la distribución de la composición del comonómero es mayor de un 70 %.

Description

Copolímeros de etileno con \alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono.

El objeto de la invención son copolímeros de etileno con \alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono, que muestran una distribución de masa molecular Mw/Mn de \leq 10, una densidad de 0.88 hasta 0.93 g/cm^{3}, un porcentaje comonómero de un 1 hasta un 40% en peso de comonómero y una masa molecular Mn mayor de 150000 g/mol y cuyo índice de la anchura de la distribución de composición del comonómero es mayor de un 70%, un procedimiento para su obtención y su empleo así como las fibras, cuerpos moldeados, láminas o mezclas polímeras que contienen estos copolímeros.

Los copolímeros de etileno con \alpha-olefinas superiores, como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno o 1-octeno, denominado LLDPE (Linear Low Density Poliethylen) puede obtenerse, por ejemplo, con catalizadores clásicos de Ziegler - Natta a base de titanio, pero también con metalocenos. Los primeros proporcionan en este caso LLDPE con una distribución ancha de la composición y con una distribución de masa molecular media relativamente ancha, por ejemplo con Mw/Mn>3, siendo Mn el promedio en número, y Mw el promedio en peso de los pesos moleculares. Una medida para la anchura de la distribución de la composición es el valor de CDBI, el "Composition Distribution Breath Index". El valor de CDBI está definido como porcentaje en peso de las moléculas copolímeras con un contenido comonómero dentro de un 50% del contenido medio comonómero. Puede determinarse sencillamente por análisis (Temperature Rising Elution Fraction) de TREF (Wild et al. J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed. Vol. 20, (1982), 441, o US 5,008,204).

Por el contrario pueden obtenerse, por ejemplo, con catalizadores de metaloceno copolímeros de etileno con una distribución de masa molecular estrecha y un valor de CDBI > a un 50%. Estos LLDPE destacan por propiedades mecánicas particularmente ventajosas. La copolimerización con \alpha-olefinas superiores conduce a menudo a un peso molecular bajado. Generalmente se prefiere siempre más a concentraciones más elevadas de comonómero la interrupción de cadena y con ello baja el peso molecular (US 5,625,016 describe, que Mn es menor que aproximadamente 50000). Los copolímeros de bajo peso molecular pueden conducir, por un lado a depósitos en el reactor durante la polimerización y pueden conducir, por otro lado, a propiedades indeseadas del producto, como, por ejemplo, a superficies pegajosas. Los LLDPE con un elevado peso molecular y con un elevado contenido comonómero pueden obtenerse, por el contrario tan sólo difícilmente.

La WO-A-98/44011 describe polímeros de etileno con al menos una alfa - olefina con al menos 5 átomos de carbono con un "melt index" MI de 0.1 hasta 15, un valor CDBI de al menos un 70%, una densidad de 0.91 hasta 0.93 g/ml, un "haze value" inferior a un 20%, un "melt index ratio" MIR de 35 hasta 80, un "modulus" medio de 20000 hasta 60000 psi y una proporción definida de "modulus" a "Dart Impact Strength". Los polímeros obtenidos esencialmente no contienen además grupos terminales insaturados (página 9, línea 16 hasta 23).

La WO-A-93/12151 describe copolímeros de etileno con alfa - olefinas con al menos 10 átomos de carbono con una densidad entre 0.85 y 0.95 g/cm^{3}, un peso molecular medio Mn entre 30000 y 1000000 Dalton y con una distribución del peso molecular entre 2 y 4.

El objeto de la presente invención consistía en encontrar copolímeros con masas moleculares elevadas con un porcentaje comonómero elevado y con un elevado valor de CDBI, como también un procedimiento de obtención adecuado para el caso.

Por consiguiente se encontraron copolímeros de etileno con \alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono, que muestran una distribución de masas moleculares Mw/Mn de 1hasta 10, una densidad de 0.88 hasta 0.93 g/cm^{3}, un porcentaje comonómero de un 1 hasta un 40% en mol de comonómero y una masa molecular Mn mayor de 150000 g/mol y cuyo índice de la anchura de la distribución de la composición del comonómero es mayor que un 70%.

Se encontró además un procedimiento para la obtención de los copolímeros de etileno según la invención, caracterizado porque se lleva a cabo el procedimiento en presencia de los siguientes componentes:

(A) Complejos monoindenil- o monofluorenilcromo de la fórmula I

1

en la cual tienen los variables el siguiente significado:

Y: se describe por la siguiente fórmula genera II

2

en la cual

Z: significa un sistema anular heteroaromático insubstituido, substituido o condensado,

X: significa independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, NR^{7}R^{8}, OR^{7}, SR^{7}, SO_{3}R^{7}, OC(O)R^{7}, CN, SCN, \beta-dicetonato, CO, BF_{4}-, PF_{6}-, o aniónes voluminosos no coordinantes,

R^{1} a R^{8} significan independientemente entre sí, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, SiR^{9}_{3}, pudiendo estar substituidos los restos orgánicos R^{1} a R^{8} también por halógenos y respectivamente dos restos geminales o vecinales R^{1} a R^{8} pueden estar unidos también para dar un anillo de cinco o de seis miembros,

R^{9}: significa independientemente entre sí hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo y respectivamente dos restos geminales R^{9} pueden estar unidos también para dar un anillo de cinco o seis miembros,

n: significa 1, 2 o 3,

m: significa 1, 2 o 3,

y

(B) opcional uno o varios compuestos activadores.

Se encontraron además mezclas polímeras, conteniéndose al menos un copolímero según la invención de etileno con \alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono, como también fibras, láminas y cuerpos moldeados, en los cuales se contienen los copolímeros según la invención de etileno con \alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono como componente esencial.

Se encontró además el empleo de los copolímeros según la invención de etileno con \alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono para la obtención de fibras, láminas y cuerpos moldeados.

La expresión "HLMFR" significa en el marco de esta invención de manera conocida "High Load Melt Flow Rate" y se determina siempre a 190ºC bajo una carga de 21.6 kg (190ºC/21.6 kg).

La anchura de la distribución comonómera de los copolímeros según la invención puede describirse de manera ventajosa a través de la desviación normalizada de la temperatura de elusión media y ponderada Ta, como puede determinarse según el método TREF. El método de TREF se describe, por ejemplo, en Wild, Advences in Polymer Science, 98, páginas 1 a 47, 57 y página 153, 1992. La temperatura de elusión media ponderada (Ta) y la desviación normalizada (s) se emplean como descritos (véase también Bevington, Mc Graw-Hill, Data reduction and Error Analysis for the physical Sciences, 1969):

El copolímero según la invención de etileno con \alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono tiene una distribución de masa molecular Mw/Mn de \leq a 10, preferentemente de 2 a 4 y particularmente preferente de 2 a 3,5, una densidad en el intervalo de 0.88 hasta 0.93 g/cm^{3} y una masa molecular Mn mayor que 150000 g/mol, preferentemente mayor que 200000 g/mol y muy particularmente preferente mayor de 250000 g/mol. Su HLMFR se sitúa en el intervalo de 0,001 hasta 20 g/10 minutos, preferentemente entre0.01 hasta 15 g/10 minutos y el índice de la anchura de la distribución de la composición del comonómero es mayor de un 70%, preferentemente mayor de un 80% y particularmente preferente mayor de un 90%.

Una forma preferente de ejecución del copolímero según la invención muestra un índice de la anchura de la distribución de la composición del comonómero mayor que un 90% y una distribución de masa molecular Mw/Mn entre 2 y 4.

Los copolímeros según la invención muestran preferentemente un grupo terminal terminado por vinilo o por vinilideno.

Como comonómeros, que pueden contenerse además de etileno en el copolímero según la invención individualmente o en mezcla entre sí, entran en consideración todas las \alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono, como, por ejemplo, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno y 1-octeno. Preferentemente contiene el copolímero de etileno como unidad comonómera buteno, penteno, hexeno, 4-metil-penteno u octeno incorporado por polimerización. Particularmente se eligen \alpha-olefinas del grupo de propeno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. Los comonómeros se contienen en el copolímero de etileno según la invención generalmente en cantidades de un 1 hasta un 40% en peso, preferentemente de un 5 hasta un 20% en peso y particularmente de un 10 hasta un 20% en peso, respectivamente referido al copolímero de etileno incorporado por polimerización.

Los copolímeros de etileno pueden obtenerse en principio con cada catalizador o sistema de catalizador, que conduce a productos con una distribución de masa molecular necesariamente estrecha. Generalmente son estos catalizadores denominados catalizador "single-site", preferentemente los complejos de monoindenilcromo de la fórmula I substituidos y anteriormente descritos, llevando al menos uno de los substituyente en el anillo de cinco miembros de indenilo un sistema anular heteroaromático insubstituido, substituido o condensado.

El anillo de indenilo está ligado en los complejos \eta^{5} según la invención con el centro de cromo. Los substituyentes en el sistema de indenilo pueden formar también un sistema de benzoindenilo o de fluorenilo.

Y es un sistema indenilo substituido, que lleva un sistema anular heteroaromático insubstituido, substituido o condensado, que puede estar enlazado de forma coordinativa o no coordinativa. Preferentemente está coordinado el sistema anular heteroaromático de forma intramolecular con el centro de cromo.

Z es un sistema anular heterocíclico o aromático insubstituido, substituido o condensado, que puede contener además de miembros anulares de carbono heteroátomos del grupo oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo. Los ejemplos de grupos heteroarilo de 5 anillos, que pueden contener además de átomos de carbono uno hasta cuatro átomos de nitrógeno o uno hasta tres átomos de nitrógeno y/o un átomos de azufre o de oxígeno como miembro anular, son 2-furilo, 2-tienilo, 2-pirrolilo, 3-isoxazolilo, 5-isoxazolilo, 3-isotiazolilo, 5-isotiazolilo, 1-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4-oxazolilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo, 5-imidazolilo, 1,2,4-oxadiazol-3-ilo, 1,2,4-oxadiazol-5-ilo, 1,3,4-oxadiazol-2-iolo o 1,2,4-triazol-3-ilo. Los ejemplos de grupos heteroarilo de 6-miembros, que pueden contener de uno a cuatro átomos de nitrógeno y/o un átomo de fósforo, son 2-piridinilo, 2-fosfabenzolilo, 3-piridazinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 2-pirazinilo, 1,3,5-triazin-2-ilo y 1,2,4-triazin-3-ilo, 1,2,4-triazin-5-ilo o 1,2,4-triazin-6-ilo. El anillo de 5 y de 6 miembros grupos heteroarilo pueden estar substituidos en este caso también por alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 10 átomos de carbono en el resto arilo, trialquilsililo o halógenos, como flúor, cloro o bromo o estar condensado con uno o varios aromatos o heteroaromatos. Los ejemplos de grupos heteroarilo de 5 miembros benzocondensados son 2-indonilo, 7-indonilo, 2-cumaronilo, 7-cumaronilo, 2-tionaftenilo, 7-tionaftenilo, 3-indazolilo, 7-indazolilo, 2-benzimidazolilo o 7-benzimidazolilo. Los ejemplos de grupos heteroarilo de 6 miembros benzocondensados son 2-quinolilo, 8-quinolilo, 3-cinnolilo, 8-cinnolilo, 1-ftalazilo, 2-quinazolilo, 4-quinazolilo, 8-quinazolilo, 5-quinoxalilo, 4-acridilo, 1-fenantrilo o 1-fenazilo. Se sacaron la denominación y la numeración de los heterocíclos de L. Fieser y M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3. neubearbeitete Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1957. En este caso se prefieren sistemas sencillos, que son fácilmente accesibles y baratos y que están escogidos entre los siguiente grupos:

3

Mediante una selección adecuada de los restos R^{10} hasta R^{19} puede influirse sobre la actividad del catalizador y del peso molecular del polímero que se forma. Como substituyente R^{10} hasta R^{19} entran en consideración los mismos restos, como descritos para R^{1} hasta R^{8} y halógenos, como, por ejemplo, flúor, cloro o bromo, pudiendo estar unidos, en caso dado, también dos restos vecinales R^{10} hasta R^{19} para dar un anillo de 5 a 6 miembros y pudiendo estar substituidos también por halógenos, como flúor, cloro o bromo. Los restos preferentes R^{10} hasta R^{19} son hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, butilo terciario, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, naftilo, bifenilo y antranilo, así como flúor, cloro y bromo. Como substituyentes orgánicos de silicio entran particularmente en consideración grupos trialquilsililo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo, particularmente grupos trimetilsililo. Muy particularmente preferente es Z un quinolilo insubstituido o substituido, por ejemplo substituido por alquilo, particularmente enlazado en posición 8, por ejemplo 8-quinolilo, 8-(2-metilquinolilo), 8-(2,3,4-trimetilquinolilo), 8-(2,3,4,5,6,7-hexametilquinolilo). Puede obtenerse muy fácilmente y proporciona al mismo tiempo muy buenas actividades.

También por la variación de los substituyentes R^{1} hasta R^{8} pueden cambiarse diferentes propiedades del sistema catalizador. Por el número y el tipo de los substituyentes, particularmente de R^{1} y R^{2}, puede influirse sobre la accesibilidad del átomo metálico M para las olefinas a polimerizar. Así es posible, modificar la actividad y la selectividad del catalizador referente a diversos monómeros, particularmente monómeros estéricamente exigentes. Como pueden influir los substituyentes también sobre la velocidad de reacciones de interrupción de la cadena polímera creciente, puede alterarse por ello también el peso molecular del polímero que se forma. La estructura química de los substituyentes R^{1} hasta R^{8} puede variarse, por consiguiente entre amplios intervalos, para conseguir los resultados deseados y para obtener un sistema catalizador hecho a medida. Como substituyentes orgánicos de carbono R^{1} hasta R^{8} entran en consideración, por ejemplo, los siguientes: alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, pudiendo ser el alquilo lineal o ramificado, como, por ejemplo, metilo, etilo,. n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, butilo terciario, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo, cicloalquilo con 5 a 7 miembros, que puede llevar, por su parte, un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono como substituyente, como, por, ejemplo, ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclononano o ciclododecano, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, pudiendo ser el alquenilo lineal, cíclico o ramificado y el enlace interno o dispuesto en el extremo, como, por ejemplo, vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo, o ciclooctadienilo, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, pudiendo estar substituido el resto arilo por demás grupos alquilo, como, por ejemplo, fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5-, o 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenilo, o arilalquilo, pudiendo estar substituido el arilalquilo por demás grupos alquilo, como, por ejemplo, bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1- o 2-etilfenilo, pudiendo estar unidos, en caso dado, también dos R^{1} hasta R^{16} para dar un anillo de 6 miembros y pudiendo estar substituidos los restos orgánicos R^{1} hasta R^{8} también por halógenos, como, por ejemplo, flúor, cloro, o bromo. Como substituyentes orgánicos de silicio SiR^{9}_{3} entran en consideración para R^{9} los mismos restos como anteriormente para R^{1} hasta R^{8} explicados, pudiendo estar unidos, en caso dado, también dos R^{9} para dar un anillo de 5 o 6 miembros, como, por ejemplos, trimetilsililo, trietilsililo, butildimetilsililo, tributilsililo, trialilsililo, trifenilsililo o dimetilfenilsililo. Los restos preferentes R^{1} hasta R^{6} son hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, butilo terciario, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, fenilos substituidos por orto dialquilo o dicloro, fenilos substituidos por trialquilo o tricloro, naftilo, bifenilo y antranilo. Como substituyentes orgánicos de silicio entran en consideración particularmente grupos trialilsililo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo, particularmente grupos trimetilsililo. Los restos particularmente preferentes R^{1} y R^{2} son metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, butilo terciario, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, alilo, bencilo, fenilo o grupos trialquilsililo. Preferentemente son R^{3} hasta R^{6} hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, butilo terciario, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, bencilo o fenilo. Preferentemente es Y (sin Z) un indenilo, como, por ejemplo, indenilo, 2-metilindenilo, 2-etilindenilo, 2-isopropilindenilo, 3-metilindenilo, 4-fenilinde-nilo, 2-metil-4-fenilindenilo o 4-naftilindenilo o un sistema benzoindenilo, como, por ejemplo, benzoindenilo o 2-metilbenzindenilo, en complejos de metales de transición muy particularmente preferentes un indenilo.

En una forma de ejecución particularmente preferente es Z un sistema de 8-(quinolilo) insubstituido o substituido y R^{1} hasta R^{6} significa hidrógeno.

Los substituyentes X resultan, por ejemplo, por la selección de los compuestos de partida de cromo correspondientes, que se emplean para la síntesis de los complejos de cromo, pueden variarse, sin embargo, también posteriormente. Como substituyentes X entran en consideración particularmente los halógenos, como flúor, cloro, bromo y yodo y entre ellos particularmente cloro. También restos alquilo sencillos, como metilo, etilo, propilo, butilo, vinilo, alilo, fenilo o bencilo representan ligandos X ventajosos. Como demás ligandos X tienen que citarse tan sólo de forma ejemplar y de ninguna manera definitiva triflúoracetato, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-} así como aniónes débiles o bien no coordinantes (véase, por ejemplo, S. Strauss en Chem. Rev. 1993, 93, 927 - 942) como B(C_{6}F_{5})_{4}^{-}. La denominación de los ligandos X como anión no incluye ninguna determinación de que tipo es el enlace hacia el metal de transición M. En el caso de que X no sea, por ejemplo, un anión o tan sólo débilmente coordinante, entonces es el efecto recíproco entre el metal M y el ligando X más bien de naturaleza electrostática. En el caso de, por ejemplo, X significa alquilo es el enlace por el contrario covalente. El experto conoce los diferentes tipos de enlace.

Sirven particularmente también amidas, alcoholatos, sulfonatos, carboxilatos y \beta-dicetonatos. Por la variación de los restos R^{7} y R^{8} pueden ajustarse finamente, por ejemplo, las propiedades físicas, como la solubilidad. Se emplean preferentemente alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, butilo terciario, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, así como vinilo, alilo, bencilo y fenilo como restos R^{7} y R^{8}. Algunos de estos ligandos substituidos X se emplean particularmente preferentes, ya que se obtienen a partir de productos de partida particularmente preferentes. De esta manera es una forma de ejecución particularmente preferente, si X significa dimetilamida, metanolato, etanolato, isopropanolato, fenolato, naftolato, triflato, p-toluensulfonato, acetato o acetilacetonato.

El número n de los ligandos X depende del nivel de oxidación del centro de cromo. El número n no puede, por consiguiente, indicarse generalmente. El cromo está presente muy probablemente en el nivel de oxidación +3. Pueden emplearse, sin embargo, también complejos, cuyo nivel de oxidación no corresponde al del catalizador activo. Los complejos de este tipo pueden entonces reducirse u oxidarse entonces por activadores adecuados. Preferentemente se emplean complejos de cromo en el nivel de oxidación +3.

El donador Z puede estar ligado de forma coordinativa con el cromo. Esto es posible inter- o intramolecular. Preferentemente está ligado el donador Z de forma intramolecular con el cromo coordinativamente. Esto puede cambiar, sin embargo, en el transcurso de la polimerización.

El complejo de metal de transición de la fórmula I puede estar presente como compuesto monómero, dímero o trímero, siendo entonces m 1, 2 o 3. En este caso pueden puentear, por ejemplo, uno o varios ligandos X dos centros metálicos M.

Los complejos preferentes son, por ejemplo

dicloruro de 1-(8-quinolil)indenilcromo (III),

dicloruro de 1-(8-quinolil)-2-metilindenilcromo (III),

dicloruro de 1-(8-quinolil)-2-isopropilindenilcromo (III),

dicloruro de 1-(8-quinolil)-2-etilindenilcromo (III),

dicloruro de 1-(8-quinolil)-2-terc.butilindenilcromo (III),

dicloruro de 1-(8-quinolil)benzindenilcromo (III),

dicloruro de 1-(8-quinolil)-2-metilbenzindenilcromo (III),

dicloruro de 1-(8-(2-metilquinolil))indenilcromo (III),

dicloruro de 1-(8-(2-metilquinolil))-2-metilindenilcromo (III),

dicloruro de 1-(8-(2-metilquinilil))-2-isopropilindenilcromo (III),

dicloruro de 1-(8-(2-metilquinolil))-2-etilindenilcromo (III),

dicloruro de 1-(8-(2-metilquinolil))-2-terc.butilindenilcromo (III),

dicloruro de 1-(8-(2-metilquinolil))benzindenilcromo (III), o

dicloruro de 1-(8-(2-metilquinolil))-2-metilbenzindenilcromo (III).

Los complejos metálicos, particularmente los complejos de cromo, pueden obtenerse de manera sencilla, si se hacen reaccionar las sales metálicas correspondientes, como, por ejemplo, los cloruros metálicos con el ion del ligando (por ejemplo de forma análoga a los ejemplos de la DE 197 10615).

El procedimiento según la invención para la polimerización de olefinas puede combinarse con todos los procedimientos de polimerización técnicamente conocidos a temperaturas en el intervalo de 20 hasta 300ºC y bajo presiones de 5 hasta 4000 bar. Los intervalos de presión y de la temperatura ventajosos para la realización del procedimiento dependen, por consiguiente, fuertemente del método de polimerización. Así pueden emplearse los sistemas de catalizador empleados según la invención en todos los procedimientos de polimerización conocidos, pues, por ejemplo, en procedimientos de polimerización de alta presión en reactores tubulares o autoclaves, en procedimientos de polimerización en suspensión, en procedimientos de polimerización en solución o en la polimerización en fase gaseosa. En los procedimientos de polimerización de alta presión, que se llevan a cabo habitualmente a presiones entre 1000 y 4000 bar, particularmente entre 2000 y 3500 bar, se ajustan generalmente también elevadas temperaturas de polimerización. Los intervalos ventajosos de temperatura para estos procedimientos de polimerización de alta presión se sitúan entre 200 y 330ºC, particularmente entre 220 y 270ºC. En el caso de procedimientos de polimerización de baja presión se ajusta generalmente una temperatura, que se sitúa al menos algunos grados por debajo de la temperatura de reblandecimiento del polímero. Particularmente se ajustan en estos procedimientos de polimerización temperaturas entre 50 y 180ºC, preferentemente entre 70 y 120ºC. En los polimerizaciones de suspensión se polimeriza habitualmente en un agente de suspensión, preferentemente en un alcano. Particularmente pueden formar también las olefinas elevadas, como propeno, buteno o hexeno en estado licuado o líquido el agente de suspensión en la reacción de polimerización y de copolimerización.

Las temperaturas de polimerización se sitúan generalmente en el intervalo de -20 hasta 115ºC, la presión generalmente en el intervalo de 1 hasta 100 bar. El contenido de producto sólido de la suspensión se sitúa generalmente en el intervalo de un 10 hasta un 80%. Puede trabajarse bien de forma discontinua, por ejemplo en autoclaves de agitación, como también de forma continua, por ejemplo en reactores tubulares, preferentemente en reactores de bucles. Particularmente puede trabajarse según el procedimiento de Phillips-PF, como descrito por la US-A 3 242 150 y US-A 3 248 179.

Se prefiere particularmente de los procedimientos de polimerización citados según la invención la polimerización en fase gaseosa, particularmente en reactores de capa remolinada en fase gaseosa, la polimerización en solución, así como la polimerización en suspensión, particularmente en reactores de bucles y de cubas de agitación. La polimerización en fase gaseosa puede llevarse a cabo también en el denominado funcionamiento condensado, supercondensado o supercrítico. Los procedimientos de polimerización diferentes o también iguales pueden estar conectados opcionalmente también en serie entre sí y formar de esta manera una cascada de polimerización. Puede emplearse para la regulación de las propiedades de polimerización también un aditivo, como, por ejemplo, hidrógeno, en los procedimientos de polimerización.

Los complejos metálicos según la invención no son por sí mismos o tan sólo poco polimerizacionsactivos y se ponen entonces en contacto con un activador, el componente (B), para poder desarrollar un a buena actividad de polimerización. Como compuestos activadores entran en consideración, por ejemplo, aquellos del tipo de alumoxano, particularmente del tipo de metilalumoxano MAO. Los alumoxanos se obtienen, por ejemplo, mediante adición controlada de agua a compuestos de alquilaluminio, particularmente trimetilaluminio. Las preparaciones de alumoxano adecuados como cocatalizador son comercialmente obtenibles. Se supone, que se trata en este caso de una mezcla de compuestos cíclicos y lineales. Los alumoxanos cíclicos pueden resumirse por la fórmula (R^{20}AlO)_{s} y los aluminoxanos lineales por la fórmula R^{20}(R^{20}AlO)_{s}R^{20}_{2}AL. siendo s el grado de oligomerización representando un número de aproximadamente 1 a 50. Los alumoxanos ventajosos contienen esencialmente oligómeros de alumoxano con un grado de oligomerización de aproximadamente 1 a 30 y R^{20} significa preferentemente un alquilo con 1 a 6 átomos de carbono y particularmente metilo, etilo, butilo o isobutilo.

Además de los aluminoxanos pueden emplearse como componentes activos también aquellos, como se emplean en la denominada activación catiónica de los complejos de metaloceno. Los componentes activadores de este tipo se conocen, por ejemplo, por la EP-B1-0468537 y por la EP-B1-0427697. Particularmente pueden emplearse como compuestos activadores (B) de este tipo boranos, boroxinas o boratos, como, por ejemplo, trialquilborano, triarilborano, trimetilboroxina, dimetilaniliniotetraarilborato, trietiltetraarilborato, dimetilanilinioboratabenzoles o tritilboratabenzoles (véase WO-A-07/36937). Particularmente preferente se emplean boranos o boratos, que llevan al menos dos restos arilo perfluorados. Como compuesto activador (B) particularmente adecuado se emplean compuestos del grupo aluminoxano, dimetilaniliniotetraquispentafluorofenilborato, tritiltetraquispentafluorofenilborato o trispentafluorofenilborano.

También pueden emplearse compuestos activadores con propiedades más fuertemente oxidantes, como, por ejemplo, boratos de plata, particularmente tetraquispentafluorofenilborato de plata o ferrocenioboratos, particularmente ferroceniotetraquispentafluorofenilborato o ferroceniotetrafenilborato.

Además puede emplearse como componente activo compuestos, como alquilos de aluminio, particularmente trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tributilaluminio, dimetilaluminiocloruro, dimetilaluminiofluoruro, metilaluminiodicloruro, metilaluminiosesquicloruro, dietilaluminiocloruro o aluminiotrifluoruro. También los productos de hidrólisis de aluminioalquilos con alcoholes pueden emplearse (véase, por ejemplo, WO-A-95/10546).

Como compuestos activadores pueden emplearse además también compuestos de alquilo de litio, magnesio o cinc, como, por ejemplo, cloruro de metilmagnesio, bromuro de metilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, bromuro de etilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, dimetilmagnesio, dietilmagnesio, dibutilmagnesio, metil-litio, etil-litio, cloruro de metilcinc, dimetilcinc o dietilcinc.

A veces es deseable de emplear una combinación de diferentes activadores. Esto se conoce, por ejemplo, en los metalocenos, en los cuales se emplean boranos, boroxinas (WO-A-93/16116) y boratos a menudo en combinación con un alquilo de aluminio. Generalmente es posible también una combinación de diferentes componentes activadores con el complejo de metal de transición según la invención.

La cantidad de los compuestos activadores a emplear depende del tipo del activador. Generalmente puede ascender la proporción molecular de complejo metálico (A) al compuesto activador (B) de 1:0.1 hasta 1:10000, se prefiere 1:1 hasta 1:2000. La proporción molecular de complejo metálico (A) a dimetilaniliniotetraquispentafluorofenilborato, tritiltetraquispentafluorofenilborato o trispentafluorofenilborano se sitúa entre 1:1 y 1:20, preferentemente entre 1:1 y 1:5, y particularmente preferente entre 1:1 y 1:2, a metilaluminoxano preferentemente entre 1:1 y 1:2000 y particularmente preferente entre 1:10 y 1:1000. Como se emplean muchos de los activadores, como, por ejemplo, alquilos de aluminio, al mismo tiempo para la eliminación de venenos de catalizador (denominados scavenger), depende la cantidad de la impurificación de los demás productos empleados. El experto puede determinar, sin embargo, mediante ensayos sencillos la cantidad óptima.

El complejo de metal de transición puede ponerse en contacto en este caso bien antes o bien después del contactado con las olefinas a polimerizar con el o los compuestos activadores. También es posible una activación previa con uno o varios compuestos activadores antes de la mezcla con la olefina y la demás adición de los mismos u otros compuestos activadores después del contactado de esta mezcla con la olefina. Un contactado se lleva a cabo generalmente a temperaturas entre 10 y 100ºC, preferentemente entre 20 y 80ºC.

Los catalizadores (A) según la invención pueden inmovilizarse opcionalmente también en un portador orgánico o inorgánico y emplearse en forma soportada en la polimerización. Esto es un método corriente, para evitar depósitos en el reactor y controlar la morfología polímera. Como materiales portadores se emplean preferente gel de sílice, cloruro de magnesio, ácido de aluminio, materiales mesoporosos, aluminosilicatos y polímeros orgánicos, como polietileno, polipropileno o poliestireno y particularmente gel de sílice o cloruro de magnesio.

Los compuestos activadores (B) y el complejo metálico (A) pueden ponerse en contacto con el portador en un orden diferente o al mismo tiempo. Esto se lleva a cabo generalmente en un disolvente inerte, que puede eliminarse por filtración o por evaporación después de la inmovilización. Pero también es posible el empleo del catalizador todavía húmedo y soportado. Así puede llevarse a cabo primero la mezcla del portador con el o los compuesto(s) activador(es) o también primero el contactado del portador con el catalizador de polimerización. También es posible una activación previa del catalizador con uno o varios compuestos activadores antes de la mezcla con el portador. La cantidad de complejo metálico (A) (en mmol) por gramo de material portador puede variar fuertemente, por ejemplo entre 0.001 hasta 1. La cantidad preferente de complejo metálico (A) por gramo de material portador se sitúa entre 0.001 y 0.5 mmol/g, y particularmente preferente entre 0,005 y 0,1mmol/g. En una forma de ejecución posible puede obtenerse el complejo metálico (A) también en presencia del material portador. Otra forma de la inmovilización es también la polimerización previa del sistema catalizador con o sin soportado previo.

El copolímero de etileno según la invención puede ser también componente de una mezcla polímera. El tipo de los otros componentes polímeros en la mezcla depende del tipo del empleo siguiente de la mezcla. La mezcla puede realizarse, por ejemplo, por mezcla de adicionalmente uno o varios LLDPEs o HDPEs o LDPEs. Por otro lado puede llevarse a cabo la mezcla polímera por polimerización simultánea de uno o varios también para la polimerización de olefinas sistema activo de catalizador. Como catalizadores (C)para la obtención de los polímeros de mezcla o bien para la polimerización simultánea sirven en este caso catalizadores de Ziegler Natta particularmente clásicos a base de titanio, catalizadores de Phillips clásicos a base de óxidos de cromo, metalocenos, los denominados complejos "constrained geometry" (véase, por ejemplo, la EP A 0 416 815 o EP A 0 420 436), sistemas de níquel y paladio bisimin (referente a su obtención véase la WO 9803559 A1) o compuestos de hierro y cobalto piridinbisimin (para cuya obtención véase la WO 9827124 A1). (C) puede ser, sin embargo, también un otro complejo de cromo según la invención. Los catalizadores de polimerización (C) pueden estar también soportados.

El copolímero de etileno según la invención puede formar con otros polímeros de olefina, particularmente homo- y copolímeros de etileno, también mezclas bimodales. Los mismos pueden obtenerse, por un lado, por la presencia simultánea anteriormente descrita de un otro catalizador adecuado para la polimerización de olefinas o por una posterior mezcla de los polímeros o los copolímeros obtenidos por separado.

Las mezclas, que contienen los copolímeros de olefina según la invención, pueden contener también todavía dos o tres otros polímeros o bien copolímeros de olefina. Los mismos pueden ser, por ejemplo, LDPEs (mezclas de los mismos se describen, por ejemplo, por la DE-A1-19745047), o homopolímeros de polietileno (mezclas de los mismos se describen, por ejemplo, por la EP-B-100843), LLDPEs (como se describen, por ejemplo, por la EP-B-7281160 o WO-A-90/03414) o LLDPE/LDPE (WO 95/27005 o EP-B1-662989).

El porcentaje de los copolímeros de etileno según la invención en la totalidad de la masa de la mezcla polímera asciende al menos a un 40 hasta un 99% en peso, preferentemente a un 50 hasta un 90% en peso.

Los copolímeros de etileno, mezclas polímeras y mezclas pueden contener todavía productos auxiliares y/o aditivos en sí conocidos, como estabilizantes de elaboración, estabilizantes contra influencias de la luz y del calor, aditivos habituales, como lubricantes, agentes antioxidantes, agentes antibloqueantes, y agentes antiestáticos, así como, en caso dado, colorantes. El experto conoce el tipo y la cantidad de estos aditivos.

Además se ha mostrado, que incorporaciones por mezcla de pequeñas cantidades de elastómeros de flúor o poliésteres termoplásticos pueden mejorar las propiedades de elaboración de los polímeros según la invención. Los elastómeros de flúor se conocen como agentes auxiliares de elaboración como tales y obtenibles en el comercio, por ejemplo, bajo el nombre comercial Viton® y Dynamar® (véase, por ejemplo, también la US-A-3125547). Se agregan preferentemente en cantidades de un 10 hasta un 1000 ppm, particularmente preferente de un 20 hasta un 200 ppm, referido a la totalidad de la masa de los mezcla polímera según la invención.

Los polímeros según la invención pueden también modificarse adicionalmente por "grafting", reticulación, hidrogenación, funcionalizado u otros reacciones de funcionalizado, que conoce el experto.

La obtención de las mezclas polímeras puede llevarse a cabo según todos los procedimientos conocidos. Esto puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante alimentación de los componentes en forma de sémola a un agregado de granulado, por ejemplo una amasadora de dos husillos (ZSK) o una amasadora "Farrel". Además puede elaborarse también directamente una mezcla de granulado en una planta de obtención de láminas.

Las mezclas polímeras sirven, por ejemplo, excelentemente para la obtención de láminas en plantas de obtención para láminas sopladas y de "castfilm" con elevadas capacidades de producción. Las láminas hechas de las mezclas polímeras destacan por muy buenas propiedades mecánicas, una elevada resistencia al choque y una elevada resistencia a la rotura con buenas propiedades ópticas. Sirven particularmente para el sector de envase tanto para envases de sacos pesados altamente solicitables como también para el sector de la alimentación. Además muestran las láminas tan solo una reducida tendencia al bloqueo y pueden aplicarse en máquinas por consiguiente también sin o tan solo con pequeños aditivos de lubricantes y agentes de antibloqueo.

Por su buenas propiedades mecánicas sirven los copolímeros de olefinas obtenidos con el sistema catalizador según la invención también para la obtención de fibras y cuerpos moldeados.

Los siguientes ejemplos explican la invención.

Analítica

Se envasaron muestras NMR bajo gas inerte y, en caso dado, se cerraron por soldadura. Como normalizado interno sirvieron en los espectros ^{1}H y ^{13}C-NMRlos señales de disolventes, cuya desviación química se convirtió en TMS. Las mediciones NMR se llevaron a cabo en un Bruker AC 200 y, particularmente experimentos COSY, en un Bruker AC 300.

Se midieron espectros de masas en un VG Micromass 7070 H y un Finnigan MAT 8230. Se midieron espectros de masa altamente resueltos en los aparatos Jeol JMS-700 y VG ZAB 2F.

Los análisis elementales se determinaron en un Heraeus CHN-O-Rapid.

El contenido comonómero del polímero (%C_{6}), cuyo contenido de cadenas laterales metilo por 1000 átomos de carbono de la cadena polímera (CH_{3}/1000) y su densidad se determinó mediante espectroscopía de IR.

Las investigaciones TREF se llevaron a cabo bajo las siguientes condiciones: disolvente: 1,2,4-triclorobenceno, flujo: 1 ml/min, velocidad de calentamiento: 1ºC/min, cantidad polímera: 5 a 10 mg, portador: kieselgur (Ta: temperatura máx. O: anchura de la distribución).

El valor de \eta se determinó con un viscosímetro automático de Ubbelohde (Laudo PVS 1) con Dekalin como disolvente a 130ºC (ISO1628 a 130ºC, 0,001 g/ml de Decalin).

La determinación de las distribuciones de masas moleculares y de los valores promedios derivados de los mismos Mn, Mw, Mw/Mn y Mz se llevó a cabo mediante cromatografía de permeación de gel a temperatura elevada con apoyo en DIN 55672 bajo las siguientes condiciones: disolvente: 1,2,4-triclorobenceno, flujo: 1 ml/min, temperatura: 140ºC, calibrado con normalizados de PE.

Abreviaturas en las siguientes tablas:

Kat.	Catalizador (del complejo de metal de transición según la invención)
T	Temperatura durante la polimerización
Mw	Promedio en peso del peso molecular
Mn	Promedio en número del peso molecular
Tm	Temperatura de fusión
Eta	Índice de Staudinger (Viscosidad) = 1
Densidad	Densidad polímera
CH_{3}/1000	Número de cadenas laterales de metilo por 1000 átomos de carbono
%C_{6}	Contenido comonómero del polímero en % en peso

Instrucción general de síntesis Ejemplo 1 Dicloruro de 1-(8-quinilil)indenilcromo (III) 1.1. Obtención de 1-(8-quinolil)indeno

Se disponían 8-bromoquinolino (10.4 g, 50 mmol) en 100 ml de THF y se enfriaron hasta aproximadamente -100ºC. En el transcurso de 5 minutos se agregaron gota a gota 20 ml de n-BuLi (2.5 m en hexano, 50 mmol), manteniéndose la temperatura interna por debajo de -80ºC. Después de finalizar la adición se agitó durante otros 15 minutos a -80ºC y se agregaron entonces 6.6 g de 1-indanona (50 mmol) disueltas en 30 ml de THF en el transcurso de 10 minutos. Luego se enfrió la mezcla de reacción lentamente hasta temperatura ambiente y calentó luego durante 3 horas bajo reflujo. Después de haberse enfriado la mezcla hasta temperatura ambiente, se agregaron primero hielo y luego ácido clorhídrico hasta un valor de pH de aproximadamente 1 y se agitó durante 30 minutos. Se separaron la fase acuosa y orgánica, se hizo reaccionar la fase acuosa con una solución de amoníaco hasta un valor de pH de aproximadamente 9, se extrajo con éter y se concentraron las fases orgánicas unificadas a continuación en el vacío hasta el secado. El aceite viscoso así obtenido (1-(8-quinolil)-indan-1-ol (8H_{2}O)) se hizo reaccionar con ácido clorhídrico hasta un valor de pH O, se calentaron 2 horas bajo reflujo y se neutralizó a continuación. Después de la elaboración y el secado pudieron aislarse 6.6 g de 1-(8-quinolil)indeno (un 55%) como producto sólido incoloro.

1-(8-quinolilo)-indan-1-ol (8 H_{2}O)

1H-NMR:: (200 MHz, CDCl_{3}) \delta = 2.58 - 2.87 (m, 3H, CH_{2}); 6.94 (dd, 1H, quinolina CH); 7.24 - 7.36 (m, 4H, CH); 7.44 - 7.50 (m, 2H, H3, H6); 7,70 (dd, 1H, quinolina CH); 8.23 (dd,1H); 8.66 (s, br, 1H, OH); 8.92 (dd, 1H).

13C-NMR:: (200 MHz, CDCl_{3}) \delta = 30.2, 44.8 (CH_{2}); 87.2 (COH); 120.8, 124.7, 125.1, 126.4, 126.9, 127.2, 127.5, 128.2, 137.9, 147.7 (CH); 127.4, 129.2, 142.6, 143.8, 146.7 (cuart. C).

1-(8-quinolil)indeno

Punto de fusión: 108ºC.

1H-NMR:: (200 MHz, CDCl_{3}) \delta = 3.69 (d, 2H, CH_{2}); 6.80 (t, 1H, =CH); 7.12 -7.26 (m, 3H); 7,41 (dd, 1H); 7.55 - 7.64 (m, 2H); 7.81 - 7.88 (m, 2H); 8.21 (dd, 1H); 8.92 (dd, 1H).

13C-NMR:: (50 MHz, CDCl_{3}) \delta = 38.8 (CH_{2}); 121.0, 121.2, 123.8, 124.5, 125.8, 126.3, 127.8, 130.0, 133.5, 136.1, 150.0 (CH); 128,.6, 135.9, 143.7, 144.0, 145.6, 146.7 (cuart. C).

MS (EI): m/z (%) = 243 (65) [M^{+}]; 242 (100) [M^{+}-H].

HR-MS (EI): 243.1048 (cal.), 243.1038 (enc.).

Análisis-C,H,N: cal.: un 88.86% C, un 5.39% H, un 5.75% N

\hskip2.3cm

enc.: un 87.55% C, un 5.52% H, un 5.92% N. 1.2. Obtención de dicloro-[1-8(quinolil)indenil]cromo (III)

En 20 ml de THF se suspendieron 0.05 g de hidruro potásico (1.23 mmol) y se agregaron lentamente 0.3 g de 1-(8-quinolil)indeno (1.23 mmol). La suspensión violeta así obtenida se agregó después de agitarla durante 3 horas a temperatura ambiente gota a gota a una mezcla, constituida por 0,46 g de cloruro de cromo trivalente x 3 THF (1.23 mmol) en 50 ml de THF y después de finalizar la adición se agitó todavía durante 16 horas. El disolvente se eliminó en el vacío y se extrajo el producto sólido así obtenido en una frita G4 varias veces con tolueno caliente. Después de la eliminación por destilación de solvente de los extractos unificados se produjo el producto como polvo verde, que se lava varias veces con hexano y se seca en el HV. Así pudieron obtenerse 0.22 g de dicloro-[1-(8-quinolil)indenil]cromo (III) (un 50%).

Alternativamente pudo recogerse el producto residual también en cloruro de metileno y después de la separación de cloruro potásico y la separación del disolvente se obtenía también el complejo de cromo.

MS (EI):

\hskip0.3cm

m/z (%) = 364 (0.2, M^{+}); 329 (0.1, M^{+}-CL); 242 (100, Ind(Quinolina)^{+})

HR-EI-MS: 363.97519 (cal.), 363.97615 (enc.)

Ejemplos 2 y 3

Copolimerización de eteno con 1-hexeno

Los ensayos de polimerización se llevaron a cabo en un matraz de cuatro cuellos con una capacidad para 1 litro dotado de un termómetro de contacto, agitador con hoja de Teflón, hongo calefactor y conducción para la alimentación de gas. Bajo argón se disponían las cantidades indicadas en la tabla 1 de dicloro-[-(8-quinolilo)indenilo]cromo (III) en 250 ml de tolueno a 40ºC. En la activación con MAO se agregó respectivamente la cantidad indicada en la tabla 2 de 1,5 M solución de MAO en tolueno.

Se disponían antes de la adición de etileno 5 ml de hexeno y se hicieron pasar a continuación aproximadamente de 20 hasta 40 l/h de etileno a presión atmosférica en el transcurso de una hora. La cantidad residual de hexeno se agregó por dosificación en el transcurso de 15 minutos a través de en embudo cuentagotas.

\newpage

La reacción se interrumpió por la adición de una mezcla, constituida por 15 ml de ácido clorhídrico concentrado y 50 ml de metanol, y se agitó durante 15 minutos adicionalmente. Des de agregar otros 250 ml de metanol y agitar durante 15 minutos, de separó por filtración, se lavó tres veces con metanol y se secó a 70ºC. En la tabla 1 están resumidas los datos de la polimerización o bien del producto.

4

Claims

1. Copolímeros de etileno con \alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono, que muestran una distribución de masa molecular Mw/Mn de \leq 10, una densidad de 0.88 hasta 0.93 g/cm^{3}, un porcentaje comonómero de un 1 hasta un 40% en peso de comonómero y una masa molecular Mn mayor de 150000 g/mol y cuyo índice de la anchura de la distribución de la composición del comonómero es mayor de un 70%.

2. Copolímeros de etileno con \alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono según la reivindicación 1, caracterizados porque su índice de la anchura de la distribución de la composición del comonómero es mayor de un 90%.

3. Copolímeros de etileno con \alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono según la reivindicación 1 o 2, caracterizados porque las \alpha-olefinas empleadas están escogidas del grupo de propeno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.

4. Copolímeros de etileno con \alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque su distribución de masa molecular Mw/Mn se sitúa entre 2 y 4.

5. Copolímeros de etileno con \alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono según las reivindicaciones 1 a 4, cuyo peso molecular Mn es mayor que 200000 g/mol.

6. Procedimiento para la obtención de copolímeros de etileno según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se lleva a cabo el procedimiento en presencia de los componentes siguientes:

(A) Complejos monoindenil- o monofluorenilcromo de la fórmula I

5

en la cual tienen los variables el siguiente significado:

Y: se describe por la siguiente fórmula genera II

6

en la cual

n: significa 1, 2 o 3,

m: significa 1, 2 o 3,

y

(B) opcional uno o varios compuestos activadores.

7. Procedimiento para la obtención de copolímeros de etileno según la reivindicación 6, caracterizado porque en el componente (A) es Z un sistema de 8-(quinolilo) substituido o insubstituido y R^{1} hasta R^{6} es igual a hidrógeno.

8. Procedimiento según la reivindicación 6 o 7, caracterizado porque se emplea como compuesto activador (B) un compuesto, escogido del grupo de aluminoxano, dimetilaniliniotetraquispentafluorofenilborato, tritiltetraquispentafluorofenilborato o trispentafluorofenilborano.

9. Mezclas polímeras, conteniéndose al menos un copolímero de etileno con \alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono según las reivindicaciones 1 a 5.

10. Empleo de copolímeros de etileno con \alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono según las reivindicaciones 1 a 5 para la obtención de fibras, láminas y cuerpos moldeados.

11. Fibras, láminas y cuerpos moldeados, en los cuales se contienen los copolímeros de etileno con \alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono según las reivindicaciones 1 a 5 como componente esencial.